KR20130024795A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수지 및 중합성 화합물을 포함하고, 수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위와, 식 (x)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지이고, 식 (x)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pat00021

[식 (x) 중, Ra1 및 Ra2는, 명세서에 특정하는 기를 나타낸다.]

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 포토 스페이서나 컬러 필터의 보호막이 구비되어 있고, 이들은, 경화성 수지 조성물로 형성된다. 이러한 경화성 수지 조성물로서는, 수지로서, 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 조성물이 알려져 있다(JP2008-181087-A).
종래부터 알려지는 상기의 경화성 수지 조성물은, 해당 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 패턴의 직선성이, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 수지 및 중합성 화합물을 포함하고,
수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위와, 식 (x)
Figure pat00001
[식 (x) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다.
Ra2는, 탄소수 1～20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
식 (x)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하인 경화성 수지 조성물.
[2] 중합 개시제를 더 포함하는 [1] 기재의 경화성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2] 기재의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막.
[4] [1] 또는 [2] 기재의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴.
[5] [3] 기재의 도막 및 [4] 기재의 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 표시 장치.
본 발명에 따르면, 직선성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)을 포함하고,
수지(B)는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위와, 식 (x)
Figure pat00002
[식 (x) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다.
Ra2는, 탄소수 1～20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지이고,
식 (x)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합 개시제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 용제(E)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 중합 개시 조제(D1), 티올 화합물(T), 계면활성제(F) 및 산화 방지제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실질적으로 착색제를 포함하지 않는다.
<수지 (B)>
수지 (B)는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위와, 식 (x)
Figure pat00003
[식 (x) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다.
Ra2는, 탄소수 1～20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(이하「(x)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체(이하「공중합체(A)」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고, (x)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 해당 공중합체(A)를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하이다.
Ra1을 나타내는 탄소수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다.
Ra1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra2를 나타내는 탄소수 1～20의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 옥타데세닐기, 이코실기 등의 직쇄상 지방족 탄화수소기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra2는, 수소 원자 또는 탄소수 5～20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6～18의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 7～18의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7～9의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 8의 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
(x)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸헵틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다.
(b)는, 예컨대, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥실란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2～4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b)로서는, 예컨대, 옥실라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)은, 예컨대, 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예컨대, 세록사이드 2000; 다이셀가가꾸고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로마 A400; 다이셀가가꾸고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로마 M100; 다이셀가가꾸고교(주) 제조), 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (I) 및 식 (II) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
Xb1및 Xb2는, 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-을 나타낸다.
Rb3은, 탄소수 1～6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는, O와의 결합수(結合手)를 나타낸다.]
탄소수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로서는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2로서는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-가 바람직하고, 단결합 및 *-CH2CH2-O-가 보다 바람직하다. *는 O와의 결합수를 나타낸다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 식 (I-1)～식 (I-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 및 식 (I-11)～식 (I-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 및 식 (I-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 식 (II-1)～식 (II-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 및 식 (II-11)～식 (II-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 및 식 (II-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
Figure pat00008
식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다. 혼합하여 이용하는 경우, 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95～95:5, 보다 바람직하게는 10:90～90:10, 더욱 바람직하게는 20:80～80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150,오사카유키가가꾸고교(주) 제조) 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 도막 및 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체(A)는, (a), (b) 및 (x)와는 상이하고, 그리고 이들과 공중합 가능한 단량체(이하「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
(c)로서는, 예컨대, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」로 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용명으로서「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」로 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1],헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하고, 스티렌, 비닐톨루엔 및 N-시클로헥실말레이미드가 보다 바람직하다.
공중합체(A)가, (x)에 유래하는 구조 단위, (a)에 유래하는 구조 단위 및 (b)에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체인 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여,
(x)에 유래하는 구조 단위; 0.1～10 몰%
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40～97.9 몰%
가 바람직하고,
(x)에 유래하는 구조 단위; 0.3～8 몰%
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 47～94.7 몰%
가 보다 바람직하다. 구조 단위의 함유 몰 비율은, 공중합체의 제조에 이용하는 단량체의 질량비로부터 계산할 수 있다.
각 구조 단위의 비율이, 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 패턴은 직선성이 우수한 경향이 있다.
공중합체(A)가, (x)에 유래하는 구조 단위, (a)에 유래하는 구조 단위, (b)에 유래하는 구조 단위 및 (c)에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체인 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여,
(x)에 유래하는 구조 단위; 0.1～10 몰%
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 10～92.9 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5～87.9 몰%
가 바람직하고,
(x)에 유래하는 구조 단위; 0.3～8 몰%
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 20～70 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10～70 몰%
가 보다 바람직하다.
각 구조 단위의 비율이, 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 패턴은 직선성이 우수한 경향이 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 건조물은 유기 용매에의 용해성이 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 도포 장치의 토출부에서 해당 건조물이 발생해도, 토출부에 공급된 경화성 수지 조성물이나 세정액에 의해서 조속히 용해되어, 기판 상에 발생하는 이물이 적어진다.
공중합체(A)는, 예컨대, 문헌「고분자 합성의 실험법」(오오쓰 다카유키 저 발행처 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (x), (a), (b) 및 필요에 따라서 (c)의 소정량, 중합 개시제및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반시키면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 경화성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(E) 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로 하여 취출한 것을 사용해도 좋다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 후술하는 용제(E)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
공중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000～100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000～50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000～30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 패턴 및 도막의 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
공중합체(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1～6이며, 보다 바람직하게는 1.2～4이다.
공중합체(A)의 산가는, 바람직하게는 50～170 ㎎-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60～150, 더욱 바람직하게는 70～135 ㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)는, 공중합체(A)와는 상이한 수지(이하「수지(B')」라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 좋다. 수지(B')는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B')로서는, 이하의 수지 [K1]～[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]: (a)와 (b)의 공중합체;
수지 [K2]: (a)와 (b)와 (c)의 공중합체;
수지 [K3]: (a)와, (a)와 공중합 가능하고 (a) 및 (b)와는 상이한 단량체(이하「(c')」라 하는 경우가 있음)의 공중합체;
수지 [K4]: (a)와 (c')의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5]: (b)와 (c')의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6]: (b)와 (c')의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
여기서, (c')로서는, 전술의 (x) 및 (c)에서 예시한 단량체를 들 수 있다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～60 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40～98 몰%
가 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50～90 몰%
가 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기한 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴 및 도막의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예컨대, 공중합체(A)의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2～95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1～65 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5～80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5～60 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기한 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴 및 도막의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예컨대, 공중합체(A)의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～60 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 40～98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 50～90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예컨대, 공중합체(A)의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c')의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2～4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c')의 공중합체를, 공중합체(A)의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 예로 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2～4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c')의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예컨대, 60～130℃에서, 1～10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5～80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～75몰이다. 이 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴 및 도막의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1-1)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c')의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001～5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c')의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001～5 질량부가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1 단계로서, 공중합체(A)의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게, (b)와 (c')의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 좋다.
(b) 및 (c')에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에 유래하는 구조 단위; 5～95 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 5～95 몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10～90 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 10～90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c')의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5～80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1-1)이 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5～1 몰이 바람직하다.
수지(B')로서는, 구체적으로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 수지(B')로서는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]이 바람직하다.
수지(B')의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000～100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000～50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000～30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 패턴 및 도막의 경도가 향상되고, 잔막율도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B')의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1～6이며, 보다 바람직하게는 1.2～4이다.
수지(B')의 산가는, 바람직하게는 50～170 ㎎-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60～150, 더욱 바람직하게는 70～135 ㎎-KOH/g이다.
수지(B')는 포함하지 않아도 좋지만, 수지(B')의 함유량은, 수지(B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 70 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 25～70 질량%이며, 보다 바람직하게는 35～60 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의「고형분의 총량」이란, 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 열 혹은 중합 개시제(D)로부터 발생하는 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
중합성 화합물(C)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250～1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 25～70 질량%이며, 보다 바람직하게는 35～60 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 패턴의 잔막률 및 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 시작할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 일 없이, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제이면, 고감도이고, 또한 가시광 영역에서의 투과율이 높아지는 경향이 있다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.
Figure pat00009
O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐아(등록 상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00010
식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐아(등록 상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다. 또한, JP2002-544205-A에 기재되어 있는, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 이용해도 좋다.
식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐아 819(치바·재팬사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-17420-A 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한 중합 개시제(D)로서는, 산발생제를 이용할 수 있다.
산발생제로서는, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5～15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1～8 질량%이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 생산성이 향상되고, 또한 얻어지는 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
중합 개시제(D)와 함께, 또한 중합 개시 조제(D1)를 포함하고 있어도 좋다. 중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 티아졸린 화합물, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로서는, 식 (III-1)～식 (III-3)으로 표시되는 화합물, JP2008-65319-A 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야가가꾸고교(주) 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제(D1)는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이들 중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그 사용량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～30 질량부, 보다 바람직하게는 1～20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면, 패턴을 형성할 때, 더욱 고감도가 되는 경향이 있다.
<티올 화합물(T)>
티올 화합물(T)은, 분자 내에 술파닐기(-SH)를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 술파닐기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 지방족 탄화수소 구조의 탄소 원자와 결합하는 술파닐기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
티올 화합물(T)로서는, 예컨대, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물(T)의 함유량은, 중합 개시제(D) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10～90 질량부, 보다 바람직하게는 15～70 질량부이다. 티올 화합물(T)의 함유량이 이 범위에 있으면, 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 용제(E)로서는, 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알콜 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알콜 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로도 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기한 용제 중, 도포성 및 건조성의 점에서, 1 atm에서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 이들을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60～95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70～95 질량%이다. 환언하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5～40 질량%이며, 보다 바람직하게는 5～30 질량%이다. 여기서, 고형분이란 경화성 수지 조성물로부터 용제(E)를 제외한 양의 것을 말한다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
<계면활성제(F)>
계면활성제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 좋다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 도레이실리콘 SH7PA, 도레이실리콘 DC11PA, 도레이실리콘 SH21PA, 도레이실리콘 SH28PA, 도레이실리콘 SH29PA, 도레이실리콘 SH30PA, 도레이실리콘 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠가가꾸고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로 카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 플로라드 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(미쓰비시마테리알덴시가세이(주) 제조), 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬연구소 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477, 메가팍 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는, 단독으로도 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
계면활성제(F)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제를 이 범위에서 함유함으로써, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<산화 방지제(G)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화 방지제(G)를 포함하고 있어도 좋다.
산화 방지제(G)로서는, 예컨대, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디밀리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5'5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. IRGANOX3114(치바·재팬사 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
산화 방지제(G)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제(G)의 함유량이 상기한 범위 내이면, 얻어지는 도막은 내열성 및 연필 경도가 우수한 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 통상 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝의 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400～700 ㎚의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우, 평균 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도막으로 했을 때에, 도막의 평균 투과율이 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(예컨대, 100～250℃, 5분～3시간) 후의 두께가 3 ㎛인 도막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400～700 ㎚의 조건 하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이에 따라, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 필요에 따라서 이용되는 중합 개시제(D), 중합 개시 조제(D1), 계면활성제(F), 산화 방지제(G) 및 기타 성분을, 용제(E)와 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 후의 경화성 수지 조성물은, 구멍 직경 0.01～10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<도막 및 패턴의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯트법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 해당 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 조성물층의 경화물인 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 도막이란, 포토마스크 등을 이용한 노광 패턴 등의 패턴이 형성되어 있지 않은 도막을 의미하고, 패턴이란 포토마스크 등을 이용한 노광 패턴 등의 패턴이 형성된 도막을 의미한다. 패턴을 패턴 도막이라고 부르는 경우도 있다.
제작하는 도막 및 패턴의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1～30 ㎛, 바람직하게는 0.1～20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5～6 ㎛이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕소규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터 및 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 패턴의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 경화성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 가열 건조(프리 베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는, 스핀코트법, 슬릿코트법, 슬릿앤드스핀코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30～120℃가 바람직하고, 50～110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간～60분간인 것이 바람직하고, 30초간～30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50～150 Pa의 압력 하, 20～25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 얻어지는 패턴이나 도막의 막 두께가, 예컨대, 0.1～20 ㎛, 바람직하게는 0.5～6 ㎛가 되도록 조성물층을 형성한다.
다음에, 조성물층은, 포토마스크를 통해 노광된다. 해당 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250～450 ㎚의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 좋다. 광원으로서는, 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프 및 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 구조물, 즉 패턴(광경화 패턴)이 형성된다. 현상에 의해, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해하여 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알카리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알카리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01～10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03～5 질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 패턴(광경화 패턴)에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크에 의해 패턴(광경화 패턴)의 경화가 진행하고, 경도나 내구성이 향상된 패턴(열경화 패턴)이 된다. 포스트 베이크 온도는, 150～250℃가 바람직하고, 160～235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 0.5～120분간이 바람직하고, 1～60분간이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 패턴 및 도막은, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로렌즈, 코트층 등으로서 유용하다. 또한, 이들 도막 또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터 기판, 어레이 기판 등, 또한, 이들 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등에 이용할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특기가 없는 한, 질량 기준이다.
[합성예 1]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 165부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 39부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5.2부, p-비닐톨루엔 57부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 159부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00012
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 105부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 중량 평균 분자량 Mw가 1.01×104, 분자량 분포가 2.0, 고형분이 37%, 고형분 산가가 110 ㎎-KOH/g인 공중합체 A1 용액을 얻었다. 공중합체 A1은, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00013
[합성예 2]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 52부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5.2부, p-비닐톨루엔 57부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 146부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 105부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw가 1.01×104, 분자량 분포가 2.0, 고형분이 38%, 고형분 산가가 143 ㎎-KOH/g인 공중합체 A2 용액을 얻었다. 공중합체 A2는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00014
[합성예 3]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 46부, 2-에틸헥실아크릴레이트 4.1부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 225부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 295부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw가 9.74×103, 분자량 분포가 2.1, 고형분이 26%, 고형분 산가가 127 ㎎-KOH/g인 공중합체 A3 용액을 얻었다. 공중합체 A3은, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00015
[합성예 4]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 47부, 라우릴아크릴레이트 3.9부, p-비닐톨루엔 57부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 152부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 105부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw가 1.05×104, 분자량 분포가 2.0, 고형분이 38%, 고형분 산가가 130 ㎎-KOH/g인 공중합체 A4 용액을 얻었다. 공중합체 A4는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00016
[합성예 5]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 47부, 스테아릴아크릴레이트 3.9부, p-비닐톨루엔 57부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 152부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 105부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 용해하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw가 9.94×103, 분자량 분포가 2.0, 고형분이 37%, 고형분 산가가 137 ㎎-KOH/g인 공중합체 A5 용액을 얻었다. 공중합체 A5는, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00017
[합성예 6]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 47부, 2,4,6-트리메틸헵틸메타크릴레이트 3.9부, p-비닐톨루엔 57부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 .6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합) 152부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 105부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw가 9.90×103, 분자량 분포가 2.0, 고형분이 38%, 고형분 산가가 133 ㎎-KOH/g인 공중합체 A6 용액을 얻었다. 공중합체 A6은, 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00018
[합성예 7]
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물의, 몰비 50:50의 혼합물) 240 질량부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 해당 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 고형분 32.6 질량%, 산가 110 ㎎-KOH/g(고형분 환산)인 수지 B'1 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량 Mw는 13,400, 분자량 분포는 2.50이었다.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
실시예 1
[경화성 수지 조성물의 조제]
공중합체(A): 공중합체 A1(고형분 환산) 60부
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD(등록 상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조) 40부
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐아(등록 상표) OXE01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 5부
용제(E): 젖산에틸 266부
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 86부
레벨링제(F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400: 도레이·다우코닝(주) 제조) 0.11부
를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[조성물의 평균 투과율]
얻어진 경화성 수지 조성물에 관해서, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650; 니혼분코(주) 제조)(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 이용하여, 400～700 ㎚에서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[도막의 형성]
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을, 중성 세제, 물 및 알콜로 순차 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판 상에, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 스핀코트하고, 다음에 크린 오븐 중, 90℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 그 후, 230℃에서 20분 가열하여 도막을 얻었다.
[도막의 투과율]
얻어진 도막에 관해서, 현미 분광 측정 장치(OSP-SP200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여, 400～700 ㎚에서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 도막의 투과율이 높으면, 동일한 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴도 투과율이 높다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[패턴의 작성]
2인치 모서리의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에, 경화성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록, 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 조성물층을 형성한 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 80 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제조)를 이용하여, 대기 분위기 하, 40 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 또한, 포토마스크로서는, 50 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광조사 후의 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 60초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행함으로써, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 관해서, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬쯔(주) 제조))를 이용하여 막 두께를 측정한 바, 2.0 ㎛인 것을 확인하였다.
[패턴의 직선성 평가]
얻어진 패턴에 관해서, 주사형 전자 현미경(S-4000; (주)히타치하이테크놀로지즈 제조)을 이용하여, 상면으로부터 형상을 배율 10000배로 관찰하고, 패턴 에지의 흔들림 폭(라인·엣지·러프니스)을 측정하였다. 흔들림 폭이 0.4 ㎛ 이하이면 ◎, 0.4 ㎛ 초과 0.8 ㎛ 이하이면 ○, 0.8 ㎛를 초과하면 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
예컨대, 패턴을 포토 스페이서로서 이용하는 경우, 이 흔들림 폭이 크면, 패턴의 기계 특성의 변동이 커지기 때문에, 해당 패턴을 포함하는 액정 표시 장치에는 표시 불균일이 발생할 우려가 있다.
실시예 2
공중합체 A1 60부(고형분 환산)를 공중합체 A2 60부(고형분 환산)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 해당 경화성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
공중합체 A1 60부(고형분 환산)를 공중합체 A3 60부(고형분 환산)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 해당 경화성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
공중합체 A1 60부(고형분 환산)를 공중합체 A4 60부(고형분 환산)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 얻는다. 해당 경화성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
공중합체 A1 60부(고형분 환산)를 공중합체 A5 60부(고형분 환산)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 얻는다. 해당 경화성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
공중합체 A1 60부(고형분 환산)를 공중합체 A6 60부(고형분 환산)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 얻는다. 해당 경화성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
[경화성 수지 조성물의 조제]
수지(B): 수지 B'1(고형분 환산) 60부
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD(등록 상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조) 40부
중합 개시제(D): N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민(일가큐아(등록 상표) OXE02; BASF사 제조) 2부
용제(E): 3-메톡시-1-부탄올 39부
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161부
용제(E): 3-에톡시프로피온산에틸 78부
용제(E): 3-메톡시부틸아세테이트 63부
를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00019
상기한 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴은, 직선성이 우수한 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따르면, 표시 특성이 우수한 표시 장치를 제조 가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 직선성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 패턴 및 도막은, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로렌즈, 코트층 등으로서 유용하고, 이들 도막 또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터 기판, 어레이 기판 등, 또한, 이들 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수지 및 중합성 화합물을 포함하고,
    수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위와, 식 (x)
    Figure pat00020

    [식 (x) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다.
    Ra2는, 탄소수 1～20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
    식 (x)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, 해당 공중합체를 구성하는 구조 단위 전량에 대하여, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하인 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합 개시제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 표시 장치.
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