KR20170124114A - Zirconia-bismuth oxide sintered compound and manufacturing methods thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 소결체보다 낮은 소결온도에서 소결 가능하여 전지 제조 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함한 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입계(grain boundary)에 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 형성된 형태로, 낮은 소결온도에서 97 %이상의 밀도를 가질 수 있고, 저온에서의 산소이온 전도도가 높아, 저온에서 작동 가능한 고성능의 고체 산화물 연료전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.The present invention relates to a zirconia-bismuth oxide sintered body and a method for manufacturing the same, and is capable of sintering at a sintering temperature lower than that of a conventional yttria stabilized zirconia (YSZ) sintered body.
The solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention has a density of 97% or more at a low sintering temperature in the form of a bismuth-stabilized oxide (ESB) stabilized in yttria-stabilized zirconia (YSZ) And has high oxygen ion conductivity at a low temperature, so that it is possible to produce a high performance solid oxide fuel cell that can operate at a low temperature.

Description

지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법{Zirconia-bismuth oxide sintered compound and manufacturing methods thereof}Zirconia-bismuth oxide sintered body and method for manufacturing the same

본 발명은 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zirconia-bismuth oxide sintered body and a method of manufacturing the same.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 이온 전도성을 갖는 고체산화물을 전해질을 사용하는 연료전지로, 현존하는 연료 전지 중 가장 높은 온도(600 내지 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없는 장점이 있다. 또한, 귀금속 촉매를 사용해야 하는 인산 전해질 연료전지 또는 고분자 전해질 연료전지와는 달리 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있으며, 고온에서 연료극 측에서의 내부 반응이 가능하여 수소 이외에 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 장점들로 고체 산화물 연료전지를 상용화를 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.A solid oxide fuel cell (SOFC) is a fuel cell that uses an ion-conductive solid oxide as an electrolyte. It operates at the highest temperature (600 to 1000 ° C) of the existing fuel cells, Because it is made of solid, its structure is simpler than other fuel cells, and there is no problem of electrolyte loss and replenishment and corrosion. Unlike a phosphoric acid electrolyte fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, which requires the use of a noble metal catalyst, the reaction can be accelerated without using a catalyst, and internal reactions at the anode side can be performed at a high temperature. There is an advantage that fuel can be used. With these advantages, research for commercialization of solid oxide fuel cells is continuing.

일반적인 고체산화물 연료전지의 원리는 도 12에 나타난 바와 같다. 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극 (anode)으로 이루어져 있는 단위전지의 각 전극에 공기와 연료를 공급하면, 공기극에서는 산소의 환원 반응이 일어나 산소이온이 생성되며, 전해질을 통해 연료극으로 이동한 산소 이온은 다시 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.The principle of a conventional solid oxide fuel cell is as shown in Fig. When air and fuel are supplied to each electrode of the unit cell composed of an oxygen ion conductive electrolyte and a cathode and an anode located on both sides thereof, a reduction reaction of oxygen occurs in the air electrode to generate oxygen ions, and the electrolyte The oxygen ions that have migrated to the fuel electrode again react with the hydrogen supplied to the fuel electrode to produce water. At this time, electrons are generated at the anode and electrons are consumed at the cathode, so that electricity flows when the two electrodes are connected to each other.

고체산화물 연료전지의 작동 조건은 전지의 출력, 안정성 등의 전지 성능에 큰 영향을 미친다. 따라서, 온도를 포함한 여러 작동 조건은 구성요소, 연료, 주변 장치와 같은 발전 시스템의 구성요소뿐만 아니라 연료전지의 안정성 및 그 응용분야에 따라서 결정된다.The operating conditions of the solid oxide fuel cell have a great influence on the cell performance such as the output and stability of the cell. Thus, various operating conditions, including temperature, are determined by the stability of the fuel cell and its application, as well as the components of the power generation system such as components, fuel, and peripherals.

고체산화물 연료전지는 주로 600 내지 1000 ℃에서 작동되는데 작동온도가 높은 주된 이유는 고체산화물 연료전지의 전해질 및 전극이 고온에서만 충분한 이온 전기전도도를 나타내기 때문이다. 그러나 이와 같은 운전 조건하에서는 고체산화물 연료전지의 각 구성요소의 구조적, 화학적 안정성에 악영향을 미친다. The solid oxide fuel cell operates mainly at 600 to 1000 ° C. The main reason for the high operating temperature is that the electrolyte and the electrode of the solid oxide fuel cell exhibit sufficient ionic conductivity only at high temperatures. However, under such operating conditions, the structural and chemical stability of each component of the solid oxide fuel cell is adversely affected.

따라서, 고체산화물 연료전지의 전지성능 향상 위한 높은 이온 전도도(ionic conductivity) 및 산화-환원 안정성(redox stability)를 갖는 고체 전해질을 개발하는 것이 무엇보다 중요하다. Therefore, it is important to develop a solid electrolyte having a high ionic conductivity and redox stability for improving battery performance of a solid oxide fuel cell.

종래의 경우, 약 0.1 S/cm 정도로 높은 산소이온 전도도를 갖는 고체 전해질인 이트리아 안정화 지르코니아 (yttria-stabilized zirconia, YSZ)가 연구된 바 있다. 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)는 지르코니아(ZrO2)에 이트리아(Y2O3)가 첨가됨으로써, 지르콘 이온(Zr4 +) 이 일부 이트륨 이온(Y3+)으로 치환된 형태로 산소빈자리가 형성되 산소 이온 전도성을 가지며, 기계적 강도가 뛰어나고 전해질로서 안정성과 재현성을 나타내므로 현재 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 높은 소결밀도를 갖는 소결체로 제조하기 위해서는 1500 ℃ 이상의 높은 소결 온도가 필요하기 때문에, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 고체전해질로 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제조할 경우, 대면적 셀 제조가 어렵고 제조 단가가 높다는 단점이 있다. 또한, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 고체전해질로 사용할 경우, 높은 산소이온 전도도를 갖기 위해서는 1000 ℃ 이상의 작동 온도가 요구되어 전지의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. Conventionally, yttria-stabilized zirconia (YSZ), which is a solid electrolyte having an oxygen ion conductivity as high as about 0.1 S / cm, has been studied. Yttria stabilized zirconia (YSZ) is a form in which yttria (Y 2 O 3 ) is added to zirconia (ZrO 2 ), thereby replacing zirconium (Zr 4 + ) with some yttrium ions (Y 3+ ) Has oxygen ion conductivity, is excellent in mechanical strength, and exhibits stability and reproducibility as an electrolyte. However, since a high sintering temperature of 1500 ° C. or more is required to produce such a yttria stabilized zirconia (YSZ) as a sintered body having a high sintered density, a solid oxide fuel cell comprising yttria stabilized zirconia (YSZ) There is a drawback that it is difficult to manufacture a large-area cell and a manufacturing cost is high. In addition, when yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as a solid electrolyte, an operating temperature of 1000 ° C or higher is required to have a high oxygen ion conductivity, thereby deteriorating the durability of the battery.

그 외 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 소재로 산화 비스무스(Bi2O3), 란탄갈레이트(LaGaO3) 또는 바륨세레이트(BaCeO3) 등 페로브스카이트 구조의 화합물, 세리아(CeO2) 등이 연구되고 있으며, 그 중 비스무스 산화물은 이온 전도도가 매우 높다는 장점이 있으나, 상 안정성이 낮아 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.Other solid electrolyte materials having high ionic conductivity include perovskite structure compounds such as bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), lanthanum gallate (LaGaO 3 ) or barium cerate (BaCeO 3 ), ceria (CeO 2 ) Among them, bismuth oxide has an advantage that ion conductivity is very high, but its phase stability is low and the performance of a battery is deteriorated.

이에, 고체 전해질의 소결 온도를 낮추기 위한 종래의 기술로 대한민국 공개특허 제10-2015-0016092호에서는 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질을 개시하고 있으며, 상세하게는 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하는 무기 산화물 분말의 소결체를 포함하는 전해질을 개시하고 있습니다. 하지만, 상기의 경우, 여전히 소결 온도가 1000 ℃ 이상으로 높다는 단점이 있습니다. Thus, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0016092 discloses an electrolyte comprising an inorganic oxide powder and a sintered body thereof as a conventional technique for lowering the sintering temperature of the solid electrolyte, and more specifically, a first inorganic oxide particle; And at least one second ion-conductive particle comprising at least one second inorganic oxide particle bonded to the surface of the first inorganic oxide particle, and a sintered body of the inorganic oxide powder. However, in the above case, there is still a disadvantage that the sintering temperature is as high as 1000 ° C or more.

또한, Journal of Power Sources, 162, 480-485 (2006) 에서는 사마륨이 도핑된 세리아에 1 % 산화구리나 산화 코발트를 함유하여 1400 ℃가 넘는 소결 온도를 1000 ℃ 근처로 낮춘 바 있으나, 상기의 경우 또한, 소결 온도가 1000 ℃ 이상으로 높다는 단점이 있습니다. In Journal of Power Sources, 162, 480-485 (2006), selenium doped with samarium contains 1% of oxide or cobalt oxide and the sintering temperature of more than 1400 ° C is lowered to about 1000 ° C. , Sintering temperature is higher than 1000 ℃.

이에 본 발명자들은 낮은 온도에서 치밀하게 소결되며, 높은 이온 전도도 및 산화 환원 안정성을 가져, 제조단가를 줄일 수 있고, 저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지를 형성할 수 있는, 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have found that a zirconia-bismuth oxide sintered body, which can be sintered at a low temperature, has high ion conductivity and redox stability, can reduce manufacturing cost and can form a solid oxide fuel cell capable of operating at a low temperature, And the present invention has been completed.

대한민국 공개특허 제10-2015-0016092호Korean Patent Publication No. 10-2015-0016092

Journal of Power Sources, 162, 480-485 (2006)Journal of Power Sources, 162, 480-485 (2006)

본 발명의 목적은 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a zirconia-bismuth oxide sintered body and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,

이트리아 안정화 지르코니아(Yittria-stabilized zirconia, YSZ) 분말 및 어비아 안정화 비스무스 산화물(Erbia-stabilized bismuth oxide, ESB) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(단계 1);A step (step 1) of preparing a mixed powder by mixing powder of Yittria-stabilized zirconia (YSZ) and powder of Erbia-stabilized bismuth oxide (ESB);

상기 혼합 분말을 소결하는 단계(단계 2);를 포함하되, 상기 혼합 분말 전체 함량 대비 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 10 내지 20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.Bismuth oxide sintered body (10) comprising a step of sintering the mixed powder (step 2), wherein the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is 10 to 20 mol% Of the present invention.

또한, 본 발명은In addition,

상기 제조방법으로 제조되며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(grain) 및 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입계(grain boundary)에 형성된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)를 포함하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제공한다.A zirconia-bismuth oxide sintered body (hereinafter referred to as " zirconia-sintered body ") comprising yttria-stabilized zirconia (YSZ) grains and azeotropic stabilized bismuth oxide (ESB) formed on the yttria stabilized zirconia Lt; / RTI >

나아가 본 발명은Further,

상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 산소 센서를 제공한다. And an oxygen sensor including the zirconia-bismuth oxide sintered body.

더 나아가 본 발명은Further,

상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.And a solid electrolyte comprising the zirconia-bismuth oxide sintered body.

더 나가아 본 발명은The present invention further provides

공기극(cathod), 연료극(anode) 및 상기 공기극(cathod)과 상기 연료극(anode) 사이에 구비된 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)를 제공한다.A solid oxide fuel cell (SOFC) comprising a cathode, a fuel electrode, and a solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body provided between the cathode and the anode, ).

본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함한 고체 전해질은 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)소결체를 포함한 고체 전해질보다 낮은 소결온도에서 소결 가능하여 전지의 대면적화가 가능하며, 전지 제조 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.The solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention can be sintered at a sintering temperature lower than that of a conventional solid electrolyte containing yttria stabilized zirconia (YSZ) sintered body, thereby enabling a large-sized battery, There are advantages.

또한, 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함한 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입계(grain boundary)에 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 형성된 형태로, 산소이온 전도도 및 산화환원 반응 안정성이 매우 높아, 저온에서 작동 가능한 고성능의 고체 산화물 연료전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.Further, the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention has a structure in which a bismuth-stabilized oxide (ESB) stabilized in yttria-stabilized zirconia (YSZ) is formed and oxygen ion conductivity and oxidation- It is advantageous that a high-performance solid oxide fuel cell capable of operating at a low temperature can be manufactured.

도 1은 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 소결과정을 나타낸 모식도이고,
도 2은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 육안으로 관찰한 결과를 나타낸 그림이고,
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 소결온도에 따른 소결밀도를 나타낸 그래프이고,
도 4는 ESB 함량에 따른 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 소결밀도가 97% 이상이 될 때의 최소 소결온도를 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 상분석한 결과를 나타낸 X선 회절 (XRD) 결과 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 미세구조를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 임피던스 및 이온 전도도를 측정한 결과 그래프이고,
도 8은 본 발명에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 이온 전도도 지속성을 측정한 결과 그래프이고,
도 9는 본 발명에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 개방회로전압(peon circuit voltage, OCV)를 측정한 결과 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 산화물 반전지의 공기극 전기화학적 임피던스를 측정한 결과 그래프이고,
도 11은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 산화물 반전지의 공기극 면저항 (Area specific resistance, ASR) 을 나타낸 그래프이고,
도 12는 종래의 고체산화물 연료전지의 작동원리를 나타낸 그림이다. 1 is a schematic view showing a sintering process of a zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention,
FIG. 2 is a diagram showing the result of visual observation of a zirconia-bismuth oxide sintered body produced according to Examples and Comparative Examples,
FIG. 3 is a graph showing sintering densities according to sintering temperatures of zirconia-bismuth oxide sintered bodies produced according to Examples and Comparative Examples,
4 is a graph showing the minimum sintering temperature when the sintered density of the zirconia-bismuth oxide sintered body according to the ESB content is 97% or more,
FIG. 5 is a graph of X-ray diffraction (XRD) results showing the results of phase analysis of zirconia-bismuth oxide sintered bodies produced according to Examples and Comparative Examples,
6 is a scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) photograph showing the microstructure of a zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to the present invention,
7 is a graph showing impedance and ionic conductivity of a zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to Examples and Comparative Examples,
8 is a graph showing the ion conductivity continuity of the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to the present invention,
9 is a graph showing a result of measuring a peon circuit voltage (OCV) of a zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to the present invention,
10 is a graph showing a result of measuring the electrochemical impedance of a cathode of a solid oxide secondary battery comprising a zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to the present invention,
FIG. 11 is a graph showing the area specific resistance (ASR) of a solid oxide secondary battery including a zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured according to Examples and Comparative Examples,
FIG. 12 is a graph showing the operation principle of a conventional solid oxide fuel cell.

본 발명은The present invention

이트리아 안정화 지르코니아(Yittria-stabilized zirconia, YSZ) 분말 및 어비아 안정화 비스무스 산화물(Erbia-stabilized bismuth oxide, ESB) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(단계 1);A step (step 1) of preparing a mixed powder by mixing powder of Yittria-stabilized zirconia (YSZ) and powder of Erbia-stabilized bismuth oxide (ESB);

상기 혼합 분말을 소결하는 단계(단계 2);를 포함하되, 상기 혼합 분말 전체 함량 대비 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 10 내지 20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.Bismuth oxide sintered body (10) comprising a step of sintering the mixed powder (step 2), wherein the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is 10 to 20 mol% Of the present invention.

이하, 본 발명에 따른 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법에 있어, 단계 1은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계이다. In the method for producing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to the present invention, step 1 is a step of mixing a yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder and an azide-stabilized bismuth oxide (ESB) powder to prepare a mixed powder.

이때, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말은 이트리아(Y2O3) 및 지르코니아(Zr2O3)를 혼합하여 고상합성법으로 제조할 수 있으며, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말 또한, 어비아(Er2O3) 및 비스무스 산화물(Bi2O3)을 혼합하여 고상합성법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말의 경우, 어비아(Er2O3) 및 비스무스 산화물(Bi2O3)을 약 24시간가량 볼 밀링하여 혼합한 후 800 ℃에서 16시간 동안 하소 처리하여 제조될 수 있다. 하지만, 상기 제조방법이 이에 제한된 것은 아니다.At this time, the yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder can be prepared by a solid-phase synthesis method by mixing yttria (Y 2 O 3 ) and zirconia (Zr 2 O 3 ) to, via control (Er 2 O 3) and bismuth oxide (Bi 2 O 3) may be prepared by mixing the solid-phase synthesis method. For example, in the case of the abrasive stabilized bismuth oxide (ESB) powder, abia (Er 2 O 3 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) were ball milled for about 24 hours and mixed, followed by calcination at 800 ° C. for 16 hours ≪ / RTI > However, the production method is not limited thereto.

상기 제조된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말의 혼합은 충분히 균일한 혼합 분말이 되기 위하여 수행되는 것으로, 볼 밀링을 포함한 다양한 분말 혼합 방법이 사용될 수 있다.The mixing of the yttria-stabilized zirconia (YSZ) and the azide-stabilized bismuth oxide (ESB) powder is performed in order to obtain a sufficiently homogeneous mixed powder. Various powder mixing methods including ball milling can be used.

한편, 상기 혼합 분말은 전체 함량 대비 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 10 내지 20 몰%로 포함되는 것을 바람직하다.Meanwhile, it is preferable that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) in the mixed powder is 10 to 20 mol%.

이는 본 발명의 제조방법으로 제조되는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체가 낮은 온도에서 소결되며, 소결 후 높은 산소이온 전도도를 갖기 위한 것이다.This is because the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured by the manufacturing method of the present invention is sintered at a low temperature and has high oxygen ion conductivity after sintering.

상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)은 녹는점이 825 ℃로, 1500 ℃이상의 녹는점을 갖는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 혼합되어 소결되는 경우, 상기 소결체의 소결 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 소결체는 산소이온 전도도가 높은 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)입자의 입계를 채우는 형태로 소결되어 상기 입계에 형성된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)를 통해 산소 이온이 보다 잘 이동할 수 있는 장점이 있다.The above-described abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) has an advantage that the sintering temperature of the sintered body can be lowered when it is mixed with yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a melting point of 825 ° C. and a melting point of 1500 ° C. or higher. The sintered body is formed by sintering a sintered body of an ABB stabilized bismuth oxide (ESB) having a high oxygen ion conductivity so as to fill the grain boundaries of yttria-stabilized zirconia (YSZ) particles, Ions can move more easily.

만약, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 10 몰% 미만 포함되는 경우, 소결체가 치밀하게 소결되기 위해 소결 온도를 더욱 높여야 하지만, 소결 온도를 높일 경우 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 반응하는 문제가 발생될 수 있다. 즉, 소결온도에서 ZrO2 및 Bi1.85Zr0.15O3.075 등의 반응상이 형성될 수 있으며, 상기 생성된 반응상들로 인해 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 이온 전도도가 낮아지는 문제가 발생될 수 있다. If the content of the above-mentioned abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is less than 10 mol%, the sintering temperature must be further increased in order to sinter the sintered body densely. However, when the sintering temperature is increased, yttria stabilized zirconia (YSZ) There may be a problem that the via-stabilized bismuth oxide (ESB) reacts. That is, at the sintering temperature, ZrO 2 And Bi 1.85 Zr 0.15 O 3.075 may be formed on the surface of the zirconia-bismuth oxide sintered body, and the ionic conductivity of the zirconia-bismuth oxide sintered body may be lowered due to the reaction phases.

또한, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 20 몰%를 초과하여 포함되는 경우, 이온 전도도가 상승하는 장점이 있는 반면, 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 반응 속도론적 특성이 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)에 의하여 좌우되며, 낮은 산소분압 분위기에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 상 분리 및 비스무스 금속으로의 환원으로 인하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함한 고체 산화물 전지의 작동조건에서 개방회로전압이 불안정해지는 문제가 발생될 수 있다. In addition, when the content of the above-described abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is more than 20 mol%, the ion conductivity of the zirconia-bismuth oxide sintered body is increased. On the other hand, (ESB), the open circuit voltage in the operating conditions of the solid oxide battery including the zirconia-bismuth oxide sintered body due to the phase separation of the ABB stabilized bismuth oxide (ESB) and the reduction to the bismuth metal in the low oxygen partial pressure atmosphere The problem may become unstable.

즉, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 20 몰%을 초과하여 포함되는 경우, 환원분위기에서 상 안정성이 저하되어 전지성능을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.That is, when the content of the above-mentioned abbreviated bismuth oxide (ESB) is more than 20 mol%, the phase stability in the reducing atmosphere may be deteriorated and the battery performance may be deteriorated.

상기 단계 1에서 혼합된 혼합분말은 이후 압축된 분말형태로 만들기 위해 일축압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 제조될 수 있다. 이때 상기 혼합분말에 가해지는 압력은 소결시 소결체 내에 균열이 형성되지 않을 정도의 압력을 가하는게 바람직하다. 예를 들어 50 MPa의 압력을 가할 수 있으나, 상기 압력의 크기가 이에 제한된 것은 아니다.The mixed powder mixed in step 1 may be produced in the form of a pellet by applying uniaxial pressure to form a compressed powder. At this time, the pressure applied to the mixed powder is preferably such that a pressure is applied to the sintered body so that no crack is formed during sintering. For example, a pressure of 50 MPa may be applied, but the magnitude of the pressure is not limited thereto.

본 발명에 따른 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법에 있어, 단계 2는 상기 혼합 분말을 소결하는 단계이다.In the method for producing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to the present invention, step 2 is a step of sintering the mixed powder.

소결은 분말을 녹는점 이하의 온도에서 열적으로 활성화 과정을 거치면서 입자와 입자가 연결되 하나의 덩어리가 형성되도록 하는 과정으로, 소결 과정 이후 제조되는 소결체를 고체 전해질로 사용하기 위해서는 치밀도를 높게 소결하는 것이 중요하다. 즉, 이온 전도도를 높고 공기극과 연료극에 흐르는 공기 및 연료가스의 혼입을 방지할 수 있도록 소결체의 치밀도가 높게 소결되어야 한다. Sintering is a process of thermally activating at a temperature below the melting point of the powder to form a lump of particles and particles connected thereto. In order to use the sintered body produced after the sintering process as a solid electrolyte, It is important to sinter. That is, the sintered body must be sintered at a high density so as to increase the ionic conductivity and to prevent mixing of air and fuel gas flowing into the air electrode and the fuel electrode.

일반적으로 소결은 온도가 높을수록 치밀한 소결체를 제조할 수 있으며, 예를 들어 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 경우, 1500 ℃이상의 온도에서 97 %이상의 밀도를 갖는 소결체가 제조될 수 있다. 그러나 높은 온도에서 소결되는 경우, 소결체를 제조하기 위한 비용이 상당하고, 이에 따른 장비를 구비하는 어려움이 따른다. 또한, 소결체를 포함하는 고체 산화물 연료전지 또는 센서를 제조하기 위해서는 상기 연료전지 및 센서를 소결온도까지 열처리해야 하기 때문에 대면적 셀 제조가 어렵고 제조 단가가 높다는 단점이 있다.Generally, sintering can be performed at a higher temperature to produce a dense sintered body. For example, in the case of conventional yttria stabilized zirconia (YSZ), a sintered body having a density of 97% or more at a temperature of 1500 ° C or more can be produced. However, when sintering at a high temperature, the cost for producing the sintered body is considerable, and the difficulty of providing the equipment accordingly arises. In addition, in order to manufacture a solid oxide fuel cell or a sensor including a sintered body, the fuel cell and the sensor must be heat-treated to a sintering temperature, so that it is difficult to manufacture a large-sized cell and a manufacturing cost is high.

이에 본 발명에서는 녹는점이 825 ℃로 낮은 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)을 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 혼합한 혼합분말을 제조하여 이를 소결함으로써, 보다 낮은 온도에서 97 % 이상의 밀도를 갖는 소결체가 제조할 수 있으며, 이를 통해 고체 산화물 연료 전지를 제조할 경우, 제조단가를 줄일 수 있는 장점이 있다. Accordingly, in the present invention, a sintered body having a density of 97% or more at a lower temperature is produced by mixing and sintering a mixed powder prepared by mixing an eutectic stabilized zirconia (YSZ) and an abrasive stabilized bismuth oxide (ESB) having a melting point as low as 825 ° C And it is possible to reduce the manufacturing cost when the solid oxide fuel cell is manufactured through the method.

이때, 상기 소결은 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행는 것이 바람직하다. 만약 상기 온도가 800 ℃미만인 경우, 소결 후의 밀도가 낮아지는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 온도가 900 ℃를 초과하는 겨우, 소결과정에서 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 반응하여 산소이온 전도도가 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.At this time, the sintering is preferably performed at a temperature of 800 ° C to 900 ° C. If the temperature is lower than 800 ° C., the density after sintering may be lowered. If the temperature exceeds 900 ° C., the yttria stabilized zirconia (YSZ) and the azide stabilized bismuth oxide (ESB ) May react to lower the oxygen ion conductivity.

또한, 본 발명은In addition,

상기 제조방법으로 제조되며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(grain) 및 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자의 입계(grain boundary)에 형성된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)를 포함하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제공한다.A zirconia-bismuth (ZrO2) -based zirconia (ZrO2) -based zirconia-zirconia (YSZ) -based zirconia (YSZ) Thereby providing an oxide sintered body.

상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체는 평균입경이 100 내지 200nm 인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 1 내지 50 nm인 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)로 구성된 소결체로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(grain)의 입계에 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 형성된 소결체이다.The zirconia-bismuth oxide sintered body is a sintered body composed of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having an average particle diameter of 100 to 200 nm and an ebia-stabilized bismuth oxide (ESB) of 1 to 50 nm. As shown in Fig. 1, Is a sintered body in which a zirconia (YSZ) grain has grain-stabilized bismuth oxide (ESB) at grain boundaries.

즉, 상기 소결체는 녹는점이 825 ℃로 보다 낮은 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 1500 ℃이상의 높은 녹는점을 갖는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 입계에 형성되면서 소결되어, 보다 낮은 온도에서 97% 이상의 밀도를 갖는 소결체로 소결되는 장점이 있다. That is, the sintered body is sintered at a temperature lower than 825 ° C and sintered while being formed at a grain boundary of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a high melting point of 1500 ° C or higher, Sintered body having a density equal to or higher than that of the sintered body.

또한, 산소이온 전도도가 높은 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)입자의 입계를 채우는 형태로 소결되어 상기 입계에 형성된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)를 통해 산소 이온이 보다 잘 이동할 수 있는 장점이 있다.Further, an ABB stabilized bismuth oxide (ESB) having a high oxygen ion conductivity is sintered in such a manner as to fill the grain boundaries of yttria-stabilized zirconia (YSZ) grains, so that oxygen ions are removed through the ABB stabilized bismuth oxide There is an advantage that it can move well.

이에, 상기 소결체는 높은 산소이온 전도도가 요구되는 산소 센서 및 고체산화물 연료전지 등에 사용할 수 있는 장점이 있다. 특히 높은 산소이온 전도도로 저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있는 장점이 있다. Accordingly, the sintered body has an advantage that it can be used in an oxygen sensor and a solid oxide fuel cell requiring high oxygen ion conductivity. There is an advantage that a solid oxide fuel cell capable of operating at a low temperature can be manufactured with a high oxygen ion conductivity.

즉, 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 고체 산화물 연료전지의 전해질 물질로 사용하는 경우, 1000 ℃ 이상의 온도에서 작동 시켜야 하는 반면, 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 경우, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 비해 5배 이상의 높은 산소이온 전도도를 가지며, 특히 600 내지 750 ℃에서 0.013 내지 0.076 S/cm의 산소이온 전도도를 가질 수 있어, 고체 산화물 연료전지의 전해질 물질로 사용할 경우, 보다 저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.That is, when yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as an electrolyte material for a solid oxide fuel cell, it must be operated at a temperature of 1000 ° C or higher. On the other hand, in the case of the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention, yttria stabilized zirconia YSZ), and can have an oxygen ion conductivity of 0.013 to 0.076 S / cm at 600 to 750 DEG C, so that it can operate at a lower temperature when used as an electrolyte material of a solid oxide fuel cell There is an advantage that a solid oxide fuel cell can be manufactured as much as possible.

나아가 본 발명은Further,

상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 산소 센서를 제공한다.And an oxygen sensor including the zirconia-bismuth oxide sintered body.

산소 센서는 기체나 액체 속의 산소분자에 대해 산소 분압을 측정하는 전자 소자로, 산소이온 전도도가 높은 재료를 사용할수록 검출 성능이 향상될 수 있다. 본 발명의 산소 센서는 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)보다 5배 이상 우수한 산소 이온 전도도를 갖는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함함으로써, 산소를 더욱 민감하게 검출할 수 있는 장점이 있다. An oxygen sensor is an electronic device that measures the oxygen partial pressure of an oxygen molecule in a gas or a liquid. When a material having high oxygen ion conductivity is used, the detection performance can be improved. The oxygen sensor of the present invention has an advantage that it can detect oxygen more sensitively by including a zirconia-bismuth oxide sintered body having an oxygen ion conductivity of more than five times that of conventional yttria stabilized zirconia (YSZ).

더 나아가 본 발명은Further,

상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.And a solid electrolyte comprising the zirconia-bismuth oxide sintered body.

상기 고체 전해질은 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함함으로써, 저온에서의 높은 산소이온 전도도 및 높은 밀도를 갖는 장점이 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 산화환원 반응에 대한 안정성이 우수하여 상기 고체 고체전해질을 고체산화물 연료전지에 사용할 경우, 저온에서 성능이 우수한 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있는 장점이 있다. Since the solid electrolyte contains the zirconia-bismuth oxide sintered body, it has an advantage of high oxygen ion conductivity and high density at a low temperature. In addition, the solid electrolyte is excellent in stability against the oxidation-reduction reaction, and thus, when the solid solid electrolyte is used for a solid oxide fuel cell, it has an advantage that a solid oxide fuel cell having excellent performance at a low temperature can be manufactured.

더 나아가 본 발명은Further,

공기극(cathod), 연료극(anode) 및 상기 공기극(cathod)과 상기 연료극(anode) 사이에 구비된 상기 고체 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)를 제공한다.There is provided a solid oxide fuel cell (SOFC) including a cathode, an anode, and the solid electrolyte provided between the cathode and the anode.

본 발명의 고체산화물 연료전지는 보다 저온인 800 내지 900 ℃에서 소결 가능한 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질을 포함함으로써 제조시 공정 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지는 밀도가 높고, 저온에서의 산소이온 전도도가 높은 상기 고체 전해질을 포함함으로써, 저온에서 성능이 우수한 장점이 있다.The solid oxide fuel cell of the present invention has the advantage of reducing the manufacturing cost in the manufacturing process by including the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body that can be sintered at the lower temperature of 800 to 900 ° C. In addition, the solid oxide fuel cell includes the solid electrolyte having high density and high oxygen ion conductivity at low temperature, and thus has an advantage of excellent performance at a low temperature.

예를 들어, 상기 고체산화물 연료전지는 500 내지 700 ℃의 저온에서 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)을 사용한 고체산화물 연료전지 대비 60 내지 80 % 이상 향상된 산소환원반응 성능을 나타내는 장점이 있다.For example, the solid oxide fuel cell has an advantage of improving the oxygen reduction performance by 60 to 80% or more as compared with the solid oxide fuel cell using yttria stabilized zirconia (YSZ) at a low temperature of 500 to 700 ° C.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following Examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

다음과 같은 단계를 통해 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was prepared by the following steps.

단계 1: TOSOH사의 이트리아(Yittria, Y2O3)가 약 8 몰% 포함된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 준비하고, 통상의 고상 합성법으로 어비아(Erbia, Er2O3)가 20 몰% 포함된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말을 제조하여 상기 두 분말을 48시간 동안 볼 밀링으로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.Step 1: An yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder containing about 8 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) from TOSOH was prepared, and Erbia (Er 2 O 3 ) (ESB) powders containing 20 mol% of bismuth oxide were prepared and the two powders were mixed by ball milling for 48 hours to prepare mixed powders.

이때, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 전체 혼합 분말 대비 20 몰% 포함되도록 하였다.At this time, the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) was adjusted to 20 mol% of the total mixed powder.

단계 2: 상기 제조된 혼합분말을 50MPa 크기의 일축압을 가해 펠렛(pellet) 형태로 성형한 후 800 ℃에서 4시간 동안 소결하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.Step 2: The mixed powder was molded into a pellet shape by applying a uniaxial pressure of 50 MPa and sintered at 800 ° C for 4 hours to prepare a zirconia-bismuth oxide sintered body.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 실시예 1에서 단계 2의 소결 온도를 900 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature in Example 1 was changed to 900 ° C.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 실시예 1에서 단계 2의 소결 온도를 1000 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the step 2 in Example 1 was changed to 1000 캜.

<실시예 4><Example 4>

상기 실시예 1에서 단계 2의 소결 온도를 1100 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the step 2 in Example 1 was changed to 1100 캜.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

상기 실시예 1에서 단계 2의 소결 온도를 1200 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the step 2 in Example 1 was changed to 1200 캜.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

상기 실시예 1에서 단계 2의 소결 온도를 1300 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the step 2 in Example 1 was changed to 1300 캜.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

상기 실시예 1에서 단계 1에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량을 전체 혼합 분말 대비 10 몰%로 포함되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) in the step 1 of Example 1 was 10 mol% Respectively.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

상기 실시예 7에서 단계 2의 소결 온도를 900 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature of Step 2 in Example 7 was changed to 900 캜.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

상기 실시예 7에서 단계 2의 소결 온도를 1000 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature of Step 2 in Example 7 was changed to 1000 캜.

<실시예 10>&Lt; Example 10 >

상기 실시예 7에서 단계 2의 소결 온도를 1100 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature of Step 2 in Example 7 was changed to 1100 캜.

<실시예 11>&Lt; Example 11 >

상기 실시예 7에서 단계 2의 소결 온도를 1200 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature of the step 2 in Example 7 was changed to 1200 캜.

<실시예 12>&Lt; Example 12 >

상기 실시예 7에서 단계 2의 소결 온도를 1300 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature of Step 2 in Example 7 was changed to 1300 캜.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

TOSOH사의 이트리아(Yittria, Y2O3)가 약 8 몰% 포함된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 50MPa 크기의 일축압을 가해 펠렛(pellet) 형태로 성형한 후 1500 ℃에서 4시간 동안 소결하여 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 소결체를 제조하였다.Yttria stabilized zirconia (YSZ) powder containing about 8 mol% of Yittria (Y 2 O 3 ) of TOSOH Co. was molded into a pellet shape by applying a uniaxial pressure of 50 MPa, Followed by sintering to prepare an yttria stabilized zirconia (YSZ) sintered body.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 1에서 단계 1에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량을 전체 혼합 분말 대비 5 몰%로 포함되도록 하고, 단계 2의 소결 온도를 900 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.Example 1 was repeated except that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) in Step 1 in Example 1 was included in an amount of 5 mol% based on the total mixed powder, and the sintering temperature in Step 2 was changed to 900 캜. The same procedure was followed to prepare a zirconia-bismuth oxide sintered body.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1000 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1000 캜.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1100 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1100 ° C.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1200 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1200 캜.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1300 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1300 캜.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1400 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1400 캜.

<비교예 8>&Lt; Comparative Example 8 >

상기 비교예 2에서 단계 2의 소결 온도를 1500 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 2 was changed to 1500 캜.

<비교예 9>&Lt; Comparative Example 9 &

상기 실시예 1에서 단계 1에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량을 전체 혼합 분말 대비 3 몰%로 포함되도록 하고, 단계 2의 소결 온도를 900 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.Example 1 was repeated except that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) in Step 1 in Example 1 was included in an amount of 3 mol% based on the total mixed powder, and the sintering temperature in Step 2 was changed to 900 캜. The same procedure was followed to prepare a zirconia-bismuth oxide sintered body.

<비교예 10>&Lt; Comparative Example 10 &

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1000 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1000 캜.

<비교예 11>&Lt; Comparative Example 11 &

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1100 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1100 ° C.

<비교예 12>&Lt; Comparative Example 12 >

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1200 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1200 캜.

<비교예 13>&Lt; Comparative Example 13 &

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1300 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1300 캜.

<비교예 14>&Lt; Comparative Example 14 >

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1400 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1400 캜.

<비교예 15>&Lt; Comparative Example 15 &

상기 비교예 9에서 단계 2의 소결 온도를 1500 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 9 was changed to 1500 캜.

<비교예 16>&Lt; Comparative Example 16 >

상기 실시예 1에서 단계 1에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량을 전체 혼합 분말 대비 1 몰%로 포함되도록 하고, 단계 2의 소결 온도를 900 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.Example 1 was repeated except that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) was included in 1 mol% based on the total mixed powder in the step 1 of Example 1 and the sintering temperature of the step 2 was changed to 900 캜. The same procedure was followed to prepare a zirconia-bismuth oxide sintered body.

<비교예 17>&Lt; Comparative Example 17 >

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1000 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1000 캜.

<비교예 18>&Lt; Comparative Example 18 >

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1100 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1100 캜.

<비교예 19>&Lt; Comparative Example 19 >

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1200 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1200 캜.

<비교예 20>&Lt; Comparative Example 20 &

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1300 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16, except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1300 캜.

<비교예 21>&Lt; Comparative Example 21 &

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1400 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1400 캜.

<비교예 22>&Lt; Comparative Example 22 >

상기 비교예 16에서 단계 2의 소결 온도를 1500 ℃로 달리하는 것을 제외하고는 비교예 16과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.A zirconia-bismuth oxide sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 16 except that the sintering temperature of Step 2 in Comparative Example 16 was changed to 1500 캜.

<비교예 23>&Lt; Comparative Example 23 >

상기 실시예 1에서 단계 1에서 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량을 전체 혼합 분말 대비 25 몰%로 포함되도록 하고, 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하였다.Bismuth oxide (ESB) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) in the step 1 of Example 1 was included at 25 mol% To prepare a sintered body.

상기 실시예 및 비교예에서의 실시 조건을 하기 표 1에 나타내었다.The operating conditions in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

ESB 함량(몰%)ESB content (mol%) YSZ 함량(몰%)YSZ content (mol%) 소결 온도(℃)Sintering temperature (℃) 실시예 1Example 1 2020 8080 800800 실시예 2Example 2 2020 8080 900900 실시예 3Example 3 2020 8080 10001000 실시예 4Example 4 2020 8080 11001100 실시예 5Example 5 2020 8080 12001200 실시예 6Example 6 2020 8080 13001300 실시예 7Example 7 1010 9090 800800 실시예 8Example 8 1010 9090 900900 실시예 9Example 9 1010 9090 10001000 실시예 10Example 10 1010 9090 11001100 실시예 11Example 11 1010 9090 12001200 실시예 12Example 12 1010 9090 13001300 비교예 2Comparative Example 2 55 9595 900900 비교예 3Comparative Example 3 55 9595 10001000 비교예 4Comparative Example 4 55 9595 11001100 비교예 5Comparative Example 5 55 9595 12001200 비교예 6Comparative Example 6 55 9595 13001300 비교예 7Comparative Example 7 55 9595 14001400 비교예 8Comparative Example 8 55 9595 15001500 비교예 9Comparative Example 9 33 9797 900900 비교예 10Comparative Example 10 33 9797 10001000 비교예 11Comparative Example 11 33 9797 11001100 비교예 12Comparative Example 12 33 9797 12001200 비교예 13Comparative Example 13 33 9797 13001300 비교예 14Comparative Example 14 33 9797 14001400 비교예 15Comparative Example 15 33 9797 15001500 비교예 16Comparative Example 16 1One 9999 900900 비교예 17Comparative Example 17 1One 9999 10001000 비교예 18Comparative Example 18 1One 9999 11001100 비교예 19Comparative Example 19 1One 9999 12001200 비교예 20Comparative Example 20 1One 9999 13001300 비교예 21Comparative Example 21 1One 9999 14001400 비교예 22Comparative Example 22 1One 9999 15001500 비교예 23Comparative Example 23 2525 7575 800800 비교예 1Comparative Example 1 00 100100 15001500

<실험예 1> ESB 함량에 따른 소결온도 및 밀도 측정<Experimental Example 1> Measurement of sintering temperature and density according to ESB content

ESB 함량을 달리하여 제조한 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 소결온도 및 상기 소결온도에서의 밀도를 확인하기 위하여, ESB 함량범위 1 내지 20 몰%에서 소결온도 800 내지 1500 ℃에서 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체에 대하여 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the sintering temperature and the density at the sintering temperature of the zirconia-bismuth oxide sintered body produced by varying the ESB content, the zirconia-bismuth oxide sintered body prepared at a sintering temperature of 800 to 1500 ° C in an ESB content range of 1 to 20 mol% The following experiment was conducted.

실시예 2내지 4, 8 내지 10 및 비교예 3 내지 5, 10 내지 12에 의하여 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 육안으로 관찰하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다.The zirconia-bismuth oxide sintered bodies produced in Examples 2 to 4, 8 to 10 and Comparative Examples 3 to 5 and 10 to 12 were visually observed and the results are shown in Fig.

도 2에 나타난 바와 같이, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체에 포함된 ESB의 함량이 높을수록 어두운 색을 띄는 것을 알 수 있으며, 낮은 소결온도에서도 더 작은 크기의 소결체가 형성된 것을 알 수 있다. 이를 통해 ESB의 함량이 높을수록 더 높은 밀도를 가질 것으로 예상해 볼 수 있다.As shown in FIG. 2, the higher the content of ESB contained in the zirconia-bismuth oxide sintered body is, the darker the color is, and the smaller the sintered body is formed even at the lower sintering temperature. It is expected that the higher the content of ESB, the higher the density.

또한, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 22에 의하여 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 밀도를 아르키메데스 원리를 이용한 하기 식 1을 이용하여 계산한 결과를 도 3에 나타내었으며, ESB의의 함량에 따른 97 % 이상의 소결밀도를 갖을 때의 최소 소결온도를 도 4에 나타내었다.The density of the zirconia-bismuth oxide sintered body produced according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 22 was calculated using the following Equation 1 using the Archimedes principle, and the result is shown in Fig. 3. The density of ESB 4 shows the minimum sintering temperature when the sintered compact has a sintered density of 97% or more.

<식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

ρ : 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 이론밀도ρ: theoretical density of the zirconia-bismuth oxide sintered body

ρESB : 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 이론밀도ρ ESB : theoretical density of the abia stabilized bismuth oxide (ESB)

ρYSZ : 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 이론밀도ρ YSZ : Theoretical density of yttria stabilized zirconia (YSZ)

CESB : 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 질량분율C ESB : mass fraction of abi-stabilized bismuth oxide (ESB)

CYSZ : 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 질량분율C YSZ : Mass fraction of yttria stabilized zirconia (YSZ)

도 3에 나타난 바와 같이, ESB의 함량이 높을수록 900 ℃ 이하의 낮은 소결온도에서도 97% 이상의 높은 소결밀도를 나타냄을 알 수 있으며, 이는 ESB가 YSZ에 비해 상대적으로 낮은 소결온도를 갖기 때문인 것으로 볼 수 있다. 한편, 900 ℃ 이상의 온도에서 ESB 함량 10 내지 20 몰% 포함한 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 경우, 소결밀도가 다소 감소함을 알 수 있는데, 이는 825 ℃의 녹는점을 갖고있는 비스무스 산화물(Bi2O3)이 승화된 결과, ESB 의 함량이 줄어들었기 때문인 것으로 볼 수 있다.As shown in FIG. 3, the higher the content of ESB, the higher the sintering density of 97% or more even at a sintering temperature of 900 ° C. or less. This is because ESB has a relatively low sintering temperature compared to YSZ . On the other hand, in the case of a zirconia-bismuth oxide sintered body containing an ESB content of 10 to 20 mol% at a temperature of 900 ° C or higher, the sintering density is somewhat reduced because the bismuth oxide (Bi2O3) As a result, the content of ESB decreased.

또한, 도 4에 나타나 바와 같이 지르코니아-비스무스 산화물 소결체가 EBS의 함량을 10 몰% 포함하는 경우, 소결온도가 약 900 ℃이며, EBS의 함량을 20 몰% 포함하는 경우, 소결온도가 약 800 ℃로 갖는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, when the sintered body of zirconia-bismuth oxide contains 10 mol% of EBS, the sintering temperature is about 900 ° C., and when the content of EBS is 20 mol%, the sintering temperature is about 800 ° C. As shown in Fig.

이를 통해, 본 발명의 EBS의 함량 10 내지 20몰% 포함하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체는 소결온도 1500 ℃를 갖는 종래의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)보다 600 내지 700 ℃ 낮은 소결 온도를 나타내는 것을 알 수 있다. As a result, the zirconia-bismuth oxide sintered body containing 10 to 20 mol% of the EBS of the present invention exhibits a sintering temperature of 600 to 700 DEG C lower than that of the conventional yttria stabilized zirconia (YSZ) having a sintering temperature of 1500 DEG C have.

<실험예 2> 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 상분석<Experimental Example 2> Phase analysis of zirconia-bismuth oxide sintered body

97 % 이상의 소결밀도를 갖는 소결온도에서 ESB 함량을 달리한 지르코니아-비스무스 산화물 소결체가 갖는 상을 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. The following experiment was carried out in order to confirm the phase of a zirconia-bismuth oxide sintered body having different ESB contents at a sintering temperature having a sintered density of 97% or more.

실시예 1 및 8 비교예 4에 의하여 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 X-선 회절 분석(XRD)를 통하여 상분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Examples 1 and 8 Phase analysis was performed on the zirconia-bismuth oxide sintered body prepared in Comparative Example 4 through X-ray diffraction analysis (XRD), and the results are shown in FIG.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, YSZ 및 ESB 이외의 다른 상이 생성되지 않은 반면, 실시예 8 및 비교예 4에서는 그 외 ZrO2, Bi1 . 85Zr0 . 15O3 .075 및 δ-Bi1.85Zr0.15O3.075가 형성된 것을 알 수 있으며, 이는 YSZ 및 ESB가 서로 반응하여 생성된 상으로 볼 수 있다. 5, no phase other than YSZ and ESB was produced in Example 1, while in Example 8 and Comparative Example 4, other ZrO 2 , Bi 1 . 85 Zr 0 . 15 O 3 .075 and δ -Bi 1.85 Zr 0.15 O 3.075, and found that the formed, which can be viewed the YSZ and ESB generated react with each other.

이를 통해, 상기 지르코니아-비스무스 산화물의 소결은 적어도 900 ℃ 미만의 온도에서 수행될 때 새로운 상이 형성되지 않을 것으로 예상해 볼 수 있다.Thus, it can be expected that the sintering of the zirconia-bismuth oxide will not form a new phase when carried out at a temperature of at least 900 ° C.

<실험예 3> 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 미세구조 분석<Experimental Example 3> Microstructure analysis of zirconia-bismuth oxide sintered body

본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 미세구조를 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the microstructure of the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 1에 의하여 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The zirconia-bismuth oxide sintered body produced in Example 1 was observed through a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG.

도 6(a) 및 (b)는 주사전자현미경으로 관찰한 결과로, 실시예 1에 의해 제조된 소결체는 매우 치밀하게 형성된 것을 알 수 있으며, 그 중 도 6(b)의 후방산란 전자 이미지, 도 6(c)의 투과전자현미경 이미지 및 EDS 원소 매핑 결과와 상기 실험예 2의 XRD 결과에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 소결체의 경우 YSZ 및 EBS의 상만 존재하는 결과로부터 YSZ입계에 ESB가 형성된 형태를 하고 있는 것을 알 수 있다. 6 (a) and 6 (b) were observed with a scanning electron microscope. It can be seen that the sintered body produced in Example 1 was very densely formed, and the rear scattered electron image of FIG. 6 (b) From the transmission electron microscope image and the EDS element mapping result of FIG. 6 (c) and the XRD result of Experimental Example 2, it was found that the ESB was formed on the YSZ grain boundary from the results of the YSZ and EBS only in the case of the sintered body produced by Example 1 It can be seen that it forms a form.

이를 통해, 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체는 100 내지 200 nm 의 크기를 갖는 YSZ 입자의 입계에 ESB가 형성된 매우 치밀한 형태를 하고 있는 것을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention has a very dense form in which ESB is formed at grain boundaries of YSZ grains having a size of 100 to 200 nm.

<실험예 4> 이온 전도도<Experimental Example 4> Ionic conductivity

본 발명의 제조방법으로 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체을 포함하는 고체 전해질의 EBS함량에 따른 산소이온 전도도를 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the oxygen ion conductivity according to the EBS content of the solid electrolyte containing the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured by the production method of the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 1 및 8, 비교예 1, 4 및 23에 의하여 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질의 양면에 백금(Pt)를 코팅하고 550 내지 750 ℃ 온도범위 및 대기상태의 개방회로조건에서 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 7(a)에 나타내었으며, 하기 식 2를 이용하여 계산한 총 이온 전도도를 계산하여 아레니우스 식으로 나타낸 결과를 온도-1의 함수로 나타낸 결과를 도 7(b)에 나타내었다. Platinum (Pt) was coated on both surfaces of the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured in Examples 1 and 8 and Comparative Examples 1, 4, and 23, and an open circuit condition The results are shown in Fig. 7 (a), and the total ionic conductivity calculated using Equation 2 below is calculated, and the result of the Arrhenius equation is shown as a function of temperature -1 . 7 (b).

<식 2><Formula 2>

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

도 7(a)에 나타난 바와 같이, ESB를 첨가하지 않고 제조된 비교예 1의 경우 보다 ESB를 포함하여 제조된 실시예 1의 경우, 낮은 저항값을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, ESB를 첨가한 경우에도, ESB를 5 몰% 포함한 비교예 4의 경우, ESB를 첨가하지 않고 제조된 비교예 1보다 더 높은 저항값을 나타내었다.As shown in FIG. 7 (a), it can be seen that Example 1 produced with ESB exhibits a lower resistance than the case of Comparative Example 1 produced without ESB. On the other hand, even in the case of adding ESB, Comparative Example 4 containing 5 mol% of ESB showed a higher resistance than Comparative Example 1 produced without ESB.

또한 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 비교예 4, 비교예 1, 실시예 8, 실시예 1 및 비교예 23 순으로 더욱 향상된 이온 전도도가 나타남을 알 수 있다. Further, as shown in FIG. 7 (b), it is found that the ion conductivity is further improved in the order of Comparative Example 4, Comparative Example 1, Example 8, Example 1 and Comparative Example 23.

즉, ESB를 10 몰% 이상 첨가한 경우, ESB를 첨가량이 많을 수록 이온 전도도가 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.That is, when the ESB is added in an amount of 10 mol% or more, the higher the amount of ESB added, the higher the ionic conductivity.

한편, ESB를 5 몰% 포함하여 제조된 비교예 4의 경우, ESB를 첨가하지 않은 종래의 YSZ보다 낮은 이온 전도도 값을 나타내는데 이는 실험예 2의 상분석 결과를 고려해 볼 때, 상기 비교예 4의 경우 소결 온도가 1100 ℃로 높아 ZrO2 등의 다른 상이 형성되었기 때문인 것으로 볼 수 있다. 즉, 지르코니아-비스무스 산화물 소결체 제조시, 소결 온도가 높아 ZrO2 등의 다른 상이 생성될 경우, 이온 전도도가 나빠지는 결과가 나타남을 알 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 4 containing 5 mol% of ESB, the ion conductivity is lower than that of the conventional YSZ without ESB. This is because, considering the phase analysis result of Experimental Example 2, The sintering temperature is as high as 1100 ° C, and other phases such as ZrO 2 are formed. That is, when the zirconia-bismuth oxide sintered body is produced, when the sintering temperature is high and another phase such as ZrO 2 is generated, the ion conductivity is deteriorated.

또한, ESB를 10 몰% 포함한 실시예 7의 경우, 소결 온도가 900 ℃로 상대적으로 낮아 소결 이후 다른 상이 형성되었으나 그 정도가 작아 이온 전도도가 비교예 1보다 높아진 것으로 볼 수 있다. In addition, in Example 7 including 10 mol% of ESB, the sintering temperature was relatively low at 900 캜, and other phases were formed after sintering, but the degree of the sintering was small and the ionic conductivity was higher than that of Comparative Example 1.

이를 통해, 지르코니아-비스무스 산화물 소결체가 97 %이상의 높은 밀도 및 높은 산소이온 전도도를 모두 갖추기 위해서는 ESB가 적어도 10 % 이상 포함되어야 한다는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the zirconia-bismuth oxide sintered body must contain at least 10% of the ESB in order to have a high density of 97% or more and a high oxygen ion conductivity.

<실험예 5> 이온 전도도의 지속성<Experimental Example 5> Persistence of ionic conductivity

본 발명의 제조방법으로 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체을 포함하는 고체 전해질의 산소이온 전도도의 지속성를 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the continuity of the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured by the production method of the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 1에 의해 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질의 양면에 백금(Pt)를 코팅하고 은(Ag) 그물망과 백금(Pt)선을 이용한 집전장치를 부착하여, 750 ℃ 및 대기상태의 개방회로조건에서 전기화학 임피던스 분석기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 이용하여, 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.Platinum (Pt) was coated on both surfaces of a solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured in Example 1, and a current collector using a silver (Ag) mesh and a platinum (Pt) wire was attached. The impedance was measured using an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) under the open circuit condition of the state, and the results are shown in FIG.

도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 경우, 580시간 동안 높은 이온 전도도가 유지되는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 8, when prepared by Example 1, it can be seen that high ionic conductivity is maintained for 580 hours.

이를 통해, 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질을 고체 산화물 연료전지에 사용할 경우, 580시간 동안 안정적으로 사용할 수 있을 것으로 예상해 볼 수 있다. Accordingly, it can be expected that the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention can be used stably for 580 hours when used in a solid oxide fuel cell.

<실험예 6> 산화환원 반응 안정성&Lt; Experimental Example 6 > Oxidation-reduction reaction stability

본 발명의 제조방법으로 제조된 고체 전해질의 산화환원 반응 안정성을 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the stability of redox reaction of the solid electrolyte prepared by the production method of the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 1에 의해 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질의 양면에 백금(Pt)를 코팅하고 일측면에는 100 sccm의 공기를 공급하고, 타측면으로 수소 100 sccm을 공급되는 조건에서 650 ℃의 개방회로전압을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.Platinum (Pt) was coated on both sides of the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured in Example 1, 100 sccm of air was supplied to one side, and 650 sccm of hydrogen was supplied to the other side. Lt; [deg.] &Gt; C is shown in Fig.

실시예 1 및 비교예 23에 의해 제조된 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질의 양면에 백금(Pt)를 코팅하고 일측면에는 100sccm의 공기를 공급하고, 타측면으로 수소 100 sccm을 공급되는 조건에서 650 ℃의 개방회로전압을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.Platinum (Pt) was coated on both surfaces of the solid electrolyte including the zirconia-bismuth oxide sintered body manufactured in Example 1 and Comparative Example 23, air of 100 sccm was supplied to one side, and 100 sccm of hydrogen was supplied to the other side The open circuit voltage at 650 캜 was measured under the conditions shown in Fig.

도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 경우, 상기 작동조건에서의 개방회로전압은 650 에서 약 1.05V로 매우 높은 값을 나타내었으며, 60시간 이상 안정적으로 나타내는 것을 확인할 수 있지만, 비교예 23의 경우 개방회로전압은 650 에서 약 0.5V로 불안정한 상태로 나타나며, 순수한 어비아 안정화 비스무스 산화물(Erbia-stabilized bismuth oxide, ESB)의 경우 개방회로전압 값을 측정할 수 없음을 알 수 있다. 즉, 지르코니아-비스무스 산화물에 상기 비스무스 산화물을 20 %이상 포함할 경우, 환원분위기에서 상 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 9, when manufactured according to Example 1, the open circuit voltage under the operating conditions showed a very high value of about 1.05 V from 650, and it can be confirmed that the open circuit voltage stably exhibits more than 60 hours, In Example 23, the open circuit voltage appears to be unstable from 650 to about 0.5 V, and it can be seen that the open-circuit voltage value can not be measured for a pure-bismuth-stabilized bismuth oxide (ESB). That is, when the zirconia-bismuth oxide contains the bismuth oxide in an amount of 20% or more, the phase stability in the reducing atmosphere is lowered.

이를 통해, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체을 포함하는 고체 전해질에 포함된 상기 비스무스 산화물의 함량에 있어서, 상기 비스무스 산화물의 함량이 높을수록 상기 고체 전해질의 이온전도도가 높아지지만, 상기 비스무스 산화물의 함량이 20 %이상 포함할 경우, 상기 고체 전해질의 환원 분위기에서 상 안정성이 저하되어 고체 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte becomes higher as the content of the bismuth oxide in the solid electrolyte containing the zirconia-bismuth oxide sintered body becomes higher, but when the content of the bismuth oxide exceeds 20% , The phase stability of the solid electrolyte in the reducing atmosphere may be lowered and the performance of the solid fuel cell may be deteriorated.

따라서, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체을 포함하는 고체 전해질이 높은 이온 전도도 및 환원 분위기 상 안정성을 동시게 갖기 위해서는 지르코니아-비스무스 산화물에 상기 비스무스 산화물이 20 % 이하 포함되어야 한다는 것이 알 수 있다.Therefore, it can be understood that the zirconia-bismuth oxide should contain the bismuth oxide in an amount of 20% or less in order to have a high ionic conductivity and stability in the reducing atmosphere at the same time as the solid electrolyte containing the zirconia-bismuth oxide sintered body.

<실험예 7> 산소환원 반응&Lt; Experimental Example 7 >

본 발명의 제조방법으로 제조된 고체 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전극과 전해질 계면에서의 산소화원 반응을 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the oxygenating source reaction at the interface between the electrode and the electrolyte of the solid oxide fuel cell comprising the solid electrolyte produced by the production method of the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 1에 의해 제조된 소결체와 비교예 1에 의해 제조된 소결체를 고체 전해질로 사용하여, 공기극-고체전해질 구조를 형성한 후 500 내지 650 ℃에서 50 ℃ 간격으로 개방회로조건에서 전기화학 임피던스 분석기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 이용하여, 공기극 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 측정된 공전극의 면저항(Area specific resistance, ASR)을 도 11에 나타내었다.The sintered body prepared in Example 1 and the sintered body prepared in Comparative Example 1 were used as a solid electrolyte to form an air electrode-solid electrolyte structure. Then, at an interval of 50 ° C at 500 to 650 ° C, The electrochemical impedance of the cathode was measured using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The result is shown in FIG. 10, and the measured area specific resistance (ASR) of the measured electrode is shown in FIG.

도 10에 나타난 바와 같이, YSZ를 고체 전해질로 사용한 비교예 1의 경우 대비 본 발명의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 고체 전해질로 사용한 실시예 1의 경우 상당한 환원반응이 일어났음을 알 수 있으며, 도 11에 나타난 바와 같이, 500 내지 650 ℃에서 YSZ를 고체전해질로 사용한 경우보다 60% 내지 80% 가량 면저항이 감소하였음을 알 수 있다. As shown in Fig. 10, it can be seen that a considerable reduction reaction occurred in the case of Example 1 using the zirconia-bismuth oxide sintered body of the present invention as a solid electrolyte in the case of Comparative Example 1 in which YSZ was used as a solid electrolyte, , It can be seen that the sheet resistance decreased by about 60% to about 80% as compared with the case where YSZ was used as a solid electrolyte at 500 to 650 ° C.

이를 통해, 본 발명의 고체 전해질을 포함한 고체 산화물 연료전지의 경우, 500 내지 650 ℃의 저온에서 산소환원반응이 우수하고, 전극과의 면저항도 매우 작아, 현저히 우수한 성능 나타낼 것으로 예상해 볼 수 있다. As a result, it can be expected that the solid oxide fuel cell including the solid electrolyte of the present invention has excellent oxygen reduction reaction at a low temperature of 500 to 650 ° C. and has a very low sheet resistance with the electrode.

Claims (14)

이트리아 안정화 지르코니아(Yittria-stabilized zirconia, YSZ) 분말 및 어비아 안정화 비스무스 산화물(Erbia-stabilized bismuth oxide, ESB) 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계(단계 1);
상기 혼합 분말을 소결하는 단계(단계 2);를 포함하되, 상기 혼합 분말 전체 함량 대비 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 함량이 10 내지 20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법.
A step (step 1) of preparing a mixed powder by mixing powder of Yittria-stabilized zirconia (YSZ) and powder of Erbia-stabilized bismuth oxide (ESB);
Bismuth oxide sintered body (10) comprising a step of sintering the mixed powder (step 2), wherein the content of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is 10 to 20 mol% &Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 소결은 상기 혼합 분말을 압축 성형한 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법.
The method of manufacturing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 1, wherein the sintering step (2) is performed after compression molding the mixed powder.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 소결은 800 내지 900 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법.
The method for producing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 1, wherein the sintering step (2) is performed at 800 to 900 ° C.
제1항에 있어서, 상기 제조방법은 97 % 이상의 밀도를 갖는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 제조하는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체의 제조방법.
2. The method for producing a zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 1, wherein the zirconia-bismuth oxide sintered body having a density of 97% or more is manufactured.
제1항의 제조방법으로 제조되며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(grain) 및 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입계(grain boundary)에 형성된 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)를 포함하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체.
A zirconia-zirconia (YSZ) zirconia (YSZ) particle prepared by the method of claim 1 and comprising an azide stabilized zirconia (YSZ) grain and an azide stabilized zeolite Oxide sintered body.
제5항에 있어서, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 고체 전해질은 97 %이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체.
6. The zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 5, wherein the zirconia-bismuth oxide solid electrolyte has a density of 97% or more.
제5항에 있어서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 입자(grain)의 평균 입경은 100 내지 200 nm이고, 상기 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB)의 평균 입경은 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체.

6. The method according to claim 5, wherein the average grain size of the yttria-stabilized zirconia (YSZ) grains is 100 to 200 nm, and the average grain size of the abrasive-stabilized bismuth oxide (ESB) is 1 to 50 nm Zirconia-bismuth oxide sintered body.

제5항에 있어서, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체는 600 내지 750 ℃에서 0.013 내지 0.076 S/cm의 산소 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체.
The zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 5, wherein the zirconia-bismuth oxide sintered body has an oxygen ion conductivity of 0.013 to 0.076 S / cm at 600 to 750 ° C.
제5항에 있어서, 상기 지르코니아-비스무스 산화물 소결체는 산소이온 전도도가 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 소결체 대비 5배 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아-비스무스 산화물 소결체.
6. The zirconia-bismuth oxide sintered body according to claim 5, wherein the zirconia-bismuth oxide sintered body has an oxygen ion conductivity of 5 times or more as compared with the yttria stabilized zirconia (YSZ) sintered body.
제5항의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 산소 센서.
An oxygen sensor comprising the zirconia-bismuth oxide sintered body of claim 5.
제5항의 지르코니아-비스무스 산화물 소결체를 포함하는 고체 전해질.
A solid electrolyte comprising the zirconia-bismuth oxide sintered body of claim 5.
공기극(cathod), 연료극(anode) 및 상기 공기극(cathod)과 상기 연료극(anode) 사이에 구비된 제11항의 고체 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC).
A solid oxide fuel cell (SOFC) comprising a cathode, an anode, and a solid electrolyte disposed between the cathode and the anode.
제12항에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 500 내지 700 ℃의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지(SOFC).
The solid oxide fuel cell (SOFC) of claim 12, wherein the solid oxide fuel cell (SOFC) is operated at a temperature of 500 to 700 占 폚.
제12항에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 500 내지 700 ℃의 온도에서 산소환원반응성능이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 전해질로 사용한 고체 산화물 연료전지 대비 60 내지 80 % 향상되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지(SOFC).The solid oxide fuel cell (SOFC) according to claim 12, wherein the oxygen reduction reaction performance at a temperature of 500 to 700 ° C is 60 to 80% higher than that of a solid oxide fuel cell using yttria stabilized zirconia (YSZ) as an electrolyte A feature of a solid oxide fuel cell (SOFC).
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