KR20120101666A

KR20120101666A - 구상 탄화규소 분말, 그의 제조 방법, 및 이를 사용하는 탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120101666A
Application number: KR1020127014219A
Authority: KR
Inventors: 요시따까 아오끼
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-09-14
Also published as: CN102612491A; WO2011052695A1; US20120219798A1; JPWO2011052695A1; EP2497746A1

Abstract

본 발명은 구상 탄화규소 분말 및 이를 사용하는 탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법에 관한 것이다． 본 발명은 구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해시킴으로써, 고순도의 구상 탄화규소 분말을 얻는 것이다. 본 발명에 따르면, 출발 원료가 구상 경화 실리콘 분말이기 때문에, 가열 분해하는 것 만으로, 원하는 구상 탄화규소 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

Description

구상 탄화규소 분말, 그의 제조 방법, 및 이를 사용하는 탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법{SPHERICAL SILICON CARBIDE POWDER, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SILICON CARBIDE CERAMIC MOLDED ARTICLE UTILIZING SAME}

본 발명은 구상 탄화규소 분말 및 이를 사용하는 탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소 세라믹은 상온 및 고온에서 화학적으로 안정하고, 고온에서의 기계적 강도도 우수하기 때문에, 고온 재료로서 이용되고 있다. 최근에는 반도체 제조 분야에 있어서, 내열성, 내크리프성이 우수한 고순도의 탄화규소 세라믹 소결체가, 반도체 웨이퍼를 열 처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열 확산하는 공정에서의 보드나 공정 튜브 등에 이용되게 되었다.

이 탄화규소 세라믹 소결체는 통상 탄화규소 분말을 소결하여 제조되지만, 얻어지는 소결체의 치밀도를 높이기 위해 구상으로 조립한 것이 이용되고 있다.

구상 탄화규소 분말을 얻는 방법으로서, 분무 건조기를 이용하는 방법(예를 들면 특허문헌 1), 폴리카르보실란을 용융, 불융화, 가열 분해하는 방법(특허문헌 1)이 있다. 그러나, 모두 특별한 장치가 필요하거나 제조 공정이 번잡하다는 문제가 있었다.

탄화규소 세라믹 소결체의 제조를 위해 소결에 이용하는 탄화규소 분말에 반도체에 유해한 불순물 원소가 포함되어 있으면, 얻어지는 소결체도 불순물 원소를 포함하기 때문에, 그것으로 만들어진 용기 등을 사용하여 예를 들면 반도체 웨이퍼를 가열하면, 상기 불순물 원소가 웨이퍼에 침입하여 오염이 발생한다. 따라서, 이러한 용도에 탄화규소 세라믹 소결체가 이용되는 경우에는, 원료인 탄화규소 분말은 가능한 한 고순도인 것이 요구된다.

일본 특허 공개 제2003-063874호 공보 일본 특허 공개 제2007-112683호 공보

본 발명의 과제는 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 간편하게 얻어지는 구상 탄화규소 분말, 그의 제조 방법, 및 상기 탄화규소 분말을 사용하는 탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 첫째로, 구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해함으로써 얻어지는 구상 탄화규소 분말을 제공한다.

본 발명은 둘째로, 구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해하는 것을 특징으로 하는 구상 탄화규소 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 셋째로, 상기 구상 탄화규소 분말을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 경화시켜 원하는 형상을 갖는 실리콘 경화 성형체를 얻고,

다음으로, 상기 실리콘 경화 성형체의 실리콘 부분을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해시키는 공정을 갖는 탄화규소 성형체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 출발 원료가 구상 경화 실리콘 분말이기 때문에, 가열 분해하는 것만으로 원하는 구상 탄화규소 분말을 용이하게 얻을 수 있다.

구상 경화 실리콘 분말은 경화성 실리콘 조성물로부터 용이하게 얻어지기 때문에, 상기 경화성 실리콘 조성물의 단계에서 순도를 높임으로써, 고순도의 구상 탄화규소 분말을 제공할 수 있다.

또한, 탄화규소 성형체의 제조 방법에 따르면, 경화성 실리콘 조성물에 상기 구상 탄화규소 분말을 비교적 대량으로 혼합하는 것이 가능하기 때문에, 보다 치밀도가 높은 탄화규소 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 모재인 경화성 실리콘 조성물을 고순도의 것을 선택하고, 구상 탄화규소 분말로서 상술한 고순도품을 선택하면 고순도 탄화규소 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 실리콘 조성물의 유화 장치에 이용하는 원통형 다공질 유리막의 부착 지그의 개략도이고, 상기 유리막은 종단면도로 도시되어 있다.
도 2는 상기 유화 장치의 조립을 설명하는 도면이다.
도 3은 동 유화 장치를 사용하는 유화를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실온」이란 주위 온도를 의미하며, 통상 10 내지 35℃의 범위에서 바뀔 수 있다.

-구상 경화 실리콘 분말-

본 발명의 방법에 있어서 출발 재료로서 이용하는 구상 경화 실리콘 분말은 경화성 실리콘 조성물을 성형, 경화함으로써 제조할 수 있다.

구상 경화 실리콘 분말은 후술하는 열 분해에 의해 구상 탄화규소 분말이 되면 대략 10 내지 50 부피％ 수축하기 때문에, 평균 입경은 0.1 내지 100 μm가 바람직하고, 0.5 내지 20 μm가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 입자의 평균 입경은 부피 평균 입경을 의미하고, 통상 레이저 회절?산란식 입자 측정 장치에 의해 측정된 것이다.

상기 제조 방법에서 사용되는 경화성 실리콘 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 어느 경화형의 경화성 실리콘 조성물도 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성 반응성, 부가 경화 반응형, 축합 경화성의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다. 얻어지는 탄화규소 분말을 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성 반응성의 실리콘 조성물이 유리하며, 얻어지는 탄화규소 분말 중의 불순물 원소의 합계 함유량을 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 억제할 수 있다. 불순물 원소로서는, 특히 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B를 들 수 있고, 이들의 합계 함유량을 상기와 같이 억제할 수 있다.

유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 분자쇄 말단 부분(한쪽 말단 또는 양쪽 말단) 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽 또는 그 양쪽에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재 하에서 라디칼 중합시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

방사선 경화성 실리콘 조성물로서는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

자외선 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 파장 200 내지 400 nm의 자외선의 에너지에 의해 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그의 구체예로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 머캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 이용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 양이온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있고, 모두 자외선 경화성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.

전자선 경화성 실리콘 조성물로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시하는 라디칼 중합에 의해 경화하는 어느 실리콘 조성물도 사용할 수 있다.

부가 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 상기 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재하에서 반응(히드로실릴화 부가 반응)시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물을 들 수 있다.

축합 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 양쪽 말단 실라놀 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물, 또는 양쪽 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재 하에서 반응시킴으로써 경화하는 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.

단, 불순물 원소의 혼입을 최대한 피하는 관점에서, 방사선 경화성 실리콘 조성물 및 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.

이하, 각 경화성 실리콘 조성물에 대하여 상술한다.

?유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물:

유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면

(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산 및

(b) 유기 과산화물, 및 임의 성분으로서

(c) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2몰이 되는 양

을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

??(a) 성분

(a) 성분의 오르가노폴리실록산은 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산의 중합도는 특별히 한정되지 않으며, (a) 성분으로서는 25℃에서 액상인 오르가노폴리실록산으로부터 생고무상의 오르가노폴리실록산까지 사용할 수 있지만, 평균 중합도가 바람직하게는 50 내지 20,000, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 더 바람직하게는 100 내지 2,000 정도의 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 또한, (a) 성분의 오르가노폴리실록산은 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄가 디오르가노실록산 단위(R¹ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R¹ ₃SiO₁ _/2) 또는 히드록시디오르가노실록시기((HO)R¹ ₂SiO₁ _/2 단위)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 3 관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R¹은 이하에 설명하는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.

(a) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (1);

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기를 나타내고, R¹의 50 내지 99 몰％는 알케닐기이고, a는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다.

상기 R¹의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 고순도의 관점에서 탄화수소기만으로 구성되는 편이 바람직하다.

이 경우, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서 R¹로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (a) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.

??(b) 성분

(b) 성분은 유기 과산화물 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서 (a) 성분의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용되는 유기 과산화물이다. (b) 성분으로서는, (a) 성분의 가교 반응을 촉진할 수 있는 한, 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

(b) 성분의 첨가량은 (a) 성분의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서의 유효량이다. (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부보다 적어지는 양이면, 경화하기까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부보다 많아지는 양이면 (b) 성분 유래의 발포가 생기고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

??(c) 성분

임의 성분인 (c) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (a) 성분 단독으로도 (b) 성분을 첨가하고 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하지만, (c) 성분을 첨가함으로써, (a) 성분 단독의 경우와 비교하여 (a) 성분과 반응하기 쉽기 때문에, 보다 저온에서 단시간에 경화시킬 수 있다. (c) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 3차원 망상(수지상) 등의, 종래 제조되고 있는 어느 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (c) 성분으로서 사용할 수 있다. (c) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25℃)에서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(c) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (2);

(식 중, R²는 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 바람직하게는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0이며 0.8≤b+c≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0이며 1.5≤b+c≤2.5를 만족시키는 양수임)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 이용된다. 상기 R²로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹과 동일한 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

(c) 성분의 첨가량은 (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 50 질량부의 범위로 할 수 있다. 상기 첨가량이 (a) 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많아지는 양이면 (c) 성분 유래의 발포가 생기고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

?자외선 경화성 실리콘 조성물:

자외선 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면 (d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산 및 (e) 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

??(d) 성분

(d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산은, 통상 자외선 경화성 실리콘 조성물에 있어서 베이스 중합체로서 작용한다. (d) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산 중에 복수 존재하는 상기 자외선 경화성기는 모두 동일하거나 상이할 수 있다.

(d) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R¹ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R¹ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 3 관능성 실록산 단위나 SiO₂ 단위 등의 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R¹은 화학식 (1)에 관하여 서술한 바와 같다. (d) 성분의 오르가노폴리실록산은 직쇄상 구조를 갖는 경우, 자외선 반응성기를 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에만 갖고 있을 수도 있고, 그 양쪽에 가질 수도 있지만, 적어도 분자쇄 양쪽 말단에 자외선 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

이 자외선 반응성기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다.

상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 100 mPa.s 내지 1,000,000 mPa.s인 것이 바람직하고, 200 내지 500,000 mPa.s인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 100,000 mPa.s인 것이 특히 바람직하다.

(d) 성분의 바람직한 일 형태로서 예를 들면, 하기 화학식 (3a) 또는 하기 화학식 (3b)로 표시되는, 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

[식 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁵는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임]

[식 중, R³, R⁴, R⁵, m, n, f, g는 상기 화학식 (3a)에서 정의한 바와 같고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임]

상기 화학식 (3a) 및 (3b) 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가의, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이다. R³으로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 이들 탄화수소기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 R³으로 표시되는 1가 탄화수소기는 그의 골격 중에 술포닐기, 에테르 결합(-O-), 카르보닐기 등을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.

상기 화학식 (3a) 및 (3b) 중, R⁴ 및 R⁵에 포함되는 자외선 반응성기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐기 이외의 지방족 불포화기; 머캅토기; 에폭시기; 히드로실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기 및 히드로실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 따라서, R⁴ 및 R⁵로 표시되는 자외선 반응성기를 갖는 기는, 예를 들면 상기에서 예시한 자외선 반응기를 갖는 1가의 기이고, 그의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-머캅토프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 2-{비스(2-메타크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{비스(2-아크릴옥시에톡시)메틸실릴}에틸기, 2-{(2-아크릴옥시에톡시)디메틸실릴}에틸기, 2-{(1,3-디메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기, 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)메틸실릴}에틸기 및 2-{비스(1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시-2-프로폭시)디메틸실릴}에틸기를 들 수 있다. R⁴ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R⁴ 및 R⁵끼리가 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 (3a) 및 (3b) 중, m은 통상 5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 800, 보다 바람직하게는 50 내지 500의 정수이고, n은 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, f는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, g는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 화학식 (3b) 중, h는 통상 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 또한, 상기 화학식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 오르가노폴리실록산은 상술한 바와 같이, 상기 자외선 반응성기를 적어도 2개 갖기 때문에, 화학식 (3a)에서는 f+g+n≥2가 되고 화학식 (3b)에서는 fi+gj+n≥2가 된다.

상기 화학식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.

[상기 화학식 중, R⁶은 90 몰％가 메틸기이고, 10 몰％가 페닐기임]

??(e) 성분

(e) 성분의 광중합 개시제는 상기 (d) 성분 중의 자외선 반응성기의 광중합을 촉진시키는 작용을 갖는다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 그의 구체예로서는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시아세탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시클로로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 고순도의 관점에서 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(e) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (d) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 이 첨가량이 범위 내이면, 실리콘 조성물의 경화 제어를 행하기 쉽다.

?부가 경화성 실리콘 조성물:

부가 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면

(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,

(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5몰이 되는 양, 및

(h) 백금족 금속계 촉매 유효량

을 함유하는 부가 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

??(f) 성분

(f) 성분의 오르가노폴리실록산은 부가 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체로서, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유한다. (f) 성분으로서는 공지된 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 함)에 의해 측정된 (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 3,000 내지 300,000 정도이다. 또한, (f) 성분의 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 100 내지 1,000,000 mPa.s인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000 mPa.s 정도인 것이 특히 바람직하다. 100 mPa.s 이하이면 예사성이 낮고, 섬유의 세경화(細徑化)가 곤란해지며, 1,000,000 mPa.s 이상이면 취급이 곤란해진다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R⁷ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R⁷ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, R⁷SiO₃ _/2 단위나 SiO₄ _/2 단위를 포함한 분지상 구조를 부분적으로 가질 수도 있다. 여기서, R⁷은 이하에 설명하는 화학식 (4)에 관하여 서술하는 바와 같다.

(f) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (4);

(식 중, R⁷은 동일 또는 이종의, 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, l은 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수임)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 이용된다. 상기 R⁷로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.

이 경우, R⁷ 중 적어도 2개는 알케닐기(특히, 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6인 알케닐기)이다. 또한, 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합하는 전체 유기기 중(즉, 상기 평균 조성식 (4)에 있어서 R⁷로 표시되는 비치환 또는 치환된 전체 1가 탄화수소기 중), 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 95 몰％이다. (f) 성분의 오르가노폴리실록산이 직쇄상 구조를 갖는 경우, 이 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있지만, 조성물의 경화 속도, 경화물의 물성 등의 면에서, 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

??(g) 성분

(g) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(통상 3 내지 100개) 함유한다. (g) 성분은 (f) 성분과 반응하여 가교제로서 작용한다. (g) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선상, 환상, 분지상, 3차원 망상(수지상) 등의, 종래 제조되고 있는 어느 오르가노하이드로젠폴리실록산도 (b) 성분으로서 사용할 수 있다. (g) 성분이 선상 구조를 갖는 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에서만 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 그 양쪽에서 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)가 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 4 내지 150개 정도이고, 실온(25℃)에서 액상인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (g) 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(g) 성분으로서는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (5);

(식 중, R⁸은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 바람직하게는 0.7≤p≤2.1, 0.001≤q≤1.0이며 0.8≤p+q≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤p≤2.0, 0.01≤q≤1.0이며 1.5≤p+q≤2.5를 만족시키는 양수임)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 이용된다. 상기 R⁸로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 (1) 중의 R¹에 대하여 예시한 기(단, 알케닐기를 제외함)를 들 수 있다.

상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 (CH₃)₂SiO₂ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₄ _/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO₁ _/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

(g) 성분의 첨가량은 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당, 특히 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1몰당, 특히 (f) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기 1몰당, 본 (g) 성분 중의 SiH기의 양이 0.1 내지 5.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이 되는 양이다. 이 때, 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 존재하는 알케닐기에 대한 (f) 성분 중의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 비율은 80 내지 100 몰％가 바람직하고, 90 내지 100 몰％가 보다 바람직하다. 전체 경화성 실리콘 조성물 중에 알케닐기를 갖는 성분으로서 (f) 성분밖에 존재하지 않은 경우에는, (f) 성분 중의 알케닐기 1몰당, 본 (g) 성분 중의 SiH의 양이 0.1 내지 5.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰이 되는 양이다. 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 0.1몰보다 적어지는 양이면, 경화하기까지의 시간이 길게 걸려 경제적으로 불리하다.

또한, 상기 첨가량이 상기 SiH의 양이 5.0몰보다 많아지는 양이면 상기 경화 반응물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 생기고, 또한 상기 경화 반응물의 강도 및 내열성이 악영향을 받는다.

??(h) 성분

(h) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (f) 성분과 (g) 성분의 부가 경화 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용된다. (h) 성분으로서는 공지된 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있지만, 백금 또는 백금 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. (h) 성분의 구체예로서는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 염화백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알코올류와의 착체를 들 수 있다.

(h) 성분의 첨가량은 촉매로서 유효량이며, 희망하는 경화 반응 속도에 따라 적절히 증감시킬 있지만, (f) 성분에 대하여 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm의 범위이다.

?축합 경화성 실리콘 조성물:

축합 경화성 실리콘 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들면

(i) 실라놀기(즉 규소 원자 결합 수산기) 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개, 바람직하게는 분자쇄 양쪽 말단에 함유하는 오르가노폴리실록산,

(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물, 및

(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매

를 함유하는 축합 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.

??(i) 성분

(i) 성분은 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산이고, 축합 경화성 실리콘 조성물의 베이스 중합체이다. (i) 성분의 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 분자쇄(주쇄)가 디오르가노실록산 단위(R⁹ ₂SiO₂ _/2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R⁹ ₃SiO_1/2)로 봉쇄된, 분지를 갖지 않는 직쇄상 구조, 또는 분자쇄가 상기 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는, 분지를 갖지 않는 환상 구조를 갖지만, 분지상 구조를 부분적으로 함유할 수도 있다. 여기서, R⁹는 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기를 나타낸다.

(i) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 실라놀기 이외의 가수분해성기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기(즉, 이미녹시기); 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.

이들 가수분해성기는, 예를 들면 트리알콕시실록시기, 디알콕시오르가노실록시기, 트리아실옥시실록시기, 디아실옥시오르가노실록시기, 트리이미녹시실록시기(즉, 트리케토옥심실록시기), 디이미녹시오르가노실록시기, 트리알케녹시실록시기, 디알케녹시오르가노실록시기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등의, 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시기 또는 2개 또는 3개의 가수분해성기를 함유하는 실록시알킬기 등의 형태로 직쇄상 디오르가노폴리실록산의 분자쇄 양쪽 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합한 다른 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 평균 조성식 (1)에서의 R¹에 대하여 예시한 것과 동일한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.

(i) 성분으로서는, 예를 들면

[상기 식 중, X는 상기 실라놀기 이외의 가수분해성기, a는 1, 2 또는 3, n 및 m은 각각 1 내지 1,000의 정수임]

를 들 수 있다.

(i) 성분의 구체예로서는, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산?디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메톡시실록시기 봉쇄 디메틸실록산?디페닐폴리실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 2-트리메톡시실록시에틸기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

?(j) 성분

(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 임의 성분이며, 경화제로서 작용한다. 베이스 중합체인 (i) 성분이 실라놀기 이외의 규소 원자 결합 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산인 경우에는 (j) 성분을 축합 경화성 실리콘 조성물에 첨가하는 것을 생략할 수 있다. (j) 성분으로서는 1 분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 가수분해성기를 함유하는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 가수분해성기가 잔존하는 오르가노폴리실록산)이 바람직하게 사용된다.

상기 실란으로서는, 예를 들면 화학식:

(식 중, R¹⁰은 비치환 또는 치환된, 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인 1가 탄화수소기, X는 가수분해성기, r은 0 또는 1임)으로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 R¹⁰으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.

(j) 성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트 등 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 이용하는 경우, 그의 첨가량은 (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (j) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화 반응 속도는 특히 양호하다.

?(k) 성분

(k) 성분의 축합 반응 촉매는 임의 성분이며, 상기 (j) 성분의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물이, 예를 들면 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기를 갖는 경우에는 사용하지 않을 수도 있다. (k) 성분의 축합 반응 촉매로서는, 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물; 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이토), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄 테트라(아세틸아세토네이토), 지르코늄 테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산주석, 올레산주석, 부틸산주석, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 암모니아; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물, 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨, 질산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 구아니딜기 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(k) 성분의 축합 반응 촉매를 이용하는 경우, 그의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 촉매로서의 유효량이면 되지만, (i) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (k) 성분을 이용하는 경우, 그의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 시간과 경화 온도의 관점에서 경제적으로 유리하다.

경화성 실리콘 조성물을 구상으로 성형, 경화시키기 위해서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들면 경화성 오르가노폴리실록산을 분무 상태에서 가열 경화시키는 방법(일본 특허 공개 (소)59-68333호 공보), 호모 믹서, 호모지나이저, 마이크로플루이다이저 또는 콜로이드밀을 이용하여 경화성 오르가노폴리실록산을 수중에 유화한 후 경화시키는 방법(일본 특허 공개 (소)56-36546호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-243621호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-257939호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-77942호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-202658호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-306471호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-93834호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-95268호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-293111호 공보, 일본 특허 공개 제2001-2786호 공보, 일본 특허 공개 제2001-113147호 공보), 경화형 오르가노폴리실록산을 노즐을 통해 수중에 투입한 후, 수중에서 경화시키는 방법(일본 특허 공개 (소)61-223032호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-178523호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-6109호 공보)이 제안되어 있다.

상기 유화를 이용하는 방법을 선택하는 경우에 이용하는 유화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

-구상 경화 실리콘 분말의 구상 탄화규소 분말화-

상기 구상 경화 실리콘 분말은 비산화성 분위기 하에서 추가로 고온에서 가열 처리하고, 가열 분해함으로써, 구상 탄화규소 분말이 된다.

이 가열 처리는 비산화성 분위기 하, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 행한다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있으며, 특히 고순도의 탄화규소를 얻기 위해서는 아르곤 가스가 바람직하다.

상기 가열 처리는 예를 들면 카본로 내에서 1500 내지 2300℃의 범위의 온도에서 행해진다. 상기 가열 처리는 2 단계로 행하는 것이 바람직하고, 제1 단계인 무기화의 열 처리는 400℃ 내지 1500℃의 범위가 바람직하다. 제2 단계는 카본로에서 1500℃ 초과 2300℃ 이하의 범위의 온도에서 행해진다. 이 가열 온도는 1600℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 가열 온도는 2200℃ 이하가 바람직하다. 이 가열 처리에 의해 베이스 중합체인 실리콘 수지로부터 일산화규소 및 일산화탄소의 탈리가 시작되어, 탄화규소 세라믹 소결체가 된다. 또한, 2200℃를 초과하면 탄소로재의 분해가 심하다. 이 가열 처리에 의해 구상 경화 실리콘 분말로부터 일산화규소 및 일산화탄소의 탈리가 시작되어, 구상 탄화규소 분말이 된다.

이렇게 해서 얻어지는 구상 탄화규소 분말 입자의 평균 입경은, 경화성 실리콘 조성물에 배합하여 탄화규소 소결체를 치밀화시키는 데에 있어서 0.1 내지 100 μm가 바람직하고, 0.5 내지 20 μm가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 너무 작으면 분진 비산의 문제로 인해 취급성이 곤란해지고, 너무 크면 이번에는 비표면적에 대한 비중이 커져, 구상 탄화규소 분말을 후속 공정에서 혼합하여 사용할 때, 침강 등의 문제가 생긴다.

-구상 탄화규소 분말 함유 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법-

상기에서 얻어진 구상 탄화규소 분말을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 제조하기 위해서는, 예를 들면 베이스의 경화성 실리콘 조성물에 구상 탄화규소 분말을 첨가하여 플라네터리 믹서 등을 이용하여 혼합하면 좋다. 여기서 베이스 조성물로서 사용할 수 있는 경화성 실리콘 조성물은 탄화규소 분말의 제조에 관하여 설명한 바와 같다.

구상 탄화규소 분말을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에서의 구상 탄화규소의 배합량은 10 내지 95 부피％가 바람직하고, 40 내지 90 부피％가 보다 바람직하고, 50 내지 80 부피％가 더욱 바람직하다.

-탄화규소 세라믹 성형체의 제조 방법-

구상 탄화규소 분말을 함유하는 경화성 실리콘 조성물은 원하는 형상으로 성형되고 경화되어 실리콘 경화 성형체가 된 후에, 비산화성 분위기 하에서 고온에서 가열 처리되고, 경화 실리콘 부분이 가열 분해됨으로써, 원하는 형상의 탄화규소 세라믹 소결체가 된다.

상기 경화성 실리콘 조성물의 성형, 경화의 방법은 각 경화 반응형에 대하여 당업자에게 주지된 방법에 의해 행할 수 있다. 이하, 특히 대표적이고 바람직한 프레스 성형, 압출 성형 및 사출 성형의 방법에 대하여 설명한다.

[프레스 성형]

경화성 실리콘 조성물을 금형에 충전하여, 금형을 열판 사이에 끼워 가압하면서 경화시킴으로써, 원하는 형상을 갖는 실리콘 경화물을 얻을 수 있다. 프레스 성형은 복잡한 형상을 얻는 데에 적합하다. 이 경우, 성형하는 온도 100 내지 250℃의 범위에서 1 내지 30분간 프레스를 행한 후, 압력을 제거한다. 프레스압에 대해서는 10 내지 200 kgf/cm²가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 100 내지 250℃의 범위에서 1 내지 10시간 이차 경화를 실시할 수도 있다.

[압출 성형]

경화성 실리콘 조성물을 압출 성형기의 실린더 내의 스크류를 회전시키며 연속적으로 다이로부터 압출한 후, 다이 출구 근방에 배치한 길이 1 내지 2 m의 중공의 전열식 열풍로를 통과시킴으로서, 원하는 형상을 갖는 실리콘 경화물을 얻을 수 있다. 압출 성형은 튜브 등 막대 형상, 관 형상, 띠 형상의 연속한 장척물을 성형하는 데 적합하다. 이 경우, 전열식 열풍로의 가열 온도는 80 내지 500℃, 특히 100 내지 250℃, 가열 시간은 1 내지 30분간인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 100 내지 250℃의 범위에서 1 내지 10시간 2차 경화를 실시할 수도 있다.

[사출 성형]

경화성 실리콘 조성물을, 가열된 금형 중에 사출 주입함으로써, 원하는 형상을 갖는 실리콘 경화물을 얻을 수 있다. 사출 성형은 자유롭게 조형을 할 수 있어, 소품종, 대량 생산에 적합하다. 이 경우, 금형의 가열 온도는 80 내지 500℃, 특히 100 내지 250℃, 가열 시간은 1 내지 30분간인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 100 내지 250℃의 범위에서 1 내지 10시간 2차 경화를 실시할 수도 있다.

얻어진 실리콘 경화 성형체는 다음으로 비산화성 분위기 중에서 가열 처리된다. 여기서 이용되는 비산화성 분위기는 상술한 바와 같고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있으며, 특히 아르곤 가스가 바람직하다.

상기 가열 처리는 2 단계로 행하는 것이 바람직하고, 제1 단계인 무기화의 열 처리는 400℃ 내지 1500℃의 범위가 바람직하다. 제2 단계는 카본로에서 1500 내지 2300℃의 범위의 온도에서 행해진다. 이 가열 온도는 1600℃ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 가열 온도는 2200℃ 이하가 바람직하다. 이 가열 처리에 의해 베이스 중합체인 실리콘 수지로부터 일산화규소 및 일산화탄소의 탈리가 시작되어, 탄화규소 세라믹 소결체가 된다. 또한, 2200℃를 초과하면 탄소로재의 분해가 심하다.

<실시예>

이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(탄화규소 분말의 제조)

직경 10 mm×길이 10 mm이고, 평균 세공 직경 2.1 μm의 연속 세공을 갖는 원통형 다공질 유리막(상품명: SPG막, 에스피지 테크노(주) 제조) (1)을 금속관 (5)의 측부에 부착하였다. 금속관 (5)는 도 1에 나타낸 바와 같이 한쪽 단부 (2a)가 고정 덮개 (3)으로 폐쇄되고, 측부에 구멍 (4)를 갖는다. 원통형 다공질 유리막 (1)은 금속관 (5)의 측부에 O-링 (6) 및 (7)을 통해 피트하게 부착된다. 다음으로, 상기 금속관 (5)의 타단부(개방단) (2b)를 나사 (8)에 의해, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실록산용 용기 (9)의 하부 관상부(샤프트) (10)의 하단 (11)에 부착하였다.

이렇게 해서 조립한 것의 SPG막 부분을 이온 교환수에 침지하고, 초음파를 30초 걸어 SPG막의 세공에 물이 스며들게 하였다. 한편, 실록산용 용기 (9)에, 하기 화학식 (7)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산 15 g과 하기 화학식 (8)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 5 g을 포함하는 폴리실록산 혼합물을 투입하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 200 ml 비이커 (21)에 0.6 질량％ 폴리옥시에틸렌데실에테르(HLB=13.2) 수용액 (22)를 84 g 투입하였다. 상기 SPG막/샤프트/실록산용 용기 조립체의 SPG막 부분이 상기 폴리옥시에틸렌데실에테르 수용액 (22) 중에 침지하도록 한 후, 폴리옥시에틸렌데실에테르 수용액을 자기 교반 막대 (23)으로 교반하면서, 실록산용 용기 상부의 가스 도입구 (24)로부터 도입한 고압 질소 가스에 의해 45 kPa의 압력을 걸고, 상기 폴리실록산 혼합물을, SPG막을 통해 폴리옥시에틸렌데실에테르 수용액 (22)에 압입하였다. 압력을 걸자 바로 폴리옥시에틸렌데실에테르 수용액은 백탁하기 시작하여, 5시간 50분 후에 실록산용 용기 내의 폴리실록산 혼합물이 없어졌다. 이에, SPG막을 비이커에서 끌어올렸다. 이렇게 해서 얻어진 폴리실록산 혼합물의 수성 분산액은 균일하였다. 얻어진 폴리실록산 혼합물의 수성 분산액에, 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(염화백금산 함유량 0.05 질량％) 0.04 g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.04 g의 혼합물을 첨가하고, 추가로 24시간 교반한 후, 반응 혼합액을 60 메쉬 철망에 통과시켜 실리콘 경화물의 수성 분산액을 얻었다.

입경 측정 장치 멀티사이저 II(벡크만 코울터(주) 제조)로, 그 분산액 중의 실리콘 경화물 입자의 입경을 측정한 바 부피 평균 입경은 8.0 μm였다. 실리콘 경화물 입자의 수성 분산액을 여과지를 이용하여 고액 분리하고, 고형분을 105℃의 건조기에서 건조시킨 바, 백색 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말을 광학 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였다.

(식 중 n, m은 n/m=4/1이고 상기 실록산의 25℃에서의 점도가 600 mPa?S가 되는 수임)

이 구상 경화 실리콘 분말을 알루미나 보우트에 넣고, 분위기로 내에서 질소 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 실온에서부터 1000℃까지 약 10시간에 걸쳐서 가열하고, 계속하여 1000℃를 1시간 유지하였다. 그 후, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 흑색의 분말을 얻었다. 이 분말을 전자 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였고, 부피 평균 입경은 8.0 μm였다.

또한, 이 흑색 구상 분말을 탄소 용기에 넣고, 카본 분위기로 내에서 아르곤 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 20시간에 걸쳐 온도를 2000℃까지 높이고, 그 2000℃에서 2시간 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 녹색의 분말을 얻었다. 이 분말을 전자 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였고, 부피 평균 입경은 6.5 μm였다.

?원소비의 측정:

얻어진 녹색의 분말에 대하여 산소 분석 장치(레코(LECO)사 제조, 상품명: TC436)를 이용하여 산소 분석을 한 바, 산소의 함유량은 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si₁C_1.00이었다.

?불순물 원소의 분석:

얻어진 녹색의 분말을 ICP 발광 분석에 제공한 바, 다양한 원소의 함유량에 대하여 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 「<0.1」은 측정 한계인 0.1 ppm 미만이었음을 의미한다.

상기 결과로부터, 반도체 장치 분야에서 통상 문제가 되는 불순물 원소인 니켈, 크롬, 철, 알루미늄을 비롯하여 많은 불순물 원소가 검출 한계 미만이었다.

[실시예 2]

(탄화규소 분말의 제조)

5 리터의 유리 용기에 pH 7의 이온 교환수 3,510 g을 투입하고, 수온을 3℃로 한 후, 여기에 트리메틸실록시메톡시실란 1.8 g과 메틸트리메톡시실란 180 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 여기에 암모니아 수용액(농도 28 질량％)을 90 g 첨가하고 액체 온도를 3 내지 7℃로 유지하면서 10분간 교반하고, 이어서 얻어진 반응 혼합물에 메틸트리메톡시실란 540 g을, 액체 온도를 5 내지 10℃로 유지하면서 2.5시간에 걸쳐 투입하고, 투입 종료 후에도 액체 온도를 5 내지 10℃로 유지하면서 1시간 교반을 하였다. 그 후, 반응액을 75 내지 80℃로 가열하고, 그 온도에서 추가로 1시간 교반을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 여과지를 이용하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기를 이용하여 105℃에서 건조하고, 얻어진 건조물을 제트밀로 분쇄한 바, 백색 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말을 광학 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였고, 부피 평균 입경은 0.7 μm였다.

이 구상 경화 실리콘 분말을 알루미나 보우트에 넣고, 분위기로 내에서 질소 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 실온에서부터 1000℃까지 약 10시간에 걸쳐 가열하고, 계속하여 1000℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 흑색의 분말을 얻었다. 이 분말을 전자 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였고, 부피 평균 입경은 0.7 μm였다.

또한, 이 흑색 구상 분말을 탄소 용기에 넣고, 카본 분위기로 내에서 아르곤 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 20시간에 걸쳐 온도를 2000℃까지 높이고, 그 2000℃에서 2시간 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 녹색의 분말을 얻었다. 이 분말을 전자 현미경으로 관찰한 바 구상의 입자였고, 부피 평균 입경은 0.5 μm였다.

?원소비의 측정

이 녹색 분말에 대하여 탄소 분석을 한 바, 탄소의 함유량은 30.3 질량％였다. 또한, 산소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: TC436)를 이용하여 산소 분석을 한 바, 산소의 함유량은 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si₁C₁ _.02였다.

?불순물 원소의 분석:

실시예 1과 동일하게 하여 원소 분석용 시료를 제작하고, ICP 발광 분석에 제공한 바, 표 2에 나타내는 결과가 얻어졌다. 「<0.1」은 측정 한계인 0.1 ppm 미만이었음을 의미한다.

[실시예 3]

(탄화규소 성형체의 제조)

(A) 상기 화학식 (7)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산 100 질량부,

(B) 벤조일 퍼옥사이드 전체 폴리실록산량에 대하여 0.7 질량부,

(C) 상기 화학식 (8)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 33 질량부, 및

(D) 실시예 1에서 얻어진 구상 탄화규소 분말 792 질량부

(즉, 상기 실리콘 조성물 전체의 65 부피％가 되는 양)

상기 (A) 내지 (D) 성분을 플라네터리 믹서(등록상표, 이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기)에 투입하여 실온에서 1시간 교반하고, 실온에서 점토상의 경화성 실리콘 조성물을 얻었다. 이 경화성 실리콘 조성물을 100 kgf/cm²의 압력으로 150℃에서 5분간 프레스 경화시켜, 세로 40 mm×가로 40 mm×두께 2 mm의 시트상의 실리콘 경화 성형물을 얻었다.

이 실리콘 경화 성형물을 알루미나 보우트에 넣고, 분위기로 내에서 질소 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 실온에서부터 1000℃까지 약 10시간에 걸쳐 가열하고, 계속하여 1000℃의 온도를 1시간 유지하였다. 그 후, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 흑색의 무기 물질을 포함하는 성형물을 얻었다. 이 무기 성형물의 치수는 세로 39.2 mm×가로 39.2 mm×두께 2 mm였다.

다음으로, 이 흑색 무기 성형물을 탄소 용기에 넣고, 카본 분위기로 내에서 아르곤 가스 분위기 하에 100℃/시간의 승온 속도로 20시간에 걸쳐 온도를 2000℃까지 높이고, 그 2000℃에서 2시간 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, 200℃/시간의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이에 따라 녹색의 탄화규소 성형물을 얻었다. 이 탄화규소 성형물의 치수는 세로 39.0 mm×가로 39.0 mm×두께 2 mm이고, 형상은 상기 실리콘 경화 성형물과 거의 동일한 형상을 유지하고 있었다.

?원소비의 측정

이 녹색 성형물의 표면부를 일부 잘라내어 탄소 분석을 한 바, 탄소의 함유량은 30.3 질량％였다. 또한, 산소 분석 장치(레코사 제조, 상품명: TC436)를 이용하여 산소 분석을 한 바, 산소의 함유량은 0.2 질량％ 이하였다. 원소비는 Si₁C_1.02였다.

?불순물 원소의 분석:

실시예 1과 동일하게 하여 원소 분석용 시료를 제작하고, ICP 발광 분석에 제공한 바, 표 3에 나타내는 결과가 얻어졌다. 「<0.1」은 측정 한계인 0.1 ppm 미만이었음을 의미한다.

[비교예]

실시예 3에 있어서 (D) 성분의 구상 탄화규소 분말 792 질량부 대신에 시나노 덴끼 세이렌 제조 GP#1000(탄화규소 부정형 분말) 792 질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조 혼합기의 등록 상표)에서 실온에서 1시간 교반한 바, 점토상 실리콘 조성물은 얻어지지 않았고, 분말 그대로였다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 구상 탄화규소 분말은 치밀한 탄화규소 성형체의 제조에 유용하다. 상기 탄화규소 성형체는, 예를 들면 반도체 장치 제조 분야에 있어서, 반도체 웨이퍼를 열 처리하거나 반도체 웨이퍼에 미량 원소를 열 확산하는 공정에 있어서 보드, 공정 튜브 등에 유용하다.

Claims

구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해함으로써 얻어지는 구상 탄화규소 분말.
구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해하는 것을 특징으로 하는 구상 탄화규소 분말의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 가열 분해가 1500℃ 초과 2300℃ 이하의 범위의 온도에서 행해지는 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 가열 분해 전에 상기 구상 경화 실리콘 분말을 비산화성 분위기 하에서 400℃ 내지 1500℃의 범위의 온도에서 가열하여 무기 세라믹화하는 단계를 포함하는 구상 탄화규소 분말의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 가열 분해가 얻어진 구상 무기 세라믹 분말을 1500℃ 초과 2300℃ 이하의 범위의 온도에서 가열하여 행해지고, 구상 무기 세라믹 분말이 탄화규소화되는 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 구상 경화 실리콘 분말이 경화성 실리콘 조성물을 구상으로 성형하고 경화시킴으로써 얻어진 것인 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이
(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산 및
(b) 유기 과산화물, 및
(c) 임의 성분으로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2몰이 되는 양
을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제2항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 방사선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제6항에 있어서, 상기 방사선 경화성 실리콘 조성물이
(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산 및
(e) 광중합 개시제
를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제9항에 있어서, 상기 (d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 (3a)로 표시되는, 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산인 방법.

[식 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁵는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임]
제8항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
제7항에 있어서, 상기 (d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 (3b)로 표시되는, 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산인 방법.

[식 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁵는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임]
제10항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
제7항에 있어서, (e) 성분이 (d) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 함유되는 방법.
제6항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 부가 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제13항에 있어서, 상기 부가 경화성 실리콘 조성물이
(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5몰이 되는 양, 및
(h) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 함유하는 조성물인 방법.
제6항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 축합 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제15항에 있어서, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물이
(i) 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및
(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매
를 함유하는 조성물인 방법.
제1항에 기재된 구상 탄화규소 분말을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 경화시켜 원하는 형상을 갖는 실리콘 경화 성형체를 얻고,
다음으로, 상기 실리콘 경화 성형체의 실리콘 부분을 비산화성 분위기 하에서 가열 분해시키는 공정을 갖는 탄화규소 성형체의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제21항에 있어서, 상기 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 상기 구상 탄화규소 분말 이외에,
(a) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산 및
(b) 유기 과산화물, 및
(c) 임의 성분으로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 2몰이 되는 양
을 함유하는 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제20항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 방사선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제23항에 있어서, 상기 방사선 경화성 실리콘 조성물이 상기 구상 탄화규소 분말 이외에,
(d) 자외선 반응성 오르가노폴리실록산, 및
(e) 광중합 개시제
를 함유하는 자외선 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제24항에 있어서, 상기 (d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 (3a)로 표시되는, 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산인 방법.

[식 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁵는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이되, 단 f+g+n≥2임]
제8항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
제24항에 있어서, 상기 (d) 성분의 자외선 반응성 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 (3b)로 표시되는, 적어도 2개의 자외선 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산인 방법.

[식 중, R³은 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁴는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, R⁵는 동일 또는 이종의, 자외선 반응성기를 갖는 기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이고, n은 0 내지 100의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이고, h는 2 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 fi+gj+n≥2임]
제27항에 있어서, 상기 자외선 반응성기가 알케닐기, 알케닐옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기 또는 히드로실릴기인 방법.
제24항에 있어서, (e) 성분이 (d) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부 함유되는 방법.
제20항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 부가 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제30항에 있어서, 상기 부가 경화성 실리콘 조성물이 상기 구상 탄화규소 분말 이외에,
(f) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(g) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 전체 경화성 실리콘 조성물 중의 알케닐기 1몰당 본 (g) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양이 0.1 내지 5몰이 되는 양, 및
(h) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 함유하는 조성물인 방법.
제20항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 축합 경화성 실리콘 조성물인 방법.
제32항에 있어서, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물이 상기 구상 탄화규소 분말 이외에,
(i) 실라놀기 또는 규소 원자 결합 가수분해성기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산,
(j) 임의 성분으로서, 가수분해성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 조합, 및
(k) 임의 성분으로서, 축합 반응 촉매
를 함유하는 조성물인 방법.
제20항에 있어서, 상기 구상 탄화규소 분말 입자의 평균 입경이 0.1 내지 100 μm 인 방법.
제20항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물 중의 상기 구상 탄화규소의 배합량이 10 내지 95 부피％인 방법.