KR20140024398A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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신야 후쿠도메
데츠히로 히나야마
노리코 혼다
준이치 다카토리
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하는 것에 의한 흡수성 수지의 신규의 제조 방법으로서, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 0.00005∼0.00016몰 이용하고, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.000015∼0.00015몰의 차아인산 화합물의 존재 하에 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명 방법에 따르면, 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 제어하여 환경 부하를 저감할 수 있고, 또한, 높은 보수능, 하중 하에서의 높은 흡수능, 수가용분이 적다는 특성을 동시에 만족하는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBING RESIN}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합에 의하여 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 제어한 환경의 부하를 배려한 제조 방법이고, 높은 보수능과 하중 하에서의 높은 흡수능이라는 특성을 만족하고, 또한, 수가용분이 적은 흡수성 수지를 얻는 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료, 보수제나 토양 개량제 등의 농원예 재료, 지수제나 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 여러 가지의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들의 분야 중에서도 특히, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료에 사용되는 일이 많다.
이와 같은 흡수성 수지로서는 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 초산비닐―아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물 등이 알려져 있다.
이들의 흡수성 수지는 주로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합이나 수용액 중합함으로써 제조되고 있다. 이들의 방법 중에서 역상 현탁 중합에 있어서는, 분산매로서 유기 용매가 이용되기 때문에 반응계 외, 예를 들면, 대기로의 유기 용매의 방출 등의 환경에 대한 부하에 대하여 고려할 필요가 있으며, 높은 중합열이나 급격한 반응에 의한 유기 용매의 방출을 방지하기 위해, 유기 용매 회수 장치의 설치 등이 필요해진다.
또, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 있어서, 흡수성 수지에 요망되는 특성으로서, 높은 보수능을 갖는 것에 추가하여, 흡수 후에 압력이 걸린 경우에 있어서의 복귀량을 적게 하기 위해, 하중 하에서의 높은 흡수능을 갖는 것이 요구된다. 또한, 점성 액체의 피부로의 부착을 방지하기 위해, 수가용분이 적은 것 등도 중요한 조건이다. 그러나 종래의 흡수성 수지의 제조 방법에서는 이들 특성의 밸런스를 충분히 만족하는 것은 곤란하다.
특히, 흡수성 수지의 보수능과 하중 하에서의 흡수능은 상반되는 경향에 있다. 일반적으로, 높은 보수능을 얻는 데는, 흡수성 수지의 가교 밀도를 내릴 필요가 있지만, 가교 밀도를 내리면 겔 강도는 낮아지고, 하중 하에서의 흡수능은 저하한다. 또한, 흡수성 수지의 가교 밀도를 내리면 미가교 성분이 증가하고, 액체와 접촉했을 때, 수가용분이 용출되기 쉬워진다. 그 결과, 위생 재료 등에 사용한 경우, 수가용분에 의한 습진이 발생할 염려가 있다.
흡수성 수지의 성능을 향상시키기 위한 기술로서는, 특정한 계면 활성제를 특정량 이용하여 역상 현탁 중합을 실시하는 방법(특허 문헌 1 참조), 역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 실시하는 방법(특허 문헌 2 참조), 중합 개시제로서 과황산염을 특정량 이용하여 역상 현탁 중합을 실시하는 방법(특허 문헌 3 참조), 특정한 내부 가교제 존재 하, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용하는 방법(특허 문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나 특허 문헌 1∼3에 기재된 방법으로 제조한 흡수성 수지는 높은 보수능, 하중 하에서의 높은 흡수능, 적은 수가용분이라는 성능의 전부를 충분히 만족할 수는 없다. 또, 특허 문헌 4의 실시예에 기재되는 역상 현탁 중합에 있어서는, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제의 사용량이 많기 때문에 발열이나 급격한 반응이 발생하여 유기 용매가 반응계 외로 방출되는 등의 문제점이 있어서, 환경에 대한 부하가 고려되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본국 특개평6―345819호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개평3―227301호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개평6―287233호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개2006―176570호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요한 목적은 역상 현탁 중합에 의하여 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 제어하여 환경 부하를 저감할 수 있고, 형성되는 흡수성 수지가 높은 보수능과 하중 하에서의 높은 흡수능이라는 특성을 동시에 만족하고, 또한, 수가용분이 적은 것으로 되는, 신규의 흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 중합 개시제로서 특정량의 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용하고, 또한, 특정량의 차아인산 화합물의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 반응계 외로의 유기 용매의 방출을 억제하는 것이 가능하게 되는 것과 함께, 형성되는 흡수성 수지가 높은 보수능, 하중 하에서의 높은 흡수능, 수가용분이 적다는 특성을 동시에 만족하는 것으로 되는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것이다.
항 1.석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하는 것에 의한 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 0.00005∼0.00016몰 이용하고, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.000015∼0.00015몰의 차아인산 화합물의 존재 하에 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
항 2.수용성 아조계 래디컬 중합 개시제가 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판}2염산염 및 2, 2’―아조비스[N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 3.차아인산 화합물이 차아인산 및 차아인산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 4.수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 5.역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 실시하는 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 6.수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합 종료 후, 가교제를 첨가하여 후가교를 실시하는 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 7. 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지.
이하, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하는 방법에 있어서, 중합 개시제로서 특정량의 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용하고, 특정량의 차아인산 화합물의 존재 하에 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
이와 같은 방법에 따르면, 중합 개시제로서 특정량의 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용함으로써 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 억제한 후에, 역상 현탁 중합 반응을 안정되게 실시할 수 있다. 또한, 상기한 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제와 함께 특정량의 차아인산 화합물을 이용함으로써 높은 보수능을 갖고, 하중 하에서의 흡수능이 높으며, 수가용분이 적다는 우수한 특성을 동시에 만족하는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 원료 화합물
(ⅰ) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체
본 발명의 제조 방법에서는 원료로서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 이용한다. 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는, “아크릴” 및 “메타크릴”을 합쳐서 “(메타)아크릴”로 표기한다. 이하 동일), 그 염; 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산, 그 염; (메타)아크릴아미드, N, N―디메틸(메타)아크릴아미드, 2―히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N―메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N―디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N―디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체, 그 4급 화물 등을 이용할 수 있다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 점에서, (메타)아크릴산, 그 염, (메타)아크릴아미드, N, N―디메틸아크릴아미드 등이 바람직하고, (메타)아크릴산, 그 염 등이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 역상 현탁 중합할 때에 석유계 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시키기 위해 수용액으로 하여 이용해도 좋다. 이와 같은 수용액 중에 있어서의 상기의 단량체의 농도는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 20질량％ 이상 포화 농도 이하로 하면 좋고, 25∼70질량％가 바람직하고, 30∼55질량％가 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 필요에 따라서 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 이용해도 좋다. 이와 같은 알칼리성 중화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 알칼리성 중화제는 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 하여 이용해도 좋다. 상기의 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높이는 것으로 흡수 능력을 높이고, 또한, 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 모든 산기에 대한 중화도로 하여 통상 10∼100몰％의 범위로 하면 좋고, 30∼80몰％의 범위가 보다 바람직하다.
(ⅱ) 석유계 탄화수소 분산매
석유계 탄화수소 분산매로서는 예를 들면, n―헥산, n―헵탄, 2―메틸헥산, 3―메틸헥산, 2, 3―디메틸펜탄, 3―에틸펜탄, n―옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 트랜스―1, 2―디메틸시클로펜탄, 시스―1, 3―디메틸시클로펜탄, 트랜스―1, 3―디메틸시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 이들의 석유계 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 석유계 탄화수소 분산매가 혼합된 혼합 탄화수소 분산매로서는 예를 들면, 엑솔 헵탄(엑손 모빌사제, 주성분으로서 n―헵탄, 2―메틸헥산, 3―메틸헥산, 메틸시클로헥산을 포함하는 혼합 탄화수소 분산매)를 들 수 있다. 이들의 석유계 탄화수소 분산매 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 또한, 저가인 점에서 n―헥산, n―헵탄, 시클로헥산, 엑솔 헵탄 등이 바람직하다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합열을 제거하고, 또한, 역상 현탁 중합의 반응 온도를 제어하기 쉽게 하기 위해서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 통상 50∼600질량부로 하면 좋고, 100∼550질량부가 보다 바람직하다.
(ⅲ) 분산 안정제
역상 현탁 중합에 있어서 사용하는 분산 안정제로서는, 계면 활성제를 이용하면 좋다. 계면 활성제로서는 예를 들면, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N―알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등이 바람직하다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면 활성제의 사용량은 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.2∼3질량부로 된다.
또, 분산 안정제로서, 계면 활성제와 함께 고분자계 분산젤르 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 고분자계 분산제로서는, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산 변성 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔ㆍ터폴리머), 무수말레인산 변성 폴리부타디엔, 무수말레인산ㆍ에틸렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변선 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ에틸렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등이 바람직하다. 이들의 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
고분자계 분산제의 사용량은 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼3질량부로 된다.
(ⅳ) 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제
본 발명에서는 중합 개시제로서, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용하는 것이 필요하다. 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제로서는, 그 상태로 수용성을 나타내는 아조계 화합물, 또는 중화되어 염이 되면 수용성을 나타내는 아조계 화합물을 모두 이용할 수 있다.
이와 같은 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 후술하는 특정한 양의 범위 내에서 이용함으로써 중합 반응이 안정되게 진행되어 양호한 성능의 흡수성 수지를 얻는 것이 가능하게 되고, 또한, 급격한 중합 반응을 방지하여 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제의 구체예로서는, 1―{(1―시아노―1―메틸에틸)아조}포름아미드, 2, 2’―아조비스[2―(N―페닐아미디노)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[N―(4―클로로페닐)아미디노]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[N―(4―히드록시페닐)아미디노]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―벤질아미디노)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―알릴아미디노)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[N―(2―히드록시에틸)아미디노]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(5―메틸―2―이미다졸린―2―일)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(2―이미다졸린―2―일)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(4, 5, 6, 7―테트라히드로―1H―1, 3―디아제핀―2―일)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(5―히드록시―3, 4, 5, 6―테트라히드로피리미딘―2―일)프로판]2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(2―이미다졸린―2―일]프로판], 2, 2’―아조비스{2―메틸―N―[1, 1―비스(히드록시메틸)―2―히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2’―아조비스{2―메틸―N―[1, 1―비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2, 2’―아조비스[2―메틸―N―(2―히드록시에틸)프로피온아미드], 2, 2’―아조비스(2―메틸프로피온아미드)2염산염, 4, 4’―아조비스―4―시아노발레르산, 2, 2’―아조비스[2―(히드록시메틸)프로피오니트릴], 2, 2’―아조비스[2―(2―이미다졸린―2―일)프로판]2황산염2수화물, 2, 2’―아조비스[N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4수화물, 2, 2’―아조비스[2―메틸―N―(2―히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판}2염산염, 2, 2’―아조비스[N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4수화물 등이 중합 온도 등의 중합 반응의 조정의 용이함이나 높은 보수능, 하중 하에서의 높은 흡수능, 또한, 수가용분이 적은 흡수성 수지가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수용성 아조계 래디컬 중합 개시제의 사용량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005∼0.00016몰로 하면 좋고, 0.00007∼0.00013몰로 하는 것이 바람직하다. 개시제의 사용량이 상기 범위를 웃돌면 급격한 중합 반응이 발생하여 석유계 탄화수소 분산매가 반응계 외로 방출되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 개시제의 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 중합 반응에 다대한 시간을 요하고, 또, 중합 반응이 불안정화하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물이 괴상화하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
(ⅴ) 차아인산 화합물
본 발명에서는 후술하는 특정량의 차아인산 화합물의 존재 하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합함으로써 높은 보수능, 하중 하에서의 높은 흡수능을 갖고, 또한, 수가용분이 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
차아인산 화합물로서는 예를 들면, 차아인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 칼슘, 차아인산 바륨, 차아인산 암모늄 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 공업적으로 입수가 용이하고, 높은 보수능 및 하중 하에서의 높은 흡수능을 갖고, 또한, 수가용분이 적은 흡수성 수지가 얻어지는 점에서 차아인산 및 차아인산 나트륨이 바람직하다. 이들 차아인산 화합물은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
차아인산 화합물의 사용량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.000015∼0.00015몰로 하는 것이 필요하고, 0.000025∼0.00012몰로 하는 것이 바람직하다. 차아인산 화합물의 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 보수능, 하중 하에서의 흡수능이 뒤떨어지는 것으로 되기 쉽고, 한편, 사용량이 지나치게 많으면, 수가용분의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
(ⅵ) 내부 가교제
본 발명에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합할 때에 필요에 따라서 가교제를 사용해도 좋다. 이와 같은 가교제(이하, “내부 가교제”라 한다)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, (폴리)에틸렌글리콜(본 명세서에 있어서 예를 들면, “폴리에틸렌글리콜”과 “에틸렌글리콜”을 합쳐서 “(폴리)에틸렌글리콜”로 표기한다. 이하 동일하다), (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 상기의 폴리올과 말레인산, 푸말산 등의 불포화산류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N’―메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와, (메타)아크릴산과 히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분; 알릴화 셀룰로오스; 디알릴프탈레이트; N, N’, N”―트리알릴이소시아누레이트; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
내부 가교제로서는, 상기와 같은 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 외에, 그 밖의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용해도 좋다. 이와 같은 내부 가교제로서는, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들의 내부 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
특히, 저온에서의 반응성이 우수해 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 등이 바람직하다.
내부 가교제는 분산매에 첨가하여 이용해도 좋지만, 내부 가교제에 의한 효과를 보다 효율적으로 발휘시키기 위해, 상기의 단량체에 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.
내부 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 충분히 높이기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.0000001∼0.01몰로 하는 것이 바람직하고, 0.000001∼0.005몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 역상 현탁 중합 방법
본 발명에서는 상기한 분산 안정제를 포함하는 석유계 탄화수소 분산매 중에서 상기한 특정량의 차아인산 화합물의 존재 하에 있어서, 상기한 특정량의 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합법에 의해서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키면 좋다. 이 때, 필요에 따라서 상기한 내부 가교제를 이용해도 좋다.
본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기의 석유계 탄화수소 용매 100질량부에 대하여 10∼200질량부로 되는 양의 물을 이용하면 좋다. 물의 사용량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 하는 관점에서 10질량부 이상이 바람직하고, 공업적인 생산을 양호하게 하고, 경제적으로 바람직한 관점에서 200질량부 이하가 바람직하다.
중합 반응의 반응 온도는 사용하는 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제에 따라서 다른데, 반응 온도가 20℃ 미만과 같이 지나치게 낮으면 중합 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중합열을 제거하고, 원활한 중합 반응을 실시하기 위해, 반응 온도의 상한은 110℃로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 반응 온도는 통상 20∼110℃로 하면 좋고, 40∼90℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1시간∼4시간으로 하면 좋다.
본 발명에서는 역상 현탁 중합은 1단으로 실시해도 좋고, 또는 2단 이상의 다단으로 실시해도 좋다. 그 단수는 생산성을 높이는 관점에서 2∼3단인 것이 바람직하다.
2단 이상의 역상 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 상기한 방법으로 1단째의 역상 현탁 중합을 실시한 후, 1단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합해서 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하면 좋다. 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제 및 차아인산 화합물과, 필요에 따라서 첨가하는 내부 가교제를 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상 현탁 중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여 상기한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내로 첨가하여 상기한 방법과 동일한 조건으로 역상 현탁 중합을 실시하면 좋다.
(3) 후가교
본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후부터 건조까지의 공정에 있어서, 후가교제를 첨가하여 후가교 처리를 실시함으로써 표면 가교 밀도가 높아지고, 하중 하의 흡수능이나 겔 강도 등의 흡수 성능을 높인 위생 재료에 적합한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4―부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피크롤히드린, 에피브롬히드린, α―메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2, 4―트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3―메틸―3―옥세탄메탄올, 3―에틸―3―옥세탄메탄올, 3―부틸―3―옥세탄메탄올, 3―메틸―3―옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물, 1, 2―에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 후가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
후가교제의 첨가량은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수능을 저하시키지 않고, 또한, 표면 근처의 가교 밀도를 강화하여 제 성능을 높이기 위해, 역상 현탁 중합 반응에서 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대하여 0.00005몰∼0.01몰의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.0001몰∼0.005몰의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
후가교제의 첨가 시간은 중합 완료 후이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 고형분 100질량부에 대해 1∼400질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5∼200질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
후가교제를 사용할 때에는 필요에 따라서 용매로서 물이나 친수성 유기 용매를 이용해도 좋다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n―프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N, N―디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또, 이들의 친수성 유기 용매는 물과의 혼합 용매로서 이용해도 좋다.
후가교 반응에 있어서의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼180℃가 보다 바람직하고, 60∼140℃가 더욱 바람직하고, 70∼120℃가 특히 바람직하다. 또, 상기 후가교의 반응 시간은 반응 온도, 후가교제의 종류 및 양 등에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 1∼30분간, 바람직하게는 5∼200분간이다.
(4) 건조
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압 하에서도, 감압하에서 실시해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해, 질소 등의 기류 하에서 실시해도 좋다. 건조 공정이 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하고, 80∼140℃가 더욱 바람직하고, 90∼130℃가 특히 바람직하다. 또, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 보다 바람직하다.
흡수성 수지
상기한 방법으로 얻어지는 흡수성 수지는, 건조 후의 흡수성 수지의 수분율은 유동성을 지니게 하기 위해 20％ 이하인 것이 바람직하고, 1∼15％인 것이 보다 바람직하고, 3∼10％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유동성을 향상시키기 위해 비정질 실리카 분말을 첨가해도 좋다.
본 발명의 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능은 위생 재료에 이용되었을 때, 흡수 용량을 많게 하고, 액체의 복귀량을 적게 하기 위해 40∼60g／g인 것이 바람직하고, 40∼50g／g인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 흡수성 수지의 4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능은 위생 재료에 이용되었을 때, 흡액 후의 위생 재료에 압력이 걸린 경우에 있어서의 역복귀량을 적게 하기 위해 15㎖／g 이상인 것이 바람직하고, 20㎖／g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지의 수가용분은 위생 재료에 이용되었을 때, 미끈미끈함이 있는 점성 액체의 피부로의 부착을 방지하기 위해 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
흡수체나 그것을 이용한 흡수성 물품에 적합한 흡수성 수지의 중위 입자 직경으로서는 200∼600㎛가 바람직하고, 250∼550㎛가 보다 바람직하고, 300∼500㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 흡수성 수지의 수분율, 생리 식염수 보수능, 4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능, 수가용분 및 주위 입자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 제어하여 환경 부하를 저감할 수 있고, 또한, 형성되는 흡수성 수지는 높은 보수능과 하중 하에서의 높은 흡수능을 갖고, 수가용분이 적다는 우수한 특성을 갖는 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명의 방법으로 얻어지는 흡수성 수지는 예를 들면, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 하중 하에서의 흡수능을 측정하기 위한 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지에 대하여, 수분율, 생리 식염수 보수능, 4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능, 수가용분 및 중위 입자 직경을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
＜수분율＞
흡수성 수지 약 2g을 미리 칭량한 알루미휠 케이스(8호)에 정밀 칭량했다(Wa(g)). 상기 샘플을, 내온을 105℃로 설정한 열풍 건조기(ADVANTEC사제)로 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭하여 건조 후의 흡수성 수지의 질량(Wb(g))을 측정했다. 이하의 식으로부터 흡수성 수지의 수분율을 산출했다.
수분율(질량％)＝[Wa－Wb]／Wa×100
＜생리 식염수 보수능＞
500mL용적의 비커에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 재고, 600회전／분으로 교반하면서 흡수성 수지 2.0g을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반한 상태에서 30분간 방치하고, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 코튼 백(코튼 브로드 60번, 가로 100㎜×세로 200㎜) 중에 붓고, 코튼 백의 상부를 고무 밴드로 묶고, 원심력이 167G로 되도록 설정한 탈수기(국산 원심기 주식회사제, 상품 번호: H―122)를 이용하여 코튼 백을 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 코튼 백의 질량(Wc(g))을 측정했다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여 코튼 백의 습윤 시의 공질량(Wd(g))을 측정하고, 이하의 식으로부터 보수능을 산출했다.
생리 식염수 보수능(g／g)＝[Wc－Wd](g)／흡수성 수지의 질량(g)
＜4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능＞
도 1에 개략 구성을 나타낸 측정 장치(X)를 이용하여 흡수성 수지의 4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능을 측정했다.
도 1에 나타낸 측정 장치(X)는 뷰렛부(1), 도관(2), 측정대(3), 측정대(3) 상에 놓인 측정부(4)로 이루어져 있다. 뷰렛부(1)는 뷰렛(10)의 상부에 고무 마개(14), 하부에 공기 도입관(11)과 콕(12)이 연결되어 있고, 또한, 공기 도입관(11)의 상부는 콕(13)이 있다. 뷰렛부(1)로부터 측정대(3)까지는 도관(2)이 부착되어 있으며, 도관(2)의 직경은 6㎜이다. 측정대(3)의 중앙부에는 직경 2㎜의 구멍이 뚫어져 있으며, 도관(2)이 연결되어 있다. 측정부(4)는 원통(40)과, 이 원통(40)의 저부에 접착된 나일론 메시(41)와, 추(42)를 갖고 있다. 원통(40)의 내경은 2.0㎝이다. 나일론 메시(41)는 200메시(간극 75㎛)로 형성되어 있다. 그리고 나일론 메시(41) 상에 소정량의 흡수성 수지(5)가 균일하게 살포되게 되어 있다. 추(42)는 직경 1.9㎝, 질량 119.6g이다. 이 추(42)는 흡수성 수지(5) 상에 놓이고, 흡수성 수지(5)에 대하여 4.14kPa의 하중을 균일하게 가할 수 있게 되어 있다.
이와 같은 구성의 측정 장치(X)에서는 우선, 뷰렛부(1)의 콕(12)과 콕(13)을 닫고, 25℃로 조절된 생리 식염수를 뷰렛(10) 상부로부터 넣고, 고무 마개(14)로 뷰렛 상부의 마개를 한 후, 뷰렛부(1)의 콕(12), 콕(13)을 연다. 다음으로, 측정대(3) 중심부에 있어서의 도관(2)의 선단과 공기 도입관(11)의 공기 도입구가 같은 높이로 되도록 측정대(3)의 높이의 조정을 실시한다.
한편, 원통(40)의 나일론 메시(41) 상에 0.10g의 흡수성 수지(5)를 균일하게 살포하고, 이 흡수성 수지(5) 상에 추(42)를 놓는다. 측정부(4)는, 그 중심부가 측정대(3) 중심부의 도관구에 일치하도록 해 둔다.
흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점에서 계속적으로 뷰렛(10) 내의 생리 식염수의 감소량(흡수성 수지(5)가 흡수한 생리 식염수량)(We(mL))을 판독한다. 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에 있어서의 흡수성 수지(5)의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능은 다음 식에 의해 구했다.
4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능(mL／g)
＝We(mL)÷0.10(g)
＜수가용분＞
500mL용적의 비커에 생리 식염수 500±0.1g을 재고, 마그네틱 스터러 바(8㎜ø×30㎜의 링 없음)를 투입하고, 마그네틱 스터러(iuchi사제, 상품 번호: HS―30D)의 위에 배치했다. 계속해서 마그네틱 스터러 바를 600회전／분으로 회전하도록 조정하고, 또한, 마그네틱 스터러 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 저부는 마그네틱 스터러 바의 상부 가까이가 되도록 조정했다.
다음으로, 흡수성 수지 2.0±0.002g을 비커 중의 소용돌이 중앙과 비커 측면의 사이에 재빨리 흘려 넣어서 분산시키고, 3시간 교반했다. 3시간 교반 후의 흡수성 수지 분산수를 표준 체(간극 75㎛)로 여과하고, 얻어진 여과액을 다시 기리야마식 로토(ADVANTEC사제, 여과지 No. 6)를 이용하여 흡인 여과했다.
얻어진 여과액을 항량화한 100mL용적의 비커에 80±0.0005g 재고, 140℃의 열풍 건조기(ADVANTEC사제, 모델 번호: FV―320)로 항량이 되기까지 건조시키고, 여과액 고형분의 질량(Wf(g))을 측정했다.
한편, 흡수성 수지를 이용하지 않고 상기 조작과 동일하게 실시하여, 여과액 고형분의 질량(Wg(g))을 측정해서 다음 식으로부터 수가용분을 산출했다.
수가용분(질량％)＝[(Wf－Wg)×(500／80)]／2]×100
＜중위 입자 직경＞
흡수성 수지 50g에 활제로서, 0.25g의 비정질 실리카(데구사 재팬(주), Sipernat200)를 혼합했다.
JIS표준 체를 위로부터 간극 850㎛의 체, 간극 600㎛의 체, 간극 500㎛의 체, 간극 425㎛의 체, 간극 300㎛의 체, 간극 250㎛의 체, 간극 150㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합하고, 조합한 최상의 체에 상기 흡수성 수지를 넣고, 로탭(ro-tap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜서 분급했다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 차례로 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량％에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
[실시예 1]
드래프트 챔버 내에 교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기(냉각 부분: 알린 냉각기, 길이 60㎝), 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 또, 냉각 부분에는 냉각수 순환 장치(도쿄 리카 기카이(주)제: EYELA COOL ACE CA―1112)를 이용하여 5℃의 냉각액을 순환시켰다.
이 플라스크에 n―헵탄 290g을 채우고, 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드(주), 료토 슈거 에스테르S―370) 0.74g 및 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체(미츠이 화학(주), 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 21질량％의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염 0.028g(0.103밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 0.010g(0.0649밀리몰), 차아인산 화합물로서 차아인산 나트륨―수화물 4.6㎎(0.0434밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 제 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기의 제 1단째의 단량체 수용액의 전량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 1단째의 중합을 30분간 실시하여 제 1단째의 반응 혼합물을 얻었다.
한편, 별도의 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 27질량％의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염 0.039g(0.144밀리몰), 내부 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 0.012g(0.0778밀리몰), 차아인산 화합물로서 차아인산 나트륨―수화물 6.4㎎(0.0608밀리몰)을 첨가하여 용해해서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
상기 제 1단째의 반응 혼합물을 28℃로 냉각하고, 동일 온도의 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계 내에 첨가하고, 30분간 흡수시키는 동시에 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2단째의 중합을 30분간 실시했다. 역상 현탁 중합 반응 시에 플라스크 외로 방출한 n―헵탄을 환류 냉각 부분에서 트랩으로 회수하고, 중합 종료 후에 그 질량을 측정한 결과, 반응계 외로 방출된 n―헵탄량은 4.52g이었다.
제 2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응 혼합물을 승온하고, n―헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n―헵탄을 환류하면서 248g의 물을 계 외로 빼낸 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2％ 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 후가교 반응을 실시했다. 그 후, 125℃의 유욕으로 반응 혼합물을 승온하고, n―헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 흡수성 수지 230.5g을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 5.1％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 래디컬 중합 개시제인 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염의 제 1단째의 사용량을 0.020g(0.0737밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.028g(0.103밀리몰)으로 변경하고, 차아인산 화합물인 차아인산 나트륨―수화물의 제 1단째의 사용량을 2.8㎎(0.0264밀리몰), 제 2단째의 사용량을 3.9㎎(0.0368밀리몰)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 230.7g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 2.91g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 6.0％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 래디컬 중합 개시제인 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염의 제 1단째의 사용량을 0.035g(0.129밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.049g(0.18밀리몰)으로 변경하고, 차아인산 화합물인 차아인산 나트륨―수화물의 제 1단째의 사용량을 0.012g(0.113밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.017g(0.160밀리몰)으로 변경하고, 제 2단째의 중합 종료 후에 계 외로 빼내는 물의 양을 241g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 231.8g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 5.78g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 390㎛, 수분율은 5.8％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 래디컬 중합 개시제를 2, 2’―아조비스[N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4수화물로 변경하고, 제 1단째의 사용량을 0.035g(0.103밀리몰)으로 하고, 제 2단째의 사용량을 0.049g(0.143밀리몰)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 229.3g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 5.53g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 410㎛, 수분율은 4.9％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 차아인산 화합물을 차아인산으로 변경하고, 제 1단째의 사용량을 3.7㎎(0.0561밀리몰)으로 하고, 제 2단째의 사용량을 5.2㎎(0.0788밀리몰)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 229.8g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 4.38g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 5.8％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 래디컬 중합 개시제인 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염의 제 1단째의 사용량을 9.2㎎(0.0339밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.013g(0.0479밀리몰)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 제 2단째의 중합 반응이 불안정화하고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물이 괴상화했다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 2.16g이었다. 각 성능에 대해서는, 괴상화물 때문에 측정할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 래디컬 중합 개시제인 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염의 제 1단째의 사용량을 0.051g(0.188밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.071g(0.262밀리몰)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 231.2g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 9.59g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 380㎛, 수분율은 5.2％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 차아인산 화합물인 차아인산 나트륨―수화물의 제 1단째의 사용량을 1.0㎎(0.0094밀리몰), 제 2단째의 사용량을 1.4㎎(0.0132밀리몰)으로 변경하고, 제 2단째의 중합 종료 후에 계 외로 빼내는 물의 양을 252g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 228.7g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 4.65g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 4.9％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 래디컬 중합 개시제인 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염의 제 1단째의 사용량을 0.041g(0.151밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.058g(0.214밀리몰)으로 변경하고, 차아인산 화합물인 차아인산 나트륨―수화물의 제 1단째의 사용량을 0.019g(0.179밀리몰), 제 2단째의 사용량을 0.027g(0.255밀리몰)으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 232.1g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 7. 48g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 420㎛, 수분율은 6.8％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 3에 있어서, 래디컬 중합 개시제를 과황산칼륨으로 변경하고, 제 1단째의 사용량을 0.028g(0.104밀리몰)으로 하고, 제 2단째의 사용량을 0.039g(0.144밀리몰)으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 230.5g을 얻었다. 역상 현탁 중합 종료 시에 측정한 반응계 외로 방출한 n―헵탄량은 1.73g이었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 410㎛, 수분율은 5.2％이었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
래디컬 중합 개시제 차아인산 화합물 석유계 탄화수소 분산매 반응계 외 방출량 흡수성 수지 성능
종류 사용량 종류 사용량 생리 식염수 보수능 4.14kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능 수가용분
[몰a)] [몰a)] [질량％b)] [g／g] [mL／g] [질량％]
실시예 1 V―50 0.00010 차아인산 나트륨 0.000043 1.6 46 24 13
실시예 2 V―50 0.000072 차아인산 나트륨 0.000026 1.0 48 20 12
실시예 3 V―50 0.00013 차아인산 나트륨 0.00011 2.0 46 26 18
실시예 4 VA―057 0.00011 차아인산 나트륨 0.000043 1.9 48 21 17
실시예 5 V―50 0.00010 차아인산 0.000055 1.5 47 22 15
비교예 1 V―50 0.000033 차아인산 나트륨 0.000043 0.7 측정 불능c)
비교예 2 V―50 0.00018 차아인산 나트륨 0.000043 3.2 45 23 14
비교예 3 V―50 0.00010 차아인산 나트륨 0.0000092 1.6 46 11 12
비교예 4 V―50 0.00015 차아인산 나트륨 0.00018 2.8 46 23 45
비교예 5 PPS 0.00010 차아인산 나트륨 0.00011 0.6 48 13 24
a) 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 1㏖에 대한 것이다.
b) 역상 현탁 중합에 사용한 석유계 탄화수소 분산매에 대한 것이다.
c) 단량체 중합물이 괴상화했기 때문.
＜래디컬 중합 개시제 약칭 일람＞
V―50: 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염
VA―057: 2, 2’―아조비스(N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4
수화물
PPS: 과황산칼륨
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5의 제조 방법은 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출을 억제하여 환경의 부하를 배려한 제조 방법이고, 또한, 높은 보수능과 하중 하에서의 높은 흡수능을 갖고, 또한, 수가용분이 적은 흡수성 수지가 얻어졌다.
한편, 비교예에 있어서는, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제의 사용량이 적은 경우(비교예 1)에는 역상 현탁 중합이 불안정화하고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중합물이 괴상화했다. 또, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제의 사용량이 많은 경우(비교예 2)에는 제 성능이 높은 흡수성 수지는 얻어지지만, 석유계 탄화수소 분산매의 반응계 외로의 방출량이 많았다. 또, 차아인산 화합물의 사용량이 적은 경우(비교예 3)에는 하중 하에서의 흡수능이 낮은 흡수성 수지가 얻어지고, 차아인산 화합물의 사용량이 많은 경우(비교예 4)에는 수가용분이 많은 흡수성 수지가 얻어졌다. 또, 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제 이외의 래디컬 개시제로서 과황산염을 사용한 경우(비교예 5)에는 하중 하에서의 흡수능이 낮은 흡수성 수지가 얻어졌다.
X: 측정 장치
1: 뷰렛부
10: 뷰렛
11: 공기 도입관
12: 콕
13: 콕
14: 고무 마개
2: 도관
3: 측정대
4: 측정부
40: 원통
41: 나일론 메시
42: 추
5: 흡수성 수지

Claims (7)

  1. 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하는 것에 의한 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 수용성 아조계 래디컬 중합 개시제를 0.00005∼0.00016몰 이용하고, 해당 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.000015∼0.00015몰의 차아인산 화합물의 존재 하에 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수용성 아조계 래디컬 중합 개시제가 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판)2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판}2염산염 및 2, 2’―아조비스[N―(2―카르복시에틸)―2―메틸프로피온아미딘]4수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    차아인산 화합물이 차아인산 및 차아인산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 실시하는
    흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합 종료 후, 가교제를 첨가하여 후가교를 실시하는
    흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어지는
    흡수성 수지.
KR1020137030899A 2011-04-21 2012-04-19 흡수성 수지의 제조 방법 KR20140024398A (ko)

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