KR20160075717A

KR20160075717A - 원유 탱크용 강재 및 원유 탱크

Info

Publication number: KR20160075717A
Application number: KR1020167013834A
Authority: KR
Inventors: 시로 츠리; 츠토무 고모리
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-29
Also published as: WO2015087531A1; JP6149943B2; TWI563100B; KR101786409B1; JPWO2015087531A1; TW201529865A; CN105745347A; CN105745347B

Abstract

강재의 성분 조성을 질량%로, C：0.03∼0.18%, Si：0.03∼1.50%, Mn：0.1∼2.0%, P：0.025%이하, S：0.010%이하, Al：0.005∼0.10%, N：0.008%이하 및, Cu：0.05∼0.4%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성으로 하는 동시에, 강재의 전위 밀도를 Cu함유량과의 관계에서 다음 식(1) α≤4×10¹⁶×[%Cu]^2.8 --- (1) 단, [%Cu]는 강재 중에 있어서의 Cu함유량(질량%)을 만족시키는 범위로 하는 것에 의해, 탱커 유조부 등의 원유 탱크의 상판에 있어서의 내전면 부식성 및 원유 탱크의 저판에 있어서의 내국부 부식성의 양자가 우수한 원유 탱크용 강재로 한다.

Description

원유 탱크용 강재 및 원유 탱크{STEEL FOR CRUDE OIL TANK AND CRUDE OIL TANK}

본 발명은 강재를 용접해서 형성되는 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하기 위한 탱크(이하, 「원유 탱크」라고 총칭함)에 관한 것이다. 구체적으로는 원유 탱크의 천정부나 측벽부에 발생하는 전면 부식 및 원유 탱크의 저부에 발생하는 국부 부식을 경감한 원유 탱크용 강재와, 그 강재로 구성되는 원유 탱크에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 원유 탱크용 강재에는 후강판, 박강판 및 형강이 포함된다.

탱커의 원유 탱크의 내면, 특히 상부 갑판 이면 및 측벽 상부에 이용되고 있는 강재에는 전면 부식이 생기는 것이 알려져 있다. 이 전면 부식이 일어나는 원인으로서는

[1] 밤낮의 온도차에 의한 강판 표면에의 결로와 건조(건습)의 반복,

[2] 원유 탱크내에 방폭용으로 봉입되는 비활성 기체(O₂ 약 4vol%, CO₂ 약 13vol%, SO₂ 약 0.01vol%, 잔부 N₂를 대표 조성으로 하는 보일러 혹은 엔진의 배기가스 등) 중의 O₂, CO₂, SO₂의 결로수에의 용입,

[3] 원유로부터 휘발하는 H₂S 등 부식성 가스의 결로수에의 용입,

[4] 원유 탱크의 세정에 사용된 해수의 잔류 등을 들 수 있다.

이들은 통상, 2.5년마다 실행되는 실제 선박의 도크 검사에서, 강산성의 결로수 중에 황산 이온이나 염화물 이온이 검출되어 있는 것으로부터 알 수 있다.

또, 부식에 의해서 생성된 철녹을 촉매로서 H₂S가 산화되면, 고체 S가 철녹 중에 층형상으로 생성되지만, 이들 부식 생성물은 용이하게 박리되어 탈락하고, 원유 탱크의 저부에 퇴적한다. 그 때문에, 도크 검사에서는 다대한 비용을 들여, 탱크 상부의 보수나 탱크 저부의 퇴적물의 회수가 실행되고 있는 것이 현상이다.

한편, 탱커의 원유 탱크 등의 저판으로서 이용되는 강재에는 종래, 원유 그 자체의 부식 억제 작용이나 원유 탱크 내면에 형성되는 원유 유래의 보호성 코트(오일 코트)의 부식 억제 작용에 의해, 부식은 생기지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근의 연구에 의해서, 탱크 저판의 강재에는 밥공기형의 국부 부식(공식)이 발생하는 것이 명백하게 되었다.

이러한 국부 부식이 일어나는 원인으로서는

[1] 염화 나트륨을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수의 존재,

[2] 과잉 세정에 의한 오일 코트의 이탈,

[3] 원유 중에 포함되는 황화물의 고농도화,

[4] 결로수에 용입된 방폭용 비활성 기체 중의 O₂, CO₂, SO₂ 등의 고농도화 등을 들 수 있다.

실제로, 실제 선박의 도크 검사시에, 원유 탱크내에 체류한 물을 분석한 결과에서는 고농도의 염화물 이온과 황산 이온이 검출되고 있다.

그런데, 상기한 바와 같은 전면 부식이나 국부 부식을 방지하는 가장 유효한 방법은 강재 표면에 중(重) 도장을 실시하고, 강재를 부식 환경으로부터 차단하는 것이다. 그러나, 원유 탱크의 도장 작업은 그 도포 면적이 방대할 뿐만 아니라, 도포막의 열화에 의해, 약 10년에 한 번은 도포 교체가 필요하게 되기 때문에, 검사나 도장에 방대한 비용이 발생한다. 또한, 중 도장한 도포막이 손상을 받은 부분은 원유 탱크의 부식 환경하에서는 오히려 부식이 조장되는 것이 지적되고 있다.

상기와 같은 부식 문제에 대해서는 강재 자체의 내식성을 개선하여, 원유 탱크의 부식 환경하에 있어서의 내식성을 개선하는 기술이 몇 개 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 질량%로, C：0.001∼0.2%, Si：0.01∼2.5%, Mn：0.1∼2%, P：0.03%이하, S：0.02%이하, Cu：0.01∼1.5%, Al：0.001∼0.3%, N：0.001∼0.01%를 함유하고, 또한 Mo：0.01∼0.5% 및 W：0.01∼1%의 1종 또는 2종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 용접 이음매를 형성할 때에, 용접 금속 중의 Cu, Mo, W의 함유량이 다음의 3개의 식을 만족시키도록 용접 이음매를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

3≥용접 금속의 Cu함유량(질량%)/강재의 Cu함유량(질량%)≥0.15

3≥(용접 금속의 Mo함유량+W함유량(질량%))/(강재의 Mo함유량+W함유량(질량%))≥0.15

-0.3≤용접 금속의 Cu함유량(질량%)-강재의 Cu함유량(질량%)≤0.5

또, 특허문헌 2에는 질량%로, C：0.001∼0.2%, Si：0.01∼2.5%, Mn：0.1∼2%, P：0.03%이하, S：0.02%이하, Cu：0.01∼1.5%, Al：0.001∼0.3%, N：0.001∼0.01%를 함유하고, 또한 Mo：0.01∼0.5% 및 W：0.01∼1%의 1종 또는 2종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강재끼리를 용접하여 원유 유조를 형성할 때에, 용접 금속 중의 Cu, Mo, W의 함유량이 다음의 2개의 식을 만족시키도록 용접 이음매를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

3≥용접 금속의 Cu함유량(질량%)/강재의 Cu함유량(질량%)≥0.15

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2005-21981호 특허문헌 2：일본국 특허공개공보 제2005-23421호

해양 환경을 보전하고 또한 원유 탱커를 안전하게 운항시키기 위해서는 원유 탱크로부터 원유가 누설하지 않도록 관리하는 것이 중요하며, 원유 탱크에 있어서의 부식에 의한 관통구멍의 발생을 방지하지 않으면 안 된다. 그 때문에, 2.5년마다의 도크들임시에 원유 탱크의 저판의 부식 상황을 조사하고, 깊이 4㎜초과의 공식에 대해서는 보수를 실시하게 되어 있고, 원유 탱커의 유지 관리비를 삭감함에 있어서, 깊이 4㎜초과의 공식 발생을 억제하는 수단의 하나로서 탱커에의 내식 강의 적용이 제안되어 왔다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 탱커 저판 및 용접 이음매에 발생하는 국부 부식(공식)을 2.5년간에 4㎜이하로 억제하는 것은 곤란하다. 그렇다고 하는 것은 근래에 있어서의 실제 선박의 부식 조사에서는 탱커 저판 및 용접부에 발생하는 공식 내부의 용액의 pH는 1.0이하인 것이 판명되고 있다. 일반적으로, 산성액 중에 있어서의 강재 부식은 수소 환원 반응에 율속되어 있고, pH의 저하와 함께 비약적으로 부식 속도가 커지는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 상기 특허문헌 1 및 2의 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 pH2.0에서의 침지 시험에서는 실제 선박에 있어서의 부식 환경을 충분히 반영하고 있다고는 할 수 없기 때문이다.

한편, 탱커 상판에 발생하는 전면 부식의 억제에 대해서이지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명예 중, 가장 부식 속도가 낮은 경우에도 0.11㎜/y 정도이다. 이에 대해, 실제의 원유 탱커에서는 그 내용(耐用) 연수가 25년인 것, 탱커 상판의 설계 부식비가 편면 2㎜정도이기 때문에, 상판에 적용하는 내식 강의 부식 속도는 0.08㎜/y이하가 요구된다. 특히, 탱커 상판에 용접되어 있는 라운지에 대해서는 양면이 탱커 내부의 부식 환경에 노출되므로, 0.1㎜/y초과의 부식 속도를 갖는 내식 강을 적용한 경우에는 보수가 필요하게 되기 때문에, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 도장의 생략화는 바랄수도 없다.

본 발명은 상기의 현상을 감안해서 개발된 것으로, 탱커 유조부 등의 원유 탱크의 상판에 있어서의 내전면 부식성 및 원유 탱크의 저판에 있어서의 내국부 부식성의 양자가 우수한 원유 탱크용 강재를 이러한 강재로 구성되는 원유 탱크와 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 거듭하였다.

그 결과, 강의 성분 조성과 강의 전위 밀도, 특히 Cu량이나 Sn량과의 관계에서 전위 밀도를 적정하게 제어하는 것에 의해서, 상기한 전면 부식이나 국부 부식을 현저하게 경감할 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기의 지견에 입각하는 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

１．질량%로, C：0.03∼0.18%, Si：0.03∼1.50%, Mn：0.1∼2.0%, P：0.025%이하, S：0.010%이하, Al：0.005∼0.10%, N：0.008%이하 및, Cu：0.05∼0.4%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강재로서, 해당 강재의 전위 밀도 α가 Cu함유량과의 관계에서 다음 식(1)을 만족시키는 원유 탱크용 강재:

α≤4×10¹⁶×[%Cu]^2.8 --- (1)

단, [%Cu]는 강재 중에 있어서의 Cu함유량(질량%)

２．상기 강재는 질량%로 Sn：0.005∼0.4%를 더 함유하고, 또한 강재의 전위 밀도 α가 Cu 및 Sn함유량과의 관계에서 다음 식(2)를 만족시키는 상기 1에 기재된 원유 탱크용 강재:

α≤4×10¹⁶×([%Cu]+[%Sn])^2.8 --- (2)

단, [%Cu], [%Sn]은 각각 강재 중에 있어서의 Cu, Sn함유량(질량%)

３．상기 강재는 질량%로, Ni：0.005∼0.4%, Cr：0.01∼0.2%, Mo：0.005∼0.5%, W：0.005∼0.5%, Sb：0.005∼0.4%, Nb：0.001∼0.1%, Ti：0.001∼0.1%, V：0.002∼0.2%, Ca：0.0002∼0.01%, Mg：0.0002∼0.01% 및, REM：0.0002∼0.015% 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 원유 탱크용 강재.

4．상기 1∼3 중의 어느 하나에 기재된 원유 탱크용 강재를 이용해서 제조한 원유 탱크.

본 발명에 따르면, 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하는 탱크 등에 발생하는 전면 부식이나 국부 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 산업상 극히 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예로서, 전면 부식 시험에 이용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서, 공식 시험에 이용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명의 원유 탱크용 강재의 성분 조성을 상기의 범위에 한정한 이유에 대해 설명한다. 또한, 성분에 관한 「%」표시는 특히 단정하지 않는 한, 질량%를 의미하는 것으로 한다.

C：0.03∼0.18%

C는 강의 강도를 높이는 원소이며, 본 발명에서는 원하는 강도(490∼620M Pa)를 확보하기 위해 0.03%이상 첨가한다. 그러나, 0.18%를 넘는 C첨가는 용접성 및 용접 열 영향부의 인성을 저하시킨다. 따라서, C량은 0.03∼0.18%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.06∼0.16%의 범위이다.

Si：0.03∼1.50%

Si는 탈산제로서 첨가되는 원소이지만, 강의 강도를 높이는데 유효한 원소이기도 하다. 그래서, 본 발명에서는 원하는 강도를 확보하기 위해 Si를 0.03%이상 첨가한다. 그러나, 1.50%를 넘는 Si 첨가는 강의 인성을 저하시킨다. 따라서, Si량은 0.03∼1.50%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05∼0.40%의 범위이다.

Mn：0.1∼2.0%

Mn은 강의 강도를 높이는 원소이며, 본 발명에서는 원하는 강도를 얻기 위해 Mn을 0.1%이상 첨가한다. 그러나, 2.0%를 넘는 Mn 첨가는 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 따라서, Mn량은 0.1∼2.0%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.80∼1.60%의 범위이다.

P：0.025%이하

P는 입계에 편석해서 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소이므로, 극력 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, P가 0.025%를 넘어 함유되면, 인성이 크게 저하한다. 또, P가 0.025%를 넘어 함유되면, 탱크 유조내의 내식성에도 악영향을 미친다.따라서, P량은 0.025%이하로 한다. 바람직하게는 0.015%이하이다.

S：0.010%이하

S는 비금속 개재물인 MnS를 형성하여 국부 부식의 기점으로 되며, 내(耐)국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소이므로, 극력 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, S가 0.010%를 넘어 함유되면, 내국부 부식성의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, S량의 허용 상한은 0.010%로 한다. 바람직하게는 0.005%이하이다.

Al：0.005∼0.10%

Al은 탈산제로서 첨가되는 원소이며, 본 발명에서는 0.005%이상 첨가한다. 그러나, 0.10%를 넘어 Al을 첨가하면, 강의 인성이 저하하므로, Al량의 상한은 0.10%로 한다.

N：0.008%이하

N은 인성을 저하시키는 유해한 원소이므로, 극력 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, N이 0.008%를 넘어 함유되면, 인성의 저하가 커지므로, N량의 상한은 0.008%로 한다.

Cu：0.05∼0.4%

Cu는 강의 강도를 높일 뿐만 아니라, 강의 부식에 의해서 생성된 녹중에 존재하고, 부식을 촉진시키는 Cl-이온의 확산을 억제하기 때문에, 내식성을 높이는 효과가 있는 필수 첨가 원소이다. 이들 효과는 0.05%미만의 Cu 첨가에서는 충분히 얻어지지 않고, 한편 0.4%를 넘어 Cu를 첨가하면 내식성의 향상 효과가 포화하는 것 이외에, 열간 가공시에 표면 깨짐 등의 문제를 야기시킬 우려가 있다. 따라서, Cu량은 0.05∼0.4%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.06∼0.35%의 범위이다.

Sn：0.005∼0.4%

Sn은 부식시에 녹층 중에 취입되고, 치밀한 녹층을 형성하는 것에 의해, 강재의 국부 부식 및 전면 부식의 억제에 기여하는 유용 원소이다. 이 효과는 0.005%이상의 Sn첨가에서 발현되지만, 0.4%를 넘어 Sn을 첨가한 경우에는 저온 인성이 저하할 뿐만 아니라, 용접시에 결함의 발생을 초래한다. 따라서, Sn량은 0.005∼0.4%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01∼0.2%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1%의 범위이다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 본 발명에서는 상기한 성분 이외에, 다음에 기술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Cr：0.01∼0.2%

Cr은 부식의 진행에 수반해서 녹층 중으로 이행하고, Cl-의 녹층에의 침입을 차단함으로써, 녹층과 지철의 계면에의 Cl-의 농축을 억제하고, 이것에 의해서 내식성의 향상에 기여한다. 또, Zn함유 프라이머를 강재 표면에 도포했을 때에는 Fe를 중심으로 한 Cr이나 Zn의 복합 산화물을 형성하여, 장기간에 걸쳐 강판 표면에 Zn을 존속시킬 수 있고, 이것에 의해 비약적으로 내식성을 향상시킬 수 있다. 상기의 효과는 특히 탱커 유조의 저판부와 같이, 원유 유분으로부터 분리된 고농도의 염분을 포함하는 액과 접촉하는 부분에 있어서 현저하며, Cr을 함유한 상기 부분의 강재에 Zn함유 프라이머 처리를 실시하는 것에 의해, Cr을 함유하지 않은 강재에 비해, 현격히 내식성을 향상시킬 수 있다. 이 Cr의 효과는 Cr량이 0.01%미만에서는 충분하지 않고, 한편 0.2%를 넘으면 용접부의 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr량은 0.01∼0.2%의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05∼0.20%의 범위이다.

Mg：0.0002∼0.01%

Mg는 용접 열 영향부의 인성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 강의 부식에 의해서 생성한 녹중에 존재하여 내식성을 높이는 효과가 있다. 이들 효과는 Mg량이 0.0002%미만에서는 충분히 얻어지지 않고, 한편 0.01%를 넘어 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래하므로, Mg량은 0.0002∼0.01%의 범위로 한다.

Ni：0.005∼0.4%

Ni는 생성된 녹 입자를 미세화하여, 노출 상태에서의 내식성 및 아연 프라이머에 에폭시계 도장이 실시된 상태에서의 내식성을 향상시키는 효과를 갖는다. 따라서, Ni는 내식성을 더욱 향상시키고자 하는 경우에 첨가한다. 상기의 효과는 0.005%이상의 Ni첨가에서 발현한다. 한편, 0.4%를 넘어 Ni를 첨가해도 그 효과는 포화한다. 따라서, Ni는 0.005∼0.4%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.08∼0.35%의 범위이다.

Sb：0.005∼0.4%

Sb는 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상부 갑판부에 있어서의 전면 부식을 억제하는 효과가 있다. 상기의 효과는 0.005%이상의 Sb첨가에서 발현하지만, 0.4%를 넘어 Sb를 첨가해도 그 효과는 포화한다. 따라서, Sb는 0.005∼0.4%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Nb：0.001∼0.1%, Ti：0.001∼0.1%, V：0.002∼0.2%

Nb, Ti 및 V는 모두, 강재 강도를 높이는 원소이며, 필요로 하는 강도에 따라 적절히 선택해서 첨가할 수 있다. 상기의 효과를 얻기 위해서는 Nb, Ti는 각각 0.001%이상, V는 0.002%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, Nb, Ti는 각각 0.1%를 넘고, V는 0.2%를 넘어 첨가하면 인성이 저하한다. 따라서, Nb, Ti 및 V는 각각 상기의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Ca：0.0002∼0.01%, REM：0.0002∼0.015%

Ca 및 REM은 모두, 용접 열 영향부의 인성 향상에 효과가 있으며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 상기의 효과는 Ca：0.0002%이상, REM：0.0002％이상의 첨가로 얻어지지만, Ca는 0.01%를 넘고, 또 REM은 0.015%를 넘어 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Ca 및 REM은 각각 상기의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Mo：0.005∼0.5%, W：0.005∼0.5%

Mo 및 W는 탱커 유조부 저판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상부 갑판부의 전면 부식을 억제하는 효과도 있다. 이 Mo 및 W의 효과는 각각 0.005%이상의 첨가에서 발현되지만, 0.5%를 넘으면 그 효과는 포화에 도달한다. 따라서, Mo 및 W량은 각각 0.005∼0.5%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.3%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.2%의 범위이다.

또한, Mo 및 W가 상기와 같은 내식성 향상 효과를 갖는 이유는 강판이 부식함에 수반해서 생성하는 녹중에 MoO₄ ² ^-및 WO₄ ² ^-가 생성되고, 이 MoO₄ ² ^-및 WO₄ ² ^-의 존재에 의해서, 염화물 이온이 강판 표면에 침입하는 것이 억제되기 때문이다. 또, MoO₄ ^2-및 WO₄ ² ^-의 강재 표면에의 흡착에 의한 인히비터 작용에 의해서도, 강재의 부식이 억제된다고 생각된다.

다음에, 본 발명에서 규정한 강재의 전이 밀도에 대해 설명한다.

본 발명의 내식 강은 상기한 바와 같이 각종 내식성 원소를 소정량 강재에 첨가하는 것에 의해, 탱커 유조부 저판 및 상판에 있어서의 부식 환경에 있어서 형성된 강재 표면의 녹층에 각종 내식성 원소가 농축되고, 각종 부식 인자의 확산을 억제하여, 강재의 부식 속도를 줄이는 것이다.

한편, 강재에는 그 제조 과정에 유래하는 전이의 형성을 피할 수 없지만, 이 전이는 열역학적으로 불안정하기 때문에, 부식 환경에 있어서는 철이 용해하는 애노드 사이트로서 기능한다. 내식 강의 표면에 형성된 녹층은 보호성을 가지며, 강재의 부식 속도를 줄이는 효과가 있지만, 그 기능은 완전한 것은 아니며, 녹층 아래의 강재 표면에 있어서의 전이의 밀도가 큰 경우에는 충분한 녹층의 보호성, 더 나아가서는 만족할만한 내식성이 얻어지지 않는다.

녹층의 보호성은 주로 강중의 Cu농도, 혹은 Sn을 함유하는 경우에는 Cu와 Sn의 농도로 정해지고, Cu 및 Sn농도가 높을수록 양호한 보호성이 얻어진다. 이 때문에, 허용되는 전위 밀도도 Cu량이나 Sn량에 따라 변화한다.

그래서, 발명자들은 녹층의 보호성과 Cu량이나 Sn량의 관계에 대해 조사한 결과, 전위 밀도 α를 강중의 Cu량이나 Sn량에 따라, 다음식 (1), (2)에서 주어지는 범위로 제어하는 것에 의해서, 양호한 녹층의 보호성이 얻어지는 것이 구명된 것이다.

α≤4×10¹⁶×[%Cu]^2.8 --- (1)

α≤4×10¹⁶×([%Cu]+[%Sn])^2.8 --- (2)

단, [%Cu], [%Sn]은 각각 강재 중에 있어서의 Cu, Sn함유량(질량%)

본 발명의 원유 탱크용 강재는 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 강재는 상기한 성분 조성으로 조정한 강을 전로나 전기로, 진공 탈가스 등, 공지의 정련 프로세스를 이용해서 용제하고, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴 압연법으로 강 소재(슬래브)로 하고, 다음에 이 소재를 재가열하고 나서 열간 압연하는 것에 의해, 후강판, 박강판 및 형강 등으로 하는 것이 바람직하다.

열간 압연 전의 재가열 온도는 900∼1200℃의 온도로 하는 것이 바람직하다.가열 온도가 900℃에 미달이면 변형 저항이 크고, 열간 압연하는 것이 곤란하게 되며, 한편 가열 온도가 1200℃를 넘으면, 오스테나이트립이 조대화되어 인성의 저하를 초래하는 것 이외에, 산화에 의한 스케일 로스가 현저하게 되어 수율이 저하하기 때문이다. 더욱 바람직한 가열 온도는 1000∼1150℃의 범위이다.

또, 열간 압연으로 원하는 형상, 치수의 강재에 압연함에 있어서는 마무리 압연 종료 온도는 700℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 마무리 압연 종료 온도가 700℃미만에서는 강의 변형 저항이 커지고, 압연 부하가 증대하여 압연이 곤란하게 되거나, 압연재가 소정의 압연 온도에 도달할 때까지의 대기 시간이 발생하기 때문에, 압연 능률이 저하하기 때문이다.

열간 압연 후의 강재의 냉각은 공랭, 가속 냉각의 어느 방법이라도 좋지만, 더욱 고강도를 얻고자 하는 경우에는 가속 냉각을 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 가속 냉각을 실행하는 경우에는 냉각 속도를 2∼80℃/s, 냉각 정지 온도를 650∼400℃로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 2℃/s미만, 냉각 정지 온도가 650℃초과에서는 가속 냉각의 효과가 작고, 충분한 고강도화가 달성되지 않으며, 한편 냉각 속도가 80℃/s 초과, 냉각 정지 온도가 400℃미만에서는 얻어지는 강재의 인성이 저하하거나, 강재의 형상에 왜곡이 발생하기 때문이다.

실시예

표 1에 No. 1∼37로 나타낸 각종 성분 조성이 되는 강을 진공 용해로에서 용제하여 강괴로 하거나, 또는 전로에서 용제하여 연속 주조에 의해 강 슬래브로 하고, 이들을 1150℃로 재가열 후, 표 2에 나타내는 마무리 압연 종료 온도에서 열간 압연을 실시하여 판 두께：25㎜의 후강판으로 한 후에, 표 2에 나타내는 냉각 정지 온도까지 수냉 속도 10℃/s로 냉각하였다.

이와 같이 해서 얻어진 No. 1∼37의 후강판에 대해, 결로 시험 및 내산 시험을 실행하여, 그 내식성을 평가하였다. 아울러 강재의 전위 밀도도 측정하였다.

즉, 이하의 요령으로, 상부 갑판 이면을 모의한 전면 부식 시험(결로 시험)과 탱커 저판 환경을 모의한 국부 내식 시험(내산 시험)을 각각 실행하였다.

[1] 탱커 상부 갑판 환경을 모의한 전면 부식 시험(결로 시험)

탱커 상부 갑판 이면에 있어서의 전면 부식에 대한 내식성을 평가하기 위해, 상기 No.1∼37의 후강판 각각에 대해, 표면 1㎜의 위치로부터, 폭 25㎜×길이 60㎜×두께 5㎜의 직사각형의 소편을 잘라내고, 그 표면을 600번수의 에머리지로 연마하였다. 다음에, 이면 및 단면은 부식하지 않도록 테이프로 시일하고, 도 1에 나타내는 부식 시험 장치를 이용해서 전면 부식 시험을 실행하였다.

이 부식 시험 장치는 부식 시험조(2)와 온도 제어 플레이트(3)로 구성되어 있고, 부식 시험조(2)에는 온도가 30℃로 유지된 물(6)이 주입되어 있으며, 또 그 물(6)중에는 도입 가스관(4)을 통해, 13vol%CO₂, 4vol%O₂, 0.01vol%SO₂, 0.05vol%H₂S, 잔부 N₂로 이루어지는 혼합 가스를 도입하여 부식 시험조(2)내를 과포화의 수증기로 충만하고, 원유 탱크 상부 갑판 이면의 부식 환경이 재현되고 있다. 그리고, 이 시험조의 상부 이면에 부식 시험편(1)을 세트하고, 이 부식 시험편(1)에 대해, 히터와 냉각 장치를 내장한 온도 제어 플레이트(3)를 통해 25℃×1.5시간+50℃×22.5시간을 1사이클로 하는 온도 변화를 21, 49, 77 및 98일간 반복해서 부여하고, 시험편(1)의 표면에 결로수를 발생시켜, 전면 부식을 일으키도록 하였다. 도 1 중, '5'는 시험조로부터의 배출 가스관을 나타낸다.

상기의 부식 시험 후, 각 시험편 표면의 녹을 제거하고, 시험 전후의 질량 변화로부터 부식에 의한 질량 감소를 구하고, 이 값으로부터 1년당 판 두께 감소량(편면의 부식 속도)으로 환산하였다. 그리고, 4시험 기간의 값으로부터 25년 후의 예측 손모량을 구하고, 부식량이 2㎜이하인 경우에는 내(耐)전면 부식성이 양호(○), 2㎜초과의 경우에는 내전면 부식성이 불량(×)으로 평가하였다.

[2] 탱커 유조부 저판 환경을 모의한 국부 부식 시험(내산 시험)

탱커 유조부 저판에 있어서의 공식에 대한 내식성을 평가하기 위해, 상기 No.1∼37의 후강판에 대해 각각, 표면 1㎜의 위치로부터, 폭 25㎜×길이 60㎜×두께 5㎜의 직사각형의 소편을 잘라내고, 그 표면을 600번수의 에머리지로 연마하였다.

다음에, 10%NaCl 수용액을, 짙은 염산을 이용하여 Cl이온 농도：10%, pH：0.85로 조제한 시험 용액을 제작하고, 시험편의 상부에 뚫은 3㎜φ의 구멍에 거트를 통해 매달고, 각 시험편에 대해 2L의 시험 용액중에 168시간 침지하는 부식 시험을 실행하였다. 또한, 시험 용액은 미리 30℃로 가온·유지하고, 24시간마다 새로운 시험 용액과 교환하였다.

상기 부식 시험에 이용한 장치를 도 2에 나타낸다. 이 부식 시험 장치는 부식 시험조(8), 항온조(9)의 이중구조의 장치에서, 부식 시험조(8)에는 상기 시험 용액(10)이 넣어지고, 그 중에 시험편(7)이 거트(11)에 의해 매달려 침지되어 있다. 시험 용액(10)의 온도는 항온조(9)에 넣은 물(12)의 온도를 조정함으로써 유지하고 있다.

상기의 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거한 후, 시험 전후의 질량차를 구하고 이 차를 전체 표면적으로 반려하고, 1년당 판 두께 감소량(양면의 부식 속도)을 구하였다. 그 결과, 부식 속도가 1.0㎜/y이하의 경우를 내국부 부식성이 양호(○), 부식 속도가 1.0㎜/y초과의 경우를 내국부 부식성이 불량(×)으로 평가하였다.

[3] 강재의 전위 밀도의 측정

내산 시험을 실행한 후의 No. 1∼37의 시험편으로부터, 20×20×5mmt의 시험편을 잘라내고, 원래의 강재의 표면 1㎜측의 면을 측정면으로 하였다. X선 회절 측정 장치를 이용하여, 강재의 (110), (211) 및 (220)면의 회절 피크를 측정하고, 각각의 회절각 2θ와 반값폭βm을 각 시험편에 대해 각각 구하였다.

횡축에 sinθ/λ, 종축에 βcosθ/λ를 취하고, 상기의 각 결정면의 측정 결과를 플로트하였다.

단, λ는 X선 파장 1.789Å, β는 참의 회절 피크 반값폭을 각각 나타내고, 실측 반값폭 βm 및 무왜곡 반값폭 βs로부터 (3)식에 의해 구하였다.

또한, 무왜곡 표준 시료로서 Si 분말 표준 시료를 사용하였다(피크 위치에서의 βs는 포물선 근사에 의한 보간 계산으로부터 구하였다).

β=(βm²-βs²)^0.5 --- (3)

상기의 플로트 3점에 대해 최소이승법에 의해 근사 곡선을 긋고, (4)식에 나타내는 바와 같이 그 기울기로부터 왜곡 ε를 구하고, (5)식으로부터 전위 밀도 α를 구하였다.

β·cosθ/λ=0.9/D+2ε·sinθ/λ--- (4)

α=14.4 ε²/b² --- (5)

단, b는 버거스 벡터 0.25㎚,

D는 결정자 사이즈를 나타낸다.

얻어진 결과를 표 2에 병기한다.

[표 1]

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족시키는 후강판 No.1∼4, 7∼10, 13∼36은 상부 갑판 이면을 모의한 전면 부식 시험 및 탱커 저판 환경을 모의한 국부 부식 시험의 어느 것에 있어서도 양호한 내식성을 나타내었다.

이에 대해, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 후강판 No. 5, 6, 11, 12, 37은 어느 내식성 시험에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

1, 7; 부식 시험편 2, 8; 부식 시험조
3; 온도 제어 플레이트 4; 도입 가스관
5; 배출 가스관 6, 12; 물
9; 항온조 10; 시험 용액
11; 거트

Claims

질량%로,
C：0.03∼0.18%,
Si：0.03∼1.50%,
Mn：0.1∼2.0%,
P：0.025%이하,
S：0.010%이하,
Al：0.005∼0.10%,
N：0.008%이하 및,
Cu：0.05∼0.4%
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강재로서, 해당 강재의 전위 밀도 α가 Cu함유량과의 관계에서 다음 식(1)을 만족시키는 원유 탱크용 강재:
α≤4×10¹⁶×[%Cu]^2.8 --- (1)
단, [%Cu]는 강재 중에 있어서의 Cu함유량(질량%)이다.
제 1 항에 있어서,
상기 강재는 질량%로
Sn：0.005∼0.4%
를 더 함유하고, 또한 강재의 전위 밀도 α가 Cu 및 Sn함유량과의 관계에서 다음 식(2)를 만족시키는 원유 탱크용 강재:
α≤4×10¹⁶×([%Cu]+[%Sn])^2.8 --- (2)
단, [%Cu], [%Sn]은 각각 강재 중에 있어서의 Cu, Sn함유량(질량%)이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강재는 질량%로,
Ni：0.005∼0.4%,
Cr：0.01∼0.2%,
Mo：0.005∼0.5%,
W：0.005∼0.5%,
Sb：0.005∼0.4%,
Nb：0.001∼0.1%,
Ti：0.001∼0.1%,
V：0.002∼0.2%,
Ca：0.0002∼0.01%,
Mg：0.0002∼0.01% 및,
REM：0.0002∼0.015%
중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 원유 탱크용 강재.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 원유 탱크용 강재를 이용해서 제조한 원유 탱크.