KR20140099248A - 이소시네이트의 연속 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

단량체성 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 촉매 개질에 의한 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트의 연속 제조 방법이며,
적어도 하나의 이소시아네이트 성분 A 및 적어도 하나의 촉매 성분 B를 반응 장치 내에서 연속적으로 배합하고 반응 혼합물로서 반응 장치를 통해 이송시키는 것을 특징으로 하며, 체류 시간 분포가 분산 모델에 따라 Bo (보덴슈타인 수) 40 초과, 바람직하게는 60 초과, 가장 바람직하게는 80 초과인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

Description

이소시네이트의 연속 개질 방법 {PROCESS FOR CONTINUOUS ISOCYANATE MODIFICATION}
본원에서 개질로서 총체적으로 지칭되는, 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트의 올리고머화 또는 중합은 오랫동안 알려져 왔다. 개질된 폴리이소시아네이트가 유리 NCO 기 (이는 또한 차단제에 의해 일시적으로 탈활성화되어 있을 수 있음)를 함유하는 경우, 이들은 많은 폴리우레탄 플라스틱 및 코팅 조성물을 제조하기 위한 특히나 유용한 출발 물질이다.
이소시아네이트 개질을 위한 다수의 산업적 방법이 확립되어 왔는데; 이들 방법에서는, 개질하고자 하는 이소시아네이트, 통상 디이소시아네이트를 일반적으로 촉매의 첨가에 의해 반응시키고, 이어서 개질하고자 하는 이소시아네이트의 원하는 정도의 전환율에 도달하였을 때, 적합한 조치에 의해 불활성이 되게 하고 (탈활성화 또는 분리), 수득된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 후속으로 또는 동시에 미반응 단량체로부터 분리해낸다. 후자는 통상 증류에 의해 달성된다. 증류에 의해 회수된 단량체 (일반적으로 출발 이소시아네이트)는 이어서 다시 동일한 방식으로 반응시킨다. 선행 기술의 이들 방법에 대한 편집물은 문헌 [H. J. Laas et al., J. Prakt . Chem . 1994, 336, 185 ff]에서 찾아질 수 있다.
이소시아네이트 개질의 특정 형태는 이량체화 및 삼량체화인데, 이소시아네이트 이량체는 단지 하나 (우레트디온)이지만, 이소시아네이트 삼량체는 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 (때때로 비대칭 삼량체라고도 지칭됨)의 2개의 군이 알려져 있다. (동일한 출발 물질에 기초하여) 이성질체 이소시아누레이트와 비교하여, 이미노옥사디아진디온은 분자량 (분포) 및 NCO 함량과 같은 특성은 대체로 동일하지만 상당히 더 낮은 점도를 가지며, 이에 따라, 특히 표면 코팅 원료 및 코팅 조성물 부문을 위한 저용매 및 무용매 폴리이소시아네이트의 제조에 특히 적합하다. 디이소시아네이트 "삼량체화"에 의해 형성된 폴리이소시아네이트가 단지 하나의 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 고리 ("이상적인 구조", n = 3, 이때 본원에서의 n은 각각의 올리고머 분자 내로 포함된 단량체성 디이소시아네이트 단위의 수를 나타냄)를 갖는 분자 뿐만 아니라 더 높은 분자량 성분 (n = 5, 7, 9 등) (여기에도 두 구조 유형 (이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온)이 존재할 수 있음)을 함유할 때에도, 이들 올리고머 혼합물은 일반적으로 본원에서 단순히 "이소시아네이트 삼량체"로 지칭된다. 상응하는 상황이 우레트디온 형성 ("이량체화")에 적용된다. 우레트디온 기를 함유하는 올리고머 성분의 작은 비율이 일반적으로 삼량체화에서 항상 수득되고, 역으로 이소시아네이트 이량체화는 어떠한 이소시아네이트 삼량체도 형성되지 않도록 수행하기가 어렵다. 따라서, "삼량체" (임의적으로 접두어 "비대칭"을 가짐) 대 "이량체"로서의 방법 생성물의 지정은 올리고머 혼합물 내에서 우세한 구조 유형들의 유형에 기초하는데, 이러한 유형은 IR 및/또는 NMR 분광법 또는 다른 분석 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
일련의 화합물이 이소시아네이트의 개질을 위한 촉매로서 유용한 것으로 확인되어 왔다 (참조: 문헌 [H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff], EP 2100886, EP 2067773, EP 1982979; EP 1645577; EP 1533301, EP1422223, EP 962455, EP 962454, EP 896009, EP 798299, EP 447074, EP 379914, EP 339396, EP 315692, EP 295926 및 EP 235388).
고리의 일부가 아닌 중심 원자로서 3가 인을 갖는 공유 구조를 가진 물질 및 또한 특정 아미노피리딘이 이량체화에 특히 적합하다.
3가 P 원자를 갖는 특정 포스파사이클(phosphacycle) 및 이소시아네이트 매질 중에서의 우수한 용해도를 보장하는 양이온을 갖는 염-유사 구조를 갖는 물질, 특히 테트라오르가닐암모늄 및 테트라오르가닐포스포늄, 및 약산, 예컨대 카르복실산, 페놀, 알콜, 물, HF 등으로부터 H+ 추출에 의해 유도된 음이온을 갖는 염-유사 구조를 갖는 물질이 삼량체화에 특히 적합하다. 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드, 디히드로겐트리플루오라이드 및 더 고급의 폴리플루오라이드 및 또한 플루오린화 알킬 기를 갖는 특정 카르복실산의 음이온은 높은 이미노옥사디아진디온 기 함량을 갖는 이소시아네이트 삼량체의 증가된 형성으로 이어진다.
선행 기술의 이들 방법의 단점은 촉매로서 사용되는 종(species)이 빈번하게 분해되어 방해 부산물을 형성한다는 것인데, 이러한 방해 부산물은 암모늄 염의 경우에는, 바람직하지 않게 방법 생성물 내의 3급 아민의 존재에 의해 현저해지는데, 이는, 예를 들어 폴리이소시아네이트의 불쾌한 아민 냄새 및 그러한 문제의 장기간 안정성에 관한 문제에 의해 드러날 수 있으며, 포스포늄 염의 경우에는, (일반적으로 증류에 의해) 회수된 단량체 (재순환되는 물질)의 점차로 증가하는 인 함량에 의해 드러나는데, 이러한 인 함량은 방법 안정성에 대해 악영향을 갖는다.
이러한 방식으로 오염된 증류물 스트림은 정제될 수 있지만 (참조: EP 1939171), 그러한 절차는 피해야 하는 추가 경비와 관련된다.
이러한 부정적인 수반 현상들은, 예를 들어 멀티베셀 캐스케이드(multivessel cascade) 내에서의 이소시아네이트 연속 개질에서 증가된 정도로 일어나는데, 그 이유는 여기서는 불연속 ("회분") 방식의 작동과 비교하여, 짧은 체류 시간 및/또는 상대적으로 높은 반응 온도로 인해, (개질하고자 하는 이소시아네이트를 기준으로) 더 큰 양의 촉매가 일반적으로 사용되어야 하기 때문이다.
게다가, 연속 반응의 경우에는, 방법 생성물의 더 넓은 분자량 분포가 빈번하게 받아들여져야 하는데, 이러한 분자량 분포는 폴리이소시아네이트의 더 낮은 이소시아네이트 함량 및 더 높은 점도에 반영되고, 이는 다시 불연속 ("회분") 방법과 비교하여 감소된 전환율을 가져와서, 동일한 생성물 특성 (특히 점도 및 NCO 함량)을 갖는 폴리이소시아네이트의 제조가 요망되도록 한다.
전형적으로 일관능성, 이관능성, 또는 덜 흔하게는 삼관능성 알콜인, 이소시아네이트에 대해 반응성인 촉매 용매 중 고도로 희석된 촉매 용액이 사용되는 경우, 추가의 문제가 존재하는데, 즉 의도된 반응 (주 반응), 즉 이소시아네이트 개질을, 반응을 조기에 정지시킴으로써 더 낮은 전환율로 종결시킬 수 있지만, 반응 혼합물 내에 존재하는 모든 종의 유리 이소시아네이트 기와의 촉매 용매의 반응은 할 수 없으며; 이는 항상 적어도 우레탄 (카르바메이트)의 스테이지로 진행되지만, 알로파네이트의 상태까지 알콜의 반응을 지속시키는 것은 일반적으로 바람직하지 않은데, 이러한 반응은, 일반적으로 또한 알로파네이트 형성에 적합하고 필요한 활성 삼량체화 촉매의 존재를 필요로 한다. 동일한 빌딩 블록으로부터의 우레탄 형성과 비교하여, 알로파네이트는 상응하는 우레탄보다 폴리이소시아네이트 중에 더 용이하게 용해되고, 적어도 일관능성 알콜을 기재로 한 생성물의 경우, 삼량체보다 상당히 더 낮은 점도를 갖는다. 한편, 일관능성 알콜 및 디이소시아네이트로부터 유도된 알로파네이트는 단지 NCO-이관능성이며, 이에 따라 폴리이소시아네이트의 (평균) NCO-관능성을 감소시키는 것은 원칙적으로 불리하다.
연속 방법은 중합체 화학에서 새롭지 않다 (참조: EP 1861428 및 거기에 인용된 선행 기술). 그러나, EP 1861428의 교시는 이소시아네이트 올리고머의 구체적인 방법을 수행하는 것에 대한 지침을 제공하지 않는다. 따라서, EP 1861428은 반응물(reactant)을 함유하는 적어도 2개의 용액의 혼합에 대해 매우 일반적으로 언급하고 있다. 촉매 용매가 NCO-반응성 관능기를 하나라도 함유하는 경우에 미소한 정도로 진행되는 촉매 용매의 상기 언급된 반응은 별도로 하고, 이소시아네이트 개질은 단지 하나의 반응물의 반응을 특징으로 한다. 더욱이, EP 1861428의 교시에 따르면, 이 반응은 초음파의 존재 하에서 수행되는데, 이는 플랜트 크기가 증가함에 따라 상기 방법의 산업적 구현에서 상당한 어려움에 직면하게 된다.
연속 방법은 많은 특허 문서에서 (디)이소시아네이트에 대한 방법의 적합한 실시양태로서 매우 일반적으로 지시되어 있지만, 상기 언급된 문제점의 해결책에 대한 구체적인 지시 없이 제공되어 있다.
특히, DE 10232573는 이소시아누레이트 기를 함유하고 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트의 연속 제조에 대한 방법을 기술하고 있는데, 여기서 반응은 2300 초과의 레이놀즈 수(Reynolds number)의 난류를 갖는 관형 반응기 내에서, 또는 0.2 W/l 초과의 전력 입력의 혼합 요소를 갖는 반응기 내에서 수행된다고 되어 있다. 이 절차는 하기의 단점을 갖는다:
- 필요한 높은 레이놀즈 수는 관형 반응기 내에서의 고처리량을 필요하게 만들고, 불가피하게 (디)이소시아네이트 삼량체화의 전환율이 증가하는 경우와 같이 점도가 증가할 때, 난류 기준을 만족시키기 위하여 일반적으로 반응 온도의 증가를 요구한다. 따라서, 반응은, 특히 전체 반응 거리에 걸쳐 일정한 더 낮은 반응 온도의 방향으로 또는 더 낮은 생성물 처리량의 방향으로 마음대로 규모를 조정할 수 없으며, 이때에는 레이놀즈 수가 (처리량-관련 또는 온도-관련 어느 것이든 간에) 난류에 필요한 값 미만일 때, 회분 방법과 비교하여 상당히 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물을 가져온다.
- 혼합 요소를 갖는 반응기 내에서의 반응은, 특히 교반형 셀 반응기의 예로 DE 10232573[0016]에 기술되어 있다. 이들은 항상, 특히 혼합 요소를 통한 낮은 전력 입력의 경우에 무시할 수 없는 역혼합(backmixing)을 갖는데, 이것이 DE 10232573 [0014]에서 전력 입력을 명백하게 논의하는 이유이다 (0.2 W/l 초과, 바람직하게는 0.3 W/l 초과, 특히 바람직하게는 0.5 W/l, 매우 특히 바람직하게는 0.8 W/l). 전력 입력에 대한 개질 반응의 결과의 그러한 의존성은 일반적으로 불리하다.
- 지방족 이소시아네이트의 반응은 기술되어 있지 않다.
- 단량체의 부분 전환 후의 미반응 단량체의 재순환이 기술되어 있지 않으며, 단지 부분 단량체 전환만을 갖는 방법에서의 촉매 다운스트림 및 분해 생성물의 거동에 대한 어떠한 정보도, 그리고 이에 따라 단량체의 후속 회수에 대한 어떠한 정보도 DE 10232573의 교시로부터 도출될 수 있다.
EP 17998은 특히, 문헌 ["coolable, tubular reactor with simultaneous introduction of catalyst - containing monomeric isocyanate" (EP 17998, claim 3)]에서 삼량체화를 수행하는 것을 언급한다. 그러나, 촉매 및 삼량체화하고자 하는 이소시아네이트의 사전 제조 혼합물에 대한 소개는 일반적으로 불리하며, 단지 낮은 반응성을 갖는 이소시아네이트, 예를 들어 지환족 또는 입체 장애 선형 지방족이 사용되는 경우 (EP 17998는 실시예의 주요 부분에서 이를 행하지 않음), 또는 촉매가 이소시아네이트에의 첨가 직후에 (강하게 발열성인) 삼량체화를 일으키지 않고 대신 일정 잠재 시간을 나타내는 경우에만 성공적이다. 이들 둘 모두는 EP 17998에 기술된 방법에 대해 심각한 제한을 부과한다. 게다가, EP 17998에서의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 이소시아네이트-촉매 혼합물은 반응 섹션 내로의 도입 전에도 7.5 내지 10% 정도까지 삼량체화된다. 따라서, 저점도 생성물로 이어지기 때문에 요즘 빈번하게 바람직하고 배출물 (키워드: VOC)의 방지 면에서 훨씬 더 엄격한 요건의 관점에서 중요해지고 있는 낮은 전환율은 선행 기술에서 기술된 방법에 의해 달성될 수 없다.
게다가, EP 17998에서의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 연속 삼량체화에 관한 실시예 (EP 17998, 실시예 B4, B5 및 B6, 거기서의 표 IIa 또한 참조)로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 생성물의 분자량 분포는, 증류에 의한 단량체의 제거 전에 조(crude) 생성물의 굴절률에 의해 특성화될 때, 그것이 유사한 전환율의 회분 실험에서 존재했을 것보다 상당히 더 넓어야만 한다: HDI 삼량체에 대해 EP 17998에 제공된 실시예들 중 어느 것도 21.4%를 초과하는 NCO 함량을 갖는 생성물을 제공하지 않는다 (이는 본원의 비교 실시예를 또한 참조한다).
마지막으로, DE 10 2004 06 0131은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에서의 시클로 (지방족) 이소시아네이트의 부분 삼량체화에 대한 연속 방법을 주장하는데, 이 방법은 적어도 2개의 역혼합 반응 구역 내에서 적어도 부분적으로 수행되는 것을 특징으로 한다. 그러한 절차는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소시아네이트를 수득하는 데 일반적으로 불리하다.
US 2011/0218314는 이소시아네이트를 촉매 올리고머화하여 카르바메이트 (우레탄) 또는 알로파네이트 기를 형성하기 위한 연속 방법을 주장한다. 4급 암모늄 수산화물이 촉매로서 사용된다. 반응기 내의 더 우수한 온도 제어 및 이와 관련하여 올리고머화 반응의 더 우수한 제어를 달성하기 위하여 매우 높은 열 전달 계수에 대해 언급한다. 여기서 사용되는 그러한 높은 열 전달 계수를 갖는 장치의 단점은, 첫째로 높은 압력 강하이고, 둘째로 특히 이소시아네이트 화학에서 빈번하게 일어나는 현상, 예를 들어 겔 입자의 자발적 형성, 점도 증가 등에 대한 높은 취약성을 가져오는 매우 불리한 기하구조이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점으로 문제를 겪지 않는 폴리이소시아네이트의 연속 제조 방법을 제공하는 것이었다: 촉매는 방법 생성물 내에 축적될 수 있는 부차적인 방해 성분의 형성과 함께 분해되는 경향을 갖지 않거나 또는 선행 기술의 방법과 비교하여 더 낮은 그러한 경향을 가져야 한다. 이들은 묽은 알콜성 용액에 사용되는 경우에도 회분-유형 생성물로 이어져야 하는데, 즉 순수한 이소시아네이트 올리고머 (이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 및 더 적은 정도로 또한 우레트디온) 대 NCO-OH 반응으로부터의 생성물 (우레탄 및 알로파네이트)의 몰비가 회분 실험으로부터 알려진 범위 내에 있어야 한다. 단량체의 유사한 정도의 전환율을 갖는 불연속 반응과 비교하여, 본 방법 생성물은 유사한 몰 질량 분포, 및 그와 관련하여 유사한 점도 및 유사한 NCO 함량을 가져야 한다.
이는 본 발명의 방법을 제공함으로써 성공적으로 달성되었다.
본 발명은 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 촉매 개질에 의한 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트의 연속 제조 방법을 제공하며, 적어도 하나의 이소시아네이트 성분과 적어도 하나의 촉매 성분을 반응 장치 내에서 연속적으로 배합하고 반응 혼합물로서 반응 장치를 통해 이송시키는 것을 특징으로 하며, 여기서 분산 모델에 따른 체류 시간 분포가 Bo (보덴슈타인 수(Bodenstein number)) 40 초과, 바람직하게는 60 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 초과인 것을 특징으로 한다.
선행 기술의 상기 언급된 문헌들 중 어느 것도, 회분 방법에서의 촉매 농도와 유사하거나 더 낮은 촉매 농도를 사용할 때, 연속적으로 작동되는 공정-집약적 장치에서의 반응이 전환율의 감소 없이 유사한 점도 및 NCO 함량을 갖는 생성물을 제조하는 것을 가능하게 한다는 것을 나타내지 않는다.
본 발명의 목적을 위하여, 연속 반응은 반응기 내로의 출발 물질의 도입 및 반응기로부터의 생성물의 방출이 동시에 그러나 물리적으로 별개로 일어나는 반응이다. 한편, 불연속 반응의 경우에는, 반응 순서, 즉 출발 물질의 도입, 화학 반응 및 생성물의 방출이 시간에 걸쳐 연속적으로 일어난다.
연속 작동 방식은 경제적으로 유리한데, 그 이유는 회분 방법에서 발생하는 바와 같은, 채우는 공정 및 비우는 공정으로 인한, 반응기의 반응 수행 불가능 시간, 및 안전성 요건, 반응기-특이적 열 전달 성능 및 또한 가열 공정 및 냉각 공정으로 인한 긴 반응 시간이 피해지기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 연속 반응은 ≤ 30 bar, 바람직하게는 ≤ 10 bar의 압력 범위에서, 특히 바람직하게는 ≤ 4 bar의 범위에서의 체류 섹션을 사용하여 수행된다.
모든 성분들이 도입되는 속도는 다른 무엇보다도 달성하고자 하는 원하는 체류 시간 또는 전환율에 좌우된다. 특히, 체류 시간은 반응 구역의 부피 및 부피 유량을 통해 설정된다. 최대 반응 온도가 높을수록 체류 시간은 더 짧아야 한다. 일반적으로, 반응 구역에서의 체류 시간은 20초 (20 sec) 내지 120분 (120 min), 바람직하게는 90 sec 내지 90 min, 매우 특히 바람직하게는 5 min 내지 60 min이다.
반응의 과정은 유리하게는 다양한 측정 장치에 의해 모니터링된다. 이러한 목적에 적합한 장치는 특히, 유동 매질 중에서의 열 전도도, 굴절률, 점도 및/또는 온도를 측정하고/하거나 적외선 및/또는 근적외선 스펙트럼을 측정하기 위한 장치이다.
본 발명에 따라 사용되는 반응 섹션은 바람직하게는, 비열 전달률 (단위: W/(K m3)), 즉 반응기의 자유 부피를 기준으로 열 전달 매질과의 켈빈 온도 차이당 열 전달에 의해 특징지워지는 적합한 열 전달 성능을 갖는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 반응 섹션은 본 발명의 방법에서의 그들의 구조의 결과로서, 그들이 a) 0 내지 30 bar, 바람직하게는 0 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 0 내지 4 bar의 최대 압력 강하를 가능하게 하고, b) 10 kW/(K m3) 초과, 바람직하게는 50 kW/(K m3) 초과, 특히 바람직하게는 100 kW/(K m3) 초과의 열 전달률을 가능하게 한다는 것을 특징으로 한다.
본원에서는, 예를 들어, 마이크로반응기를 사용하는 마이크로반응 기술 (μ-반응 기술)의 사용이 가능하다. 사용되는 용어 "마이크로반응기"는 마이크로구조화된, 바람직하게는 연속적으로 작동되는 반응기를 지칭하며, 이는 마이크로리액터, 미니 반응기, 마이크로열 교환기, 미니혼합기 또는 마이크로혼합기라는 명칭으로 알려져 있다. 예는 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같은, 다양한 회사 (예를 들어, 에어펠트 마이크로테크닉 비티에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH), 인스터튜트 푸에르 마이크로테크닉 마인즈 게엠베하(Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH), 지멘스 아게(Siemens AG), 씨피씨-셀룰러 프로세스 케미스트리 시스템즈 게엠베하(CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH) 및 기타)로부터의 마이크로반응기, 마이크로열 교환기, T- 및 T-혼합기 및 또한 마이크로혼합기이며, 이때 본 발명의 목적을 위하여, "마이크로반응기"는 최대 1 mm의 내부 치수를 측정하고 정적 혼합 내부를 포함할 수 있는 특징을 통상 갖는다.
열 전달 특성에 관하여 상기 언급된 특성을 만족시킬 수 있는 한, 인텐시브 열 교환기(intensive heat exchanger), 예를 들어 플루이텍(Fluitec)으로부터의 CSE-XR 유형이 마찬가지로 적합하다. 마이크로반응기와, 예를 들어 플루이텍 또는 슐저(Sulzer)로부터의 더 대형의 다른 열 교환기의 조합이 마찬가지로 고려될 수 있다. 이들 조합의 본질적인 특징은 발생되는 점도 및 압력 강하를 감안하여 개별 장치의 예측되는 필요한 열 전달 성능에 따른 개별 유형의 반응기의 배열이다.
원하는 생성물 특성을 갖는 폴리이소시아네이트가 제조될 수 있게 하기 위하여, 반응기 시스템 내에서의 좁은 체류 시간 분포가 매우 중요하다. 분산 모델에 따른 체류 시간 분포의 폭의 척도로서의 보덴슈타인 수 Bo는 40 초과, 바람직하게는 60 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 초과이다.
좁은 체류 시간 분포는 전술된 바와 같이 정적 혼합 요소 또는 μ-반응기의 사용에 의해 통상 달성된다. 인텐시브 열 교환기, 예를 들어 CSE-XR 유형은 전형적으로 마찬가지로 이러한 요건을 만족스럽게 충족시킨다.
성분들은 일반적으로 별개의 공급 스트림들로 반응기 내로 도입된다. 둘 초과의 공급 스트림의 경우에, 이들은 또한 함께 결합된 상태로 공급될 수 있다. 추가로 촉매 및/또는 보조제, 예컨대 유동화제, 안정화제 또는 결합제를 이 생성물 스트림에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
농도 구배를 의도적으로 설정하기 위하여, 예를 들어 반응의 완료를 일으키기 위하여 스트림들을 다양한 위치에서 상이한 비율로 반응기 내로 도입하는 것이 가능하다. 그 순서에서의 스트림들의 진입 위치는 가변되게 할 수 있고 시간에 맞추어 오프셋될 수 있다. 사전반응 및/또는 반응의 완료를 위하여, 복수의 반응기가 조합될 수 있다. 원하는 정도의 전환율에서 반응을 정지시키기 위하여, 반응 섹션 후에 추가 성분들이 도입될 수 있다.
개별 스트림 또는 모든 스트림은 조합되기 전에, 열 교환기에 의해 원하는 온도에 이르게 할 수 있으며, 즉 -20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +180℃, 특히 바람직하게는 +40℃ 내지 +120℃의 온도에 이르게 할 수 있다. 이어서, 이들은 강력 혼합기에 의해 혼합되고 하나 이상의 반응기를 통해 이송된다. 성분들은 바람직하게는, 반응물의 강력 혼합을 일으키는 혼합 요소를 사용하여 배합된다. 강력 혼합기 (μ-혼합기)를 사용하는 것이 유리한데, 이에 의해 상이한 부피 유량 및 경우에 따라서는 또한 상이한 점도에도 불구하고 반응 용액들이 서로 매우 신속하게 혼합되고, 그 결과로서 가능한 반경방향 농도 구배가 피해진다. 반응물의 배합/혼합 후에, 이들은, 임의적으로 추가의 혼합 요소를 포함하는 반응 장치를 통해 이송된다. 반응 섹션을 따른 추가의 혼합 요소는 바람직한 더 좁은 체류 시간 분포를 가져온다. 반응 장치는 20 sec 이상 내지 120 min의 체류 시간을 이용가능하게 한다는 점을 특징으로 한다. 모든 반응기에는 유리하게는 냉각 및/또는 가열 장치, 예를 들어 온도-제어된 열 전달 유체가 통과되는 재킷이 제공된다.
복수의 독립적으로 가열가능한/냉각가능한 가열/냉각 구역의 사용은, 예를 들어 반응의 시작시에, 즉 혼합 직후에, 유동하는 반응 혼합물을 냉각시키고 방출된 반응열을 제거할 수 있게 하고, 유동하는 반응 혼합물을 반응의 종료를 향해, 즉 반응기로부터의 방출 직전에 가열할 수 있게 하여, 원하는 전환율을 위해 필요한 체류 시간이 매우 짧게 유지되게 할 수 있다. 냉각 매질 및 가열 매질 온도는 -20 내지 +250℃의 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명의 개질 방법은 이소시아네이트 삼량체를 연속적으로 제조하는 개선된 방법을 이용가능하게 하였다.
본 발명의 방법은 0℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 이때 일정 반응 온도가 바람직하게는 전체 전환율 범위에 걸쳐 실현되고, 바람직하게는 사용되는 단량체성 디이소시아네이트의 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 60%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 45%가 반응된 후에 원하는 정도의 전환율에서 정지된다. 미반응 단량체는, 새로운 단량체 및/또는 다른 보조제 및 첨가제를 첨가하거나 첨가하지 않고서, 후속 회수되고 본 발명의 방법에서 다시 사용된다.
가능한 촉매는 원칙적으로, 선행 기술에서 이러한 목적을 위해 이미 기술된 모든 화합물 그 자체이거나 또는 임의적으로 고도로 희석된 용액 형태의 것이다. 특히 적합한 촉매는 이소시아네이트 매질 중에서의 우수한 용해도를 보장하는 양이온을 갖는 염-유사 물질, 특히 테트라오르가닐암모늄 및 테트라오르가닐포스포늄, 및 약산, 예컨대 카르복실산, 페놀, 알콜, 물, HF 등으로부터 H+ 추출에 의해 유도된 음이온을 갖는 염-유사 물질로 나타난다. 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드, 디히드로겐트리플루오라이드 및 더 고급의 폴리플루오라이드 및 또한 플루오린화 알킬 기를 갖는 특정 카르복실산의 음이온은 높은 이미노옥사디아진디온 기 함량을 갖는 이소시아네이트 삼량체의 증가된 형성으로 이어진다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 알콕시드 및 페녹시드의 알콜성 용액이다. 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 포타슘 아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 아세테이트 및 포타슘 포르메이트의 알콜성 용액, 및 또한 3급 포스핀, 특히 인 원자를 고리의 일부로서 함유하는 것이 또한 적합하다.
바람직하게는 하기의 촉매가 본 발명의 방법을 위해 사용될 수 있다: 4급 암모늄 수산화물, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄히드록시드 및 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄히드록시드. 4급 암모늄 및 포스포늄 플루오라이드, 디플루오라이드, 트리플루오라이드 및 더 고급의 폴리플루오라이드는 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드 또는 수산화물을, 임의적으로는 알콜 또는 물 중에 사전용해된 적절한 비율의 HF와 단순 혼합함으로써 제조될 수 있다.
삼량체화 촉매의 유형은 그것이 우레트디온, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 기를 주로 함유하는 생성물의 형성에 관하여 생성물 선택성에 상당히 영향을 주는 한에 있어서 본 발명의 방법을 수행하는 데 역할을 한다. 특히, 그럼에도 불구하고, 올리고머 혼합물 내에 우레트디온 기를 함유하는 올리고머 성분들의 목표된 방식으로 설정될 수 있는 작은 비율 (이는 그렇지 않으면 2개의 이소시아네이트 삼량체 구조로 주로 이루어짐)이 임의적으로 반응 조건 및 촉매의 선택에 의해 구현될 수 있으며, 이는 본 발명의 방법의 범주 내에 명백히 포함된다.
본 발명의 방법에서의 촉매 요건은 상기에서의 선행 기술의 벌크 개질 (불연속 "회분" 방법)에서의 것이 아니며, 빈번하게 훨씬 더 낮다. 이는 특히 의외이며 예측될 수 없던 것이다.
촉매는, 예를 들어, 사용되는 단량체의 질량을 기준으로 1 몰-ppm 내지 1 몰% 범위, 바람직하게는 5 몰-ppm 내지 0.1 몰% 범위의 비율로 사용될 수 있다. 촉매의 양은 필요한 체류 시간을 설정하기 위한 추가 파라미터이다. 본 발명의 방법에서는, 높은 촉매 농도에서도 문제 없이 우수한 온도 제어가 달성되어, 확립된 불연속 회분 방법에서보다 상당히 더 짧은 체류 시간이 가능하다.
선행 기술의 전체 일련의 앞서 기술된 방법은 원칙적으로 촉매를 탈활성화하는 데 가능한데, 예를 들어 산 (예를 들어, HCl, 인 또는 황 (그러나 HF는 아님)을 함유하는 산) 또는 산 유도체 (예를 들어, 산 염화물, 인 또는 황을 함유하는 산의 산성 에스테르 등)의 (사용되는 촉매를 기준으로) 부족화학량론적(substoichiometric) 또는 초과화학량론적(superstoichiometric) 양의 첨가이다. 촉매를 탈활성화하는 추가의 적합한 방법은, 알킬화제 (3가 인 화합물이 촉매로서 사용되는 경우), 촉매의 흡착 결합 및 여과에 의한 후속 제거, 열 탈활성화, 증류에 의한 회수 (바람직하게는 재순환시키고자 하는 미반응 단량체와 함께), 추출 등이다.
본 발명의 방법으로부터 생성되는 저-단량체 이소시아네이트 삼량체는 적어도 선행 기술의 앞서 기재된 방법에 의해 수득된 생성물과 동일한 고품질 수준을 가지며, 그와 분석적으로 구별될 수 없다. 질소 원자 상의 특히 단쇄의 알킬 또는 아르알킬 치환체를 기재로 한 4급 암모늄 염을 갖는 촉매가 사용되는 경우 때때로 지각가능한 방법 생성물의 아민 냄새가 상당히 감소되거나 제거된다. 포스포늄 양이온을 포함하는 촉매가 촉매작용에 사용되는 경우 P-함유 물질에 의한 재순환된 단량체의 오염은 마찬가지로 상당히 감소된다.
방법 생성물이 이미노옥사디아진디온 유형의 폴리이소시아네이트 ("삼량체")인 경우, 이전의 유리 NCO 기로부터 개질 반응에 의해 형성된 후속 생성물의 총량을 기준으로 한 이미노옥사디아진디온 기의 비율은 바람직하게는 30 몰% 초과, 특히 바람직하게는 40 몰% 초과이며, 여기서 100%에 대한 나머지는 본질적으로 이소시아누레이트 기에 기인될 수 있다. 이들 특정 방법 생성물의 우레트디온 함량은 2/몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 선행 기술의 알려진 모든 (디)이소시아네이트를 개별적으로 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
특히, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI)이 언급될 수 있다.
더욱이, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (4,4'-MDI), 4-이소시아네이토페닐-2-이소시아네이토페닐메탄 (2,4'-MDI) 및 또한 포름알데히드-아닐린 중축합 및 생성된 (폴리)아민의 상응하는 (폴리)이소시아네이트로의 후속 전환에 의해 수득될 수 있는 다중고리 생성물 (중합체성 MDI)이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 보다 더 바람직하게는 HDI가 선호된다.
본원에서는, 상기 언급된 디이소시아네이트 및 (폴리)이소시아네이트를 생성하기 위해 어느 방법을 사용하는지, 즉 포스겐을 사용하는지 사용하지 않는지는 중요하지 않다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 생성물 또는 생성 혼합물은, 임의로 발포된 플라스틱 및 또한 표면 코팅물, 코팅 조성물, 접착제 및 보조제를 제조하기 위한 다목적용 출발 물질이다. 이들은, 달리 동일하게 높거나 개선된 특성 프로파일을 유지하면서 (주로) 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트계 생성물과 비교하여 감소되는 그들의 용액 점도 또는 용융 점도로 인해, 임의적으로 NCO-차단된 형태로, 임의적으로 수분산성인 1-성분 및 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조하는 데 특히 적합하다. 따라서, HDI를 기재로 한 본 발명의 방법 생성물은 표면 코팅 용매 중에서의 높은 희석에서도, 상응하는 이소시아누레이트계 생성물보다 응집 및 혼탁의 발생에 대해 더 안정하다.
이들은 순수한 형태로 사용되거나 또는 선행 기술의 다른 이소시아네이트 유도체, 예를 들어 우레트디온, 비우레트, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 함유하고 유리 NCO 기가 차단제에 의해 임의적으로 탈활성화된 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있다.
하기의 비교 실시예 및 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시한다.
나타낸 모든 양은 달리 나타내지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교 실시예에 기재된 수지의 NCO 함량의 측정은 DIN EN ISO 11 909에 따라 적정함으로써 수행하였다.
인 함량은 X선 형광 분석 (RFA)에 의해 측정하였다.
잔류 단량체 함량의 측정은 DIN EN ISO 10283에 따라 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다.
동적 점도(dynamic viscosity)는 하케(Haake)로부터의 VT 550 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 상이한 전단율에서의 측정에 의해, 기술된 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 유동 거동 및 또한 비교 생성물의 유동 거동이 이상적인 뉴턴 액체의 유동 거동에 상응한다는 것을 보장하였다. 따라서, 전단율을 기록하는 것은 필요하지 않다.
몰% 수치는 NMR 분광법에 의해 측정하였으며, 달리 나타내지 않는 한, 항상 개질 반응에서 새로 형성된 NCO 후속 생성물의 합계를 기준으로 한다. 이들 측정은 400 또는 700 MHz (1H-NMR) 또는 100 또는 176 MHz (13C-NMR)의 주파수에서 건조 C6D6 중 약 5% 농도 (1H-NMR) 및 약 50% 농도 (13C-NMR) 샘플을 사용하여 브루커(Bruker)로부터의 기기 DPX 400 및 DRX 700에서 수행하였다. ppm 척도에 대한 기준으로서, 용매 중 소량의 테트레메틸 실란을 사용하고 0 ppm의 1H-NMR 화학적 이동을 할당하였다. 대안적으로, 용매 내에 존재하는 C6D5H의 신호를 기준으로서 사용하였다: 7.15 ppm의 1H-NMR 화학적 이동, 128.02 ppm의 13C-NMR 화학적 이동. 대상 화합물의 화학적 이동에 대한 데이터는 문헌 (참조: D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183) 및 거기에 인용된 문헌 및 또한 EP 896 009로부터 얻었다.
모든 반응은 달리 나타내지 않는 한 질소 분위기 하에서 수행하였다.
사용된 디이소시아네이트는 독일 D-51368 리버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 제품이며; 다른 모든 구매가능한 화학물질은 독일 D-82018 타우프키르첸 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 입수하였다. 하이드로겐폴리플루오라이드 촉매의 제조가 문헌으로부터 공지되어 있으며, 특히 EP 962454에 기술되어 있다.
실시예 1: 비교 실시예
1000 g의 HDI를, 외부 회로에 의해 60℃로 유지되고 교반기, 탈활성 기체 유닛 (질소/진공)에 연결된 환류 응축기 및 온도계를 구비한 이중벽 플랜지 용기 내에 넣고, 감압 (0.1 mbar) 하에서 1시간 동안 교반함으로써 용해된 기체를 유리하였다. 질소의 유입 후, 테트라부틸포스포늄하이드로겐디플루오라이드의 70% 농도 이소프로판올 용액 507 mg을 반응 혼합물의 온도가 65℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 한번에 약간 도입하였다. 약 1 몰의 NCO 기에 도달한 후, 촉매와 등가인 p-톨루엔술폰산 (이소프로판올 중 40% 농도 용액으로서의 것, "스토퍼 용액(stopper solution)")의 양을 첨가함으로써 촉매를 탈활성화하고, 반응 온도에서 추가 30분 동안 교반하고, 이어서 후처리하였다. 25℃에서 측정된 굴절률이 Na 방출 스펙트럼의 D-라인의 광의 주파수 (이하, nD 25)에서 1.4602인 조 용액의 후처리를, 상류측 예비증발기(preevaporator, PE) (증류 데이터: 압력: 0.08 +/- 0.04 mbar, PE 온도: 120℃, SPE 온도: 140℃)와 함께, 단경로 증발기(short path evaporator, SPE) 유형의 박막 증발기 내에서 진공 증류에 의해 수행하였는데, 이때 미반응 단량체를 증류물로서 분리해내고, 저-단량체 폴리이소시아네이트 수지를 저부 생성물로서 분리해내었다 (초기 통과, 실시예 1-A). 폴리이소시아네이트 수지를 분리해내고, 제1 장치와 동일한 구조를 갖고 새로 탈기된 HDI로 초기량 (1000 g)까지 충전한 제2 교반형 플랜지 장치 내에 증류물을 수집하였다. 이어서, 촉매작용 및 서두에 기술된 절차를 다시 수행하였다. 촉매의 양, 전환율 및 반응 시간을 변화시키면서 이 절차를 총 5회 반복하였다 (상세 내용에 대해서는 표 1 참조). 인 수지(phosphorus balance)는 수득된 폴리이소시아네이트 수지의 인 함량 및 이러한 일련의 실험의 종료시에 남아 있는 재순환 단량체의 분석으로부터 측정하였다. 총 회수율은 92%였으며, 발견된 인의 79%는 수지 내에 존재하고 21%는 유리 증류물 내에 존재하였다. 실험 1-B 내지 1-F에서 수득된 폴리이소시아네이트 수지에 대한 데이터가 마찬가지로 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
(a)iPrOH 중 70% 농도; (b)증류 전 스토퍼의 도입 후의 반응 혼합물의 굴절률, (c)개질 반응에서 형성된 NCO 후속 생성물의 합계를 기준으로 한 NMR에 따른 몰%.
실시예 2: 비교 실시예
2-에틸헥산올 (실시예 2-A 내지 2-F) 또는 2-에틸-1,3-헥산디올 (실시예 2-G 내지 2-L, 양에 대해서는 표 2 참조) 중 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (BzMe3N+ OH-)의 0.5% 농도 용액을 각각의 경우에 촉매로서 사용하고 디부틸포스페이트의 화학량론적 양 (양에 대해서는 표 2 참조)을 스토퍼로서 사용했다는 차이를 갖고서 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였다. 실시예 2-A 내지 2-L에서 수득된 폴리이소시아네이트 수지 (이들은 제조된 직후에 뚜렷하게 지각되는 아민 냄새를 가짐)에 대한 분석 데이터가 마찬가지로 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
(a)증류 전 스토퍼의 도입 후의 반응 혼합물의 굴절률, (b)개질 반응에서 형성된 NCO 후속 생성물의 합계를 기준으로 한 NMR에 따른 몰%, (c)2-에틸헥산올 중 0.5% 농도 용액; (d)2-에틸-1,3-헥산디올 중 0.5% 농도 용액.
실시예 3: 본 발명에 따른 실시예
연속 작동되는 셋업을 실시예 1과 유사한 방식으로 사전처리된 (탈기된) HDI 및 실시예 1에서 사용된 촉매 및 스토퍼 용액을 사용하여 하기에 기재된 바와 같이 작동하였다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 셋업을 개략적으로 나타낸다. 출발 물질이 반응 섹션으로 별개로 공급되는 4개의 저장소 (1-a, 1-b, 2, 3)가 존재한다.
저장소 (1-a, 1-b)는 반응시키고자 하는 단량체성 (디)이소시아네이트를 포함한다 (1a: 방법 내로 새로 도입된 단량체, 1b: 증류에 의해 회수된 것). 저장소 (2)는 촉매를 포함한다. 스트림 (1, 2)을 먼저 제1 혼합 요소 (M1)로 공급하였다. 이들 스트림은 제1 혼합 요소 내로의 진입 전에 열 교환기 (WT)에 의해 의도된 온도에 이르게 하였다.
제1 혼합 요소는 에어펠트 마이크로테크닉 비티에스 게엠베하로부터의 μ-구조화된 캐스케이드 혼합기였다.
성분들을 강력하게 혼합한 후, 직렬로 연결된 플루이텍으로부터의 복수의 열 교환기에 의해 본 실시예에서 형성된 반응 섹션 (RS)으로 이 스트림을 공급하였다. 대안으로서, 정적 혼합 요소, 예컨대 케닉스(Kenics) 또는 SMX가 또한 여기에 사용될 수 있다. 반응 혼합물의 온도를 강력한 열 전달에 의해 의도된 온도 (60 +/- 0.5℃)로 유지하였다.
한정된 체류 거리 후, 추가 성분을 저장소 (3) (스토퍼 용액)로부터 추가 혼합 요소 (M2)를 통해 반응 매질로 공급하였다. 반응 혼합물은 열 전달 요소들로 이루어진 한정된 체류 거리 (Bo 약 90)를 통과한 후, 중간체를 위한 용기 (4)에 도달하였으며, 그곳으로부터 예비증발기 및 단경로 증발기 (5)로 이루어진 (증류에 의한) 단량체 제거 단계로 이송시켰다. 증류에 의해 여기서 수득된 미반응 단량체를 저-단량체 폴리이소시아네이트를 방출하면서 1b (상기 참조)로 재순환하였다.
실시예 1에서와 동일한 장치 내에서 증류를 수행하였다.
실시예 1과 유사한 약 300 mg/kgHDI (실시예 1: 305 mg/kgHDI와 유사한 스토퍼 용액)의 촉매 용액의 평균 소비량으로 24시간에 걸쳐, 하기 데이터를 갖는 평균 210 g수지/kgHDI의 폴리이소시아네이트 수지 (실시예 3a)를 높은 점조도로 수득하였다:
NCO 함량: 23.5%
점도: 710 mPas/23℃
이미노옥사디아진디온: 49 몰%*
이소시아누레이트: 47 몰%*
우레트디온: 4 몰%*
* = 개질 반응에서 형성된 전체 NCO 후속 생성물을 기준으로 함.
이어서, 도입된 촉매의 양을 최소 105 mg/kg HDI까지 단계적으로 감소시켰다. 이러한 설정 및 이에 상응하여 변경시킨 스토퍼 (108 mg/kgHDI)의 도입에서, 하기 데이터를 갖는 평균 195 g수지/kgHDI의 폴리이소시아네이트 수지 (실시예 3b)를 추가 24시간에 걸쳐 높은 점조도로 형성하였다:
NCO 함량: 23.7%
점도: 710 mPas/23℃
이미노옥사디아진디온: 45 몰%*
이소시아누레이트: 48 몰%*
우레트디온: 7 몰%*
* = 개질 반응에서 형성된 NCO 후속 생성물의 총량을 기준으로 함.
인 수지는 수득된 폴리이소시아네이트 수지의 인 함량 및 이러한 일련의 실험의 종료시에 남아 있는 재순환 단량체의 분석으로부터 측정하였다. 총 회수율은 96%였으며, 발견된 인의 98%는 수지 내에 존재하고 2%는 유리 증류물 내에 존재하였는데, 이는 비교 실시예 1에서 확인된 결과에 대한 상당한 개선을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 언급된 실시예 3b의 결과와 비교 실시예 1d에서 얻어진 결과의 비교로서, 본 발명에 따른 실시예로부터의 수지의 이미노옥사디아진디온 기 함량이 (사용된 단량체에 대하여) 상당히 감소된 촉매량 및 달리 동일한 반응 조건에서 상당히 증가됨을 보여준다.
실시예 4: 본 발명에 따른 실시예
실시예 2와 유사한 방식으로 사전처리된 (탈기된) HDI 및 실시예 2-A 내지 2-F에서 사용된 촉매 용액 및 또한 스토퍼로서의 디부틸포스페이트 (2-에틸헥산올 중 10% 농도 용액으로서)를 사용하여, 실시예 3에 기술된 장치 내에서 약 4.5 g/kgHDI의 평균 촉매 소비량 (스토퍼 용액은 285 mg/kgHDI에 상응함)으로 하기 데이터를 갖는 폴리이소시아네이트 수지를 24시간에 걸쳐 높은 점조도로 수득하였다:
수지 수율 (사용된 HDI 기준): 21.8%
NCO 함량: 23.2%
점도: 1250 mPas/23℃
이미노옥사디아진디온: 3 몰%*
이소시아누레이트: 88 몰%*
우레트디온: 3 몰%
알로파네이트: 6 몰%
* = 개질 반응에서 형성된 전체 NCO 후속 생성물을 기준으로 함.
증류 장치로부터 수지를 제거한 직후에도 아민 냄새는 지각되지 않았다.
실시예 5: 비교 실시예
실시예 1과 유사한 방식으로 사전처리된 (탈기된) HDI 및 실시예 1에서 사용된 촉매 및 스토퍼 용액을 사용하여, 실시예 3과 유사하지만 의도적으로 확장된 체류 시간 분포 (Bo 약 30, 즉 실시예 3에 비하여 3배로 감소됨)의 장치 내에서 수득하였다:
수지 수율 (사용된 HDI 기준): 18.1%
NCO 함량: 22.8%
점도: 1030 mPas/23℃
이미노옥사디아진디온: 42 몰%*
이소시아누레이트: 55 몰%*
우레트디온: 4 몰%.
실시예 6: 본 발명에 따른 실시예
실시예 3에서 사용된 것과 유사한 장치 및 실시예 3a에 비하여 6배 증가된 촉매량 (단량체 기준) 및 그럼에도 불구하고 매우 우수한 온도 제어 (온도 증가 < 1 K)를 사용하여, 공간-시간 수율을 5배로 증가시키고, 하기 데이터를 갖는 폴리이소시아네이트 수지를 수득하였다:
수지 수율 (사용된 HDI 기준): 29.5%
NCO 함량: 22.3%
점도: 1120 mPas/23℃
이미노옥사디아진디온: 48 몰%*
이소시아누레이트: 47 몰%*
우레트디온: 5 몰%
증류 전 정지된 조 생성물의 굴절률 (nD 25)은 평균 1.4658이었다.
실시예 1-A 내지 1-F 및 실시예 6과 EP 17998에 보고된 HDI 삼량체화의 실시예의 비교는 단량체 전환율 (조 생성물의 굴절률 (nD 25)에 의해 나타냄 - EP 17998에서는 1.4658 내지 1.4676의 범위임)에 대하여 EP 17998에 따른 저-단량체 폴리이소시아네이트 내의 NCO 함량 (20.9 내지 21.4%)이 상당히 더 낮음을 보여준다.
EP 17998의 교시는 회분 실험 및 본 발명에 따른 방법보다 상당히 더 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물만을 수득가능하게 한다는 것을 그로부터 즉시 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 촉매 개질에 의한 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트의 연속 제조 방법이며,
    적어도 하나의 이소시아네이트 성분 A 및 적어도 하나의 촉매 성분 B를 반응 장치 내에서 연속적으로 배합하고 반응 혼합물로서 반응 장치를 통해 이송시키는 것을 특징으로 하며, 여기서 분산 모델에 따른 체류 시간 분포가 Bo (보덴슈타인 수(Bodenstein number)) 40 초과, 바람직하게는 60 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 촉매 성분을 강력 혼합기를 사용하여 배합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 뿐만 아니라 추가의 화합물이 반응 혼합물 내에 존재하거나 이들이 반응 섹션을 따라 도입되며, 여기서 이들은 제1 경우에, 예를 들어 결합제, 안정화제 또는 유동화제이고, 제2 경우에, 예를 들어 결합제, 안정화제, 유동화제, A와 상이한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, B와 상이한 촉매 또는 촉매-탈활성화 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 성분들의 강력한 혼합을, 체류 섹션을 따라 혼합 요소들을 사용함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행하되, 바람직하게는 전체 반응 영역에 걸쳐 일정 반응 온도가 실현되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트로서 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (4,4'-MDI), 4-이소시아네이토페닐-2-이소시아네이토페닐메탄 (2,4'-MDI), 및/또는 포름알데히드-아닐린 중축합 및 생성된 (폴리)아민의 상응하는 (폴리)이소시아네이트로의 후속 전환에 의해 수득될 수 있는 다중고리 생성물 (중합체성 MDI)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서
    - 음이온이 약산, 예컨대 카르복실산, 플루오린화 알킬 기를 갖는 카르복실산, 페놀, 알콜, 물 및 HF로부터의 H+ 추출에 의해 유도되는 것인, 고체 형태 또는 용해된 형태의 테트라오르가닐암모늄 및/또는 테트라오르가닐포스포늄 염,
    - 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 알콕시드 및 페녹시드의 알콜성 용액,
    - 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 포타슘 아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 아세테이트 및 포타슘 포르메이트의 알콜성 용액 및/또는
    - 고체 형태 또는 용해된 형태의 3급 포스핀, 특히 인 원자를 고리의 일부로서 함유하는 것
    을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를, 사용된 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 질량을 기준으로 1 몰-ppm 내지 1 몰%, 바람직하게는 5 몰-ppm 내지 0.1 몰%의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 60%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 45%를 반응시킨 후에 정지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 체류 섹션이 0 내지 30 bar, 바람직하게는 0 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 0 내지 4 bar의 최대 압력 강하를 가지며, b) 10 kW/(K m3) 초과, 바람직하게는 50 kW/(K m3) 초과, 특히 바람직하게는 100 kW/(K m3) 초과의 열 전달률을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트.
  13. 임의로 발포된 플라스틱 및 또한 표면 코팅물, 코팅 조성물, 접착제 및 보조제를 제조하기 위한, 바람직하게는 임의로 수분산성인 1- 및 2-성분 폴리우레탄 코팅물을 제조하기 위한, 제12항에 따른 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트의 용도.
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