KR20120128736A - Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite - Google Patents

Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite Download PDF

Info

Publication number
KR20120128736A
KR20120128736A KR1020110046542A KR20110046542A KR20120128736A KR 20120128736 A KR20120128736 A KR 20120128736A KR 1020110046542 A KR1020110046542 A KR 1020110046542A KR 20110046542 A KR20110046542 A KR 20110046542A KR 20120128736 A KR20120128736 A KR 20120128736A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hydrophilic
clay
composite
filler
Prior art date
Application number
KR1020110046542A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
서용석
서영욱
오경환
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110046542A priority Critical patent/KR20120128736A/en
Publication of KR20120128736A publication Critical patent/KR20120128736A/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a hydrophilic polymer nanocomposite is manufactured by nanocomposite improving hydrophilicity of a whole polymer resin by having a structure aggregates that hydrophilic silicate or clay nanoparticles are absolutely separated from a polymer resin. CONSTITUTION: A manufacturing method of a hydrophilic polymer nanocomposite comprises: a step of primary mixing 30 weight% of hydrophilic filler into an organic or inorganic or inorganic crystalline and non-crystalline polymer; a step of manufacturing the composite to a small particle; a step of putting the particles into an autoclave and impregnating fluid of enough pressure and high temperature into the autoclave; and a step of dispersing the filler particles through a sudden expansion of the fluid which is absorbed or dissolved between the filler particles and the polymer by suddenly releasing the pressure of the reactor.

Description

친수성을 띄는 고분자 나노복합체 제조방법 및 그 복합체{Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite}Hydrophilic polymer nanocomposite manufacturing method and its composites {Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite}

일반적으로 극성 그룹을 띄지 않는 고분자들은 대체로 소수성을 나타낸다. 그러나 응용분야에 따라서는 이들 고분자들의 친수성이 요구되기도 한다. 고분자들의 고유 소수성은 고분자구조를 바꾸지 않는 한 그 자체로는 변화되기가 어려우므로 본 발명에서는 친수성을 가지는 충진제들을 고분자 모체수지내에 소량이지만 나노수준에서 고르게 분산 시켜 전체 고분자 복합체의 친수성을 증가시키고자 한다. 고분자 나노복합체는 분산상이 마이크론 이하의 크기를 갖는 복합재료로서 기존의 복합재료보다 월등히 우수한 기계적, 물리적 성능을 나타내는 재료이다. 충진제를 나노크기로 고분자수지내에 분산시키면 접촉 표면적이 훨씬 커지게 되고 그에따라 기계적 특성, 차단 특성, 열적 특성, 난연성등이 뚜렷이 향상된다. 기계적 특성의 경우는 향상된 강도, 치수안정성, 강도계수, 열변형온도, 내충격성, 내부식성등을 포함하며 첨단산업소재의 요구에 부응할 수 있는 소재 및 부품을 제조하는데 쓰이게 된다. 향상된 기계적 특성을 지님으로써 지금보다 더 작고 가볍지만 더 강하고 물성이 향상된 부품을 제조하여 제조원가를 줄이고 수율을 높일 수 있다. 고분자재료를 나노수준의 충진제와 혼합하여 복합재료를 만듦으로써 특성을 향상시키는 방법은 잘 알려져 있다. 예로써 박리된 실리케이트나 나노미터 두께의 점토판을 고분자내에 충진시킬경우 기존의 충진제들 보다 훨씬 적은 양으로도 충분한 특성을 나타내며 (미국특허 6469073) 이는 나노수준의 충진제가 분산될 때 증가된 표면적으로 인하여 고분자 모체수지와 충분히 접합되기 때문이다. 이러한 나노복합체를 제조하기 위하여 많이 연구된 소재는 알루미늄 실리케이트 점토들로써 몬모릴로나이트가 그 대표적인 예이다In general, polymers having no polar group are generally hydrophobic. However, depending on the application, the hydrophilicity of these polymers may be required. The inherent hydrophobicity of the polymers is difficult to change by itself unless the polymer structure is changed. Therefore, the present invention intends to increase the hydrophilicity of the entire polymer composite by dispersing a small amount of the hydrophilic fillers in the polymer matrix resin at the nano level. . The polymer nanocomposite is a composite material having a dispersing phase of less than a micron and exhibits excellent mechanical and physical performances compared to conventional composite materials. Dispersing the filler in the polymer resin in nano size makes the contact surface area much larger, thereby improving mechanical properties, barrier properties, thermal properties, and flame retardancy. Mechanical properties include improved strength, dimensional stability, strength factor, heat deflection temperature, impact resistance and corrosion resistance, and are used to manufacture materials and components that can meet the demands of advanced industrial materials. With improved mechanical properties, smaller, lighter, but stronger and better physical properties can be manufactured to reduce manufacturing costs and increase yields. It is well known to improve the properties by mixing the polymer material with nano-level fillers to make a composite material. For example, peeled silicate or nanometer-thick clay plate filled in polymers is much smaller than conventional fillers (US Patent 6469073) because of the increased surface area when nano-level fillers are dispersed. This is because it is sufficiently bonded with the polymer matrix resin. The most studied material for producing such nanocomposites is aluminum silicate clay, montmorillonite is a representative example.

자연상태에서 점토(클레이)는 판상의 입자들이 층간의 이온정전기력 및 반데어발스 인력으로 층층이 쌓인 형태를 이루고 있다. 층간거리는 1nm로써 일반적인 고분자들의 선회반경보다 작다. 따라서 특별한 상호작용이 없으면 큰 고분자분자가 층간으로 들어가기에는 엔트로피 장애가 크다 (V. Ginzburg등 Macromolecules, 2000, 33, 1089). 또 대부분의 클레이들은 친수성을 보이는 반면 많은 고분자들은 소수성을 나타내게 된다. 따라서 이들 친수성을 보이는 클레이들을 고분자 수지내에 나노 수준에서 고르게 분산시키면 소량의 첨가로써 전제 고분자수지의 친수성을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 점토입자들은 친수성이어서 소수성의 고분자와는 서로 상용성이 없으므로 이들의 분산을 돕기위하여 점토입자들을 유기 양이온 화합물로 처리하게되면 고분자와의 상용성이 증대된다. 이를 이용하여 점토입자들을 유기 양이온으로 처리한 후 고분자 단량체를 함침시키고 중합을 시켜서 점토판들이 고분자 내에 분산되는 나노복합체를 만드려는 시도는 활발히 이루어 져 왔다(Kojima, J. Mat. Res. 8, 1185, 1189). 그러나 단량체를 클레이 입자내에 함침시킨 후 고분자로 중합시키는 과정은 부분적인 박리는 이루어져도 이론적 예상치만큼의 완전한 박리가 일어나지 않을 뿐 아니라 고분자의 중합이 어려운 부작용을 동반하기도 한다. 특히나 복잡한 합성과정을 필요로 하는 폴리프로필렌의 경우는 클레이가 존재하는 상태에서의 중합은 불가능하다. 최근들어 초임계유체나 유사임계상태의 유체 (아임계유체)의 높은 용해도를 이용하여 고분자를 중합하는 연구들이 이루어져 왔다. 초임계 또는 유사임계유체를 이용하면 합성되는 고분자의 정제과정이 단순해지며 제조된 고분자용액을 코팅이나 미세입자제조에 응용할 경우 임계유체의 기화로 인하여 환경친화적인 공정이 된다. 이들 임계유체를 이용하는 공정은 복합재료를 만드는데에도 응용되기 시작했다 (미국특허 649073, 미국특허 2002/008233). 일반적으로 모든 기체들은 임계온도 및 임계압력 이상의 조건에서는 초임계유체가 된다. 일반적인 액체나 기체에 비하여 이들 초임계유체들의 장점은 단순히 압력과 온도를 바꿈으로써 특성을 조절할 수 있다는 것이다. 예로써 초임계유체는 액체처럼 밀도를 일정하게 유지하면서 액체보다 높은 분산도와 낮은 점도를 갖는 것이 가능하다. 초임계유체를 이용하여 층상실리케이트 구조화합물을 층간분리시키거나 (미국특허 649073, 미국특허 2002/008233) 부분 박리 시키는 방법이 개발되었다(미국특허 64690973) 그러나 다른 여러공정들이 부분적으로는 층상구조 실리케이트(클레이 입자)를 박리시키거나 분할 할 수 있었지만 실제로 완전한 층상박리를 이룬 경우는 거의 없었다.  In the natural state, clay is formed by lamination of plate-shaped particles with ionic electrostatic forces and van der Waals attraction. The interlayer distance is 1 nm, which is smaller than that of ordinary polymers. Thus, without special interactions, entropy barriers are large for large polymer molecules to enter the layers (V. Ginzburg et al. Macromolecules, 2000, 33, 1089). Most clays are hydrophilic while many polymers are hydrophobic. Therefore, by dispersing these hydrophilic clays evenly in the polymer resin at the nano level, it is possible to increase the hydrophilicity of the whole polymer resin by adding a small amount. In general, since the clay particles are hydrophilic and incompatible with hydrophobic polymers, the compatibility with the polymers is increased when the clay particles are treated with an organic cationic compound to help their dispersion. Attempts have been made to make nanocomposites in which clay plates are dispersed in polymers by treating clay particles with organic cations and then impregnating and polymerizing polymer monomers (Kojima, J. Mat. Res. 8, 1185, 1189). However, the process of polymerizing the monomer into the polymer after impregnating the clay particles does not completely peel off as theoretically expected even though partial peeling occurs, and also has a difficult side effect of polymerizing the polymer. Especially in the case of polypropylene, which requires a complicated synthesis process, polymerization in the presence of clay is impossible. Recently, studies have been made to polymerize polymers using high solubility of supercritical fluids or pseudocritical fluids (subcritical fluids). The use of supercritical or pseudocritical fluids simplifies the purification process of the polymers synthesized and is an environmentally friendly process due to vaporization of critical fluids when the prepared polymer solution is applied to coating or microparticle manufacturing. Processes using these critical fluids have also begun to be used to make composites (US Patent 649073, US Patent 2002/008233). In general, all gases become supercritical fluids at or above critical temperatures and pressures. The advantage of these supercritical fluids over ordinary liquids or gases is that they can be controlled by simply changing pressure and temperature. For example, supercritical fluids can have higher dispersion and lower viscosity than liquids, while maintaining a constant density like liquids. A method of interlayer separation or partial exfoliation of layered silicate compounds using supercritical fluids has been developed (US Patent 64690973). However, several other processes have been developed, in part by layered silicates. Clay particles) could be exfoliated or split, but in reality few complete delaminations were achieved.

따라서 친수성인 실리케이트나 클레이 나노입자의 응집체들을 고분자수지 내에 완전히 박리된 구조를 갖게 함으로써 전체 고분자 수지의 친수성을 증가시키는 나노복합체를 개발할 필요가 있다.
Therefore, it is necessary to develop a nanocomposite that increases the hydrophilicity of the entire polymer resin by having a structure in which the aggregates of hydrophilic silicates or clay nanoparticles are completely peeled off in the polymer resin.

본 발명의 목적은 일반적으로 소수성인 고분자를 친수성 충진제를 고르게 분산시켜 제조된 고분자복합체의 친수성을 증가시키는 공정 및 그 고분자복합체를 제조하고자 하는 것이다. 이를 위하여 친수성 층상구조를 가지는 친수성 실리케이트(클레이)의 화합물을 유화제 또는 상용화제와 혼합하여 이들 유기성분이 층상구조나 응집체 내부에 스며들게 하여 이를 고분자 모체수지와 압출기 또는 내부혼합기(internal mixer)에서 혼합한후 이를 잘라서 알갱이로 만들고 이를 가압 반응기내에서 초임계 또는 아임계상태의 고압유체를 가하여 유체가 층간으로 침투하여 입자표면에 흡착된 후 반응기의 압력을 순간적으로 낮추어 방출시킴으로서 흡착된 초임계(또는 아임계)유체가 급격히 팽창함으로써 층상구조및 응집체간의 사이를 벌려서 나노입자가 고분자 모체수지내에 개개의 층층이 완전히 박리되고 이 사이를 고분자분자들이 채움으로써 분산된 입자판들이 다시 응집이 되지 않게 하여 나노입자가 고분자 모체수지내에 완전히 박리된 채 분산되며 나노입자의 넓은 표면적으로 인하여 고분자 모체수지와 강하게 접합됨으로써 이상적인 나노복합체의 특성을 구현할 수 있으며 동시에 친수성이 강화된 고분자 나노복합체 및 나노발포체를 제조하는데 있다.An object of the present invention is to prepare a process for increasing the hydrophilicity of a polymer composite prepared by uniformly dispersing a hydrophilic filler in a hydrophobic polymer and a polymer composite thereof. To this end, a compound of hydrophilic silicate (clay) having a hydrophilic layered structure is mixed with an emulsifier or a compatibilizer, so that these organic components penetrate into the layered structure or aggregate, and then mixed with a polymer matrix resin in an extruder or an internal mixer. It is cut into granules and the supercritical (or subcritical) adsorbed by adding a supercritical or subcritical high-pressure fluid in the pressurized reactor to infiltrate the interlayer and adsorbing on the surface of the particle and then lowering and releasing the reactor pressure. The rapid expansion of the fluid expands the space between the layered structure and the aggregates, so that the nanoparticles are completely separated from each other in the polymer matrix resin, and the polymer molecules are filled therebetween so that the dispersed particle plates are not aggregated again. Completely peeled off in the mother resin Since it is dispersed and strongly bonded to the polymer matrix resin due to the large surface area of the nanoparticles, it is possible to realize the characteristics of the ideal nanocomposite and at the same time to produce the polymer nanocomposite and nanofoam with enhanced hydrophilicity.

본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 이하의 본 발명에관한 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the invention.

본 발명은 일반적으로 소수성인 고분자를 친수성 충진제를 고르게 분산시켜 제조된 고분자복합체의 친수성을 증가시키는 공정 및 그 고분자복합체에 관한 것이다. 극성 그룹을 띄지 않는 고분자들은 대체로 소수성을 나타낸다. 그러나 응용분야에 따라서는 이들 고분자들의 친수성이 요구되기도 한다. 고분자들의 고유 소수성은 고분자구조를 바꾸지 않는 한 그 자체로는 변화되기가 어려우므로 본 발명에서는 친수성을 가지는 충진제들을 고분자 모체수지내에 소량이지만 나노수준에서 고르게 분산 시켜 전체 고분자 복합체의 친수성을 증가시키고자 한다. 여기에 사용되는 충진제의 나노수준의 분산기술은 층상의 충진제 입자가 완전히 박리된 후 고분자 모체수지 내에 균일하게 분산시키는 것이다. 보다 자세하게는 모체수지인 고분자수지와 충진제간의 상용화제를 먼저 클레이 입자내에 혼합하여 층상충진제(클레이)가 부분 박리된 구조를 만들며 이 부분 박리된 복합체를 고온고압하의 유체에 함침시켜서 유체분자가 점토표면과 고분자사이에 또는 점토층간으로 스며든 후 압력을 급격히 낮춤으로써 유체분자가 급격히 팽창하여 발포체를 이루면서 이 때 클레이의 층상이 완전히 벌어지게되고 분리된 입자판이 고분자 수지내에 균일하게 분산되며 이렇게 제조된 고분자 복합수지는, 친수성 나노입자가 균일하게 분산되어 있어서 그 자체로 쓰일 때 보다 친수성을 띄므로 이를 다시 압출 시켜서 다른 성형품을 제조하더라도 그 제품은 친수성을 가지게하는 공정 및 그 성형품에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for increasing the hydrophilicity of a polymer composite prepared by uniformly dispersing a hydrophobic polymer in a hydrophobic polymer and a polymer composite thereof. Polymers that do not exhibit polar groups are generally hydrophobic. However, depending on the application, the hydrophilicity of these polymers may be required. The inherent hydrophobicity of the polymers is difficult to change by itself unless the polymer structure is changed. Therefore, the present invention intends to increase the hydrophilicity of the entire polymer composite by dispersing a small amount of the hydrophilic fillers in the polymer matrix resin at the nano level. . The nano-level dispersion technique of the filler used here is to uniformly disperse in the polymer matrix resin after the layered filler particles are completely peeled off. More specifically, the compatibilizing agent between the mother resin and the filler is first mixed in the clay particles to form a structure in which the layered filler (clay) is partially peeled off, and the partially peeled composite is impregnated into the fluid under high temperature and high pressure so that the fluid molecules are clay surface. The fluid molecules rapidly expand to form a foam by rapidly reducing the pressure after seeping into and between the polymers or between the clay layers. At this time, the layer of clay is completely opened and the separated particle board is uniformly dispersed in the polymer resin. The composite resin is hydrophilic nanoparticles are uniformly dispersed, so that they are more hydrophilic when used as such, the present invention relates to a process and a molded article having the product hydrophilic even if another molded article is extruded again.

상기한 본 발명의 목적은 50중량% 미만 (바람직하게는 20중량% 미만 더 바람직하게는 5중량% 미만)의 클레이 입자를 같은 중량 (바람직하게는 20중량% 미만 더 바람직하게는 5중량% 미만 더 바람직하게는 1중량% 미만)의 유화제 또는 상용화제와 혼합기내에서 혼합한 후 이를 사출하여 입자로 만들거나 필름으로 만든 후 이를 가압반응기내에서 초임계 또는 아임계상태의 유체를 흡수 시킨후 이를 상압 또는 저압상태의 용기 내로 분사하여 팽창시킨 발포체를 만들고 이를 모체수지의 융점보다 높은 온도에서 혼련압출기를 통하여 압출하거나 압출가공기에 압착하여 필름을 만듦으로써 달성된다. 상용화제는 클레이입자를 부분 박편화시키는 역할을 하며 가압유체는 부분 박리된 클레이가 분산된 복합체 내에서 클레이입자들 표면과 고분자분자 사이에 흡착된 후 이들이 저압의 대기상태로 방출될 때 급격히 팽창되어 클레이 점토판을 완전히 박리시켜서 발포체 내에서 분산이 이루어짐으로써 달성된다. 생성된 발포체 내의 클레이 입자의 분포상태는 주사전자현미경과 투과전자현미경, 소각X선 산란장치를 이용하여 측정 하였다. 이들 나노복합체 제조후 이들을 압출기에서 눌러서 필름으로 만든 후 제조 된 필름의 수분투과율을 측정하여 (Mocon사의 제조필름의 친수성 여부를 판단하였다. It is an object of the present invention as described above that less than 50% by weight (preferably less than 20% by weight more preferably less than 5% by weight) of clay particles are of the same weight (preferably less than 20% by weight more preferably less than 5% by weight). More preferably, less than 1% by weight of the emulsifier or compatibilizer is mixed in a mixer, and then injected into granules or a film, which is absorbed into a supercritical or subcritical fluid in a pressurized reactor. It is achieved by making an expanded foam by spraying into a vessel at atmospheric or low pressure and extruding it through a kneading extruder at a temperature above the melting point of the parent resin or by pressing into an extruder to make a film. The compatibilizer plays a role of partially slicing the clay particles and the pressurized fluid is adsorbed between the surface of the clay particles and the polymer molecules in the composite where the partially peeled clay is dispersed, and then rapidly expands when they are released to the low pressure atmosphere. This is accomplished by completely peeling off the clay plate to achieve dispersion in the foam. The distribution of clay particles in the resulting foam was measured using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an incineration X-ray scattering apparatus. After preparing these nanocomposites, they were pressed into an extruder to make a film, and then the water permeability of the prepared film was measured (to determine whether the Mocon manufactured film was hydrophilic.

전술한 클레이 입자로는 몬모릴로나이트나 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘사이트, 마가나이트, 케냐라이트 등의 클레이 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 상용화제는 고분자주쇄 또는 측쇄에 유기화된 클레이의 이온그룹과 서로 상호작용을 가짐으로써 클레이의 층간을 벌려주는 역할을 함과 동시에 고압의 발포유체가 이들 벌려진 클레이 사이로 들어가서 클레이 표면에 쉽게 흡착될 수 있도록 작용한다. 상기의 고분자는 대부분의 범용 또는 엔지니어링 플라스틱들이 사용될 수 있다. 예로써 고밀도폴리에틸렌,저밀도폴리에틸렌, 폴리카보네이트,폴리올레핀탄성체,폴리부틸렌테레프탈레이트,에틸렌바이닐아세테이트,폴리우레탄수지,아크릴로나이트릴-부타디엔,스티렌,에폭시 수지등도 포함될 수 있다.    The above-mentioned clay particles are characterized in that they are selected from the group consisting of montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, stevensite, vermiculite, halosite, volconcite, marganite, kenyalite, and mixtures thereof. . The compatibilizer interacts with the ionic groups of the clay organicized in the polymer backbone or side chains to open up the clay layers and at the same time allow the high pressure foam fluid to enter between these open clays and easily adsorb on the clay surface. Works. The polymer may be used for most general purpose or engineering plastics. Examples include high density polyethylene, low density polyethylene, polycarbonate, polyolefin elastomer, polybutylene terephthalate, ethylene vinyl acetate, polyurethane resin, acrylonitrile-butadiene, styrene, epoxy resin and the like.

특허목적을 달성하는데 있어서 중요한 공정변수는 유체의 압력과 온도이다. 초임계유체의 경우 일정 고온 고압의 한계를 넘어선 상태에 도달하여 액체와 기체가 구분 안되는 상태이나 본 특허에 사용된 상기한 고압유체는 발포시 사용되는 기체로써 그 상태가 초임계상태든 그이하인 아임계 상태든 다 사용할 수 있다. 초임계유체의 경우 용해도 및 분산도가 매우 높고 일반유체와는 다른 특성을 나타낸다. 본 발명에서는 통상적인 압력용기 (오토클레이브)를 사용하여 여기에 가압된 유체를 첨가한다. 본 발명의 실시예에서는 환경친화적이고 비교적 다루기 쉬워 널리 사용되는 고압고온하의 이산화탄소 CO2를 사용하였으나 이외에도 물,암모니아등도 사용될 수 있다. 이하 본 발명은 다음과 같은 실시예로써 더욱 상세히 기술하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것이 아님을 명시하고자 한다.Important process variables in achieving the patent objective are the pressure and temperature of the fluid. In the case of supercritical fluids, liquids and gases cannot be distinguished because they reach a state exceeding a limit of a certain high temperature and high pressure, but the high pressure fluids used in the present patent are gases used during foaming and the state is supercritical or less. Any critical state can be used. Supercritical fluids have very high solubility and dispersibility and are different from normal fluids. In the present invention, pressurized fluid is added thereto using a conventional pressure vessel (autoclave). In the embodiment of the present invention, the carbon dioxide CO 2 under high pressure and high temperature, which is environmentally friendly and relatively easy to handle, is used, but water, ammonia, and the like may also be used. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only illustrative of the present invention, and it is intended that the present invention is not limited to these examples.

본 발명의 예에서는 폴리올레핀계 플라스틱으로써 대표적인 범용수지인 폴리프로필렌의 공중합체를 사용하였고 클레이 재료로써는 싸던클레이사의 몬모릴로나이트를 사용하였다. 본 발명에 사용되는 열가소성 수지들은 모든 열가소성수지를 사용할 수 있으며 이하 본 발명은 다음과 같은 실시예로써 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것이 아님을 명시하고자 한다.
In the example of the present invention, a copolymer of polypropylene, which is a typical general-purpose resin, was used as the polyolefin-based plastic, and montmorillonite of Sardon Clay was used as the clay material. The thermoplastic resins used in the present invention may use all thermoplastic resins. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only illustrative of the present invention, and it is intended that the present invention is not limited to these examples.

본발명의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 입자들의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰해 보면 두 경우 모두 발포가 비교적 균일하게 이루어졌음을 알 수있다 (제1도) 여기서보면 클레이 입자의 첨가없이 그냥 발포 시켰을 경우 아임계 상태(135oC sub)의 발포보다 초임계 상태(130oC sup 와 120oC sup)의 경우 더 작은 발포체를 이룸을 알 수 있는데 이는 초임계상태에서 더 많은 균질 기핵이 형성되었음을 의미한다. 제조된 세 경우 모두 클레이 입자가 첨가되었을 경우 더 작은 발포체를 이룸을 알 수 있으며 이는 클레이 입자가 발포체 역할을 하기 때문이다. 클레이 입자가 첨가된 경우 엮시 초임계상태가 아임계상태보다 더 작고 균일한 발포체를 이룸을 알 수 있다.Observation of the fracture surfaces of the particles prepared in Examples 1 and 2 of the present invention by scanning electron microscopy shows that foaming was relatively uniform in both cases (FIG. 1). It can be seen that in the supercritical state (130 o C sup and 120 o C sup), smaller foams are produced than in the subcritical state (135 o C sub). It means that the nucleus is formed. In all three cases, it can be seen that the smaller particles result in the addition of clay particles, since the clay particles act as foams. It can be seen that when clay particles are added, the supercritical state during weaving results in a smaller and more uniform foam than the subcritical state.

클레이 입자의 분포 상태는 소각X선 산란과 투과전자현미경을 이용하여 확인할 수 있다. 본발명에서 사용된 클레이의 2θ 특성피크는 약 3.7도에서 나타난다(제2도 (a)) 상용화제인 무수말레인산이 추가된 폴리프로필렌을 클레이와 섞으면 클레이의 특성피크가 더 낮은 각도에서 나타나는데 (제2도(b)) 이는 브래그법칙에 따르면 층간 간격이 넓어짐을 뜻하며 통상적인 클레이 입자의 층간분리의 증표를 나타낸다. 피크의 강도는 클레이 층들의 박리정도가 진행됨에 따라 더 낮게 나타난다. 이 층간분리된 클레이 혼합체를 폴리프로필렌 공중합체와 섞은 후 이를 발포시키게 되면 제3도의 메카니즘에 따라 폴리머와 클레이 사이에 흡착되어 있던 유체가 압력방출에 따라 팽창하게 되며 이 때 클레이 입자들이 완전히 분리하게 된다. 이들의 X선 분석 결과를 보면 클레이의 특성피크가 완전히 사라졌음을 알 수 있다. 이는 클레이 입자의 층간분리가 완전히 일어나서 클레이 입자가 완전히 박리되었음을 의미한다. 분산된 클레이 입자들의 상태는 투과 전자 현미경을 보면 직접 확인할 수 있는데 이를 제4도에 도시하였다. 순수 클레이 입자의 경우 그림 4(a) 에서 보면 수백내지 수천층의 판상구조가 응집되어 있는것을 알 수 있으며 두께: 단면길이의 축비가 매우 큼을 확인할 수 있다. 부분 층간분리된 (무수말레익산이 첨가된 폴리프로필렌 과 섞은 클레이) 입자의 경우 클레이가 분산은 되어 있지만 여러층들이 같이 있는데 (제4도(b)) 반하여 이를 발포시킨 발포체의 단면을 보면 클레이 입자들이 완전히 분리된 상태로 있음을 알 수 있다(제4도(c, d, e)). 투과전자 현미경 사진으로 보면 단층의 클레이 입자들이 보이며 이는 초임계유체를 사용하는 경우나 아임계유체를 사용하나 확실히 분산되어 있음을 알 수 있다. 일부 클레이 입자들은 박리된 층들이 멀리 떨어지지 않고 일정거리 내에 같이 있지만 비규칙적으로 정열되지 않은 상태로 있음으로서 특성피크가 나타나지 않게 된다. 이렇게 특성피크가 사라질 정도로 완전 박리된 클레이 입자들은 클레이가 17중량%까지 섞여도 각각의 단층구조로 분리될 수 있다. 실시예 3에서 완전 분리된 클레이를 함유하는 발포체를 마스터배치로 하여 다시 폴리프리필렌 공중합체와 혼합하여 압출공정을 한번 더 거치게 되면 분산되어 있던 클레이 입자들이 다시 응집하여 일부는 규칙적인 구조를 가지게 되어 사라졌던 특성피크가 다시 나타나게 된다 (제2도(e)) 이의 투과전자현미경 사진을 보면 클레이 입자들이 다시 응집된 응집체와 여전히 박리된 상태로 있는 두 형태가 같이 공존함을 알 수 있다 (제4도 (e)). 제조된 입자들의 수분투과율을 보면 (제 5 도) 친수성의 클레이입자들이 박리가 완전하게 고르게 분산되어 있기 ??문에 발포체를 가압하여 생성한 필름의 수분 투과율이 증가하고 또 클레이 함량이 증가할 수록 더 높아지는 것을 알 수 있다. 즉 수분투과율이 증가했다는 것은 이들 복합필름 자체의 친수성이 증가됨을 뜻하며 순수 폴리프로필렌 공중합체에 비하 1중량%의 클레이가 첨가되었을 경우 초임계유체를 이용한 발포체의 경우 40%이상 증가하는 것을 알 수 있다. 완전 분산된 클레이 함유 초임계 발포체의 재압축 필름의 경우 보다 친수성이 증가된 나노복합체를 제조할 수 있게 된다.
The distribution of clay particles can be confirmed by incineration X-ray scattering and transmission electron microscopy. The 2θ characteristic peak of clay used in the present invention is shown at about 3.7 degrees (FIG. 2 (a)). When polypropylene added with compatibilizing maleic anhydride is mixed with clay, the characteristic peak of clay appears at a lower angle. (B)) This means that the interlayer spacing is widened according to Bragg's law, which is a sign of conventional delamination of clay particles. The intensity of the peak is lower as the degree of peeling of the clay layers proceeds. When the interlayer separated clay mixture is mixed with the polypropylene copolymer and then foamed, the fluid adsorbed between the polymer and the clay expands under pressure release according to the mechanism of FIG. 3, and the clay particles are completely separated. . X-ray analysis of these results indicate that the characteristic peaks of clay have disappeared completely. This means that the delamination of the clay particles occurred completely so that the clay particles were completely peeled off. The state of the dispersed clay particles can be directly confirmed by transmission electron microscope, which is shown in FIG. In the case of pure clay particles, it can be seen from Fig. 4 (a) that the plate structures of hundreds to thousands of layers are aggregated, and the thickness ratio of the cross section length is very large. In the case of partially separated particles (clay mixed with polypropylene with maleic anhydride), the clay is dispersed but there are several layers together (Fig. 4 (b)). It can be seen that they are completely separated (Fig. 4 (c, d, e)). Transmission electron micrographs show that the monolayers of clay particles can be seen, which are superdispersed or subcritical but clearly dispersed. Some of the clay particles stay together within a certain distance, but not irregularly, and do not show characteristic peaks because the peeled layers are not far apart. The clay particles completely peeled to the extent that the characteristic peaks disappear can be separated into individual monolayer structures even when the clay is mixed up to 17% by weight. In Example 3, when the foam containing the completely separated clay was used as the masterbatch, the mixture was mixed with the polypripropylene copolymer again and subjected to the extrusion process once more. The disappearance of the characteristic peaks appears again (Fig. 2 (e)). The transmission electron micrograph shows that the two types of clay particles co-exist again with the aggregated aggregate and still in the exfoliated state (Fig. 4). (e)). The moisture permeability of the prepared particles (Fig. 5) shows that the hydrophilic clay particles are completely evenly dispersed, so that the moisture permeability of the film produced by pressing the foam increases and the clay content increases. It can be seen that the higher. In other words, the increase in moisture permeability means that the hydrophilicity of these composite films themselves is increased, and when 1 wt% clay is added to the pure polypropylene copolymer, it can be seen that the foam using supercritical fluid increases by more than 40%. . Recompression films of fully dispersed clay-containing supercritical foams can produce nanocomposites with increased hydrophilicity.

도1은 제조된 발포체의 주사전자현미경사진이다. (첫째줄) 아임계 상태(135oC,8.5MPa)의 유체를 이용한 발포 (순수 폴리프로필렌 공중합체, 0.2중량%의 클레이 함유 복합체, 1중량%의 클레이 함유 복합체) (둘째줄) 초임계상태(130oC,7MPa)의 유체를 이용한 발포 (순수 폴리프로필렌 공중합체, 0.2중량%의 클레이 함유 복합체, 1중량%의 클레이 함유 복합체) (셋째줄) 초임계상태(125oC,8.5MPa)의 유체를 이용한 발포 (순수 폴리프로필렌 공중합체, 0.2중량%의 클레이 함유 복합체, 1중량%의 클레이 함유 복합체)
도2는 소각 X선 산란스펙트럼이다. (a) 클레이 (특성피크는 2θ가 약 3.70에서 나타난다.) (b) 무수말레인산과 혼합하여 층간분리가 일어난 혼합체 (c) 1중량%의 클레이를 함유하는 아임계상태(135oC,7MPa)에서 발포된 혼합체 (d) 1중량%의 클레이를 함유하는 초임계상태(125oC,8.5MPa)에서 발포된 혼합체 (e) (d)의 발포체를 폴리프로필렌 공중합체와 이축압출기에서 혼합후 압출된 압출체
도3은 클레이-폴리프로필렌 공중합체의 발포기구 모식도이다.
도4는 클레이-폴리프로필렌 공중합체의 나노복합발포체의 투과전자현미경 사진이다. (a) 클레이 (특성피크는 2θ가 약 3.70에서 나타난다.) (b) 무수말레인산과 혼합하여 부분 층간분리가 일어난 혼합체 (c) 1중량%의 클레이를 함유하는 아임계상태(135oC,7MPa)에서 발포된 혼합체 (d) 1중량%의 클레이를 함유하는 초임계상태(125oC,8.5MPa)에서 발포된 혼합체 (e) (d)의 발포체를 폴리프로필렌 공중합체와 이축압출기에서 혼합후 압출된 압출체
도5는 클레이와 혼합된 폴리프로필렌 공중합체의 수분투과율그래프이다. (1) 폴리프로필렌 공중합체 (2) 폴리프로필렌 공중합체-클레이 혼합체 (상용화제 포함 비발포체) (3) 폴리프로필렌 공중합체-클레이 0.2중량% 혼합체 (상용화제 비포함) (4) 폴리프로필렌 공중합체-클레이 0.2중량% 발포체1 is a scanning electron micrograph of the prepared foam. (Line 1) Foaming with fluid in subcritical state (135 o C, 8.5 MPa) (Pure polypropylene copolymer, 0.2 wt% clay containing composite, 1 wt% clay containing composite) (Second row) Supercritical Foaming with (130 o C, 7 MPa) fluid (pure polypropylene copolymer, 0.2 wt% clay containing composite, 1 wt% clay containing composite) (third row) Supercritical (125 o C, 8.5 MPa) With fluids (pure polypropylene copolymer, 0.2 wt% clay containing composite, 1 wt% clay containing composite)
2 is an incineration X-ray scattering spectrum. (a) Clay (Characteristic peak appears at about 3.7 0. ) (b) Mixture with interlaminar separation with maleic anhydride. (c) Subcritical state containing 1% by weight of clay (135 o C, 7 MPa. (D) the foamed mixture in supercritical state (125 ° C., 8.5 MPa) containing 1% by weight of clay, followed by mixing the foam of polypropylene copolymer with a twin screw extruder. Extruded extrudate
3 is a schematic view of the foaming mechanism of the clay-polypropylene copolymer.
4 is a transmission electron micrograph of the nanocomposite foam of the clay-polypropylene copolymer. (a) Clay (Characteristic peak appears at about 3.7 0. ) (b) Mixture with partial delamination by mixing with maleic anhydride. (c) Subcritical state containing 1% by weight of clay (135 o C, Mixture foamed in 7 MPa) (d) Mixture foamed in supercritical state (125 o C, 8.5 MPa) containing 1% by weight of clay (e) (d) in polypropylene copolymer and twin screw extruder Post Extruded Extruded Body
5 is a moisture transmission graph of the polypropylene copolymer mixed with clay. (1) polypropylene copolymer (2) polypropylene copolymer-clay mixture (non-foaming body with compatibilizer) (3) 0.2% by weight polypropylene copolymer-clay (without compatibilizer) (4) polypropylene copolymer Clay 0.2 wt% foam

실시예 1.Example 1.

상용화제인 무수말레인산이 첨가된 폴리프로필렌과 클레이 (몬모릴로나이트 20A)를 중량비로 1~3:1 (바람직하게는 2:1)의 비로 섞어 내부교반기에서 200oC 에서 10분간 혼합하여 혼합체를 만든다. 이 혼합체를 폴리프로필렌 공중합체 (폴리프로필렌-에틸렌 부타디엔 3중 공중합체)와 함께 전체 혼합체에서 클레이가 차지하는 함량분율에 따라 적절한 분율이 되도록 적정 무게비로 섞은 후 이축 또는 일축 압출기에서 폴리프로필렌 가공온도 (200~220oC)에서 압출하고 절단하여 입자를 만든다. 제조된 입자를 반응기 내에 넣고 여기에 고온고압 (초임계 상태)의 유체를 주입한다. 일정시간 후에 배출구를 개방하면 급격한 압력감소가 일어나면서 입자내에 흡수되어 있던 유체가 팽창하여 발포체를 이루며 이때 고분자와 클레이 입자 표면 사이에 흡착되어 있던 유체가 팽창하게 되면서 클레이의 박리를 야기하여 클레이가 완전 박리되어 고분자 발포체 내에 균일하게 분산되게 된다. 이들의 분산상태를 주사전자 현미경, 투과전자현미경 및 소각X선 산란 장치를 이용하여 측정하였다.
Polypropylene with a compatibilizing maleic anhydride and clay (montmorillonite 20A) are mixed in a weight ratio of 1 to 3: 1 (preferably 2: 1) and mixed for 10 minutes at 200 ° C. in an internal stirrer to form a mixture. The mixture is mixed with a polypropylene copolymer (polypropylene-ethylene butadiene triple copolymer) in an appropriate weight ratio to obtain an appropriate fraction according to the clay content in the whole mixture, and then the polypropylene processing temperature (200 in a twin screw or single screw extruder). Extrude and cut at ~ 220 o C) to form particles. The prepared particles are placed in a reactor and injected with a fluid at high temperature and high pressure (supercritical state). If the outlet is opened after a certain time, a sudden pressure decrease occurs and the fluid absorbed in the particles expands to form a foam. At this time, the fluid adsorbed between the polymer and the surface of the clay particles expands, causing the clay to peel off, thereby completely removing the clay. To be uniformly dispersed in the polymer foam. These dispersion states were measured using a scanning electron microscope, transmission electron microscope and small angle X-ray scattering apparatus.

실시예 2.Example 2.

실시예 1의 혼합시료를 발포시킬 때 이산화탄소 유체를 아임계상태에서 반응기 내로 주입한 후 배출구를 개방하여 급격한 압력감소가 일어나면서 입자내에 흡수되어 있던 유체가 팽창하여 발포체를 이루게 되며 실시예 1과 동일한 메카니즘에 의해 클레이 입자가 분산되게 된다. 실시예 1과 동일하게 주사전자 현미경, 투과전자현미경 및 소각X선 산란 장치를 이용하여 측정하였다.
When foaming the mixed sample of Example 1, the carbon dioxide fluid was injected into the reactor in the subcritical state, and then the outlet was opened to abruptly reduce the pressure, thereby expanding the fluid absorbed in the particles to form a foam. The mechanism causes the clay particles to disperse. It measured using the scanning electron microscope, the transmission electron microscope, and the small angle X-ray scattering apparatus similarly to Example 1.

실시예 3.Example 3.

실시예 1에서 제조된 발포체를 폴리프로필렌 수지와 1:10의 비로 섞은후 압출기내에서 폴리프로필렌 압출조건과 동일한 조건으로 압출하고 잘라서 프로필렌 복합체를 제조하였다.
The foam prepared in Example 1 was mixed with a polypropylene resin in a ratio of 1:10, and then extruded and cut under the same conditions as the polypropylene extrusion conditions in an extruder to prepare a propylene composite.

Claims (8)

유기 또는 무기 결정성 및 비결정성 고분자내에 30중량% (바람직하게는 10중량%, 더 바람직하게는 5중량% 이하의) 친수성 충진제 (증상충진제인 클레이,탈크(운모), 그라펜 및 기타 친수처리되었거나 친수성을 띄는 탄소나노튜브, 칼슘카보네이트, 풀러렌 등)를 내부혼합기 나 압출기 등을 통하여 일차 혼합한 후 이 복합체를 작은 입자로 만들고 이 입자들을 가압반응기 내에넣고 여기에 충분한 압력과 고온상태 (초임계 상태 또는 아임계상태)의 유체를 함침시킨 후 반응기의 압력을 순식간에 방출 시킴으로써 충진 입자와 고분자 사이에 흡착 또는 용해되어 있던 유체가 급격히 팽창하게 되어 충진제 입자들을 분산시킴으로써 친수성의 충진제가 고분자 모체수지내에 균일하게 분산되어 전체 친수성이 증가된 유-무기 복합체를 제조하는 방법 및 그 복합체30% by weight (preferably 10% by weight, more preferably 5% by weight) hydrophilic fillers (clay, talc (mica), graphene and other hydrophilic treatments in organic or inorganic crystalline and amorphous polymers) Or hydrophilic carbon nanotubes, calcium carbonate, fullerene, etc.) are mixed first through an internal mixer or extruder, and then the composite is made into small particles and placed in a pressurized reactor. After impregnating the fluid in the state or subcritical state, by rapidly releasing the pressure of the reactor, the fluid adsorbed or dissolved between the filler particles and the polymer rapidly expands and the filler particles are dispersed to disperse the filler particles. Method for preparing organic-inorganic composite with uniform dispersion and increased total hydrophilicity and composite thereof 청구항 1에서 고분자 모체수지와 충진제가 서로 잘 섞이도록 5중량% 이하 (바람직하게는 1중량% 이하)의 고분자와 친수성 충진제간의 상용화제를 함유하는 고분자 복합체The polymer composite containing the compatibilizer between the polymer and the hydrophilic filler of 5% by weight or less (preferably 1% by weight or less) so that the polymer matrix resin and the filler are mixed well with each other. 청구항 1의 충진제가 친수성인 판상형태의 입자들이 응집되어 있는 것 (클레이 또는 그라파이트, 다층그라펜, 친수성 탈크(운모))을 특징으로하는 고분자복합체 제조공정 및 그 복합체A process for producing a polymer composite characterized in that the filler of claim 1 is agglomerated with particles of plate-like form (clay or graphite, multilayer graphene, hydrophilic talc (mica)) and the composite thereof 청구항 1의 충진제가 이온처리된 입자들로 이루어진 것을 특징으로하는 고분자복합체Polymer composite, characterized in that the filler of claim 1 consists of ionized particles 청구항 1의 충진제가 친수성을 띄는 나노스멕타이트 클레이 (몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카오리나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 할로사이트, 버미큘라이트, 마가다이트, 석코나이트, 볼콘스코이트 및 케냐라이트 등) 또는 이들의
혼합물로 이루어 진 나노복합체 및 그 제조 방법Nanosmectite clays (montmorillonite, bentonite, kaolinite, saponite, hectorite, bedelite, halosite, vermiculite, margaite, sconconite, volconscote and kenyarite, etc.) wherein the filler of claim 1 is hydrophilic; or Of these
Nanocomposites consisting of mixtures and methods for their preparation 청구항 3의 상용화제가 친유기 계면활성제, 지방족 아민, 지르코늄 산화물, 실란, 도데실트리메틸암모늄, 아민페닐벤젠, 알킬암모늄염, 알킬인산염 그리고 이들의 혼합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자복합체 및 생성된 고분자 발포체The polymer composite and the resulting polymer foam, wherein the compatibilizing agent of claim 3 is composed of a lipophilic surfactant, an aliphatic amine, a zirconium oxide, a silane, a dodecyltrimethylammonium, an aminephenylbenzene, an alkylammonium salt, an alkyl phosphate, and a mixture thereof. 청구항 1 또는 청구항 6의 고분자복합체를 재 가공하여 얻어진 친수성 나노복합필름 또는 그 성형품Hydrophilic nanocomposite film obtained by reprocessing the polymer composite of claim 1 or 6 or a molded article thereof 청구항 1 또는 청구항 6 또는 청구항 12의 분산된 친수성 충진제가 나노크기차원(두께)를 갖는 것을 특징으로하는 나노복합 발포체 및 그 나노복합체 성형품.



A nanocomposite foam and a nanocomposite molded article according to claim 1 or 6 or 12, wherein the dispersed hydrophilic filler has a nanosize dimension (thickness).



KR1020110046542A 2011-05-17 2011-05-17 Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite KR20120128736A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110046542A KR20120128736A (en) 2011-05-17 2011-05-17 Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110046542A KR20120128736A (en) 2011-05-17 2011-05-17 Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120128736A true KR20120128736A (en) 2012-11-28

Family

ID=47513334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110046542A KR20120128736A (en) 2011-05-17 2011-05-17 Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120128736A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106517993A (en) * 2016-10-18 2017-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Graphene/montmorillonite compound porous thin film and preparation method thereof
WO2018218365A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nanoxplore Inc. Methods of exfoliating and dispersing a graphitic material into polymer matrices using supercritical fluids

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106517993A (en) * 2016-10-18 2017-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Graphene/montmorillonite compound porous thin film and preparation method thereof
CN106517993B (en) * 2016-10-18 2018-12-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 A kind of graphene/montmorillonite Composite porous membrane and preparation method thereof
WO2018218365A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nanoxplore Inc. Methods of exfoliating and dispersing a graphitic material into polymer matrices using supercritical fluids
CN110869422A (en) * 2017-05-31 2020-03-06 纳米探索股份有限公司 Method for exfoliating and dispersing graphitic materials into polymer matrices using supercritical fluids
US10774195B2 (en) 2017-05-31 2020-09-15 Nanoxplore Inc. Method of exfoliating and dispersing a graphitic material into polymer matrices using supercritical fluids
US11603448B2 (en) 2017-05-31 2023-03-14 Nanoxplore Inc. Methods of exfoliating and dispersing a graphitic material into polymer matrices using supercritical fluids

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Polymer nanocomposite foams
Guo et al. Flame retarding effects of nanoclay on wood–fiber composites
Hetzer et al. Wood/polymer/nanoclay composites, environmentally friendly sustainable technology: a review
Swain et al. Effect of ultrasound on HDPE/clay nanocomposites: Rheology, structure and properties
US7744993B2 (en) Polymer foams with treated fillers, fabrication method and products using same
Damari et al. Graphene-induced enhancement of water vapor barrier in polymer nanocomposites
Jahanmardi et al. Effects of organically modified nanoclay on cellular morphology, tensile properties, and dimensional stability of flexible polyurethane foams
Selvakumar et al. Studies on mechanical characterization of polypropylene/Na-MMT nanocomposites
Bunekar et al. Investigation of thermal, mechanical and gas barrier properties of polypropylene-modified clay nanocomposites by micro-compounding process
Chavooshi et al. MDF dust/PP composites reinforced with nanoclay: Morphology, long-term physical properties and withdrawal strength of fasteners in dry and saturated conditions
Lee et al. Optimization of dispersion of nanosilica particles in a PP matrix and their effect on foaming
Jo et al. Constitutive modeling of HDPE polymer/clay nanocomposite foams
Li et al. High performance linear low density polyethylene nanocomposites reinforced by two-dimensional layered nanomaterials
Ugel et al. Poly (ethylene–co–vinyl acetate)/clay nanocomposites: effect of clay nature and compatibilising agents on morphological thermal and mechanical properties
KR100428635B1 (en) Method for preparing organoclay nanocomposites using super critical fluid
KR20120128736A (en) Hydophilic polymer nanocomposite preparation and its composite
KR20120128524A (en) Preparation process of polymer nanocomposite containing fully exfoliated nano-filler and its nanocomposite
Zha et al. Double dimensionally ordered nanostructures: toward a multifunctional reinforcing nanohybrid for epoxy resin
Bouhfid et al. Graphene‐Based Nanocomposites: Mechanical, Thermal, Electrical, and Rheological Properties
US8329811B2 (en) Process for polymerization in the presence of nanoparticles of a mineral filler for the attainment of polymer nanocomposites, and a polymer nanocomposite
Arab-Baraghi et al. A simple method for preparation of polymer microcellular foams by in situ generation of supercritical carbon dioxide from dry ice
Wang et al. The influence of modification of mesoporous silica with polyethylene via in situ Ziegler—Natta polymerization on PE/MCM-41 nanocomposite
Lee et al. Extrusion foaming of nano-clay-filled wood fiber composites for automotive applications
WO2001010941A1 (en) Thermoplastic resin foam and process for producing the same
Yadav et al. Preparation and characterization of wood plastic composite reinforced by organoclay

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application