KR20150073208A - 투명 양면 점착 시트 및 이것을 사용한 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
피착체가 부식 열화하는 것을 방지할 수 있는 내부식 신뢰성을 갖는 동시에, 또한 접착 계면에서의 발포를 발생시키지 않는 내발포 신뢰성을 구비하고, 또한, 습열 환경 하에서도 헤이즈 상승이 적은 광학 신뢰성도 갖는, 새로운 투명 양면 점착 시트를 제공한다. 공중합 성분으로서 카복실기 함유 단량체를 2질량% 미만 함유하여 이루어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체와, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유하는 점착제 층을 갖는 것을 제1 특징으로 하고, 당해 점착제 층이 열 또는 자외선에 의해 경화 가능한 것을 제2 특징으로 하는, 투명 양면 점착 시트를 제안한다.
Description
본 발명은, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 단말기(PDA), 게임기, 텔레비젼(TV), 카 내비게이션, 터치 패널, 펜 태블릿 등과 같은 화상 표시 장치의 구성 부재(部材)를 첩합(貼合)하는데 적합하게 사용할 수 있는, 투명 양면 점착 시트 및 이를 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시키기 위하여, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 또는 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이(유기 EL 디스플레이) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면측(前面側)(시인측)에 배치하는 부재 사이의 공극을, 점착 시트나 접착제 등으로 충전하고, 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 난반사를 억제하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어, 터치 패널 디스플레이에 있어서는, 표면 보호 패널과, 화상 표시 패널을 구비한 액정 모듈과의 사이에 터치 패널 기능층이 개재한 구성이 현재의 주류가 되어 있고, 이들 구성 부재를 적층할 때에는, 시인성 확보나 파손 방지를 위해, 표면 보호 패널과 터치 패널 기능층, 액정 모듈과 터치 패널 기능층을 점착 시트나 접착 수지 등으로 접착하여 일체화하는 것이 행해지고 있다.
화상 표시 장치의 경량화나 박육화(薄肉化)가 요구됨에 따라, 터치 패널 부 재나 표면 보호 패널 등의 화상 표시 구성 부재의 재질이, 유리에서 플라스틱으로 점점 바뀌고 있다. 구성 부재의 재질을 플라스틱판 내지 필름으로 함으로써 경량화나 박육화의 효과를 얻을 수 있지만, 수지 부재는, 유리와 비교하여 온도나 습도 등의 환경 변화에 의해 치수 변화하기 쉬운데다 투습성도 높은 것으로부터, 점착 시트를 사용하여 일체화했을 때에 부재를 개재하여 점착 시트가 흡습 백화(白化)되거나, 부재끼리의 치수 변화에 의한 발포나 박리를 일으킬 우려가 높아지는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 점착 시트에는, 보다 높은 접착 신뢰성이 필요해지는데, 접착 부재로서의 기본 물성을 부여하기 위하여, 카복실산기 등의 고 극성 성분을 점착제 조성물의 공중합 성분 내지 첨가제로서 도입하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
하지만, 이러한 고 극성 성분은 산화 작용을 갖고 있기 때문에, 고온 고습 등의 환경하나 장기 보관에 의해 점착 시트가 피착체의 산화 열화 등을 일으키는 경우가 있었다. 이러한 피착체의 산화 열화는, 터치 패널 기능층과 같은 ITO막이나 IGZO막이나 동(銅) 배선 등과 같은 금속 부재로 이루어진 부분을 구비한 구성 부재를 첩합하는 경우에는 특히 유의할 필요가 있다.
그래서, 이러한 문제점을 감안하여, 카복실기 등의 산성 성분을 점착제 조성물에 도입하지 않음으로써, 피착체의 산화 열화를 억제하는 제안이 되어 있다.
예를 들어, 알콕시알킬 아크릴레이트(성분 A) 및 수산기를 갖는 아크릴계 단량체(성분 B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되는 질량 평균 분자량 40만 내지 160만의 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, (A) (메타)아크릴산 알킬에스테르, (B) 관능기 함유 불포화 단량체 및 (C) 개환(開環)하지 않는 2개 이상의 질소 원자 함유 복소환 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로 이루어진 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물과, 가교제를 함유해서 이루어진 점착재 조성물 등도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 카복실기를 함유하는 아크릴계 중합체에, 극성을 갖는 특정한 아민 화합물을 배합하여 이루어진 점착 조성물로 이루어진 점착 시트도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 고온·다습 환경이나 온수 침지 또는 자비(煮沸) 등의 조건 하에 장시간 유지되어도 백화를 방지할 수 있는 점착 필름으로서, 표면에 수산기를 갖는 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 투명 점착 필름이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 고 극성 성분 대체로서의 수산기 도입에서는, 내부식성이라고 하는 효과에 있어서는 기대할 수 있지만 내발포성이 종래품에 미치지 못하여, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 함질소 화합물(C)의 사용에서는, 점착 물성에 대한 기여는 있지만, 가열이나 자외선에 대한 안정성이 떨어지고, 습열 백화나 황변 등 광학적인 신뢰성을 얻기 어렵기 때문에, 화상 표시 장치 등의 광학계 용도에는 부적합하다고 할 수 있다.
또한 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 아민 화합물을 사용하는 경우, 아민 화합물이 점착제 조성물 중의 산성 성분을 안정화시킴으로써 피착체의 부식 열화의 억제에 효과가 있지만, 가역 반응인 배위 결합에 의해 산화 성분을 포착하고 있기 때문에, 가혹한 환경 시험 등에서의 신뢰성을 충분히 얻고 있다고는 말하기 어렵다.
이와 같이, 종래 개시되어 있던 어느 점착 시트도, 피착체에 대한 부식 방지성 및 접착 계면에서의 발포를 발생시키지 않는 내발포 신뢰성이라고 하는 기능을 만족하는 것이 아니었다.
그래서, 본 발명은, 피착체가 부식 열화하는 것을 방지할 수 있는 내부식 신뢰성을 갖는 동시에, 또한 접착 계면에서의 발포를 발생시키지 않는 내발포 신뢰성을 구비하고, 또한, 습열 환경 하에서도 헤이즈 상승이 적은 광학 신뢰성도 갖는, 새로운 투명 양면 점착 시트를 제공하려고 하는 것이다.
산화 열화가 문제가 되는 피착체(예를 들어, 터치 패널 기능층)에 대한 내부식 신뢰성을 높이기 위해서는, 카복실기 등의 산성 성분, 특히 아크릴산을 가능한 한 적게 한 점착제를 사용하는 것이 유효하지만, 이러한 성분을 감소시키면, 점착제로서의 응집력이 떨어지고, 내발포 신뢰성이 낮아지기 때문에, 지금까지는 카복실기 등의 고 극성 성분을 대신하는 다른 성분을 사용하는 접근이 채용되고 있었다.
또한, 카복실기 등의 고 극성 성분은, 이의 수소 결합에 의해 고응집력이나 고접착력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 점착제의 물에 대한 친화성을 높이고, 점착제의 가습에 의한 백탁을 억제하는 효과를 얻을 수 있는 것으로부터도, 다른 고 극성 성분의 사용은 필수라고 생각하는 것이 통상이었다.
한편, 본 발명자는, 고 극성 성분의 감소에 따른 응집력 부족에 의한 접착 계면에서의 내발포성에 대하여, 피착체로의 접착 전의 상태에서, 점착 시트를 경화 가능한 상태로 하고, 피착체로의 접착 후에 경화시킴으로써, 응집력 부족에 의한 내발포성을 극복하는 동시에, 고 극성 성분의 감소에 의해 발생하는 백탁 등의 현상을 특정한 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자를 사용함으로써, 응집력의 추가 저하를 억제하면서, 광학 신뢰성을 확보할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 공중합 성분으로서 카복실기 함유 단량체를 2질량% 미만 함유하여 이루어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체와, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유하는 점착제 층을 갖는 것을 제1 특징으로 하고,
당해 점착제 층이, 열 또는 자외선에 의해 경화 가능한 것을 제2 특징으로 하는 투명 양면 점착 시트를 제안하는 것이다.
본 발명이 제안하는 투명 양면 점착 시트는, 공중합 성분으로서 카복실기 함유 단량체를 2질량% 미만 함유해서 이루어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체와, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유하는 점착제 층을 가짐으로써, 산화 열화가 문제가 되는 피착체에 대해서도, 충분한 내부식 신뢰성을 갖고, 또한 카복실기 함유 단량체의 사용량이 적어도 습열 백화되는 경우가 없는 광학 신뢰성을 구비한다는 이점을 갖는다.
게다가, 본 발명이 제안하는 투명 양면 점착 시트의 점착제 층은, 열 또는 자외선에 의해 경화될 여지가 남겨져 있는 것으로부터, 피착체와의 첩합 후에, 열 또는 자외선에 의해 당해 점착제 층을 경화시켜서 사용할 수 있고, 이 첩합 후의 경화에 의해 뛰어난 내발포성을 발현시킬 수 있다. 즉, 첩합 후에 2차 경화시킴으로써 점착 시트의 응집력이 높아지고, 피착 계면에 대한 투묘(投錨) 효과도 얻을 수 있는 것으로부터, 2개의 피착체를 보다 확실히 첩합할 수 있고, 뛰어난 내발포성을 발현시킬 수 있다.
도 1은, 후술하는 실시예에서 실시한 내부식 신뢰성의 평가 시험 방법을 설명하기 위한 도면이고, (A)는 내부식 신뢰성 평가용 ITO 유리 기판의 ITO 패턴의 상면도, (B)는 내부식 신뢰성 평가용 ITO 유리 기판 위에 점착 시트를 피복한 상태를 나타낸 상면도, (C)는 내부식 신뢰성 평가용 샘플의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<투명 양면 점착 시트>
본 실시형태에 따른 투명 양면 점착 시트(이하, 「본 점착 시트」라고 칭함.)는, 열 또는 자외선에 의해 경화하는 것이 가능한 B 스테이지 상태의 점착제 층 A를 구비한 양면 점착 시트이다.
여기서, B 스테이지 상태란, 접착성 내지 점착성을 갖는 수지의 경화 중간상태를 의미하고, 그 상태에서 필름상 내지 시트상을 유지할 수 있고, 가열 또는 광조사하면 더욱 경화(가교)시킬 수 있고, 접착성이 높은 상태로 할 수 있는 상태를 의미한다.
점착제 층 A를 B 스테이지 상태로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 경화 반응을 도중에 강제적으로 정지시키는 방법, 경화 영역 또는 경화 반응이 다른 2종류 이상의 경화성 수지 또는 가교 개시제 등을 함유시키는 방법, 기타 공지의 방법을 채용할 수 있다.
<점착제 층 A>
점착제 층 A는, 공중합 성분으로서 카복실기 함유 단량체를 2질량% 미만 함유하여 이루어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하고, 또한 바람직하게는, 이러한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체와, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 함유하고, 필요에 따라 추가로 경화성 또는 가교성 재료, 가교 개시제, 반응 촉매 등을 함유하는 점착제 조성물을 경화(가교)시켜서 형성되는 B 스테이지 상태의 점착제 층이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 점착제 층 A를 구성하는 수지 성분 중에서 주가 되는 수지 성분, 즉 베이스 중합체로서, 점착제 층 A에 함유되는 것이 바람직하다. 베이스 중합체의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 점착제 층 A를 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상, 특히 70질량% 이상, 그 중에서도 9O질량% 이상(100% 포함함)을 차지하는 것이 일반적이다. 또한, 베이스 중합체가 2종류인 경우에는, 각 베이스 중합체의 함유 비율은 25질량% 이상, 특히 35질량% 이상, 그 중에서도 45질량% 이상(50질량% 포함함)을 차지하는 것이 일반적이다.
(베이스 중합체)
점착제 층 A에서의 베이스 중합체로서의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, (메타)아크릴레이트, 즉, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 성분으로서, 알킬기가 n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-부틸, 이소부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 중 어느 하나인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 1종 또는 이것들로부터 선택된 2종 이상을 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 성분으로서, 카복실기, 수산기, 글리시딜기 등의 유기 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함해도 좋다.
그 중에서도 바람직하게는, 이소-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트 중의 1종 또는 2종 이상의 조합, 또는, 이소옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 중의 1종 또는 2종 이상의 조합과, 아세트산 비닐을 공중합시킨 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 성분으로서, 부틸 아크릴레이트 및 아세트산 비닐을 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 특히 바람직하다. 부틸 아크릴레이트는, 실온에서 중합체에 점착성을 부여하는 성분으로서 바람직할 뿐만 아니라, 비교적 Tg가 높기 때문에, 부틸 아크릴레이트 이외의 유연 단량체를 사용한 경우와 비교하여, 아크릴산 등을 제거해도 응집력이 부족하여 너무 유연해서 축 처지는 것이 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 아세트산 비닐은, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 단독중합체의 Tg가 2O℃ 이상의 단량체 성분이기 때문에, 상온 영역에서의 겉보기 응집력을 높이는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
이들 단량체를 사용한 중합 방법으로서는, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법이 채용 가능하며, 그때에 중합 방법에 따라 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용함으로써 아크릴산 에스테르 공중합체를 수득할 수 있다.
단, 점착제 층 A의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 공중합 성분으로서의 카복실기 함유 단량체의 함유량을 2질량% 미만으로 하는 것이 중요하다.
공중합 성분으로서의 카복실기 함유 단량체의 함유량을 2질량% 미만으로 함으로써, 점착제 층은, 산화 열화가 문제가 되는 피착체(예를 들어, 터치 패널 기능층)에 대해서도 고도의 내부식 신뢰성을 갖는다.
이러한 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체에 있어서, 공중합 성분으로서의 카복실기 함유 단량체의 함유량은 2질량% 미만, 즉 0질량 이상 2질량% 미만으로 하는 것이 중요하고, 그 중에서도 O.05질량% 이상 또는 1.5질량% 이하가 보다 바람직하고, O.1질량% 이상 또는 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 10℃ 이하이고, 또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 단독중합체로서의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 단량체 성분을 공중합 성분으로서 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한 이때, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 질량 평균 분자량 10만 내지 70만인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 상술한 바와 같이, 아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체를 함유하지 않거나, 또는 소량 함유하는 것이다. 일반적으로, 이러한 카복실기 함유 공중합 단량체의 사용량을 저감시키면, 응집력이 떨어지고, 점착력이 저하되는 경향이 있다. 그래서, 아크릴산 에스테르 공중합체의 Tg 및 분자량과, 단량체 성분의 Tg가 소정의 범위가 되도록 조정함으로써, 응집력을 높이고, 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
즉, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg가 -3O℃ 내지 1O℃의 범위에 있으면, 점착 시트로서 적당한 점착성을 발현할 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 아크릴산 에스테르 공중합체의 동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg는 -30℃ 내지 10℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -28℃ 이상 또는 5℃ 이하, 그 중에서도 -25℃ 이상 또는 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 Tg가 2O℃ 이상인 공중합 성분을 함유함으로써, 더욱 적당한 응집력을 부여할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 공중합 성분의 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 Tg는 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 21℃ 이상 200℃ 이하, 그 중에서도 25℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 Tg가 20℃ 이상인 공중합 성분으로서는, 예를 들어, 아세트산 비닐, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 4-에톡시화 쿠밀페놀 (메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥사놀 (메타)아크릴레이트, 환상 트리메티롤프로판포르말 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 톨루일 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-메톡시카보닐페닐 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 펜에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 에스테르 공중합체의 동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 유리 전이 온도(Tg)는, 이것을 중합하기 위하여 사용되는 아크릴 단량체나 메타크릴 단량체의 종류, 조성 비율, 또는 중합 조건 등에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 유리 전이 온도(Tg)는, 점탄성 측정 장치, 예를 들어, 레오메트릭스사 제조의 점탄성 측정 장치 「다이나믹 애널라이저 RDAII」를 사용하여 측정할 수 있다. 그때, Tg는 패럴렐 플레이트 25mmΦ, 변형 0.5%, 주파수 1Hz로 측정했을 때의 Tanδ의 극대값을 나타내는 온도를 읽어내면 좋다.
다른 한편, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 Tg는, 시차 주사 열량 측정 장치(예를 들어, 퍼킨 엘마 제조 Pyris1DSC)를 사용하고, 시료를 질소 분위기하 승온 속도 10℃/min으로 승온하여, 수득된 DSC 곡선의 베이스 라인과 변곡점에서의 접선이 교차하는 온도를 읽어내면 좋다.
아크릴산 에스테르 공중합체의 질량 평균 분자량이 10만 내지 70만이면, 박리시의 점성 파괴나 점착성(tack) 부족을 없앨 수 있어, 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 아크릴산 에스테르 공중합체의 질량 평균 분자량은 10만 내지 70만인 것이 바람직하다.
((메타)아크릴산 에스테르 단량체)
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 예를 들어, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 가교 단량체인 것이 바람직하다. 이러한 에스테르 단량체의 함유량은, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부, 특히 20질량부 이하, 그 중에서도 10질량부 이하, 그 중에서도 특히 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(경화성 또는 가교성 재료 등)
점착제 층 A는, 필요에 따라, 경화성 또는 가교성 재료로서, 유리기 중합, 원자 이동, 라디칼 중합, 개환 중합, 개환 메타세시스 중합, 음이온 중합, 또는 양이온 중합에 의해 가교 가능한, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리디메틸 실록산 수지, 또는 그 밖의 유기 관능성 폴리실록산 수지의 하나 이상을 배합해도 좋다.
열경화시키기 위해서는, 예를 들어, 유기 과산화물이나 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물이나 아민 화합물 등의 열경화제 등을 배합하는 것이 바람직하다.
다른 한편, 광경화시키기 위해서는, 광개시제로서, 개열형(開裂型) 광개시제 및 수소 인발형 광개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 이때, 어느 하나를 사용해도 좋고, 양자를 병용해도 좋다.
개열형 광개시제로서는, 예를 들어, 벤조인부틸 에테르, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
다른 한편, 수소 인발형 광개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤이나 그 유도체 등을 들 수 있다. 단, 광개시제로서 상기에 열거한 물질로 한정되는 것은 아니다.
점착제 층 A를 B 스테이지 상태로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기의 베이스 중합체에 대하여, 상기 열경화제와 광개시제를 병용하고, 열경화에 의해 점착층을 1차 가교하여 점착층에 광경화성을 남김으로써 B 스테이지 상태로 하는 방법을 들 수 있다.
또한 자외선 반응성을 남기도록, 점착제 층 A의 구성 성분인 광중합 개시제를 사용한 점착 조성물을 자외선으로 1차 가교시켜서, B 스테이지 상태로 할 수도 있다. 이때, 분자간 수소 인발형의 광중합 개시제를 사용하면, 1차 가교시의 UV 조사에 의해 여기된 개시제 중 가교 반응에 기여하지 않은 것은 기저 상태로 되돌아와 다시 개시제로서 이용 가능하게 되기 때문에, 분자 내 개열형의 광중합 개시제와 비교하여 자외선에 의해 조성물을 1차 경화한 후에도 계(系) 중에 활성종으로서 잔존하기 쉽고, 또한 가교(2차 경화)시킬 때의 반응 개시제로서도 사용할 수 있기 때문에, 수소 인발형의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 혼합량은, 중합 반응성이나 수득되는 점착재 층의 점착 물성 및 투명성을 고려하면, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 특히 0.5질량부 이상 또는 5질량부 이하, 그 중에서도 0.8질량부 이상 또는 3질량부 이하의 비율로 조정하는 것이 바람직하다.
(기타 성분)
점착제 층 A는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 근적외선 흡수 특성을 갖는 안료나 염료 등의 색소, 점착 부여제, 산화 방지제, 노화 방지제, 흡습제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비즈 등의 각종의 첨가제를 함유해도 좋다.
(실리카 미립자)
점착제 층 A는, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유하는 것이 중요하다. 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유함으로써, 점착제 층이, 고온 다습, 온수, 자비 등의 환경에 노출되어도 백화되지 않고, 투명성을 유지하며, 우수한 광학 신뢰성을 갖는 투명 점착 시트를 수득할 수 있다.
실리카 미립자의 평균 입자 직경은 1차 입자의 평균 입자 직경을 말한다. 평균 1차 입자 직경이 500nm보다 큰 것을 사용하면, 미립자의 함유량에 따라서 투명성이 저하되는 문제가 있다. 한편으로, 평균 1차 입자 직경이 4nm 이상의 것은 시판품으로서 입수하기 쉬운 등의 이점이 있다. 또한, 평균 1차 입자 직경은, 미립자를 균일 분산시킨 분산액을 조정하여 레이저광을 조사하고, 분산 입자에 의해 회절·산란된 레이저광의 강도 분포 패턴으로부터 입도 분포를 구함으로써 측정된다.
(실리카 미립자 함유량)
실리카 미립자의 함유량으로서는, 점착제 층을 구성하는 점착제 조성물 전체에 대하여 3.0질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가공성의 저하를 최소한으로 억제하면서, 친수성과 투습성이 부여되고, 특히 우수한 습열 백화 억제 효과를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 실리카 미립자의 함유량은 O.5질량% 이상 3.O질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 점착 시트를 표면 보호 패널과 터치 패널 사이에 적층하여 사용하는 경우 등에 있어서는, 상기 실리카 미립자의 함유량을 5.O질량% 이상으로 할 수도 있다.
이러한 함유량으로 함으로써, 점착제에 구조 점성을 부여할 수 있다. 즉 점착제 조성물 중의 실리카 미립자 간에 작용하는 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 의해, 점착제 층은 의사적(擬似的)인 가교와 같은 응집 상태가 된다.
이 상태에서는 화학 결합에 의한 가교가 없거나, 또는 극히 적은 가교라도 점착제 층은 유동하지 않고, 어느 정도의 형상 유지가 가능해진다. 이 응집 구조에 일정 이상의 응력을 가하여 미립자 간의 응집 구조가 일단 파괴되면, 전단 속도에 따라서 점도가 저하되어 소성 변형시킬 수 있다.
상기 성질을 갖는 점착제 층은, 예를 들어, 요철이 있는 피착 부재를 접합할 때, 종래의 화학 결합 가교로 형상 유지한 점착제 층과 비교하여 잔류 응력 변형 없이 접합이 가능한데다, 첩합 후에 자외선 또는 열에 의해 가교할 여지를 남겨 둠으로써, 첩합 후에 점착제 층을 가교하여 확실히 형상 유지시켜, 첩합 후의 신뢰성도 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 실리카 미립자의 함유량은 5.0질량% 이상으로 할 수도 있다.
상기 실리카 미립자로서는, 예를 들어, 연소법이나 아크법 등으로 합성되는 건식 실리카, 침강법 겔법으로 합성되는 습식 실리카 등을 들 수 있다. 이러한 실리카 미립자는, 예를 들어, 시판품의 상품명 「아엘로질(니혼 아에로질 가부시키가이샤 제조)」이나, 상품명 「레오로실(가부시키가이샤 토쿠야마 제조)」로서 입수할 수도 있다.
(점착제 층 A의 물성)
점착제 층 A는 하기 (1)의 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 양면 점착 시트의 일면을 소다석회 유리에 포개고, 1kg의 롤러를 1번 왕복시켜서 양자를 압착하고, 온도 23℃, 상대 습도 40% RH의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 온도 23℃, 박리 속도 60mm/분으로 상기 소다석회 유리로부터 상기 양면 점착 시트를 떼어냈을 때의 180°박리력이 5.0N/cm 이상이다.
물성 (1)을 구비하고 있는 것은, 점착제 층 A가 정상적인 상태(常態)에서는 피착체에 대한 충분한 접착력을 유지할 수 있음을 나타내고 있다.
<구성>
본 점착 시트는, 상기 점착제 층 A로 이루어진 단층의 점착 시트라도 좋고, 또한, 상기 점착제 층 A와 다른 점착제 층 B를 구비한 다층 구성의 점착 시트라도 좋다.
상기 점착제 층 A와 다른 점착제 층 B를 구비한 다층 구성의 점착 시트의 경우, 다른 층을 구비하고 있어도 좋고, 또한, 한 측 또는 양측에 이형 시트를 구비하고 있어도 좋다.
상기 점착제 층 B는, 임의의 조성으로 이루어진 점착제 조성물을 경화(가교) 시켜서 형성되는 B 스테이지 상태의 점착층이면 좋다.
점착제 층 A와 동일한 조성 및 물성이라도 좋고, 점착제 층 A와는 다른 조성 및 물성이라도 좋다.
(제조 방법)
본 점착 시트는, 예를 들어, 베이스 중합체로서 아크릴산 에스테르 공중합체를 선택하고, 가교제 및 반응 개시제 또는 반응 촉매 등을 첨가하여 교반 혼합하고, 이형 필름 위에 목적하는 두께가 되도록 막을 제막하고, 직접 또는 이형 필름 을 개재하여, 가열 건조 또는 자외선 조사하여 가교시킴으로써 점착층 A, 또한 점착제 층 B를 형성하기 위한 시트를 수득할 수 있다. 이때, 자외선의 조사시에, 단량체 및 광개시제의 양에 따라 조사량을 조절함으로써, 바람직한 B 스테이지 상태의 점착제 층 A를 수득할 수 있다.
<용도>
2개의 대면하는 화상 표시 장치용 구성 부재를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이를, 본 점착 시트로 충전함으로써, 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
화상 표시 장치용 구성 부재로서는, 예를 들어, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름으로 이루어진 그룹 중의 어느 1종 또는 2종류 이상의 조합으로 이루어진 적층체를 들 수 있다.
(어구의 설명 등)
일반적으로 「시트」란, JIS에서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본 공업 규격 JISK6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없으므로, 본 발명에서는, 「필름」이라고 칭하는 경우라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또한, 화상 표시 패널, 보호 패널 등과 같이 「패널」이라고 표현하는 경우, 판체(板體), 시트 및 필름을 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
부틸 아크릴레이트 70질량부와, 아세트산 비닐 30질량부(DSC법으로 구해지는 Tg가 31℃)를 랜덤 공중합하여 이루어진 베이스 중합체(동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg: -21℃, 질량 평균 분자량 40만) 1kg에 대하여, 평균 입자 직경 12nm의 실리카 미립자(니혼 아에로질 제조, 상품명 「아엘로질 200V」) 30g 및 4-메틸벤조페논 30g을 혼합하여 이루어진 점착제 조성물을 조제하였다.
어플리케이터로, 상기 점착제 조성물을 이형 PET(상품명 「다이아 호일MRA100」)에 두께 150㎛가 되도록 도포한 후, 점착제 조성물이 도포된 면에 다른 이형 PET(상품명 「다이아 호일 MRF75」)를 피복하였다.
이형 PET를 개재한 양 표면으로부터, 적산 광량이 1000mJ/㎠가 되도록, 고압 수은 램프를 사용하여 365nm의 자외선을 조사하여 점착 시트 1을 제작하였다.
<실시예 2>
베이스 중합체를 2-에틸헥실 아크릴레이트 80질량부와, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 20질량부를 랜덤 공중합하여 이루어진 아크릴산 에스테르 공중합체(동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg: -30℃, 질량 평균 분자량 35만)로 변경하고, 실리카 미립자의 첨가량을 10g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트 2를 제작하였다.
<실시예 3>
베이스 중합체를 부틸 아크릴레이트 69질량부와, 아세트산 비닐 30질량부(DSC법으로 구해지는 Tg가 31℃)와, 아크릴산 1질량부를 랜덤 공중합하여 이루어진 아크릴산 에스테르 공중합체(동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg: -14℃, 질량 평균 분자량 42만)로 변경하고, 평균 입자 직경 12nm의 실리카 미립자(니혼 아엘로질 제조, 상품명 「아엘로질 200V」)의 첨가량을 50g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트 3을 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 사용한 베이스 중합체에, 평균 입자 직경 40nm의 실리카 미립자(일본 아엘로질 제조, 상품명 「OX50」) 100g 및 4-메틸 벤조페논 30g 첨가하여 이루어진 점착제 조성물을 조제하였다. 점착 조성물을 2장의 이형 PET(상품명 「다이아 호일 MRA100」, 상품명 「다이아 호일 MRF75」)에 끼워서, 두께 150㎛가 되도록 프레스 형성한 후, 이형 PET를 개재한 양 표면으로부터, 적산 광량이 250mJ/㎠가 되도록, 고압 수은 램프를 사용하여 365nm의 자외선을 조사하여 점착 시트 4를 제작하였다.
또한, 상기 점착 시트 1 내지 4는, 자외선 반응성을 남기고 있어, 자외선에 의한 경화가 가능한 상태(1차 경화의 상태)이다.
<비교예 1>
실리카 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트 5를 제작하였다.
<비교예 2>
베이스 중합체를 2-에틸헥실 아크릴레이트 75질량부와, 아세트산 비닐 20질량부와, 아크릴산 4질량부를 랜덤 공중합하여 이루어진 아크릴산 에스테르 공중합체(동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg: -14℃, 질량 평균 분자량 44만)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트 6을 제작하였다.
<비교예 3>
메톡시에틸 아크릴레이트 90질량부와, 부틸 아크릴레이트 3질량부와, 하이드록시에틸 아크릴레이트 5질량부와, 아크릴아미드 2질량부를 랜덤 공중합하여 이루어진 아크릴산 에스테르 공중합체(동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 Tg: -16℃, 질량 평균 분자량 3O만)을 베이스 중합체로 하고, 이것에 가교제로서 트릴렌디이소시아네이트 0.4질량부를 첨가한 후에, 온도 23℃, 습도 65% RH로 7일간 양생(養生)하고 가교 반응시켜서, 점착 시트 7을 제작하였다.
<평가>
(광학 신뢰성)
실시예 및 비교예에서 제작한 양면 점착 시트의 표리(表裏)의 이형 PET를 순차적으로 벗기고, 0.5mm 두께의 소다석회 유리와 사이클로 올레핀 중합체 필름(니혼 제온사 제조, 상품명 「제오노아 필름」두께 100㎛)에 끼워넣도록 접착하고, 광학 특성 평가용 샘플을 제작하였다. 헤이즈미터NDH5000(니혼 덴쇼쿠코교사 제조)을 사용하여, 양면 점착 시트의 헤이즈를 측정하였다.
또한 제작한 광학 특성 평가용 샘플을, 온도 65℃, 습도 90% RH의 습열 조건 하에 500시간 보관하고, 꺼내어 2시간 후의 양면 점착 시트에 대해서도 동일하게 측정하였다. 이때, 양면 점착 시트의 헤이즈가 2%를 초과하는 것을 「×」, 2% 이하인 것을 「○」라고 판정하였다.
(내발포 신뢰성)
실시예 및 비교예에서 제작한 양면 점착 시트에 대하여, 광학 신뢰성의 평가용 샘플과 동일 구성의 적층체를 제작하였다. 실시예 1 내지 4 에 대해서는 적층체의 제오노아 필름측으로부터 파장 365nm의 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고 후가교 처리를 실시하였다.
또한 실시예 3의 양면 점착 시트를 사용하여 제작한 적층체에 후가교 처리를 하지 않고, B 스테이지 상태인 채로 한 것을 별도 제작하고, 이것을 비교예 4로 하였다. 제작한 시료를 95℃의 오븐에 투입한 후 6시간 후에 꺼내어 외관을 육안으로 관찰하고, 발포가 없는 것을 ○, 발포나 박리가 보인 것을 ×라고 판정하였다.
(점착력)
실시예 및 비교예에서 제작한 양면 점착 시트에 대하여, 한쪽의 이형 PET를 벗기고, 배접 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토요 보세키 가부시키가이샤 제조; 상품명 「코스모샤인A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤압착하였다. 이것을 10mm 폭×100mm 길이의 직사각형으로 재단하고, 남은 이형 PET를 벗겨서 노출한 점착면을, 소다석회 유리에 핸드 롤러를 사용하여 롤 접착하였다. 정상적인 상태에서 24시간 양생한 후, 배접 필름을 180°를 이루는 각도로 박리 속도 60mm/분으로 잡아당기면서 유리로부터 점착 시트를 박리하고, 로드 셀(load cell)로 인장 강도를 측정하고, 점착 시트의 유리에 대한 180°박리 강도를 측정하였다. 이때의 박리 강도가 5N/cm 이상인 것을 「○」, 4N 미만인 것을 「×」라고 판정하였다.
(내부식 신뢰성)
유리 기판(60mm×45mm) 위에, 선폭 70㎛, 선길이 46mm, 선간격 30㎛이고 10.5 왕복하도록 ITO의 왕복선을 형성하는 동시에, 당해 왕복선의 양 말단에 ITO로 이루어진 2mm 각(角)의 정사각형을 형성하여 ITO 패턴(길이 약 97cm)을 형성하여, 내부식 신뢰성 평가용 ITO 유리 기판을 제작하였다(도 1의 (A)를 참조).
실시예 및 비교예에서 작성한 양면 점착 시트 한 면의 이형 PET를 벗기고, 그 노출면에 PET 필름(토요 보세키 제조 코스모샤인A4100 125㎛)을 핸드 롤러로 접착하였다. 다음에, 상기 양면 점착 시트를 40mm×45mm로 잘라낸 후, 남은 이형 PET를 벗기고, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, ITO의 왕복선 위 40mm 길이를 피복하도록, 내부식 신뢰성 평가용 ITO 유리 기판에 양면 점착 시트를 핸드 롤러로 접착하여, 내부식 신뢰성 평가용 샘플을 제작하였다(도 1의 (C) 참조).
제작한 샘플을, 온도 65℃, 90% 습도 하에서 500시간 보관하고, 100시간마다의 선 말단간 저항값의 변화를 추적하였다. 저항값의 변화가 500시간이고 5% 이상의 것을 「×」, 5% 미만을 「○」라고 판정하였다.
상기의 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<고찰>
실시예 1 내지 4의 양면 점착 시트는, 소정의 실리카 미립자가, 양면 점착 시트의 흡습시의 수분에 대한 친화성을 높이고, 또한, 후가교 처리에 의해 첩합 후의 응집력이 높아지고, 광학 신뢰성 및 내발포 신뢰성이 우수한 것이었다.
또한, 카복실기 함유 단량체를 2질량부 이하로 억제함으로써 내부식 신뢰성도 우수한 결과였다.
한편, 비교예 1에서는, 소수성의 양면 점착 시트이기 때문에, 흡습 후에 과포화된 수증기가 양면 점착 시트 중에서 결로, 백탁되어, 광학 특성이 떨어지는 것이었다.
비교예 2에서는, 양면 점착 시트의 구성 성분의 아크릴산 함유량이 많고, 고접착력을 얻을 수 있지만, 내부식 신뢰성이 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 3은 카복실기 함유 단량체를 사용하지 않고, 친수성 단량체를 주성분으로 한 베이스 중합체를 사용하고 있기 때문에 내습열백화성이나 내ITO부식성이 우수하지만, 주성분의 응집력을 얻을 수 없고 접착력이나 내발포 신뢰성이 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 4는 실시예 3의 양면 점착 시트를 사용한 적층체를 후가교하지 않고, B 스테이지 상태인 채로 가열 처리를 실시한 것으로, 충분한 응집력을 얻을 수 없고 아주 조금 적층체 계면에 발포가 보이는 결과가 되었다.
Claims (8)
- 공중합 성분으로서 카복실기 함유 단량체를 2질량% 미만 함유하여 이루어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체와, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 함유하는 점착제 층을 갖는 것을 제1 특징으로 하고,
당해 점착제 층이 열 또는 자외선에 의해 경화 가능한 것을 제2 특징으로 하는, 투명 양면 점착 시트. - 제1항에 있어서, 상기 점착제 층은, 추가로 광개시제로서, 개열형 광개시제 및/또는 수소 인발형 광개시제를 함유하는, 투명 양면 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 층은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 100질량부에 대하여, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 0.05 내지 30질량부 함유하고, 또한, 분자간 수소 인발형 광개시제를 0.1 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 양면 점착 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 동적 점탄성의 Tanδ 피크 온도로 정의되는 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 1O℃ 이하이고, 또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 단독중합체로서의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 단량체 성분을 공중합 성분으로서 함유하는, 투명 양면 점착 시트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 층은, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 3.0질량% 이하 함유하는, 투명 양면 점착 시트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 층은, 평균 입자 직경 4 내지 500nm 이하의 실리카 미립자를 5.0질량% 이상 함유하는, 투명 양면 점착 시트.
- 2개의 대면하는 화상 표시 장치용 구성 부재(部材)를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이가, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 투명 양면 점착 시트로 충전되어 이루어진 구성을 구비한, 화상 표시 장치.
- 제7항에 있어서, 화상 표시 장치 구성 부재가, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름으로 이루어진 그룹 중 어느 1종 또는 2종류 이상의 조합으로 이루어진 적층체인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.
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