KR20170106857A - Preparing method of the 3D porous structured graphene/Mxene composite by ice-templating method and 3D porous structured graphene/Mxene composite by the same method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탈리튬 기반 차세대 이차 전지의 전극소재로 채용될 수 있는 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 얼음 주형법에 의해 2차원 물질인 그래핀옥사이드와 Mxene을 3차원 다공성 구조의 복합체로 제조하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure which can be employed as an electrode material of a lithium-based next-generation secondary battery, and more particularly, The present invention relates to a method for producing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure using an ice casting method and a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure produced thereby.
리튬이온전지는 높은 용량, 높은 충방전 효율, 긴 사이클 수명 등의 이점이 있어 다양한 전자장치의 에너지저장매체로 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 기반의 이차전지는 안정성이 낮고 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 리튬의 자원 제한 및 경제성 등에 있어서 한계를 가지고 있다. 또한, 리튬이온전지의 용량 향상을 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔음에도 불구하고 전기자동차 등의 대용량 에너지저장매체로 활용하는 것에 어려움을 겪고 있다. Lithium ion batteries have been used as energy storage media for various electronic devices because of their advantages such as high capacity, high charge / discharge efficiency and long cycle life. However, a lithium-based secondary battery has low stability and explosion risk, and has limitations on resource limitation and economy of lithium. In addition, although efforts have been made to improve the capacity of lithium ion batteries, it has been difficult to utilize them as energy storage media for electric vehicles and the like.
따라서, 고용량, 고출력, 고안정성, 저비용 등의 이점을 갖는 탈리튬 기반 이차전지에 대한 기술개발이 요구되고 있으며, 탈리튬 기반 차세대 이차전지를 구현하기 위한 전극소재 개발에 대한 관심이 점차 고조되고 있다. 리튬이온전지를 대체할 수 있는 고에너지 밀도의 이차전지 중에서 특히, 마그네슘, 알루미늄 등의 다가 이온 전지나 소듐이차전지가 그 대안으로 떠오르고 있으며, 이러한 신규한 이차전지를 구현하기 위하여 상기 이온 캐리어에 대한 빠르고 가역적인 삽입이 가능하면서도 전기전도성이 우수한 소재 개발이 시급한 실정이다. Therefore, it is required to develop a technique for a pre-lithium-based secondary battery having advantages such as high capacity, high output, high stability and low cost, and there is a growing interest in development of electrode materials for realizing a pre-lithium based next generation secondary battery . Among the secondary batteries of high energy density that can replace lithium ion batteries, polyvalent ion batteries such as magnesium and aluminum and sodium secondary batteries are emerging as alternatives. In order to realize such a novel secondary battery, It is urgent to develop a material having reversible insertion and excellent electrical conductivity.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2015-0099959호(발명의 명칭: 소듐이차전지용 캐쏘드 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 소듐이차전지, 이하 종래기술 1이라고 한다.)는 저온 비수 침전법에 의해 금속 불화물 및 탄소 소재의 복합체를 포함하는 소듐이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 채용하는 소듐이차전지에 관한 기술을 개시한 바 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0099959 (the name of the invention: a cathode active material for a sodium secondary battery, a method for producing the same, and a sodium secondary battery employing the same, hereinafter referred to as prior art 1) Discloses a cathode active material for a sodium secondary battery comprising a composite of a metal fluoride and a carbonaceous material and a sodium secondary battery employing the same.
본 발명은 최대 산화 상태를 활용할 수 있는 전이금속을 포함하는 층상구조의 2차원 화합물(Mxene)과 구조적 안정성 및 전기전도성이 우수한 2차원의 그래핀을 얼음 주형법을 이용하여 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체로 제조하는 방법을 제공하여 탈리튬 기반 차세대 이차전지 특히, 다가 이온 전지 구현에 기여하는 것을 주요 목적으로 한다. The present invention relates to a two-dimensional compound (Mxene) having a layered structure including a transition metal capable of utilizing a maximum oxidation state and a two-dimensional graphene having excellent structural stability and electrical conductivity by using an ice casting method. Pin / Mxene composite, thereby contributing to the realization of a de-lithium-based next generation secondary battery, particularly a multi-valence ion battery.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure using an ice casting method.
본 발명의 실시예에 있어서, 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체는 2차원의 층상 구조체인 Mxene과 그래핀산화물을 물에 분산시켜 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 제조하는 제1단계, 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 급냉시킴으로써 형성되는 얼음을 주형으로하여 그래핀산화물/Mxene 응집체가 형성되는 제2단계, 제2단계에서 형성된 얼음을 승화시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체를 제조하는 제3단계, 상기 제3단계로부터의 복합체를 열처리하여 그래핀산화물을 그래핀으로 환원시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체를 제조하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다. In the embodiment of the present invention, the graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure is a first step of preparing a graphene oxide / Mxene colloid solution by dispersing Mxene, a two-dimensional layered structure, and graphene oxide in water, A second step in which graphene oxide / Mxene aggregates are formed using ice formed by quenching the pin oxide / Mxene colloid solution as a template, and the ice formed in the second step is sublimated to obtain a graphene oxide / Mxene composite having a three- And a fourth step of preparing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure by reducing the graphene oxide with graphene by heat-treating the composite from the third step and the third step.
본 발명의 일실시예에 있어서, 제1단계의 Mxene은 MAX상(MAX phase) 구조체를 에칭하여 제조되고, 상기 Mxene은 O, OH, F 및 S 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 종결된 표면을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the Mxene of the first step is prepared by etching a MAX phase structure, wherein Mxene is a surface terminated with at least one element selected from O, OH, F and S And the like.
본 발명의 일실시예에 있어서, 제1단계의 Mxene은 Mn+ 1Xn 또는 M2M'mX m+1의 조성을 가지고, 상기 화학식에서, M은 VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, X는 C, N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, Mxene of the first step has a composition of M n + 1 X n or M 2 M ' m X m + 1 , wherein M is a group VIIB, VIIIB, IB, IIB And M is at least one metal selected from Group IVB, Group VB, Group VIB and Sc, and X is selected from C, N, S, O and P At least one species, n is an integer of 1 to 3, and m may be selected from 1 or 2.
본 발명의 일실시예에 있어서, 제1단계에서 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액은 임계농도 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the graphene oxide / Mxene colloid solution in the first step may be above a critical concentration.
본 발명의 일실시예에 있어서, 제2단계에서는 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 액체질소가스를 사용하여 급냉시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the second step, the graphene oxide / Mxene colloid solution may be quenched using liquid nitrogen gas.
본 발명의 일실시예에 있어서, 제3단계에서는 얼음을 동결건조법 또는 초임계 건조법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 승화시킴으로써 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체가 형성될 수 있다. In an embodiment of the present invention, in the third step, a graphene oxide / Mxene complex having a three-dimensional porous structure can be formed by sublimating ice by any one method selected from the freeze drying method and the supercritical drying method.
본 발명의 일실시예에서, 제4단계에서 열처리는 200 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the heat treatment in the fourth step may be carried out in a temperature range of 200 to 400 ° C.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 얼음 주형법을 이용하여 제조된 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체에 관한 기술을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure produced using an ice casting method.
본 발명의 실시예에 따르면, 공정 단계가 간단하고 친환경적인 얼음 주형법을 이용하여 2차원 물질인 그래핀옥사이드와 MAX 유래 층상 구조체인 Mxene을 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체로 제조할 수 있으며, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀/Mxene 복합체는 표면적이 넓은 3차원 다공성 구조를 가지면서도 구조적으로 안정하고 층간에 다가 이온 캐리어의 가역적인 삽입이 가능하고 이온의 이동도가 우수한 이점을 갖음에 따라 탈리튬 기반 차세대 이차전지의 전극 소재로서 채용될 수 있다는 이점을 갖는다. According to the embodiment of the present invention, graphene oxide as a two-dimensional material and Mxene as a layered structure derived from MAX can be manufactured as a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure using a simple and eco-friendly ice casting method The graphene / Mxene composite prepared by the above method has a three-dimensional porous structure having a wide surface area, is structurally stable, reversibly intercalates a polyvalent ion carrier between layers, and has an advantage of excellent ion mobility And thus can be employed as an electrode material of a lithium-based next-generation secondary battery.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a method of manufacturing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure using an ice casting method according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명은 얼음 주형법을 이용하여 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체를 제조하는 방법에 관한 기술을 제공하며, 본 발명의 실시예에서 상기 그래핀/Mxene 복합체는 2차원 층상 구조체인 Mxene과 그래핀산화물을 물에 분산시켜 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 제조하는 제1단계, 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 급냉시킴으로써 얼음을 주형으로 하여 그래핀산화물/Mxene 응집체를 형성하는 제2단계, 제2단계에서 형성된 얼음을 승화시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체를 제조하는 제3단계, 제3단계로부터의 복합체를 열처리하여 그래핀산화물을 그래핀으로 환원시키는 제4단계를 주요 단계로 하여 제조될 수 있다. The present invention provides a technique for producing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure by using an ice casting method, wherein the graphene / Mxene composite is formed of a two-dimensional layered structure Mxene A first step of dispersing graphene oxide in water to prepare a graphene oxide / Mxene colloid solution, a second step of forming graphene oxide / Mxene agglomerates by using ice as a template by quenching the graphene oxide / Mxene colloid solution, A third step of producing a graphene oxide / Mxene composite having a three-dimensional porous structure by sublimating the ice formed in the second step, and a fourth step of reducing the graphene oxide to graphene by heat-treating the composite from the third step As shown in FIG.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 제조방법을 각 제조단계별로 상술하는 방식으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in each of the manufacturing steps in the above-described manner with reference to FIG.
도 1의 (a)는 본 발명의 제1단계를 설명하기 위한 도면이다. 본 발명에서 제1단계는 2차원의 층상 구조체인 Mxene(1)과 그래핀산화물(2)를 물에 분산시켜 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 제1단계에서 Mxene은 MAX 상 구조체를 에칭하여 제조됨에 따라 O, OH, F 및 S 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 종결된 표면을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로 Mxene은 2차원의 층상 구조체인 MAX상 물질로부터 A층을 선택적으로 에칭하여 형성되며, 에칭 용액의 성분에 따라 O, OH, F 및 S 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 종결된 표면을 가질 수 있게 된다. 에칭공정에 의해 상기 원소로 종결됨에 따라 Mxene은 친수성 표면을 갖는다. FIG. 1 (a) is a view for explaining the first step of the present invention. FIG. In the first step of the present invention, Mxene (1) and graphene oxide (2), which are two-dimensional layered structures, are dispersed in water to prepare a graphene oxide / Mxene colloid solution. In the first step of the present invention, Mxene may have a surface terminated with at least one element selected from O, OH, F and S, as produced by etching the MAX phase structure. Specifically, Mxene is formed by selectively etching the A layer from the MAX phase material, which is a two-dimensional layered structure, and has a surface terminated with at least one element selected from O, OH, F and S depending on the composition of the etching solution . As the element is terminated by the etching process, Mxene has a hydrophilic surface.
본 발명의 제1단계의 Mxene은 Mn+ 1Xn 또는 M2M'mX m+ 1 중에서 선택되는 어느 하나의 조성을 가지며, 여기서 M은VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, X는 C, N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게 Mxene은 Mn+ 1Cn 의 조성을 가지는 전이금속 카바이드 또는 M2M'mC m+ 1 의 조성을 가지는 이종 전이금속 카바이드 화합물 일수 있다. Mxene of the first step of the present invention has a composition selected from M n + 1 X n or M 2 M ' m X m + 1 , wherein M is selected from Group VIIB, Group VIIIB, Group IB, Group IIB and Group W And M is at least one metal selected from Group IVB, Group VB, Group VIB and Sc, and X is at least one selected from C, N, S, O and P , N is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2. More preferably, M xene may be a transition metal carbide having a composition of M n + 1 C n or a hetero-transition metal carbide compound having a composition of M 2 M ' m C m + 1 .
본 발명의 제1단계에서 그래핀산화물과 Mxene은 친수성 작용기를 갖음에 따라 물에 분산되어 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 형성한다. 이때, 그래핀산화물과 Mxene는 얼음 주형법에 의해 3차원 다공성 구조를 형성할 수 있는 임계농도 이상으로 첨가되는 것은 자명하다. In the first step of the present invention, graphene oxide and Mxene have a hydrophilic functional group and are dispersed in water to form a graphene oxide / Mxene colloid solution. At this time, it is apparent that graphene oxide and Mxene are added at a critical concentration or more that can form a three-dimensional porous structure by the ice casting method.
도 1의 (b)는 본 발명의 제2단계를 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 제2단계는 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 급냉시키는 단계이다. 이 단계에서는 용액 중 물이 순간적으로 얼면서 헥사고날(hexagonal) 구조의 얼음 결정이 형성되고, 이 얼음(50)을 주형으로하여 그래핀산화물/Mxene 응집체(10)가 형성될 수 있다. 또한, 제2단계에서는 액체질소가스를 사용하여 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 급냉시킬 수 있다. 1 (b) is a view for explaining the second step of the present invention. The second step of the present invention is a step of quenching the graphene oxide / Mxene colloid solution. At this stage, water in the solution is instantaneously frozen to form ice crystals of hexagonal structure, and the graphene oxide /
도 1의 (c)는 본 발명의 제3단계를 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 제3단계는 제2단계에서 형성된 얼음을 승화시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체(11)를 제조하는 단계이다. 본 단계에서는 이전 단계에서 형성된 얼음을 동결건조 또는 초임계 건조 등의 방법으로 승화시킬 수 있으며, 얼음이 승화된 자리가 기공으로 남아 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체가 제조될 수 있는 것이다. 1 (c) is a view for explaining the third step of the present invention. The third step of the present invention is a step of sublimating the ice formed in the second step to prepare a graphene oxide /
도 1의 (d)는 본 발명의 제4단계를 설명하기 위한 도면이다. 본 발명의 제4단계는 상기 제3단계에서 제조된 그래핀산화물/Mxene 복합체를 열처리하는 단계이다. 본 단계에서는 상기 그래핀산화물/Mxene 복합체를 200 내지 400℃의 온도범위에서 소정의 시간 동안 열처리함으로써 복합체 중의 그래핀산화물을 그래핀으로 환원시켜 목적하는 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체(100)가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 제4단계에서의 열처리는 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 수행되거나 질소, 아르곤 등의 비활성기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.1 (d) is a diagram for explaining the fourth step of the present invention. The fourth step of the present invention is a step of heat-treating the graphene oxide / Mxene composite prepared in the third step. In this step, the graphene oxide / Mxene composite is heat-treated at a temperature ranging from 200 to 400 ° C. for a predetermined time to reduce the graphene oxide in the composite to graphene to obtain a desired graphene / Mxene composite 100 ) Can be prepared. The heat treatment in the fourth step of the present invention may be performed in a reducing gas atmosphere containing hydrogen or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
본 발명은 얼음 주형법을 이용하여 구조적으로 안정하고 전기전도성이 우수한 2차원 구조의 그래핀과 O, OH, F, S 등의 원소로 종결된 표면을 가지며 다양한 이온 캐리어의 상호작용이 용이한 2차원의 층상 구조체인 Mxene을 3차원 다공성 구조의 복합체로 제조하며, 이는 다양한 에너지저장소재의 전극재로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 3차원 다공성 구조의 복합체는 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Al3 + 등 다가 이온 캐리어의 가역적인 삽입 및 이동성이 우수하여 차세대 이차전지로 주목 받고 있는 탈리튬 다가 이온 전지의 전극 소재로서 유망할 것으로 기대할 수 있다. The present invention relates to a two-dimensional graphene which is structurally stable and has excellent electrical conductivity and has a surface terminated with elements such as O, OH, F and S by using an ice casting method, Dimensional layered structure Mxene is made into a composite of a three-dimensional porous structure, which can be applied as an electrode material for various energy storage materials. Particularly, the composite of the three-dimensional porous structure according to the present invention is excellent in reversible insertion and migration of a multivalent ion carrier such as Mg 2 + , Ca 2 + , Zn 2 + , Al 3 + , and the like, It can be expected to be promising as an electrode material of a multi-ion battery.
이하, 본 발명의 구체적인 제조예를 기재한다. Hereinafter, specific production examples of the present invention will be described.
[[ 제조예Manufacturing example 1] One]
20wt% 그래핀옥사이드 수용액 1ml와 증류수 3ml를 혼합한 뒤, 3시간 동안 초음파 처리하여 균일한 분산액을 제조하였다. 다음으로 상기 분산액에 Mxene 수분산액 16ml를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 혼합된 분산액을 액체질소 가스에서 급냉하여 얼음을 형성한 뒤, 이를 3일 동안 동결건조 시켜 얼음을 승화시켰다. 얼음이 완전히 승화된 후에 남은 생성물을 질소분위기 하에서 300℃의 온도로 4시간 동안 열처리하여 그래핀/Mxene 복합체의 제조를 완료하였다. 1 ml of a 20 wt% graphene oxide aqueous solution and 3 ml of distilled water were mixed and sonicated for 3 hours to prepare a uniform dispersion. Next, 16 ml of Mxene water dispersion was added to the dispersion and mixed for 30 minutes. The mixed dispersion was quenched in liquid nitrogen gas to form ice, which was then freeze-dried for 3 days to sublimate the ice. After the ice was completely sublimed, the remaining product was heat-treated at 300 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere to complete the preparation of the graphene / Mxene composite.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
1: Mxene
2: 그래핀산화물
10: 그래핀산화물/Mxene 응집체
50: 얼음(주형)
11: 그래핀산화물/Mxene 복합체
100: 그래핀/Mxene 복합체1: Mxene
2: graphene oxide
10: Graphene oxide / Mxene agglomerate
50: Ice (mold)
11: Graphene oxide / Mxene complex
100: Graphene / Mxene complex
Claims (8)
2차원의 층상 구조체인 Mxene과 그래핀산화물을 물에 분산시켜 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 제조하는 제1단계;
상기 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 급냉시킴으로써 형성되는 얼음을 주형으로하여 그래핀산화물/Mxene 응집체를 형성하는 제2단계;
상기 제2단계에서 형성된 얼음을 승화시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀산화물/Mxene 복합체를 제조하는 제3단계;
상기 제3단계로부터의 복합체를 열처리하여 그래핀산화물을 그래핀으로 환원시켜 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체를 제조하는 제4단계;
를 포함하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
A method for producing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure,
A first step of preparing a graphene oxide / Mxene colloid solution by dispersing Mxene, a two-dimensional layered structure, and graphene oxide in water;
A second step of forming a graphene oxide / Mxene agglomerate using ice formed by quenching the graphene oxide / Mxene colloid solution as a template;
A third step of preparing a graphene oxide / Mxene composite having a three-dimensional porous structure by sublimating the ice formed in the second step;
A fourth step of preparing a graphene / Mxene composite having a three-dimensional porous structure by reducing the graphene oxide with graphene by heat-treating the composite from the third step;
A method for manufacturing a graphene / Mxene composite of a three-dimensional porous structure using an ice casting method.
상기 제1단계의 Mxene은 MAX상(MAX phase) 구조체를 에칭하여 제조되고, 상기 Mxene은 O, OH, F 및 S 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 종결된 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein Mxene in the first step is prepared by etching a MAX phase structure and Mxene has a surface terminated with at least one element selected from O, OH, F and S, A method for producing a graphene / Mxene composite having a three - dimensional porous structure using.
상기 제1단계의 Mxene은 Mn+ 1Xn 또는 M2M'mX m+1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법 (상기 화학식에서, M은 VIIB족, VIIIB족, IB족, IIB족 및 W 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, M'는 IVB족, VB족, VIB족 및 Sc 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, X는 C, N, S, O 및 P 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2 중에서 선택됨).
The method according to claim 1,
Wherein the Mxene of the first step has a composition of M n + 1 X n or M 2 M ' m X m + 1 , and a method of producing a graphene / M xene complex of a three-dimensional porous structure using the ice casting method , M is at least one metal selected from group VIIB, VIIIB, IB, IIB and W, M 'is at least one metal selected from Group IVB, Group VB, Group VIB and Sc, and X Contains at least one kind selected from C, N, S, O and P, n is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2).
상기 제1단계에서 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액은 임계농도 이상인 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene oxide / Mxene colloid solution has a critical concentration or more in the first step.
상기 제2단계에서는 상기 그래핀산화물/Mxene 콜로이드 용액을 액체질소가스를 사용하여 급냉시키는 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene oxide / Mxene colloid solution is quenched using liquid nitrogen gas in the second step, wherein the graphene oxide / Mxene colloid solution is quenched using liquid nitrogen gas.
상기 제3단계에서 얼음은 동결건조법 또는 초임계 건조법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 승화되는 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ice is sublimated by any one method selected from the freeze drying method and the supercritical drying method in the third step. The method for producing a graphene / Mxene composite of a three-dimensional porous structure using an ice casting method.
상기 제4단계에서 열처리는 200 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 얼음 주형법을 이용한 3차원 다공성 구조의 그래핀/Mxene 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the fourth step is performed at a temperature ranging from 200 to 400 < 0 > C.
A graphene / Mxene composite of a three-dimensional porous structure produced by the method according to any one of claims 1 to 7.
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