KR20120062776A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자 - Google Patents

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쇼지 시키타
가즈유키 가와베
마사히데 곤도
다츠오 후지노
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기화학 소자이다.
[화학식 I]
Figure pct00048

(식 중, R1은 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기 또는 사이아노알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 알콕시기, 폼일옥시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 알케인설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬실릴옥시기, 다이알킬포스포릴옥시기, 알콕시(알킬)포스포릴옥시기, 다이알콕시포스포릴옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자, -CH2COOR6 또는 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R5는 R2와 동일 의미이거나, 또는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2COOR7을 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, X는 -OR8, -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A4 또는 COOR1을 나타낸다. R8은 R1과 동일하고, A1?A3은 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, A4는 알킬기를 나타내고, Y2는 CH 또는 N을 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME}
본 발명은 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근, 전기화학 소자, 특히 리튬 이차 전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기나 전기 자동차의 전원, 및 전력 저장용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는 한여름의 고온 하나 극한의 저온 하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 장기 사용 후에도 넓은 온도 범위에서의 방전 용량 개선이 요구되고 있다.
한편, 본 명세서에서 리튬 이차 전지라는 용어는 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 사용한다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 및 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 리튬 금속이나 그의 합금, 또는 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 사이클 특성 등의 전지 성능의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱더 진행되고, 전력 소비량이 증대하는 추세에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 더욱더 진행되고 있고, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액 분해로 저온이나 고온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 산화물을 함유하는 양극, 탄소 재료를 함유하는 음극, 및 유기 전해액으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 유기 전해액에 말론산 다이에스터를 0.5?3.0% 함유시킴으로써 25℃에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 트라이메틸실릴 트라이메틸실릴옥시아세테이트(트라이메틸실릴옥시아세트산 트라이메틸실릴과 동일 의미) 등의 카복실산 실릴 에스터를 첨가한 전해액이 개시되어 있다. 이러한 하이드록시산의 하이드록실기와 카복실기의 양쪽의 수소 원자를 알킬실릴기로 치환한 구조를 갖는 하이드록시산 유도체 화합물에 의해, 애노드(음극)의 탄소 전극 표면에 「강인한 변성」 SEI막(피막)이 형성되어, 실리콘 박막을 음극으로 한 전지의 사이클 특성이 향상된다는 것이 제시되어 있다.
특허문헌 3에는, 활성 수소를 가지지 않는 알킨일기 및/또는 알킨일렌기를 갖는 산소 함유 지방족 화합물을 비수 전해액 중에 첨가한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 20℃ 및 60℃의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 비수 용매 중에 석신산 다이메틸과 같은 다이알킬 에스터 화합물을 10?30용량% 포함하는 전해액이 개시되고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수하다는 것이 제시되어 있다.
또한, 리튬 일차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 일차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도이기 때문에 널리 사용되고 있지만, 장기 보존 중의 내부 저항 증가를 억제하고, 고온이나 저온에서의 방전 부하 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
나아가, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 이중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도 양립의 관점에서 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장?방출에 의한 용량과 전기 이중층 용량의 양쪽을 활용하는 비대칭형 캐패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행해지고, 고온이나 저온에서의 사이클 특성 등의 특성 향상이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2000-223153호 공보 일본 특허공개 2006-351535호 공보 일본 특허공개 2001-256995호 공보 일본 특허공개 평7-272756호 공보
본 발명은 저온 및 고온 사이클 특성, 및 항온 충전 보존 후의 저온 부하 특성 등의 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1의 비수 전해액에서는, 저온과 고온의 넓은 범위에서 양호한 사이클 특성을 실현하지 못하고 있는 것이 실상이었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 알킬옥시카보닐기, 알켄일옥시카보닐기 및 알킨일옥시카보닐기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기(-CO2R)와 설폰일옥시기(-OSO2R), 아실옥시기(-OC(=O)R), 알킬옥시카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐옥시기, 알킨일옥시카보닐옥시기(-OC(=O)OR), 폼일옥시기(-OCHO), 다이알킬포스포릴기(-OP(=O)R2), 알킬(알콕시)포스포릴기(-OP(=O)(OR)R') 및 다이알콕시포스포릴기(-OP(=O)(OR')2)로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합한 하이드록시산 유도체 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다(후술하는 제 1 비수 전해액 관련).
특허문헌 2의 트라이메틸실릴 트라이메틸실릴옥시아세테이트와 같은 하이드록시산의 하이드록실기와 카복실기의 양쪽의 수소 원자를 알킬실릴기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 첨가한 비수 전해액에서는, 음극 상에 저항이 높은 피막이 형성되어 버리기 때문에, 고온 사이클 후의 저온 특성은 오히려 저하되어 버리는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하이드록시산의 하이드록실기 또는 카복실기 중 어느 한쪽의 수소 원자만을 알킬실릴옥시기로 치환한 하이드록시산 유도체 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다(후술하는 제 2 비수 전해액 관련).
특허문헌 3의 비수 전해액에서는, 저온 사이클 특성에 대하여 현저한 효과는 얻어지지 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 카복실산 에스터의 에스터기의 알코올 부분에 탄소-탄소 삼중결합(에틴일기) 또는 탄소-질소 삼중결합(사이아노기)을 갖고, 또한 카복실산 에스터의 카보닐 탄소에 알킬렌기를 통해 에스터, 에틴일기 또는 사이아노기 중 어느 것을 갖는 화합물을 비수 전해액에 첨가하면, 저온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다(후술하는 제 3 비수 전해액 관련).
특허문헌 4의 비수 전해액에서는, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성에 대하여 현저한 효과는 얻어지지 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 적어도 2개의 카복실산 에스터 부위를 갖고, 이들 작용기를 연결하는 연결기에 카복실산 에스터와는 전혀 상이한 특정 작용기를 추가로 갖는 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다(후술하는 제 4 비수 전해액 관련).
즉, 본 발명은 하기의 (1)?(9)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기, 탄소수 3?8의 사이클로알킬기 또는 탄소수 2?7의 사이아노알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알콕시기, 폼일옥시기, 탄소수 2?7의 아실옥시기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐옥시기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일옥시기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일옥시기, 탄소수 3?18의 알킬실릴옥시기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴옥시기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴옥시기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자, -CH2COOR6 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R5는 R2와 동일 의미이거나, 또는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 -CH2COOR7을 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타내고, X는 -OR8, -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A4 또는 COOR1을 나타낸다. R8은 R1과 동일하고, A1?A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, Y2는 CH 또는 N을 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1?R6의 탄소 원자 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(2) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액(이하, 「제 1 비수 전해액」이라고도 함).
[화학식 I-I]
Figure pct00002
(식 중, X11은 -CR13R14-(CH2)n- 또는 하기 화학식 I-II를 나타낸다.)
[화학식 I-II]
Figure pct00003
(식 중, R11은 설폰일기(-SO2R15, 단, R15는 탄소수 1?6의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타낸다), 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?7의 알킬옥시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기(-CHO), 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R12는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이고, R13 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R12의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액(이하, 「제 2 비수 전해액」이라고도 함).
[화학식 II-I]
Figure pct00004
(식 중, X21은 -CR23R24-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-II를 나타낸다.)
[화학식 II-II]
Figure pct00005
(식 중, R21은 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R21이 알킬실릴기인 경우, R22는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R21이 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R22는 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R23 및 R24는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R22의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(4) 하기 화학식 II-III으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물(이하, 「제 2 화합물」이라고도 함).
[화학식 II-III]
Figure pct00006
(식 중, X22는 -CR27R28-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-IV를 나타낸다.)
[화학식 II-IV]
Figure pct00007
(식 중, R25는 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R25가 알킬실릴기인 경우, R26은 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R25가 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R26은 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R27 및 R28은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R26의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R25가 알켄일기인 경우는 n=0이며, R26이 알켄일기인 경우는 R25는 트라이메틸실릴기이다.)
(5) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액(이하, 「제 3 비수 전해액」이라고도 함).
[화학식 III-I]
Figure pct00008
(식 중, X31은 -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2 또는 -A2-C(=O)O-A4를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CH 또는 N을 나타낸다.)
(6) 하기 화학식 III-II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물(이하, 「제 3 화합물」이라고도 함).
[화학식 III-II]
Figure pct00009
(식 중, X32는 -A6-C≡N 또는 A7-C(=O)O-A8-C≡N을 나타내고, A5, A7, A8은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A6은 탄소수 2?6의 알킬렌기를 나타낸다.)
(7) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액(이하, 「제 4 비수 전해액」이라고도 함).
[화학식 IV-I]
Figure pct00010
(식 중, R41, R42는 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R44는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 CH2COOR45를 나타낸다. X41은 탄소수 1?6의 알킬기, 폼일기, 탄소수 2?7의 아실기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 3?18의 알킬실릴기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, Y4는 수소 원자, -CH2COOR6 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. R45, R46은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 R41, R42, R45 및 R46의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
(8) 하기 화학식 IV-II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물(이하, 「제 4 화합물」이라고도 함).
[화학식 IV-II]
Figure pct00011
(식 중, R47, R48은 각각 독립적으로 탄소수 3?8의 알킨일기를 나타낸다. R43, R44, X41, Y4, m 및 n은 상기와 동일 의미이다.)
(9) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 비수 전해액 중에, 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
본 발명에 의하면, 저온 및 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 하이드록시산 유도체 화합물 및 카복실산 에스터 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00012
(식 중, R1은 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기, 탄소수 3?8의 사이클로알킬기 또는 탄소수 2?7의 사이아노알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알콕시기, 폼일옥시기, 탄소수 2?7의 아실옥시기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐옥시기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일옥시기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일옥시기, 탄소수 3?18의 알킬실릴옥시기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴옥시기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴옥시기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자, -CH2COOR6 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R5는 R2와 동일 의미이거나, 또는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 -CH2COOR7을 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타내고, X는 -OR8, -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A4 또는 COOR1을 나타낸다. R8은 R1과 동일하고, A1?A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, Y2는 CH 또는 N을 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1?R6의 탄소 원자 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
본 발명의 비수 전해액은, 보다 구체적으로는 제 1 비수 전해액?제 4 비수 전해액을 들 수 있다.
〔제 1 비수 전해액〕
본 발명의 제 1 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I-I]
Figure pct00013
(식 중, X11은 -CR13R14-(CH2)n- 또는 하기 화학식 I-II를 나타낸다.)
[화학식 I-II]
Figure pct00014
(식 중, R11은 설폰일기(-SO2R15, 단, R15는 탄소수 1?6의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타낸다), 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?7의 알킬옥시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기(-CHO), 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R12는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이고, R13 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R12의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가한 제 1 비수 전해액은 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
즉, 화학식 I-II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물은, 알킬옥시카보닐기, 알켄일옥시카보닐기 및 알킨일옥시카보닐기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기(-CO2R)와 설폰일옥시기(-OSO2R), 아실옥시기(-OC(=O)R), 알킬옥시카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐옥시기, 알킨일옥시카보닐옥시기(-OC(=O)OR), 폼일옥시기(-OCHO), 다이알킬포스포릴옥시기(-OP(=O)R2), 알킬(알콕시)포스포릴옥시기(-OP(=O)(OR)R') 및 다이알콕시포스포릴옥시기(-OP(=O)(OR')2)로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합함으로써, 동일한 치환기를 탄화수소기의 양단에 2개 갖는 화합물과는 전혀 상이한 1개의 환원 전위를 갖는다는 것을 알았다. 이는, 화학식 I-II로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 2개의 상이한 치환기에서 유래하는 혼합 피막이 전극 상에 형성되기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 말론산 다이에스터와 같은 알콕시카보닐기라는 동일한 치환기를 2개 탄화수소기의 양단에 갖는 화합물을 이용한 경우에는 예상할 수 없는 환원 전위로 형성된 혼합 피막에 의해, 특징적인 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 개선하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
화학식 I-I에서, R11인 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피온일기가 바람직하고, 아세틸기가 더 바람직하다.
R11인 탄소수 2?7의 직쇄 또는 분지 알킬옥시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 더 바람직하다.
R11인 탄소수 3?7의 직쇄 또는 분지 알켄일옥시카보닐기로서는, 바이닐옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기, 2-뷰텐일옥시카보닐기, 3-뷰텐일옥시카보닐기, 4-펜텐일옥시카보닐기, 2-메틸-2-프로펜일옥시카보닐기, 2-메틸-2-뷰텐일옥시카보닐기, 3-메틸-2-뷰텐일옥시카보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기가 바람직하고, 2-프로펜일옥시카보닐기가 더 바람직하다.
R11인 탄소수 4?7의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시카보닐기로서는, 2-프로핀일옥시카보닐기, 2-뷰틴일옥시카보닐기, 3-뷰틴일옥시카보닐기, 4-펜틴일옥시카보닐기, 5-헥신일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기가 바람직하고, 2-프로핀일옥시카보닐기가 더 바람직하다.
화학식 I-I에서, R11인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스포릴기로서는, 다이메틸포스포릴기, 다이에틸포스포릴기, 다이프로필포스포릴기, 다이뷰틸포스포릴기가 바람직하다. 이들 중에서도, 다이메틸포스포릴기 및 다이에틸포스포릴기가 보다 바람직하다.
R11인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기로서는, 메톡시(메틸)포스포릴기, 에톡시(에틸)포스포릴기, 프로필(프로필옥시)포스포릴기, 다이뷰톡시(뷰틸)포스포릴기, 에톡시(메틸)포스포릴기, 에틸(메톡시)포스포릴기가 바람직하다. 이들 중에서도, 메톡시(메틸)포스포릴기 및 에톡시(에틸)포스포릴기가 보다 바람직하다.
R11인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기로서는, 다이메톡시포스포릴기, 다이에톡시포스포릴기, 다이프로폭시포스포릴기, 다이뷰톡시포스포릴기가 바람직하다.
이들 중에서도, 다이메톡시포스포릴기 및 다이에톡시포스포릴기가 보다 바람직하다.
화학식 I-I에서, 치환기 R11이 설폰일기(-SO2R15)인 경우, 치환기 R15인 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다.
R15인 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 상기 직쇄 또는 분지 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그의 구체예로서 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
치환기 R15인 탄소수 6?12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
R15인 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 6?12의 아릴기로서는, 상기 아릴기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그의 구체예로서 4-플루오로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐기, 톨릴기가 바람직하고, 톨릴기가 가장 바람직하다.
치환기 R11로서는, 설폰일기(-SO2R15), 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알콕시카보닐기, 폼일기 또는 다이알콕시포스포릴기가 보다 바람직하고, 설폰일기(-SO2R15) 또는 폼일기가 특히 바람직하며, 설폰일기(-SO2R15)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 아세틸기, 프로피온일기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 폼일기, 다이메틸포스포릴기, 다이메톡시포스포릴기 또는 다이에톡시포스포릴기가 바람직하고, 메테인설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 아세틸기, 메톡시카보닐기, 폼일기가 더 바람직하며, 메테인설폰일기가 가장 바람직하다.
화학식 I-II에서, 치환기 R12인 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다.
R12인 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
R12인 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
상기 R12의 탄소 원자 상의 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있는 기로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-에톡시에틸기, 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
화학식 I-I에서, 치환기 R12로서는, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기에 비하여 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 더 바람직하고, 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 바람직하고, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 더 바람직하며, 2-프로핀일기〔프로파질기와 동일 의미〕가 가장 바람직하다.
상기 R12의 탄소 원자 상의 수소 원자를 치환한 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.
화학식 I-I에서, X11이 -CR13R14-(CH2)n-인 경우는, 치환기 R13 및 R14인 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R13 및 R14 중의 적어도 한쪽이 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기(다른 한쪽은 수소)인 경우가 바람직하고, R13 및 R14의 양쪽 모두가 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기인 경우가 더 바람직하다. 이들 중에서도, R13 및 R14 중의 적어도 한쪽이 메틸기(다른 한쪽은 수소)인 경우, 및 R13 및 R14의 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
화학식 I-I에서, X11이 -CR13R14-(CH2)n-인 경우는, n은 0?3의 정수를 나타내지만, n=0이 가장 바람직하다.
화학식 I-I에서, X11이 -CR13R14-(CH2)n-이고 또한 R13 및 R14가 상이한 치환기인 경우, 및 X11이 화학식 I-II인 경우는, 광학 이성체를 갖는다. 광학 이성체에 대해서는, R체, S체가 존재할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 그 어느 것도 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의 비율의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 광학 이성체 중 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체) 중 어느 경우도 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 화학식 I-I에서, X11이 화학식 I-II인 경우에는, 부제 탄소를 2개 갖는 경우가 있기 때문에, 상기 광학 이성체 이외에도 부분입체 이성체가 존재할 수 있다. 부분입체 이성체에 대해서는, 그의 화학적 또는 전기화학적 성질은 반드시 동일한 것은 아니기 때문에, 부분입체 이성체의 존재비에 따라 본 발명의 효과의 정도가 상이한 경우가 있지만, 그들 광학 이성체 중 어느 것을 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에 있어서도 본 발명의 효과를 갖는다.
화학식 I-I에서, 치환기가 상기 범위 내이면, 저온 및 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
화학식 I-I에서 X11이 -CR13R14-(CH2)n-으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
〔1〕 광학 활성체를 가질 수 있는 화합물(주 골격인 하이드록시산 부분에 부제 탄소를 갖는 화합물)
(i) 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 에틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 바이닐, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-사이아노에틸, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일,
(ii) 2-(아세틸옥시)프로피온산 메틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 에틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 바이닐, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-사이아노에틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 에틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 바이닐, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-사이아노에틸,
(iii) 2-(바이닐옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(바이닐옥시카보닐옥시)프로피온산 에틸, 2-(바이닐옥시카보닐옥시)프로피온산 바이닐, 2-(바이닐옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(바이닐옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일,
(iv) 2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 에틸, 2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 바이닐, 2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일,
2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 에틸, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 바이닐, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-사이아노에틸,
(v) 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 에틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 바이닐, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-사이아노에틸,
(vi) 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 에틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 바이닐, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 에틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 바이닐, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 에틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 바이닐, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 메틸, 2-(메톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 에틸, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 바이닐, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 2-프로펜일, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-[에톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 메틸, 2-[에톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 2-프로핀일, 2-[에틸(메톡시)포스포릴옥시]프로피온산 메틸, 2-[에틸(메톡시)포스포릴옥시]프로피온산 2-프로핀일로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상의 R체, S체, 및 R체와 S체의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 이하의 화합물을 들 수 있다.
〔2〕 광학 활성체를 갖지 않는 화합물(주 골격인 하이드록시산 부분에 부제 탄소를 갖지 않는 화합물)
(i) 메테인설폰일옥시아세트산 메틸, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 메테인설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 벤젠설폰일옥시아세트산 메틸, 벤젠설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 벤젠설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 4-메틸벤젠설폰일옥시아세트산 메틸, 4-메틸벤젠설폰일옥시아세트산 2-프로펜일, 4-메틸벤젠설폰일옥시아세트산 2-프로핀일, 아세틸옥시아세트산 메틸, 아세틸옥시아세트산 2-프로펜일, 아세틸옥시아세트산 2-프로핀일, 메톡시카보닐옥시아세트산 메틸, 메톡시카보닐옥시아세트산 2-프로펜일, 메톡시카보닐옥시아세트산 2-프로핀일,
(ii) 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 메틸, 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 2-프로핀일, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 메틸, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 2-프로펜일, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 2-프로핀일,
(iii) 폼일옥시아세트산 메틸, 폼일옥시아세트산 2-프로펜일, 폼일옥시아세트산 2-프로핀일,
(iv) 다이메틸포스포릴옥시아세트산 메틸, 다이메틸포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 메틸, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 2-프로펜일, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일, 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 메틸, 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 2-프로펜일, 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일, 메톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 메틸, 메톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일, 에톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 메틸, 에톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일, 에틸(메톡시)포스포릴옥시아세트산 메틸, 에틸(메톡시)포스포릴옥시아세트산 2-프로핀일,
(v) 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로펜일, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로펜일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일,
(vi) 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일,
(vii) 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일,
(viii) 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일,
(ix) 2-(다이메틸포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]-2-메틸프로피온산 메틸, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]-2-메틸프로피온산 2-프로핀일을 들 수 있다.
상기 화학식 I-I에서 X11이 -CR13R14-(CH2)n-으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적합예로서는, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 메틸, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로펜일, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로펜일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로펜일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸-프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일이다.
이들 중에서도 특히 바람직하게는, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 2-프로핀일이다.
화학식 I-I의 X11이 화학식 I-II로 표시되는 화합물로서는, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(사이아노메틸), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸), 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(2-프로핀일옥시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(2-프로핀일옥시카보닐옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(2-프로핀일옥시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(2-프로핀일옥시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일),
2,3-다이(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이[메톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2,3-다이[메톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이에틸, 2,3-다이[메톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이바이닐, 2,3-다이[메톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이[에톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2,3-다이[에톡시(메틸)포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이[에틸(메톡시)포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2,3-다이(에틸(메톡시)포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상의 (2R, 3R)체, (2S, 3S)체, (2R, 3S)체, (2S, 3R)체 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸 및 2,3-다이(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 I-I로 표시되는 구체적인 화합물 중에서는, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸 및 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
화학식 I-I에 있어서는, 원료가 되는 하이드록시산 유도체 화합물의 주 골격인 락트산은 R체, 즉 L-락트산이 공업적으로 널리 이용되고 있기 때문에, R체의 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은, 10질량%를 초과하면 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량의 하한은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 I-I의 화합물은 단독으로 이용해도 저온 및 고온 사이클 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 저온 및 고온 사이클 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 화학식 I-I의 화합물과, 이들의 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔제 2 비수 전해액〕
본 발명의 제 2 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 II-I]
Figure pct00015
(식 중, X21은 -CR23R24-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-II를 나타낸다.)
[화학식 II-II]
Figure pct00016
(식 중, R21은 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R21이 알킬실릴기인 경우, R22는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R21이 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R22는 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R23 및 R24는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R22의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 R22의 탄소 원자 상의 수소 원자를 치환한 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.
화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가한 제 2 비수 전해액은 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
트라이메틸실릴 트라이메틸실릴옥시아세테이트는 하이드록시산의 하이드록실기와 카복실기의 양쪽의 수소 원자가 알킬실릴기로 치환되어 있기 때문에, 과도하게 분해되어 저항이 높은 피막을 음극 상에 형성하여, 고온 사이클 후의 저온 특성이 저하되는 문제가 있다. 본원 발명의 하이드록시산 유도체 화합물은, 하이드록실기와 카복실기 중 한쪽의 수소 원자만이 알킬실릴기로 치환되고, 나머지 한쪽에는 특정의 상이한 치환기를 갖는 구조이기 때문에, 음극 상에 형성되는 피막이 과도하게 치밀화되는 것이 억제되어, 그와 같은 문제를 발생시키지 않는다. 나아가, 본원 발명의 하이드록시산 유도체 화합물은, 양극에도 보호 피막을 형성하여, 특히 고온 사이클에서 양극 상에서 전해액의 용매가 분해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고온 사이클 후의 양극의 저항 증가가 억제된다. 따라서, 고온 사이클 후의 저온 특성이 현저히 개선된다고 생각된다. 특히, 하이드록실기의 수소 원자가 알킬실릴기로 치환되어 있는 경우, 카복실기의 수소 원자가 알켄일기나 알킨일기로 치환되어 있으면, 양극에서의 전해액의 분해가 한층더 억제되기 때문에, 고온 사이클 후의 저온 특성이 더욱 개선된다. 또한, 카복실기의 수소 원자가 알킬실릴기로 치환되어 있는 경우, 하이드록실기의 수소 원자가 설폰일기로 치환되어 있으면, 양극에서의 전해액의 분해가 한층더 억제되기 때문에, 고온 사이클 후의 저온 특성이 더욱 개선된다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21 또는 R22에서의 탄소수 3?12의 직쇄 또는 분지 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이뷰틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기가 바람직하고, 트라이메틸실릴기가 더 바람직하다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21 또는 R22에서의 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R21 또는 R22에서의 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐기, 2-프로펜일기가 바람직하고, 2-프로펜일기가 더 바람직하다.
R21 또는 R22에서의 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 바람직하고, 2-프로핀일기가 더 바람직하다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21인 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기, 뷰테인설폰일기, 펜테인설폰일기, 헥세인설폰일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기가 바람직하고, 메테인설폰일기가 더 바람직하다.
또한, 상기 알케인설폰일기의 수소 원자가 1개 이상 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 트라이플루오로메테인설폰일기나 트라이플루오로에테인설폰일기 등을 들 수 있다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21인 탄소수 6?12의 아릴설폰일기로서는, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 톨릴기가 바람직하고, 톨릴기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 아릴설폰일기의 수소 원자가 1개 이상 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 4-플루오로벤젠설폰일기나 4-트라이플루오로벤젠설폰일기 등을 들 수 있다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21인 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피온일기가 바람직하고, 아세틸기가 더 바람직하다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21인 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 더 바람직하다.
치환기 R21인 탄소수 3?7의 직쇄 또는 분지 알켄일옥시카보닐기로서는, 바이닐옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기, 2-뷰텐일옥시카보닐기, 3-뷰텐일옥시카보닐기, 4-펜텐일옥시카보닐기, 2-메틸-2-프로펜일옥시카보닐기, 2-메틸-2-뷰텐일옥시카보닐기, 3-메틸-2-뷰텐일옥시카보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기가 바람직하고, 2-프로펜일옥시카보닐기가 더 바람직하다.
치환기 R21인 탄소수 4?7의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시카보닐기로서는, 2-프로핀일옥시카보닐기, 2-뷰틴일옥시카보닐기, 3-뷰틴일옥시카보닐기, 4-펜틴일옥시카보닐기, 5-헥신일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기가 바람직하고, 2-프로핀일카보닐기가 더 바람직하다.
화학식 II-I에서, 치환기 R21인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스포릴기로서는, 다이메틸포스포릴기, 다이에틸포스포릴기, 다이프로필포스포릴기, 다이뷰틸포스포릴기가 바람직하다. 이들 중에서도, 다이메틸포스포릴기 및 다이에틸포스포릴기가 보다 바람직하다.
치환기 R21인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기로서는, 메톡시(메틸)포스포릴기, 에톡시(에틸)포스포릴기, 프로필(프로필옥시)포스포릴기, 다이뷰톡시(뷰틸)포스포릴기, 에톡시(메틸)포스포릴기, 에틸(메톡시)포스포릴기가 바람직하다. 이들 중에서도, 메톡시(메틸)포스포릴기 및 에톡시(에틸)포스포릴기가 보다 바람직하다.
치환기 R21인 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기로서는, 다이메톡시포스포릴기, 다이에톡시포스포릴기, 다이프로폭시포스포릴기, 다이뷰톡시포스포릴기가 바람직하다. 이들 중에서도, 다이메톡시포스포릴기 및 다이에톡시포스포릴기가 보다 바람직하다.
치환기 R21이 알킬실릴기인 경우, 치환기 R22로서는, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기에 비하여 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기나 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 바람직하고, 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 바람직하고, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기가 더 바람직하며, 2-프로핀일기〔프로파질기와 동일 의미〕가 가장 바람직하다.
치환기 R22가 알킬실릴기인 경우, 치환기 R21로서는, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기에 비하여 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일기, 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 직쇄 또는 분지 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기, 또는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기가 바람직하고, 알케인설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 알콕시카보닐기, 폼일기 또는 다이알콕시포스포릴기가 더 바람직하며, 알케인설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기 또는 폼일기가 특히 바람직하고, 알케인설폰일기가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 아세틸기, 프로피온일기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 바이닐옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기 또는 폼일기가 바람직하고, 메테인설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 아세틸기, 메톡시카보닐기, 폼일기, 다이메톡시포스포릴기가 더 바람직하며, 메테인설폰일기가 가장 바람직하다.
화학식 II-I에서, R22의 탄소 원자 상의 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있는 치환기로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-에톡시에틸기, 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
화학식 II-I에서, X21이 -CR3R4-(CH2)n-인 경우는, 치환기 R3 및 R4인 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-프로필기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R3 및 R4 중의 적어도 한쪽이 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기(다른 한쪽은 수소)인 경우가 바람직하고, R3 및 R4의 양쪽 모두가 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기인 경우가 더 바람직하다. 이들 중에서도, R3 및 R4 중의 적어도 한쪽이 메틸기(다른 한쪽은 수소)인 경우, R3 및 R4의 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
화학식 II-I에서, X21이 -CR3R4-(CH2)n-인 경우는, n은 0?3의 정수를 나타내지만, n=0이 가장 바람직하다.
화학식 II-I에서, X21이 -CR3R4-(CH2)n-이고 또한 R3 및 R4가 상이한 치환기인 경우, 및 X21이 화학식 II-II인 경우는, 광학 이성체를 갖는다. 광학 이성체에 대해서는, R-체, S-체가 존재할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 그 어느 것도 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의 비율의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 광학 이성체 중 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체) 중 어느 경우도 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 화학식 II-I에서, X21이 화학식 II-II인 경우에는, 부제 탄소를 2개 갖는 경우가 있기 때문에, 상기 광학 이성체 이외에도 부분입체 이성체가 존재할 수 있다. 부분입체 이성체에 대해서는, 그의 화학적 또는 전기화학적 성질은 반드시 동일한 것은 아니기 때문에, 부분입체 이성체의 존재비에 따라 본 발명의 효과의 정도가 상이한 경우가 있지만, 그들 광학 이성체 중 어느 것을 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에 있어서도 본 발명의 효과를 갖는다.
화학식 II-I에서, 치환기가 상기 범위 내이면, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성을 개선하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
화학식 II-I에서, X21이 -CR3R4-(CH2)n-이고, R21이 알킬실릴기인 경우, 트라이메틸실릴옥시아세트산 메틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 에틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 n-프로필, 트라이메틸실릴옥시아세트산 n-뷰틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 iso-프로필, 트라이메틸실릴옥시아세트산 tert-뷰틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 바이닐, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-프로펜일, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-뷰텐일, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-프로핀일, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-뷰틴일, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-메톡시에틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-에톡시에틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 사이아노메틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 2-사이아노에틸, 트라이메틸실릴옥시아세트산 3-사이아노프로필 등,
2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 n-프로필, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 n-뷰틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 iso-프로필, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 tert-뷰틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 바이닐, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-뷰텐일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-뷰틴일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-에톡시에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 사이아노메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-사이아노에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 3-사이아노프로필 등,
2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 에틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 n-프로필, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 n-뷰틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 iso-프로필, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 tert-뷰틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 바이닐, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-뷰텐일, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-뷰틴일, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-메톡시에틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 사이아노메틸 등을 들 수 있다.
화학식 II-I에서, X21이 -CR3R4-(CH2)n-이고, R22가 알킬실릴기인 경우,
메톡시아세트산 트라이메틸실릴, 2-메톡시프로피온산 트라이메틸실릴, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 메테인설폰일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 벤젠설폰일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 4-메틸벤젠설폰일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(아세틸옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(아세틸옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(폼일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(폼일옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 메톡시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 2-바이닐옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-바이닐옥시카보닐옥시프로피온산 트라이메틸실릴, 2-프로펜일옥시카보닐옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 다이메틸포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(다이메틸포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 메톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 트라이메틸실릴, 2-[메톡시(메틸)포스포릴옥시]-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 에틸(메톡시)포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-[에틸(메톡시)포스포릴옥시]프로피온산 트라이메틸실릴, 2-[에틸(메톡시)포스포릴옥시]-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 에톡시(메틸)포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-[에톡시(메틸)포스포릴옥시]프로피온산 트라이메틸실릴, 2-[에톡시(메틸)포스포릴옥시]-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸프로피온산 트라이메틸실릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II-I의 X21이 -CR3R4-(CH2)n-으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적합예로서는, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 메톡시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 메톡시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴 및 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴 및 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴이 보다 바람직하고, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴 및 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴이 더 바람직하다.
화학식 II-I의 X21이 화학식 II-II로 표시되는 화합물이고, R21이 알킬실릴기인 경우, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이에틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(n-프로필), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(n-뷰틸), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(iso-프로필), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(tert-뷰틸), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이바이닐, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-뷰텐일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-뷰틴일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
화학식 II-I의 X21이 화학식 II-II로 표시되는 화합물이고, R22가 알킬실릴기인 경우, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(바이닐옥시카보닐옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(2-프로펜일옥시카보닐옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(2-프로핀일옥시카보닐옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-비스(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-비스(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴) 등을 들 수 있다.
화학식 II-I로 표시되는 구체적인 화합물 중에서는, 트라이메틸실릴옥시아세트산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 메톡시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 메톡시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로펜일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이에톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴), 2,3-다이(아세틸옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴) 및 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하고,
트라이메틸실릴옥시아세트산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 메톡시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 메톡시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일) 및 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 II-I로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은, 10질량%를 초과하면 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량의 하한은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 II-I의 화합물은 단독으로 이용해도 저온 및 고온 사이클 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 저온 및 고온 사이클 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 화학식 II-I의 화합물과, 이들의 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔제 3 비수 전해액〕
본 발명의 제 3 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 III-I]
Figure pct00017
(식 중, X31은 -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2 또는 -A2-C(=O)O-A4를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CH 또는 N을 나타낸다.)
제 3 비수 전해액이 저온 사이클 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터는, 카복실산 에스터의 에스터기의 알코올 부분에 탄소-탄소 삼중결합(에틴일기) 또는 탄소-질소 삼중결합(사이아노기)을 갖고, 또한 카복실산 에스터의 카보닐 탄소에 알킬렌기를 통해 에스터, 에틴일기 또는 사이아노기 중 어느 것을 갖는 화합물로, 분자 구조 중에 적어도 에틴일기 또는 사이아노기를 갖고 있기 때문에, 첫회 충전시에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 즉, 분자 구조 중에 전자 풍부한 특성 기(에틴일기 또는 사이아노기)가 분자 구조의 단부에 위치하고, 또한 특정 치환기를 가짐으로써 피막 중에 상기 전자 풍부한 특성 기가 균일하게 분산된 상태로 혼입되어, Li 이온 투과성이 높은 피막이 형성된다. 따라서, 저온 사이클 특성이 현저히 개선된다고 생각된다.
화학식 III-I에서, A1?A3으로 표시되는 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 헥세인-1,5-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기 등을 적합하게 들 수 있다. 단, 상기 기의 화학식 III-I에서의 결합 위치(즉, 결합의 순서)는 불문한다.
이들 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, A2로서는, 직쇄 알킬렌기인 경우는, 탄소수 2?6의 알킬렌기인 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 더 바람직하다. 분지 알킬렌기인 경우는, 탄소수 3?5의 알킬렌기인 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일, 프로페인-2,2-다이일기가 보다 바람직하고, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기가 더 바람직하다.
화학식 III-I에서, A4로 표시되는 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
〔a〕 [화학식 III-I의 X31이 -A2-C≡CH인 경우]
구체적인 기로서는, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 1-메틸-4-펜틴일기, 1-메틸-5-헥신일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-3-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-4-펜틴일기, 1,1-다이메틸-5-헥신일기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-프로핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 바람직하고, 2-프로핀일기가 특히 바람직하다.
〔b〕 [화학식 III-I의 X31이 -A2-C≡N인 경우]
구체적인 기로서는, 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 3-사이아노프로필기, 4-사이아노뷰틸기, 2-사이아노-1-메틸에틸기, 3-사이아노-1-메틸프로필기, 4-사이아노-1-메틸뷰틸기, 2-사이아노-1,1-다이메틸에틸기, 3-사이아노-1,1-다이메틸프로필기, 4-사이아노-1,1-다이메틸뷰틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 4-사이아노뷰틸기, 4-사이아노-2-메틸뷰틸기가 바람직하고, 4-사이아노뷰틸기가 특히 바람직하다.
〔c〕 [화학식 III-I의 X31이 -A2-CO2-A3-C≡CH인 경우]
구체적인 기로서는, (2-프로핀일옥시카보닐)메틸기, 2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, (1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐)메틸기, 2-(1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, (1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)메틸기, 2-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, 5-(2-프로핀일옥시카보닐)펜틸기, 6-(2-프로핀일옥시카보닐)헥실기, 1-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 1-메틸-4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, 2-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 3-메틸-4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기가 바람직하고, 2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 4-(2-프로핀일옥시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-프로핀일옥시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(2-프로핀일옥시카보닐)프로필기가 특히 바람직하다.
〔d〕 [화학식 III-I의 X31이 -A2-C(=O)O-A3-C≡N인 경우]
구체적인 기로서는, (사이아노메톡시카보닐)메틸기, 2-(사이아노메톡시카보닐)에틸기, 3-(사이아노메톡시카보닐)프로필기, 4-(사이아노메톡시카보닐)뷰틸기, (2-사이아노에톡시카보닐)메틸기, 2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 4-(2-사이아노에톡시카보닐)뷰틸기, (3-사이아노프로폭시카보닐)메틸기, 2-(3-사이아노프로폭시카보닐)에틸기, 3-(3-사이아노프로폭시카보닐)프로필기, 4-(3-사이아노프로폭시카보닐)뷰틸기, (1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)메틸기, 2-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)에틸기, 3-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)프로필기, 4-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 1-메틸-4-(2-사이아노에톡시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(2-사이아노에톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)프로필기, 1-메틸-4-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(1,1-다이메틸사이아노메톡시카보닐)뷰틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 4-(2-사이아노에톡시카보닐)뷰틸기, 2-(1,1-다이메틸-2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 3-(1,1-다이메틸-2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 4-(1,1-다이메틸-2-사이아노에톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(사이아노에톡시카보닐)프로필기, 3-(사이아노에톡시카보닐)뷰틸기가 바람직하고, 2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 4-(2-사이아노에톡시카보닐뷰틸기, 1-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(2-사이아노에톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(2-사이아노에톡시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(사이아노에톡시카보닐)프로필기가 특히 바람직하다.
〔e〕 [화학식 III-I의 X31이 -A2-CO2-A4인 경우]
구체적인 기로서는, (메톡시카보닐)메틸기, (에톡시카보닐)메틸기, (1-프로폭시카보닐)메틸기, (2-프로폭시카보닐)메틸기, (1-뷰톡시카보닐)메틸기, (2-메틸-2-프로폭시카보닐)메틸기, 2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-(에톡시카보닐)에틸기, 2-(1-프로폭시카보닐)에틸기, 2-(2-프로폭시카보닐)에틸기, 2-(1-뷰톡시카보닐)에틸기, 2-(2-메틸-2-프로폭시카보닐)에틸기, 3-(메톡시카보닐)프로필기, 3-(에톡시카보닐)프로필기, 3-(1-프로폭시카보닐)프로필기, 3-(2-프로폭시카보닐)프로필기, 3-(1-뷰톡시카보닐)프로필기, 3-(2-메틸-2-프로폭시카보닐)프로필기, 4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 4-(에톡시카보닐)뷰틸기, 4-(1-프로폭시카보닐)뷰틸기, 4-(2-프로폭시카보닐)뷰틸기, 4-(1-뷰톡시카보닐)뷰틸기, 4-(2-메틸-2-프로폭시카보닐)뷰틸기, 5-(메톡시카보닐)펜틸기, 5-(에톡시카보닐)펜틸기, 6-(메톡시카보닐)헥실기, 6-(에톡시카보닐)헥실기, 1-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-2-(에톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(에톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(메톡시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(메톡시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(메톡시카보닐)프로필기, 1-메틸-3-(에톡시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(에톡시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(에톡시카보닐)프로필기, 1-메틸-4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-4-(에톡시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(에톡시카보닐)뷰틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-(메톡시카보닐)에틸기, 3-(메톡시카보닐)프로필기, 4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 2-(에톡시카보닐)에틸기, 3-(에톡시카보닐)프로필기, 4-(에톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기, 1-메틸-3-(메톡시카보닐)프로필기, 2-메틸-3-(2-메톡시카보닐)프로필기, 3-메틸-3-(메톡시카보닐)프로필기, 1-메틸-4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 4-메틸-4-(메톡시카보닐)뷰틸기가 바람직하고, 2-(메톡시카보닐)에틸기, 3-(메톡시카보닐)프로필기, 4-(메톡시카보닐)뷰틸기, 1-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기, 2-메틸-2-(메톡시카보닐)에틸기가 특히 바람직하다.
상기 〔a〕?〔e〕 중에서도, 저온 특성의 관점에서, 〔b〕, 〔c〕, 〔d〕가 보다 바람직하고, 〔c〕, 〔d〕가 특히 바람직하다.
화학식 III-I로 표시되는 화합물에는, 하기 화학식 III-III으로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 III-III]
Figure pct00018
(식 중, R31, R32는 각각 독립적으로 탄소수 1?4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. X31은 -R33-CO2-CR31R32C≡CH(R31, R32는 상기와 동일함) 또는 -R33-C≡N을 나타내고, R33은 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 III-III에서, 치환기 R31, R32로서는, 탄소수 1?4의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 탄소수 1?4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 바람직하다.
이들 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, R31, R32로서는, 메틸기, 에틸기, 수소 원자가 보다 바람직하고, 메틸기, 수소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 III-III에서, 치환기 R31로서는, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄 또는 분지의 탄소수 1?6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 헥세인-1,5-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등이 바람직하다. 단, 상기 기의 화학식 III-I에서의 결합 위치(즉, 결합의 순서)는 불문한다.
이들 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, R3으로서는, 직쇄 알킬렌기인 경우는, 탄소수 2?6의 알킬렌기인 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 더 바람직하다. 분지 알킬렌기인 경우는, 탄소수 3?5의 알킬렌기인 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기가 보다 바람직하고, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기가 더 바람직하다.
화학식 III-III의 X31이 -R31-CO2-CR31R32C≡CH인 경우에는, R33은 특히 분지 알킬렌기가 바람직하고, 프로페인-1,2-다이일기 또는 뷰테인-1,3-다이일기가 가장 바람직하다.
화학식 III-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X31이 -A2-C≡CH이고 Y1이 CH인 경우, 3-뷰틴산 2-프로핀일, 3-뷰틴산 3-뷰틴일, 3-뷰틴산 1-메틸-2-프로핀일, 3-뷰틴산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 4-펜틴산 2-프로핀일, 4-펜틴산 3-뷰틴일, 4-펜틴산 1-메틸-2-프로핀일, 4-펜틴산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 5-헥신산 2-프로핀일, 5-헥신산 3-뷰틴일, 5-헥신산 1-메틸-2-프로핀일, 5-헥신산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 6-헵틴산 2-프로핀일, 6-헵틴산 3-뷰틴일, 6-헵틴산 1-메틸-2-프로핀일, 6-헵틴산 1,1-다이메틸-2-프로핀일이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 3-뷰틴산 2-프로핀일, 3-뷰틴산 1-메틸-2-프로핀일, 3-뷰틴산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
X31이 -A2-C≡CH이고 Y1이 N인 경우, 3-뷰틴산 사이아노메틸, 3-뷰틴산 2-사이아노에틸, 3-뷰틴산 3-사이아노프로필, 3-뷰틴산 4-사이아노뷰틸, 3-뷰틴산 1,1-다이메틸사이아노메틸, 4-펜틴산 사이아노메틸, 4-펜틴산 2-사이아노에틸, 4-펜틴산 3-사이아노프로필, 4-펜틴산 4-사이아노뷰틸, 4-펜틴산 1,1-다이메틸사이아노메틸, 5-헥신산 사이아노메틸, 5-헥신산 2-사이아노에틸, 5-헥신산 3-사이아노프로필, 5-헥신산 4-사이아노뷰틸, 5-헥신산 1,1-다이메틸사이아노메틸, 6-헵틴산 사이아노메틸, 6-헵틴산 2-사이아노에틸, 6-헵틴산 3-사이아노프로필, 6-헵틴산 4-사이아노뷰틸, 6-헵틴산 1,1-다이메틸사이아노메틸이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 3-뷰틴산 2-사이아노에틸, 3-뷰틴산 3-사이아노프로필, 3-뷰틴산 4-사이아노뷰틸 등의 카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-C≡N이고 Y1이 CH인 경우, 3-사이아노프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1-메틸-2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 6-사이아노헥산산 2-프로핀일, 7-사이아노헵탄산 2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 2-프로핀일, 4-사이아노-3-메틸뷰탄산 2-프로핀일, 4-사이아노-4-메틸뷰탄산 2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 1-메틸-2-프로핀일, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 1-메틸-2-프로핀일, 5-사이아노-2-메틸발레르산 1-메틸-2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 5-사이아노-4-메틸발레르산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노-2-메틸발레르산 2-프로핀일, 3-사이아노-2,2-다이메틸프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노-2,2-다이메틸뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노-2,2-다이메틸발레르산 2-프로핀일을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 3-사이아노프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1-메틸-2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-프로핀일 등의 카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-C≡N이고 Y1이 N인 경우, 3-사이아노프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 사이아노메틸, 5-사이아노발레르산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 3-사이아노프로필, 5-사이아노발레르산 4-사이아노뷰틸, 5-사이아노발레르산 1,1-다이메틸사이아노메틸, 6-사이아노헥산산 2-사이아노에틸, 7-사이아노헵탄산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 2-사이아노에틸, 4-사이아노-3-메틸뷰탄산 2-사이아노에틸, 4-사이아노-4-메틸뷰탄산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 3-사이아노프로필, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 3-사이아노프로필, 5-사이아노-2-메틸발레르산 3-사이아노프로필, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 4-사이아노뷰틸, 4-사이아노-2-메틸뷰탄산 4-사이아노뷰틸, 5-사이아노-2-메틸발레르산 4-사이아노뷰틸, 3-사이아노-2,2-다이메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노-2,2-다이메틸뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노-2,2-다이메틸발레르산 2-사이아노에틸이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 3-사이아노프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-사이아노에틸 등의 카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-CO2-A3-C≡CH이고 Y1이 CH인 경우, 석신산 다이(2-프로핀일), 글루타르산 다이(2-프로핀일), 아디프산 다이(2-프로핀일), 피멜산 다이(2-프로핀일), 수베르산 다이(2-프로핀일), 2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 3-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 다이(2-프로핀일), 3-메틸아디프산 다이(2-프로핀일), 석신산 다이(3-뷰틴일), 글루타르산 다이(3-뷰틴일), 아디프산 다이(3-뷰틴일), 석신산 다이(1-메틸-2-프로핀일), 글루타르산 다이(1-메틸-2-프로핀일), 아디프산 다이(1-메틸-2-프로핀일), 석신산 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 글루타르산 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 아디프산 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 석신산 다이(2-프로핀일), 글루타르산 다이(2-프로핀일), 아디프산 다이(2-프로핀일), 피멜산 다이(2-프로핀일) 등의 주쇄가 직쇄인 카복실산 다이에스터나, 2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 3-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 다이(2-프로핀일), 3-메틸아디프산 다이(2-프로핀일) 등의 분지 카복실산 다이에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-CO2-A3-C≡CH이고 Y1이 N인 경우, 석신산 사이아노메틸(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 석신산 (3-사이아노프로필)(2-프로핀일), 석신산 (4-사이아노뷰틸)(2-프로핀일), 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로핀일), 글루타르산 사이아노메틸(2-프로핀일), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 글루타르산 (3-사이아노프로필)(2-프로핀일), 글루타르산 (4-사이아노뷰틸)(2-프로핀일), 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로핀일), 아디프산 사이아노메틸(2-프로핀일), 아디프산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 아디프산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 아디프산 (2-사이아노에틸)(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 아디프산 (3-사이아노프로필)(2-프로핀일), 아디프산 (4-사이아노뷰틸)(2-프로핀일), 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로핀일), 피멜산 사이아노메틸(2-프로핀일), 피멜산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 피멜산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 피멜산 (2-사이아노에틸)(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 피멜산 (3-사이아노프로필)(2-프로핀일), 피멜산 (4-사이아노뷰틸)(2-프로핀일), 피멜산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로핀일), 수베르산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 수베르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-사이아노메틸 4-(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(1-메틸-2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(3-사이아노프로필) 4-(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(4-사이아노뷰틸) 4-(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-사이아노메틸 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(1-메틸-2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(3-사이아노프로필) 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(4-사이아노뷰틸) 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-사이아노메틸 5-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(1-메틸-2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(3-사이아노프로필) 5-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(4-사이아노뷰틸) 5-(2-프로핀일), 2-1-메틸글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-사이아노메틸 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(1-메틸-2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(3-사이아노프로필) 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(4-사이아노뷰틸) 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-사이아노메틸 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(1-메틸-2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(3-사이아노프로필) 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(4-사이아노뷰틸) 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-사이아노메틸 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(1-메틸-2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(1,1-다이메틸-2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(3-사이아노프로필) 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(4-사이아노뷰틸) 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 아디프산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 아디프산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일) 등의 주쇄가 직쇄 알킬렌기인 카복실산 다이에스터나, 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-사이아노메틸 4-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-(2-프로핀일) 등의 주쇄가 분지 알킬렌기인 카복실산 다이에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-C(=O)O-A3-C≡N이고 Y1이 N인 경우, 석신산 다이사이아노메틸, 석신산 다이(2-사이아노에틸), 석신산 다이(3-사이아노프로필), 석신산 다이(4-사이아노뷰틸), 석신산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 글루타르산 다이사이아노메틸, 글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 글루타르산 다이(3-사이아노프로필), 글루타르산 다이(4-사이아노뷰틸), 글루타르산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 아디프산 다이사이아노메틸, 아디프산 다이(2-사이아노에틸), 아디프산 다이(3-사이아노프로필), 아디프산 다이(4-사이아노뷰틸), 아디프산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 피멜산 다이(2-사이아노에틸), 피멜산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 수베르산 다이(2-사이아노에틸), 수베르산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 2-메틸석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸석신산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 2-메틸글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸글루타르산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 3-메틸글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 3-메틸글루타르산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 2-메틸아디프산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸아디프산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸), 3-메틸아디프산 다이(2-사이아노에틸), 3-메틸아디프산 다이(1,1-다이메틸사이아노메틸)이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 석신산 다이(2-사이아노에틸), 글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 아디프산 다이(2-사이아노에틸) 등의 주쇄가 직쇄 알킬렌기인 다이카복실산 에스터나, 2-메틸석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸아디프산 다이(2-사이아노에틸) 등의 주쇄가 분지 알킬렌기인 다이카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-C(=O)O-A4이고 Y1이 CH인 경우, 석신산 메틸(2-프로핀일), 석신산 메틸(1-메틸-2-프로핀일), 석신산 (1,1-다이메틸-2-프로핀일)메틸, 석신산 에틸(2-프로핀일), 석신산 (2-프로핀일)(1-프로필), 석신산 (2-프로핀일)(2-프로필), 석신산 (1-뷰틸)(2-프로핀일), 석신산 (2-메틸-2-프로필)(2-프로핀일), 글루타르산 메틸(2-프로핀일), 글루타르산 메틸(1-메틸-2-프로핀일), 글루타르산 (1,1-다이메틸-2-프로핀일)메틸, 글루타르산 에틸(2-프로핀일), 글루타르산 (2-프로핀일)(1-프로필), 글루타르산 (2-프로핀일)(2-프로필), 글루타르산 (1-뷰틸)(2-프로핀일), 글루타르산 (2-메틸-2-프로필)(2-프로핀일), 아디프산 메틸(2-프로핀일), 아디프산 메틸(1-메틸-2-프로핀일), 아디프산 (1,1-다이메틸-2-프로핀일)메틸, 아디프산 에틸(2-프로핀일), 아디프산 (2-프로핀일)(1-프로필), 아디프산 (2-프로핀일)(2-프로필), 아디프산 (1-뷰틸)(2-프로핀일), 아디프산 (2-메틸-2-프로필)(2-프로핀일), 피멜산 메틸(2-프로핀일), 피멜산 에틸(2-프로핀일), 수베르산 메틸(2-프로핀일), 수베르산 에틸(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-메틸 4-(2-프로핀일), 2-메틸석신산 1-에틸 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-메틸 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-에틸 4-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-메틸 5-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-에틸 5-(2-프로핀일), 3-메틸글루타르산 1-메틸 5-(2-프로핀일), 3-메틸글루타르산 1-에틸 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-메틸 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-에틸 5-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-메틸 6-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-에틸 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-메틸 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-에틸 6-(2-프로핀일)이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 석신산 메틸(2-프로핀일), 글루타르산 메틸(2-프로핀일), 아디프산 메틸(2-프로핀일) 등의 주쇄가 직쇄 알킬렌기인 다이카복실산 다이에스터나, 2-메틸석신산 1-메틸 4-(2-프로핀일), 3-메틸석신산 1-메틸 4-(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 1-메틸 5-(2-프로핀일), 4-메틸글루타르산 1-메틸 5-(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 1-메틸 6-(2-프로핀일), 5-메틸아디프산 1-메틸 6-(2-프로핀일) 등의 주쇄가 분지 알킬렌기인 다이카복실산 다이에스터가 보다 바람직하다.
또한, X31이 -A2-C(=O)O-A4이고 Y1이 N인 경우, 석신산 (사이아노메틸)메틸, 석신산 (2-사이아노에틸)메틸, 석신산 (3-사이아노프로필)메틸, 석신산 (4-사이아노뷰틸)메틸, 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)메틸, 석신산 (2-사이아노에틸)에틸, 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)에틸, 석신산 (2-사이아노에틸)(1-프로필), 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(1-프로필), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로필), 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로필), 석신산 (1-뷰틸)(2-사이아노에틸), 석신산 (1-뷰틸)(1,1-다이메틸사이아노메틸), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-메틸-2-프로필), 석신산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-메틸-2-프로필), 글루타르산 (사이아노메틸)메틸, 글루타르산 (2-사이아노에틸)메틸, 석신산 (3-사이아노프로필)메틸, 글루타르산 (4-사이아노뷰틸)메틸, 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)메틸, 글루타르산 (2-사이아노에틸)에틸, 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)에틸, 글루타르산 (2-사이아노에틸)(1-프로필), 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(1-프로필), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로필), 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로필), 글루타르산 (1-뷰틸)(2-사이아노에틸), 글루타르산 (1-뷰틸)(1,1-다이메틸사이아노메틸), 글루타르산 (2-사이아노에틸)(2-메틸-2-프로필), 글루타르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-메틸-2-프로필), 아디프산 (사이아노메틸)메틸, 아디프산 (2-사이아노에틸)메틸, 아디프산 (3-사이아노프로필)메틸, 아디프산 (4-사이아노뷰틸)메틸, 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)메틸, 아디프산 (2-사이아노에틸)에틸, 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)에틸, 아디프산 (2-사이아노에틸)(1-프로필), 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(1-프로필), 아디프산 (2-사이아노에틸)(2-프로필), 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-프로필), 아디프산 (1-뷰틸)(2-사이아노에틸), 아디프산 (1-뷰틸)(1,1-다이메틸사이아노메틸), 아디프산 (2-사이아노에틸)(2-메틸-2-프로필), 아디프산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)(2-메틸-2-프로필), 피멜산 (2-사이아노에틸)메틸, 피멜산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)메틸, 피멜산 (2-사이아노에틸)에틸, 피멜산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)에틸, 수베르산 (2-사이아노에틸)메틸, 수베르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)메틸, 수베르산 (2-사이아노에틸)에틸, 수베르산 (1,1-다이메틸사이아노메틸)에틸, 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-메틸, 2-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-메틸, 2-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-에틸, 2-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-에틸, 3-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-메틸, 3-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-메틸, 3-메틸석신산 1-(2-사이아노에틸) 4-에틸, 3-메틸석신산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 4-에틸, 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-메틸, 2-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-메틸, 2-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-에틸, 2-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-에틸, 3-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-메틸, 3-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-메틸, 3-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-에틸, 3-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-에틸, 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-메틸, 4-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-메틸, 4-메틸글루타르산 1-(2-사이아노에틸) 5-에틸, 4-메틸글루타르산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 5-에틸, 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-메틸, 2-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-메틸, 2-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-에틸, 2-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-에틸, 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-메틸, 5-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-메틸, 5-메틸아디프산 1-(2-사이아노에틸) 6-에틸, 5-메틸아디프산 1-(1,1-다이메틸사이아노메틸) 6-에틸이 바람직하다.
상기 화학식 III-I로 표시되는 화합물 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, 주쇄가 직쇄 알킬렌기인 다이카복실산 다이에스터나, 주쇄가 분지 알킬렌기인 다이카복실산 다이에스터 등이 바람직하고, 구체적으로는, 3-뷰틴산 2-프로핀일, 3-뷰틴산 1-메틸-2-프로핀일, 3-뷰틴산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 3-뷰틴산 2-사이아노에틸, 3-뷰틴산 3-사이아노프로필, 3-뷰틴산 4-사이아노뷰틸, 3-사이아노프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1-메틸-2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-프로핀일, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-프로핀일, 3-사이아노프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-2-메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 3-사이아노-3-메틸프로피온산 2-사이아노에틸, 석신산 다이(2-프로핀일), 글루타르산 다이(2-프로핀일), 아디프산 다이(2-프로핀일), 피멜산 다이(2-프로핀일), 2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 3-메틸글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-메틸아디프산 다이(2-프로핀일), 3-메틸아디프산 다이(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(1-메틸-2-프로핀일), 석신산 다이(2-사이아노에틸), 글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 아디프산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸석신산 다이(2-사이아노에틸), 석신산 메틸(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)메틸 및 석신산 (2-사이아노에틸)에틸로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 3-뷰틴산 2-프로핀일, 3-뷰틴산 2-사이아노에틸, 3-사이아노프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 2-프로핀일, 3-사이아노프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 2-사이아노에틸, 석신산 다이(2-프로핀일), 글루타르산 다이(2-프로핀일), 아디프산 다이(2-프로핀일), 2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 석신산 다이(2-사이아노에틸), 글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 아디프산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸석신산 다이(2-사이아노에틸), 석신산 메틸(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)메틸 및 석신산 (2-사이아노에틸)에틸로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터의 함유량은 비수 전해액 중에 0.01?5질량%이다. 상기 함유량이 5질량%를 초과하면 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 저온 사이클 특성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 그의 상한은 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터를 첨가함으로써 저온 사이클 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 저온 사이클 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이들 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔제 4 비수 전해액〕
본 발명의 제 4 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 IV-I]
Figure pct00019
(식 중, R41, R42는 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R44는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 CH2COOR45를 나타낸다. X41은 탄소수 1?6의 알킬기, 폼일기, 탄소수 2?7의 아실기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 3?18의 알킬실릴기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, Y4는 수소 원자, -CH2COOR46 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. R45, R46은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 R41, R42, R45 및 R46의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
제 4 비수 전해액이 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 비수 전해액이 함유하는 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터는, 골격 중에 적어도 2개의 카복실산 에스터 부위를 갖기 때문에, 음극 상에서 2개의 카복실산 에스터 부위가 반응에 기여하여, 전해액에 용해되기 어려운 분해 생성물을 형성함으로써, 고온에서의 충전 보존 특성이 향상된다고 생각된다. 또한 본원 발명의 카복실산 에스터는, 2개의 카복실산 에스터 부위를 연결하는 연결기에 카복실산 에스터와는 전혀 상이한 특정 작용기를 추가로 갖는 화합물이기 때문에, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 현저히 향상되는 특이적인 효과를 가져온다는 것을 알았다.
화학식 IV-I에서, 치환기 R41, R42, R45 및 R46의 탄소 원자 상의 수소 원자를 치환한 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.
화학식 IV-I에서, 치환기 R41, R42인 탄소수 1?6의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 적합하게 들 수 있고, 분지 알킬기로서는, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등을 적합하게 들 수 있다.
탄소수 2?7의 직쇄 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기 등을 적합하게 들 수 있고, 분지 알켄일기로서는, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 적합하게 들 수 있다.
탄소수 3?8의 직쇄 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기 등을 적합하게 들 수 있고, 분지 알킨일기로서는, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등을 적합하게 들 수 있다.
탄소수 3?8의 직쇄 알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 적합하게 들 수 있다.
R41 또는 R42의 탄소 원자 상의 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있는 기로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-에톡시에틸기, 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 3-사이아노프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 2?5의 알켄일기 또는 탄소수 3?5의 알킨일기가 바람직하다.
이들 중에서도, R41 및 R42로서는, 메틸기, 에틸기, 2-프로핀일기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 2-프로핀일기가 특히 바람직하다.
R43은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R44는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 CH2COOR45를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 -CH2COOR45에서의 R45는 R41 또는 R42와 동일 의미이다.
치환기 X41로서는, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 폼일기, 탄소수 2?7의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 알콕시카보닐기, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 3?18의 직쇄 또는 분지 알킬실릴기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴기, 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기 또는 프로피온일기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.
치환기 X41에서, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 보다 바람직하다.
치환기 X41에서, 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기, 뷰테인설폰일기, 펜테인설폰일기, 헥세인설폰일기, 트라이플루오로메테인설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰일기, 2-프로페인설폰일기, 2,2-다이메틸에테인설폰일기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기 또는 트라이플루오로메테인설폰일기가 바람직하고, 메테인설폰일기가 보다 바람직하다.
치환기 X41에서, 탄소수 6?12의 아릴설폰일기로서는, 벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 2,4,6-트라이메틸벤젠설폰일기, 4-플루오로벤젠설폰일기, 4-트라이플루오로벤젠설폰일기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기가 바람직하고, 4-메틸벤젠설폰일기가 보다 바람직하다.
치환기 X41에서, 탄소수 3?18의 직쇄 또는 분지 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이뷰틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 트라이메틸실릴기 또는 트라이에틸실릴기가 바람직하고, 트라이메틸실릴기가 보다 바람직하다.
화학식 IV-I에서의 치환기 X41에서, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴기로서는, 다이메틸포스포릴기, 다이에틸포스포릴기, 다이프로필포스포릴기, 다이뷰틸포스포릴기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이메틸포스포릴기 및 다이에틸포스포릴기가 보다 바람직하다.
탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴기로서는, 메톡시(메틸)포스포릴기, 에톡시(에틸)포스포릴기, 프로필(프로필옥시)포스포릴기, 뷰톡시(뷰틸)포스포릴기, 에톡시(메틸)포스포릴기, 에틸(메톡시)포스포릴기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시(메틸)포스포릴기 및 에톡시(에틸)포스포릴기가 보다 바람직하다.
탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴기로서는, 다이메톡시포스포릴기, 다이에톡시포스포릴기, 다이프로폭시포스포릴기, 다이뷰톡시포스포릴기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이메톡시포스포릴기 및 다이에톡시포스포릴기가 보다 바람직하다.
화학식 IV-I에서의 치환기 X41의 보다 바람직한 치환기로서는, 알케인설폰일기, 아릴설폰일기, 다이알킬포스포릴기, 알콕시(알킬)포스포릴기, 다이알콕시포스포릴기, 폼일기, 아실기, 알콕시카보닐기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기이고, 더 바람직하게는 알케인설폰일기, 아릴설폰일기, 다이알킬포스포릴기, 알콕시(알킬)포스포릴기, 다이알콕시포스포릴기, 폼일기 및 알콕시카보닐기로부터 선택되는 기이며, 특히 바람직하게는 알케인설폰일기, 아릴설폰일기, 다이알킬포스포릴기, 알콕시(알킬)포스포릴기 및 다이알콕시포스포릴기로부터 선택되는 기이다.
화학식 IV-I에서, 치환기 Y4는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 CH2COOR46을 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 또는 헥실기를 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 -CH2COOR46에서의 R46은 R41 또는 R42와 동일 의미이다.
화학식 IV-I에서의 치환기 Y4의 보다 바람직한 치환기는 수소 원자 또는 CH2COOR46이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 IV-I에서, m은 0?4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1?3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, n은 0 또는 1을 나타내지만, 바람직하게는 0이다.
또한, 화학식 IV-I의 화합물은 카복실산 에스터기를 2개 또는 3개 갖는 것이 바람직하고, 카복실산 에스터기를 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 치환기나 골격의 경우에 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하다.
화학식 IV-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(i) m=1, n=0(석신산계)인 경우
2-메톡시석신산 다이메틸, 2-메톡시석신산 다이에틸, 2-메톡시석신산 다이바이닐, 2-메톡시석신산 다이(2-프로펜일), 2-메톡시석신산 다이(2-프로핀일), 2-에톡시석신산 다이메틸, 2-에톡시석신산 다이에틸, 2-에톡시석신산 다이바이닐, 2-에톡시석신산 다이(2-프로펜일), 2-에톡시석신산 다이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이에틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-에톡시에틸), 2-(폼일옥시)석신산 다이(사이아노메틸), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-(폼일옥시)석신산 다이(3-사이아노프로필), 2-(아세틸옥시)석신산 다이메틸, 2-(아세틸옥시)석신산 다이에틸, 2-(아세틸옥시)석신산 다이바이닐, 2-(아세틸옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(아세틸옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(프로피온일옥시)석신산 다이메틸, 2-(프로피온일옥시)석신산 다이에틸, 2-(프로피온일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(프로피온일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(프로피온일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이에틸, 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이바이닐, 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(에톡시카보닐옥시)석신산 다이메틸, 2-(에톡시카보닐옥시)석신산 다이에틸, 2-(에톡시카보닐옥시)석신산 다이바이닐, 2-(메톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(에톡시카보닐옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-에톡시에틸), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(사이아노메틸), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(3-사이아노프로필), 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이에틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(트라이에틸실릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(트라이에틸실릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(트라이에틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(트라이에틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이에틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이바이닐, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로펜일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이에틸, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이바이닐, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로펜일), 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-에톡시에틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(사이아노메틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(3-사이아노프로필), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-메톡시에틸), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-에톡시에틸), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(사이아노메틸), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-사이아노에틸), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(3-사이아노프로필)을 적합하게 들 수 있다.
(ii) m=1, n=0, Y=메틸(2-메틸석신산계)인 경우
2-메톡시-2-메틸석신산 다이메틸, 2-메톡시-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(아세틸옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(아세틸옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]-2-메틸석신산 다이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
(iii) m=0, n=0(말론산계)인 경우
2-메톡시말론산 다이메틸, 2-메톡시말론산 다이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)말론산 다이메틸, 2-(폼일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(아세틸옥시)말론산 다이메틸, 2-(아세틸옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(메톡시카보닐옥시)말론산 다이메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]말론산 다이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]말론산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
(iv) m=2, n=0(글루타르산계)인 경우
2-메톡시글루타르산 다이메틸, 2-메톡시글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(폼일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(아세틸옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(아세틸옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(메톡시카보닐옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]글루타르산 다이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
(v) m=1, n=0, Y=CH2COOR46(시트르산계)인 경우
2-메톡시프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-메톡시프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(아세틸옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(아세틸옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(메톡시카보닐옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메톡시카보닐옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-메톡시에틸), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(사이아노메틸), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-사이아노에틸), 2-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
(vi) m=0, n=1, R44=CH2COOR45(아이소시트르산계)인 경우
1-메톡시프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-메톡시프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(아세틸옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(아세틸옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메톡시카보닐옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메톡시카보닐옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2,2,2-트라이플루오로에틸), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-메톡시에틸), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(사이아노메틸), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-사이아노에틸), 1-(트라이메틸실릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(트라이메틸실릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(다이메틸포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(다이메틸포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(다이메톡시포스포릴옥시)-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일)을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성 향상의 관점에서, 2-(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이에틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이바이닐, 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(에테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이메틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이에틸포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이에틸, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이바이닐, 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로펜일), 2-[(메톡시)메틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이메틸, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이에틸, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이바이닐, 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로펜일), 2-[(에톡시)에틸포스포릴옥시]석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이에틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이바이닐, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일) 등의 석신산 에스터,
2-(폼일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일) 등의 2-메틸석신산 에스터,
2-(폼일옥시)말론산 다이메틸, 2-(폼일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)말론산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)말론산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)말론산 다이(2-프로핀일) 등의 말론산 에스터,
2-(폼일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(폼일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이(2-프로핀일) 등의 글루타르산 에스터,
2-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)글루타르산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(폼일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(다이메톡시포스포릴옥시)-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(다이에톡시포스포릴옥시)-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일) 등의 트라이카복실산 에스터가 보다 바람직하다.
화학식 IV-I로 표시되는 구체적인 화합물 중에서 더 바람직한 화합물로서는, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이에틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)-2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-메톡시석신산 다이메틸 및 2-메톡시석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-메톡시석신산 다이메틸 및 2-메톡시석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
화학식 IV-I로 표시되는 화합물은 리튬 전지용 첨가제로서 비수 전해액이나 폴리머 전해질에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터의 함유량은 비수 전해액 중에 0.01?10질량%이다. 상기 함유량이 10질량%를 초과하면 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터를 첨가함으로써 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이들 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산 에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, 카복실산 무수물, 방향족 화합물, S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 함), 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소-탄소 이중결합 또는 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 적어도 1종 사용하면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선하는 효과가 한층더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 둘 다 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는 VC, VEC, 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트로서는 FEC, DFEC가 바람직하다.
또한, 에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트 및/또는 에틸렌카보네이트의 4위치에 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 포함하면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌카보네이트, 2,3-뷰틸렌카보네이트가 바람직하고, 프로필렌카보네이트(PC)가 특히 바람직하다.
에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트로서는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온이 바람직하고, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트와 에틸렌카보네이트의 4위치에 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 둘 다를 포함하면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트 및/또는 에틸렌카보네이트의 4위치에 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 비수 용매의 총 체적에 대하여 1?30체적% 포함하면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 5?30체적% 포함하면 보다 바람직하며, 10?30체적% 포함하면 더 바람직하고, 15?30체적% 포함하면 가장 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 좋지만, 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선하는 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, FEC와 DFEC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 VC, DFEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 상기 조성 중, 보다 바람직하게는 EC와 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC 등의 조합을 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 용량에 대하여 10?40용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10용량% 미만이면 비수 전해액의 전도도가 저하되고, 또한 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경향이 있으며, 40용량%를 초과하면 비수 전해액의 점성이 높아지기 때문에 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경우가 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸아이소프로필카보네이트(MIPC), 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, DMC, MEC, MPC, MIPC 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, DMC, MEC 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 비대칭 쇄상 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트에 포함되는 비대칭 쇄상 카보네이트의 비율이 50용량% 이상인 것이 바람직하다. 비대칭 쇄상 카보네이트로서는, 메틸기를 갖는 것이 바람직하고, MEC가 가장 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 좋지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 용량에 대하여 60?90용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60용량% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하여, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경향이 있으며, 90용량%를 초과하면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경우가 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터류로서는, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로서는, 설폴레인 등을 들 수 있고, 락톤류로서는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등을 들 수 있고, 나이트릴류로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 등의 환상 카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 함), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,2-에테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,2-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일 등의 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물은 일반적으로는 저온 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있지만, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물과 병용하면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 환상 구조를 갖는 설톤 화합물 또는 환상 설파이트 화합물이 바람직하고, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 에틸렌설파이트, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
S=O 결합 함유 화합물의 함유량은, 10질량%를 초과하면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 S=O 결합 함유 화합물의 함유량의 하한은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 비수 용매는 통상 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그의 조합으로서는, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 나이트릴류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 조합한 비수 용매를 이용하면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이 때의 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90?40:60이 바람직하고, 15:85?35:65가 보다 바람직하며, 20:80?30:70이 특히 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염, 오늄염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(오늄염)
또한, 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합한 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스피로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6를 포함하고 또한 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염을 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염으로서는, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 바람직하게는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6와 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다. LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)는 70:30?99:1의 범위가 바람직하고, 80:20?98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 제외한 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰분율)은, 0.01% 미만이면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성의 향상 효과가 부족하고, 45%를 초과하면 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그의 비율(몰분율)은 바람직하게는 0.01?45%, 보다 바람직하게는 0.03?20%, 더 바람직하게는 0.05?10%, 가장 바람직하게는 0.05?5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도의 하한은 상기 비수 용매에 대하여 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 더 바람직하다. 또한 그의 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 더 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터(콘덴서)용 전해질로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 상기 화학식 I로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.01?10질량% 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매, 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 하기의 제 1?제 4 전기화학 소자에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염으로 리튬염을 사용하는 제 1 전기화학 소자용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 전기화학 소자용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하며, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 전기화학 소자(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지를 총칭하는 것이고, 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어지며, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터가 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 좋다.
과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만(滿)충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다.
고충전 전압에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 복합 산화물을 사용하면, 충전시의 전해액과의 반응에 의해 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선하는 효과가 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, 적어도 철 또는 망간을 포함하는 것이 바람직하고, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 보다 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있어 전해액의 분해가 촉진되기 쉬워지므로, 본원 발명의 비수 전해액의 사용에 의해 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 개선하는 효과가 한층더 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5?25원자%인 경우가 더 바람직하고, 8?21원자%인 경우가 특히 바람직하다.
양극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 이용해도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1?10질량%가 바람직하고, 특히 2?5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련해서 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 4g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류〕,주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격 (d002)가 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335?0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여해서 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용함으로써, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)를 0.01 이상으로 하면, 고온 사이클 중의 전해액의 분해에 의해 Li 이온의 흡장 및 방출 사이트를 막아서 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되기 쉬워지지만, 본원 발명의 전해액을 사용하면 상기 효과가 한층더 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 더 바람직하며, 0.1 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 너무 과도하게 처리하면 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더 바람직하다.
고결정성 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 비수 전해액과 반응하기 쉬워, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 고결정성 탄소 재료는 저결정성 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 폭넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어느 형태로 이용해도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은 상기 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련해서 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다
음극 활물질에 흑연을 이용한 경우, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 통상은 1.4g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.6g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 나아가 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상, 나아가 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1?3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 -40?100℃, 바람직하게는 0?80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 전기화학 소자(전기 이중층 캐패시터)〕
전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 이중층 용량은 대략 표면적에 비례하여 증가한다.
〔제 3 전기화학 소자〕
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반되는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 전기화학 소자(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
〔제 2 화합물〕
본 발명의 신규한 제 2 화합물인 하이드록시산 유도체 화합물은 하기 화학식 II-III으로 표시된다.
[화학식 II-III]
Figure pct00020
(식 중, X22는 -CR27R28-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-IV를 나타낸다.)
[화학식 II-IV]
Figure pct00021
(식 중, R25는 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R25가 알킬실릴기인 경우, R26은 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R25가 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R26은 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R27 및 R28은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R26의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R25가 알켄일기인 경우는 n=0이며, R26이 알켄일기인 경우는 R25는 트라이메틸실릴기이다.)
화학식 II-III에서, 치환기 R26인 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알켄일기, 또는 탄소수 3?6의 직쇄 또는 분지 알킨일기에 대해서는, 전술한 화학식 II-I에서 설명하고 있기 때문에, 이 난에서는 중복을 피하기 위해 생략한다. 이 경우에 있어서, 화학식 II-I의 치환기 R22는 화학식 II-III의 치환기 R26으로 고쳐 읽는다.
또한, 마찬가지로 전술한 화학식 II-I의 치환기 R21, R23 및 R24는 각각 화학식 III의 치환기 R25, R27 및 R28로 고쳐 읽는다.
(트라이알킬실릴옥시카복실산 에스터 화합물)
트라이알킬실릴옥시카복실산 에스터 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하이드록시카복실산 에스터와 트라이알킬실릴 할라이드를 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 염기의 존재 하에서 에터화 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
한편, 원료가 되는 하이드록시카복실산 에스터는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 문헌 [Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons, 393?400페이지]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
상기 방법에 이용하는 트라이알킬실릴 할라이드의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.9?10몰, 보다 바람직하게는 1?3몰, 더 바람직하게는 1?1.5몰이다.
사용할 수 있는 트라이알킬실릴 할라이드로서는, 트라이메틸실릴 클로라이드, 트라이에틸실릴 클로라이드, tert-뷰틸다이메틸실릴 클로라이드, 트라이메틸실릴 브로마이드, 트라이에틸실릴 브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로는 저렴한 트라이메틸실릴 클로라이드, 트라이에틸실릴 클로라이드 등의 트라이알킬실릴 클로라이드가 바람직하다.
용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터류, 나이트릴류, 설폭사이드류, 나이트로 화합물류 외에, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 아세트산 에틸, 다이메틸카보네이트 등의 에스터류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0?30질량부, 보다 바람직하게는 1?15질량부이다.
염기로서는 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다.
상기 염기의 사용량은, 부생물을 억제하는 관점에서, 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8?5몰, 보다 바람직하게는 1?3몰이고, 더 바람직하게는 1?1.5몰이다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1?12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2?6시간이다.
〔제 3 화합물〕
본 발명의 신규한 제 3 화합물인 카복실산 에스터는 하기 화학식 III-II로 표시된다.
[화학식 III-II]
Figure pct00022
(식 중, X32는 -A6-C≡N 또는 A7-C(=O)O-A8-C≡N을 나타내고, A5, A7, A8은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A6은 탄소수 2?6의 알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 III-II에서, A5, A7, A8로 표시되는 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 헥세인-1,5-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, A6으로 표시되는 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 헥세인-1,5-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등을 적합하게 들 수 있다. 단, 상기 기의 화학식 III-I에서의 결합 위치(즉, 결합의 순서)는 불문한다.
이들 중에서도, 저온 사이클 특성 향상의 관점에서, A6 및 A7로서는, 직쇄 알킬렌기인 경우는, 탄소수 2?6의 알킬렌기인 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기가 더 바람직하다. 분지 알킬렌기인 경우는, 탄소수 3?5의 알킬렌기인 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기가 보다 바람직하고, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기가 더 바람직하다.
화학식 III-II로 표시되는 화합물에는, 하기 화학식 III-IV로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 III-IV]
Figure pct00023
화학식 III-IV에서, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1?4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. X2는 -R4-C≡N을 나타내고, R4는 탄소수 2?6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타낸다. 화학식 III-IV로 표시되는 기의 구체예 및 적합예는 화학식 III-III에서 기재한 것과 동일하다. 단, 여기서 화학식 III-IV로 표시되는 화합물의 치환기나 화합물의 구체예 및 적합예는 화학식 III-III에 관한 기재에 있서 X31을 X2로 바꿔 놓은 것과 동일하다.
화학식 III-IV로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 사이아노카복실산 메틸 에스터와 알코올을 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 촉매의 존재 하에서 에스터교환 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
한편, 원료가 되는 사이아노카복실산 메틸 에스터는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 문헌 [정밀 유기 합성 [실험 매뉴얼] 남강당(南江堂) 133페이지]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
상기 방법에 이용하는 알코올의 사용량은 사이아노카복실산 메틸 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8?10몰, 보다 바람직하게는 0.9?5몰, 더 바람직하게는 1?3몰이다.
사용할 수 있는 알코올로서는, 프로파질알코올, 1-메틸프로파질알코올, 1,1-다이메틸프로파질알코올 등을 들 수 있다.
용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터류, 나이트릴류, 설폭사이드류, 나이트로 화합물류 외에, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 사이아노카복실산 메틸 에스터 1질량부에 대하여 바람직하게는 0?30질량부, 보다 바람직하게는 1?15질량부이다.
산 촉매로서는, 황산, 염산 등의 광산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 아릴설폰산, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 등의 루이스산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 산 촉매의 사용량은, 부생물을 억제하는 관점에서, 사이아노카복실산 메틸 에스터 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001?1몰, 보다 바람직하게는 0.005?0.5몰이고, 더 바람직하게는 0.01?0.1몰이다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 50℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1?24시간이고, 보다 바람직하게는 1?12시간이다.
또한, 화학식 II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물은 하기 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 예컨대 문헌 [Journal of Orgnic Chemistry, Vol. 72, No. 6, 1962-1979페이지, 2007년]에 기재되어 있는 카복실산 화합물을 용매 중에서 탈수 축합제 존재 하에 알코올 화합물과 반응시키는 방법을 적용할 수 있다. 한편, 원료가 되는 카복실산 화합물은 기존의 범용적 수법, 예컨대 문헌 [Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 35, No. 18, 3364-3369페이지, 1992년]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
〔제 4 화합물〕
본 발명의 신규한 제 4 화합물인 카복실산 에스터는 하기 화학식 IV-II로 표시된다.
[화학식 IV-II]
Figure pct00024
(식 중, R47, R48은 각각 독립적으로 탄소수 3?8의 알킨일기를 나타낸다. R43, R44, X41, Y4, m 및 n은 상기와 동일 의미이다.)
화학식 IV-II로 표시되는 기의 구체예 및 적합예는, 화학식 IV-I에서 기재한 것과 동일하다. 단, 여기서 화학식 IV-II로 표시되는 화합물의 치환기나 화합물의 구체예 및 적합예는, 화학식 IV-I에 관한 기재에서 R41을 R47로, R42를 R48로 바꿔 놓은 것과 동일하다.
화학식 IV-II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물은 하기 방법에 의해 합성할 수 있지만, 본 제법에 한정되는 것은 아니다. 한편, 원료가 되는 하이드록시카복실산 에스터는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있고, 예컨대 문헌 [Macromolecules, Vol. 36, No. 18, 6939-6941페이지, 2003년]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
(a) 알킬옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 알킬 할라이드 또는 설폰산 알킬 에스터와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(b) 폼일옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매로, 축합제 존재 하, 폼산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(c) 아실옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 알킬카복실산 할라이드 또는 알킬카복실산 무수물과 에스터 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(d) 알콕시카보닐옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 할로폼산알킬 에스터와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(e) 알케인설폰일옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 알케인설폰일 할라이드또는 알케인설폰산 무수물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(f) 알킬실릴옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 알킬실릴 할라이드와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(g) 다이알킬포스포릴옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 다이알킬포스포릴 할라이드와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(h) 알콕시(알킬)포스포릴옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 알콕시(알킬)포스포릴 할라이드와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(i) 다이알콕시포스포릴옥시카복실산 에스터 화합물의 합성법으로서는, 하이드록시카복실산 에스터를 용매 중 또는 무용매에서, 염기 존재 하에 다이알콕시포스포릴 할라이드와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (e)의 알케인설폰일옥시카복실산 에스터 화합물의 합성에 대하여, 하이드록시카복실산 에스터와 반응시키는 알케인설폰일 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 0.9?10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?3몰이며, 가장 바람직하게는 1?1.5몰이다.
사용되는 알케인설폰일 할라이드로서는 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰일 클로라이드, 메테인설폰일 브로마이드, 에테인설폰일 브로마이드, 트라이플루오로메테인설폰일 브로마이드 등을, 또한 알케인설폰산 무수물로서는 메테인설폰산 무수물, 에테인설폰산 무수물, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 저렴한 메테인설폰일 클로라이드, 에테인설폰일 클로라이드, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물이 바람직하다.
상기 합성에 사용되는 용매로서는, 반응에 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸에터 등의 에터류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로알케인류, 아세트산 에틸, 다이메틸카보네이트 등의 에스터류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 특히 톨루엔, 자일렌, 아세트산 에틸이 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1질량부에 대하여 0?30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?15질량부이다.
상기 합성에 사용되는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 보다 바람직하다. 상기 염기의 사용량은 하이드록시카복실산 에스터 1몰에 대하여 0.8?5몰, 보다 바람직하게는 1?3몰이고, 특히 1?1.5몰이, 부생물의 생성이 억제되어 바람직하다.
알케인설폰일 할라이드 또는 알케인설폰산 무수물과 하이드록시카복실산 에스터의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉬워지기 때문에 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따르지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1?12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2?6시간이다.
실시예
이하, 본 발명의 신규 화합물의 합성예, 및 그들 화합물 등을 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 I-1?I-15, 비교예 I-1?I-2
(1) 리튬 이온 이차 전지의 제작
LiCoO2(양극 활물질) 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 저결정성 탄소로 피복된 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여 2032형 코인 전지를 제작했다.
(2) 저온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 다음으로 0℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V까지 방전했다. 이를 50사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 0℃에서의 50사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
0℃, 50사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=〔(0℃에서의 50사이클째 방전 용량/0℃에서의 1사이클째 방전 용량)〕×100
(3) 고온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여, 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 이를 100사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 60℃에서의 100사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
60℃, 100사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=〔(60℃에서의 100사이클째 방전 용량/60℃에서의 1사이클째 방전 용량)〕×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 I-15, 비교예 I-3
실시예 I-5, 비교예 I-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 I-5, 비교예 I-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00026
실시예 I-15, 비교예 I-4
실시예 I-5, 비교예 I-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작한 것, 및 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 I-5, 비교예 I-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00027
상기 실시예 I-1?I-15의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가하지 않은 비교예 I-1, 및 동일한 치환기(알콕시카보닐기) 2개를 탄화수소기로 결합한 말론산 다이메틸을 첨가한 비교예 I-2의 리튬 이차 전지에 비하여 저온 및 고온 사이클 특성이 대폭 향상되었다. 알킬옥시카보닐기, 알켄일옥시카보닐기 및 알킨일옥시카보닐기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기와 설폰일옥시기, 아실옥시기, 알킬옥시카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐옥시기, 알킨일옥시카보닐옥시기, 폼일옥시기, 다이알킬포스포릴기, 알킬(알콕시)포스포릴기 및 다이알콕시포스포릴기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 2개의 상이한 치환기를 탄화수소기로 결합한 구조를 가짐으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 I-16과 비교예 I-3의 대비, 실시예 I-17과 비교예 I-4의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아니라는 것은 분명하다.
또한, 실시예 I-1?I-16의 하이드록시산 유도체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용한 리튬 일차 전지는 장기 보존 후의 저온 및 고온에서의 방전 성능이 우수하다는 것을 확인했다.
합성예 II-1〔2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일의 합성〕
2-하이드록시프로피온산 85% 수용액 52.99g(0.50mol)과 톨루엔 45mL를 프로파질알코올 84.09g(1.50mol)에 용해시키고, 진한 황산 1.0mL를 가하고 상압에서 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 이용하여, 생성되는 물을 제거하고, 추가로 상압에서 환류시켜 반응을 행했다. 3시간 후에 액체 크로마토그래피로 반응액을 분석하여 원료의 소실을 확인한 후, 반응액에 아세트산나트륨을 가하여 중화시킨 후, 여과하고, 여과액을 농축했다. 잔사를 감압 증류로 정제하여 2-하이드록시프로피온산 2-프로핀일을 28.81g(45% 수율) 얻었다.
2-하이드록시프로피온산 2-프로펜일 7.69g(60mmol), 트라이에틸아민 7.29g(72mmol)을 톨루엔 130ml에 용해시키고, 트라이메틸실릴 클로라이드 7.17g(66mmol)을 5?10℃에서 10분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 4시간 반응을 행하고, 반응액을 2회 수세한 후, 유기층을 분리하고, 농축했다. 농축물을 감압 증류로 정제하여 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일을 6.24g(수율 52%) 얻었다.
얻어진 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일에 대하여, 1H-NMR, 13 C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): 4.67-4.78 (m, 2H), 4.36 (q, J=6.8Hz, 1H), 2.47-2.49 (m, 1H), 1.43 (d, J=6.8Hz, 3H), 0.15 (s, 9H).
(2) 13C-NMR(75MHz, CDCl3): δ=173.3, 77.5, 75.2, 68.0, 52.4, 21.4, 0.00.
(3) 질량 분석: MS(CI) [M+1]=201.
실시예 II-1?II-19, 비교예 II-1?II-2
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(양극 활물질) 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 저결정성 탄소로 피복한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여 2032형 코인 전지를 제작했다.
〔고온 사이클 시험 후의 저온 특성의 평가〕
(초기의 방전 용량)
상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃에서의 방전 용량을 구했다.
(고온 사이클 시험)
다음으로, 이 코인 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이를 100사이클에 도달할 때까지 반복했다.
(고온 사이클 후의 방전 용량)
또한 그 후, 초기의 방전 용량 측정과 마찬가지로 하여 고온 사이클 후의 0℃ 방전 용량을 구했다.
(고온 사이클 시험 후의 저온 특성)
고온 사이클 후의 저온 특성을 하기의 0℃ 방전 용량 유지율에 의해 조사했다.
고온 사이클 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%)=(고온 사이클 후의 0℃ 방전 용량/초기의 0℃ 방전 용량)×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00028
실시예 II-20, 비교예 II-3
실시예 II-2, 비교예 II-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00029
실시예 II-21, 비교예 II-4
실시예 II-2, 비교예 II-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작한 것, 및 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00030
상기 실시예 II-1?II-19의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가하지 않은 비교예 II-1, 하이드록시산의 하이드록실기와 카복실기의 양쪽의 수소 원자를 알킬실릴기로 치환한 구조를 갖는 화합물인 트라이메틸실릴옥시아세트산 트라이메틸실릴을 첨가한 비교예 II-2의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 사이클 후의 저온 특성이 대폭 향상되었다. 하이드록시산의 하이드록실기 또는 카복실기 중 어느 한쪽의 수소 원자만을 실릴옥시기로 치환한 구조를 갖고, 다른 쪽에 특정 치환기를 갖는 하이드록시산 유도체 화합물을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 II-20과 비교예 II-3의 대비, 실시예 II-21과 비교예 II-4의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아니라는 것은 분명하다.
또한, 실시예 II-1?II-21의 하이드록시산 유도체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용한 리튬 일차 전지는 장기 보존 후의 저온 및 고온에서의 방전 성능이 우수함을 확인했다.
합성예 III-1〔5-사이아노발레르산 2-프로핀일의 합성〕
사이안화나트륨 7.5g(154mmol)을 다이메틸설폭사이드 80mL에 가하고 90℃에서 가열 용해시켰다. 이 용액에 5-브로모발레르산 메틸 25.0g(128mmol)을 내부 온도 130℃ 이하에서 적하하고, 100℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물 50mL를 가하고, 아세트산 에틸 60mL로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거시켜 5-사이아노발레르산 메틸 18.0g(수율 99%)을 얻었다.
얻어진 5-사이아노발레르산 메틸 18.0g에 프로파질알코올 15.1g(269mmol)과 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 1.92g(7mmol)을 가하고, 120℃에서 메탄올을 추출하면서 8시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올과 과잉의 프로파질알코올을 감압 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=1/9 용출)로 정제하여 5-사이아노발레르산 2-프로핀일 16.7g(수율 75%)을 얻었다.
얻어진 5-사이아노발레르산 2-프로핀일에 대하여, 1H-NMR 측정을 행하여 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.69 (d, J=2.69Hz, 2H), 2.69 (t, J=2.44Hz, 1H), 2.45-2.35 (m, 4H), 1.84-1.72 (m, 4H)
합성예 III-2〔석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일)의 합성 〕
무수 석신산 5.00g(50mmol), 에틸렌사이안하이드린 3.55g(50mmol) 및 N,N-다이메틸아미노피리딘 61mg(0.5mmol)을 톨루엔 40mL에 용해시키고, 10시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하여 4-(2-사이아노에톡시)-4-옥소뷰탄산 8.71g을 혼합물로서 얻었다.
얻어진 4-(2-사이아노에톡시)-4-옥소뷰탄산의 혼합물 8.71g과 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 11.35g(55mmol)을 염화메틸렌 100mL에 용해시키고, 프로파질알코올 4.20g(75mmol)을 가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 아세톤 100mL를 가하여 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 농축액에 아세트산 에틸 100mL를 가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 40ml, 이어서 포화식염수 40ml로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=3/1 용출)로 정제하여 목적하는 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일) 6.49g을 얻었다(수율 62%).
얻어진 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일)에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하여 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.71 (d, J=2.44Hz, 2H), 4.32 (t, J=6.35Hz, 2H), 2.72 (t, J=6.35Hz, 2H), 2.65-2.77 (m, 4H), 2.50 (t, J=2.44Hz, 1H)
실시예 III-1?III-12, 비교예 III-1?III-2
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, I(110)/I(004)는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여 2032형 코인 전지를 제작했다.
〔저온 사이클 특성의 평가〕
상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전함으로써 프리사이클(precycle)을 행했다.
다음으로, 0℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전했다. 이를 50사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 50사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다.
방전 용량 유지율(%)=〔(50사이클 후의 방전 용량/1사이클 후의 방전 용량)〕×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00031
실시예 III-13, 비교예 III-3
실시예 III-2, 비교예 III-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 III-2, 비교예 III-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00032
실시예 III-14, 비교예 III-4
실시예 III-2, 비교예 III-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작한 것, 및 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 III-2, 비교예 III-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00033
상기 실시예 III-1?III-12의 리튬 이차 전지는 모두, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 III-1, 및 카복실산 에스터의 에스터기의 알코올 부분에 탄소-탄소 삼중결합(에틴일기)을 갖고 있지만, 카복실산 에스터의 카보닐 탄소에 알킬렌기를 통해 에스터, 에틴일기 또는 사이아노기 중 어느 것을 갖고 있지 않은 카복실산 에스터를 첨가한 비교예 III-2의 리튬 이차 전지에 비하여 저온 사이클 특성이 현저히 향상되었다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는 카복실산 에스터의 에스터기의 알코올 부분에 탄소-탄소 삼중결합(에틴일기) 또는 탄소-질소 삼중결합(사이아노기)을 갖고, 또한 카보닐 탄소에 알킬렌기를 통해 에스터, 에틴일기 또는 사이아노기 중 어느 것을 갖는 카복실산 에스터를 첨가한 경우에 특이적이라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 III-13과 비교예 III-3의 대비, 실시예 III-14와 비교예 III-4의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우나 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아니라는 것은 분명하다.
나아가, 실시예 III-1?III-14의 비수 전해액은 리튬 일차 전지의 저온 부하 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
합성예 IV-1〔2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일)의 합성〕
2-하이드록시석신산 20.00g(0.149mol)과 메테인설폰산 0.2mL를 톨루엔 100mL에 용해시키고, 프로파질알코올 50.16g(0.895mol)을 가하고 딘-스타크 장치를 이용하여, 상압에서 부생하는 물을 제거하면서 4시간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피 분석으로 원료의 소실을 확인한 후, 아세트산나트륨을 가하여 생긴 염을 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=2/1 용출)로 정제하여 2-하이드록시석신산 다이(2-프로핀일) 13.35g을 얻었다(수율 43%).
얻어진 2-하이드록시석신산 다이(2-프로핀일) 6.10g(0.029mol), 메테인설폰일 클로라이드 3.32g(0.029mol)을 아세트산 에틸 40g에 가하고, 5℃ 내지 15℃의 범위에서 트라이에틸아민 2.93g(0.029mol)을 15분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 1시간 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 분석으로 원료의 소실을 확인한 후, 물 20ml를 가해서 분액(分液)하고, 유기층을 감압 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=2/1 용출)로 정제하여 목적하는 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일)을 4.50g 얻었다(수율 54%).
얻어진 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일)에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하여 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=5.43 (dd, J=6.9, 4.9Hz, 1H), 4.82 (d, J=2.5Hz, 2H), 4.82 (d, J=2.5Hz, 2H), 3.20 (s, 3H), 3.08-3.07 (m, 2H), 2.56 (t, J=2.5Hz, 1H), 2.52 (t, J=2.5Hz, 1H)
실시예 IV-1?IV-15, 비교예 IV-1?IV-2
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiCoO2(양극 활물질) 93질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 저결정성 탄소를 피막한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다. 그리고, 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이를 소용돌이 형상으로 권회(卷回)했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지 캔에 수납했다. 또한, 표 1에 기재된 화합물을 소정량 첨가하여 조제한 비수 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 캡을 개스킷을 통해 조여서 18650형 원통 전지를 제작했다. 한편, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
〔고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성의 평가〕
(초기의 방전 용량)
상기 방법으로 제작한 원통형 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃에서의 방전 용량을 구했다.
(고온 충전 보존 시험)
다음으로, 이 원통형 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 4.3V로 유지한 상태에서 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
(고온 충전 보존 후의 방전 용량)
또한 그 후, 초기의 방전 용량 측정과 마찬가지로 하여 고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량을 구했다.
(고온 충전 보존 시험 후의 저온 부하 특성)
고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 하기의 0℃ 방전 용량 유지율에 의해 구했다.
고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%)=〔(고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량/초기의 0℃ 방전 용량)〕×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 10에 나타낸다.
Figure pct00034
실시예 IV-16, 비교예 IV-3
실시예 IV-2, 비교예 IV-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 IV-2, 비교예 IV-1과 마찬가지로 원통형 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00035
실시예 IV-17, 비교예 IV-4
실시예 IV-2, 비교예 IV-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작한 것, 및 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 IV-2, 비교예 IV-1과 마찬가지로 원통형 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00036
상기 실시예 IV-1?IV-15의 리튬 이차 전지는 모두, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 IV-1, 및 분자 구조 중에 카복실산 에스터 부위만을 2개 포함하는 카복실산 다이에스터를 첨가한 비교예 IV-2의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 현저히 향상되었다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 분자 구조 중에 적어도 2개의 카복실산 에스터 부위를 갖고, 이들 작용기를 연결하는 연결기에 카복실산 에스터와는 전혀 상이한 특정한 작용기를 추가로 갖는 화합물에 특이적이라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 IV-16과 비교예 IV-3의 대비, 실시예 IV-17과 비교예 IV-4의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우나 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아니라는 것은 분명하다.
나아가, 실시예 IV-1?IV-17의 비수 전해액은 리튬 일차 전지의 고온 보존 후의 저온 부하 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 전지 등의 전기화학 소자는 저온 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 장기에 걸쳐 우수한 전지 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규한 하이드록시산 유도체 화합물 및 카복실산 에스터 화합물은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전기화학 소자 재료로서 유용하다.
본 발명의 비수 전해액을 하이브리드 자동차, 플러그인(plug-in) 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 탑재되는 전기화학 소자용의 비수 전해액으로서 사용하면, 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성이 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다.

Claims (18)

  1. 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00037

    (식 중, R1은 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기, 탄소수 3?8의 사이클로알킬기 또는 탄소수 2?7의 사이아노알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알콕시기, 폼일옥시기, 탄소수 2?7의 아실옥시기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐옥시기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일옥시기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일옥시기, 탄소수 3?18의 알킬실릴옥시기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴옥시기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴옥시기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴옥시기를 나타내고, R3은 수소 원자, -CH2COOR6 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R5는 R2와 동일 의미이거나, 또는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 -CH2COOR7을 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타내고, X는 -OR8, -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A4 또는 COOR1을 나타낸다. R8은 R1과 동일하고, A1?A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, Y2는 CH 또는 N을 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1?R6의 탄소 원자 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
  2. 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액에 대하여 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I-I]
    Figure pct00038

    (식 중, X11은 -CR13R14-(CH2)n- 또는 하기 화학식 I-II를 나타낸다.)
    [화학식 I-II]
    Figure pct00039

    (식 중, R11은 설폰일기(-SO2R15, 단, R15는 탄소수 1?6의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 탄소수 6?12의 아릴기를 나타낸다), 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?7의 알킬옥시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기(-CHO), 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R12는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이고, R13 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R12의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물이, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메톡시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시카보닐옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸 및 2,3-다이(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I-I에서, R13 및 R14 중 적어도 1개가 메틸기인 비수 전해액.
  5. 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 II-I]
    Figure pct00040

    (식 중, X21은 -CR23R24-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-II를 나타낸다.)
    [화학식 II-II]
    Figure pct00041

    (식 중, R21은 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R21이 알킬실릴기인 경우, R22는 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R21이 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R22는 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R23 및 R24는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R22의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 II-I로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물이, 트라이메틸실릴옥시아세트산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-메틸-2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로펜일, 2-(트라이메틸실릴옥시)프로피온산 2-프로핀일, 메톡시아세트산 트라이메틸실릴, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)프로피온산 트라이메틸실릴, 아세틸옥시아세트산 트라이메틸실릴, 폼일옥시아세트산 트라이메틸실릴, 메톡시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2-프로핀일옥시카보닐옥시아세트산 트라이메틸실릴, 다이메톡시포스포릴옥시아세트산 트라이메틸실릴, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2,3-다이(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일) 및 2,3-다이(메테인설폰일옥시)석신산 다이(트라이메틸실릴)로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    화학식 II-I에서, R23 및 R24 중 적어도 1개가 메틸기인 비수 전해액.
  8. 하기 화학식 II-III으로 표시되는 하이드록시산 유도체 화합물.
    [화학식 II-III]
    Figure pct00042

    (식 중, X22는 -CR27R28-(CH2)n- 또는 하기 화학식 II-IV를 나타낸다.)
    [화학식 II-IV]
    Figure pct00043

    (식 중, R25는 탄소수 3?12의 알킬실릴기, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 아실기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기이고, R25가 알킬실릴기인 경우, R26은 탄소수 2?6의 알켄일기 또는 탄소수 3?6의 알킨일기이며, R25가 탄소수 2?6의 알켄일기, 탄소수 3?6의 알킨일기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 2?6의 알콕시카보닐기, 탄소수 3?7의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4?7의 알킨일옥시카보닐기, 폼일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기인 경우, R26은 탄소수 3?12의 알킬실릴기이다. 또한, R27 및 R28은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, n은 0?3의 정수를 나타낸다. 상기 R26의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R25가 알켄일기인 경우는 n=0이며, R26이 알켄일기인 경우는 R25는 트라이메틸실릴기이다.)
  9. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 III-I]
    Figure pct00044

    (식 중, X31은 -A2-C≡Y2, -A2-C(=O)O-A3-C≡Y2 또는 -A2-C(=O)O-A4를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CH 또는 N을 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 III-I로 표시되는 카복실산 에스터가, 3-뷰틴산 2-프로핀일, 3-뷰틴산 2-사이아노에틸, 3-사이아노프로피온산 2-프로핀일, 4-사이아노뷰탄산 2-프로핀일, 5-사이아노발레르산 2-프로핀일, 3-사이아노프로피온산 2-사이아노에틸, 4-사이아노뷰탄산 2-사이아노에틸, 5-사이아노발레르산 2-사이아노에틸, 석신산 다이(2-프로핀일), 글루타르산 다이(2-프로핀일), 아디프산 다이(2-프로핀일), 2-메틸석신산 다이(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)(2-프로핀일), 석신산 다이(2-사이아노에틸), 글루타르산 다이(2-사이아노에틸), 아디프산 다이(2-사이아노에틸), 2-메틸석신산 다이(2-사이아노에틸), 석신산 메틸(2-프로핀일), 석신산 (2-사이아노에틸)메틸 및 석신산 (2-사이아노에틸)에틸로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  11. 하기 화학식 III-II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
    [화학식 III-II]
    Figure pct00045

    (식 중, X32는 -A6-C≡N 또는 A7-C(=O)O-A8-C≡N을 나타내고, A5, A7, A8은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타내고, A6은 탄소수 2?6의 알킬렌기를 나타낸다.)
  12. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 IV-I]
    Figure pct00046

    (식 중, R41, R42는 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R44는 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 CH2COOR45를 나타낸다. X41은 탄소수 1?6의 알킬기, 폼일기, 탄소수 2?7의 아실기, 탄소수 2?7의 알콕시카보닐기, 탄소수 1?6의 알케인설폰일기, 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 3?18의 알킬실릴기, 탄소수 2?12의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?12의 알콕시(알킬)포스포릴기 또는 탄소수 2?12의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, Y4는 수소 원자, -CH2COOR46 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. R45, R46은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 2?7의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 R41, R42, R45 및 R46의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 나이트릴기로 치환되어 있어도 좋다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식 IV-I로 표시되는 카복실산 에스터가, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로펜일), 2-(메테인설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이메틸, 2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 2-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이메틸, 1-(메테인설폰일옥시)프로페인-1,2,3-트라이카복실산 트라이(2-프로핀일), 2-(폼일옥시)석신산 다이메틸, 2-(폼일옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이메틸, 2-(트라이메틸실릴옥시)석신산 다이(2-프로핀일), 2-메톡시석신산 다이메틸 및 2-메톡시석신산 다이(2-프로핀일)로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  14. 하기 화학식 IV-II로 표시되는 카복실산 에스터 화합물.
    [화학식 IV-II]
    Figure pct00047

    (식 중, R47, R48은 각각 독립적으로 탄소수 3?8의 알킨일기를 나타낸다. R43, R44, X41, Y4, m 및 n은 상기와 동일 의미이다.)
  15. 제 1 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하고, 상기 쇄상 카보네이트가 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸아이소프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로부터 선택되는 비대칭 쇄상 카보네이트를 1종 이상 포함하는 비수 전해액.
  16. 제 1 항에 있어서,
    쇄상 카보네이트가 비대칭 쇄상 카보네이트 및 대칭 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트의 4위치에 메틸기를 갖는 환상 카보네이트 및/또는 에틸렌카보네이트의 4위치에 불소를 갖는 환상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  18. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 비수 전해액 중에, 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터를 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
KR20127006684A 2009-09-15 2010-09-14 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자 KR20120062776A (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017164625A3 (ko) * 2016-03-23 2018-09-07 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US10601069B2 (en) 2016-03-23 2020-03-24 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte additive, and non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same and lithium secondary battery

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120315534A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
WO2013012248A2 (ko) * 2011-07-18 2013-01-24 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP2736113B1 (en) * 2011-07-18 2019-10-09 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP5785064B2 (ja) * 2011-11-18 2015-09-24 三井化学株式会社 ホスホノ酢酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
EP2667444A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-27 Solvay Sa Use of fluorinated 2-methoxymalonic acid esters in electrolyte or solvent compositions
WO2013183490A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 日本電気株式会社 電解液、これに含まれるエステル化合物の製造方法及びリチウム二次電池
JPWO2015012367A1 (ja) * 2013-07-26 2017-03-02 宇部興産株式会社 トリカルボン酸、トリカルボン酸エステル、およびそれらを含有する電解コンデンサ用電解液
CN103441304B (zh) * 2013-09-11 2017-09-12 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2015076367A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
CN105074993B (zh) 2013-12-09 2018-01-09 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
CN105830272B (zh) 2013-12-18 2019-08-06 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用其的非水系电解液二次电池
JP6233649B2 (ja) * 2014-05-19 2017-11-22 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6431724B2 (ja) * 2014-08-21 2018-11-28 Fdk株式会社 リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池
WO2016052542A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US10211484B2 (en) 2014-11-13 2019-02-19 Gotion Inc. Acetic acid 2-[(methoxycarbonyl)oxy] methyl ester as electrolyte component
JP6642160B2 (ja) * 2015-03-25 2020-02-05 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US10734684B2 (en) 2015-09-17 2020-08-04 Adeka Corporation Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105355975B (zh) * 2015-10-20 2018-08-21 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR101937898B1 (ko) * 2015-10-29 2019-01-14 주식회사 엘지화학 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2017074027A1 (ko) * 2015-10-29 2017-05-04 주식회사 엘지화학 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN105762410B (zh) * 2016-04-01 2018-11-02 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
EP3293188B1 (en) * 2016-09-13 2019-04-10 Henkel AG & Co. KGaA Silanes and curable compositions comprising said silanes
CN106356562A (zh) * 2016-10-28 2017-01-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种适用于三元正极材料锂离子电池的电解液及三元正极材料锂离子电池
CN106748882A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池电解液高温阻燃添加剂
WO2018131954A1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-19 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102108159B1 (ko) 2017-01-12 2020-05-08 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111029650B (zh) * 2017-02-13 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及二次电池
JP7031683B2 (ja) * 2017-03-31 2022-03-08 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102270869B1 (ko) * 2017-07-14 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
JP6944644B2 (ja) * 2017-10-19 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液
EP3780227B1 (en) 2018-03-27 2024-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and energy device including the same
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
JP7099548B2 (ja) 2018-12-27 2022-07-12 株式会社村田製作所 非水電解液および非水電解質二次電池
CN111384439A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN110380120B (zh) * 2019-07-05 2021-04-13 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置
CN112467202A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN111697266B (zh) * 2020-06-22 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 电解液和包括其的电化学装置及电子装置
CN112768771B (zh) * 2021-01-27 2023-02-10 上海奥威科技开发有限公司 一种锂离子电解液及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3564756B2 (ja) 1994-02-08 2004-09-15 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
WO1996023760A1 (en) * 1995-02-01 1996-08-08 Pharmacia & Upjohn Company 2-aminoindans as selective dopamine d3 ligands
JP2000223153A (ja) 1999-01-29 2000-08-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP4093699B2 (ja) 2000-03-13 2008-06-04 株式会社デンソー 非水電解液及び非水電解液二次電池
DE10057888A1 (de) 2000-11-22 2002-05-23 Basf Ag Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter Elektrosynthese
JP4934912B2 (ja) * 2001-06-06 2012-05-23 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4934914B2 (ja) * 2001-06-11 2012-05-23 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4561013B2 (ja) * 2001-08-13 2010-10-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4132853B2 (ja) * 2002-02-07 2008-08-13 フマキラー株式会社 ハチ用食毒剤およびそれを用いたハチの駆除方法
US20040013946A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery
CN100517853C (zh) * 2003-07-17 2009-07-22 宇部兴产株式会社 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
KR101201271B1 (ko) * 2003-07-17 2012-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 이차전지
JP4319025B2 (ja) * 2003-12-25 2009-08-26 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
WO2006070546A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Ube Industries, Ltd. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7754380B2 (en) * 2005-01-20 2010-07-13 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
JP4821161B2 (ja) * 2005-04-11 2011-11-24 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池
KR100803190B1 (ko) 2005-06-14 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4783598B2 (ja) 2005-08-03 2011-09-28 三井化学株式会社 化学物質の製造方法
WO2008001955A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Otsuka Chemical Co., Ltd. Additive for electrolyte solution and electrolyte solution
CN101528674B (zh) * 2006-10-25 2015-04-29 汉高知识产权及控股有限公司 亚胺*盐和使用该新的亚胺*盐制备缺电子烯烃的方法
JP2008146930A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Sony Corp 電解液および電池
JP5148882B2 (ja) 2007-01-18 2013-02-20 株式会社ダイセル レジスト組成物
KR101531483B1 (ko) 2007-03-19 2015-06-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
CN101622751A (zh) * 2007-03-19 2010-01-06 三菱化学株式会社 非水系电解液和非水系电解液电池
WO2008133112A1 (ja) 2007-04-20 2008-11-06 Ube Industries, Ltd. リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4715848B2 (ja) 2008-01-09 2011-07-06 ソニー株式会社 電池
KR101452026B1 (ko) * 2008-03-13 2014-10-21 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지, 및 그것에 이용되는 하이드록시산 유도체 화합물
WO2009122908A1 (ja) * 2008-04-02 2009-10-08 宇部興産株式会社 リチウム電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017164625A3 (ko) * 2016-03-23 2018-09-07 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US10601069B2 (en) 2016-03-23 2020-03-24 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte additive, and non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same and lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN102498605A (zh) 2012-06-13
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EP2908376A1 (en) 2015-08-19
CN104795595A (zh) 2015-07-22

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