KR20110127890A - Multi-functional fto film with nanostructures - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기판 상층부에 FTO(F-doped Tin Oxide) 나노구조체(Nanostructure)를 형성시킴으로써 다양한 기능을 갖는 신규한 막들을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for producing novel films having various functions by forming F-doped Tin Oxide (FTO) nanostructures on the upper substrate.
기본적으로 FTO는 투명전도막 소재로서 고온 안정성(500도) 및 내산성을 보유하고 있으며 차세대 태양전지의 핵심기판소재이다. 본 발명의 FTO 나노구조체는 전기 전도물성을 갖고 있으며 기판 방향에 수직한 형태로 성장한다.Basically, FTO is a transparent conductive film material that has high temperature stability (500 degrees) and acid resistance, and is a core substrate material of next generation solar cell. The FTO nanostructures of the present invention have electrical conductivity and grow in a form perpendicular to the substrate direction.
따라서 FTO 나노구조체는 고유의 FTO 물성과 더불어 고헤이즈 물성 및 높은 비표면적 물성을 갖는다. 투명전기전도 고헤이즈 물성은 차세대 태양전지인 박막형 실리콘 태양전지(Thin-Si) 및 염료감응형 태양전지(DSSC)는 기존에 제공되었던 평판형 FTO를 대신하여 신규하게 이용될 수 있으며, 내열내화학성/나노구조형상은 센서, 촉매기판, 광학기판 등에 중요하게 활용될 수 있다. Therefore, FTO nanostructures have high haze and high specific surface properties as well as inherent FTO properties. Transparent electric conductivity high haze properties of next-generation thin-film silicon solar cell (Thin-Si) and dye-sensitized solar cell (DSSC) can be newly used in place of the existing flat-type FTO, heat resistance chemical resistance Nanostructure shape can be importantly used for sensors, catalytic substrates, optical substrates, etc.
투명전도막 TCO(Transparent Conducting oxide) 재료는 주로 금속산화물로 구성 되며 n-type semiconductor를 중심으로 연구되어왔다. 통상적으로 물리, 화학적 증착 방법을 사용하여 SnO2, ZnO와 In2O3 같은 산화물 투명전도막이 제조되고 있으며, 최근 스퍼터 방법을 이용한 대면적 롤투롤 코팅 기술이 산업적으로 활발하게 연구되고 있다. ITO 투명전도막은 디스플레이 및 터치판넬 분야에서 가장 많이 활용되고 있는 반면 차세대 박막형 실리콘 태양전지(Thin-Si) 및 염료감응형 태양전지(DSSC)에는 ITO대신 FTO가 가장 많이 이용되고 있다. 그 이유로써 FTO 박막만의 고온 내열성(약 500도)과 뛰어난 내화학성/내부식성 때문이다. 기타 AZO, ZnO 등 다양한 투명 산화물 반도체 연구가 진행되고 있다.Transparent conductive film TCO (Transparent Conducting Oxide) material is mainly composed of metal oxides and has been studied mainly on n-type semiconductors. In general, oxide transparent conductive films such as
FTO 제조 공정 기술은 이미 공지된 스프레이 파이로졸(Spray pyrosol)과 상압 CVD 법을 통하여 제조되어 왔다. 전자인 경우 액상 FTO 프리커서 용액을 기상으로 미스트화(마이크로 액적: Sn, F 함유 프리커서, 용매, 첨가물 등 혼합액 상태) 시켜 가열된 기판위에 이송 코팅하는 기술이며, 후자인 경우 Sn 및 F 함유 프리커서를 분자단위에서 증발시켜 가열된 기판위로 이송 코팅하는 기술이다. FTO manufacturing process techniques have been prepared through known spray pyrosol and atmospheric CVD methods. In the former case, the liquid FTO precursor solution is vaporized in the gas phase (microdroplets: mixed solution such as Sn, F-containing precursor, solvent, and additives), and transfer coating is applied on the heated substrate. The transfer coating is carried out on a heated substrate by evaporating the cursor in molecular units.
특히, 스프레이 파이로졸 기술은 저가 공정으로 많이 알려져 있지만 미크론 크기를 갖는 액적(혹은 무화된 프리커서 액적)들을 수송 및 제어하는 데에는 상당한 이해력과 장비기술들이 요구된다. 이는 미크론 액적이 일반 단일 분자로 이루어진 CVD 프리커서와 비교하여 확산, 응집성에서 크게 다르기 때문이다. 일례로 확산성에서는 미크론 액적의 움직임은 매우 느리며 응집은 매우 쉽게 일어난다. 따라서 스프레이 파이로졸법을 통한 FTO 박막 제조법은 분무 조건과 배기조건이 결합된 “미스트 플로우 컨트롤”이 핵심이지만, 이는 매우 어려운 기술로서 선진국에서조차 몇몇 한정된 업체에서만 보유하고 있다.In particular, spray pyrosol technology is widely known as a low cost process, but considerable understanding and equipment skills are required to transport and control micron-sized droplets (or atomized precursor droplets). This is because micron droplets differ greatly in diffusion and cohesiveness compared to CVD precursors consisting of ordinary single molecules. In diffusion, for example, micron droplets move very slowly and flocculation occurs very easily. Therefore, in the production of FTO thin film by spray pyrosol method, "mist flow control" combined with spraying and exhausting conditions is the key, but this is a very difficult technology and is limited to some limited companies even in developed countries.
한편, 본원발명의 FTO 장비 시스템 관련기술로, 요소기술들이 다수 공지되어 있는데, 대표적으로, 단순구조의 FTO막을 형성하는 기술이라 할 수 있는 FTO 투명도전층막 형성기술(일본공개특허 2008-047450), 막을 형성하는데 FTO물질을 이용하는 기술(한국공개특허 2010-0006991), 미세입자의 FTO물질을 사용하여 막을 형성하는 기술(유럽등록특허 0159815), 기판에 나노필름을 형성하는 기술(미국공개특허 2010/0092809) 등을 들 수가 있다.On the other hand, as a technology related to the FTO equipment system of the present invention, a number of element technologies are known, typically, FTO transparent conductive layer film formation technology (Japanese Patent Laid-Open Patent No. 2008-047450), which is a technology for forming a simple structure FTO film, Technology using FTO material to form a film (Korean Patent Publication No. 2010-0006991), Technology using a fine particle FTO material to form a film (European Patent 0159815), Technology to form a nano film on a substrate (US Patent Publication 2010 / 0092809).
기존 스프레이 파이로졸 방법 및 CVD 방법으로 제조된 FTO 기판은 평판형으로서 저 헤이즈형 기판이다(헤이즈는 태양전지등의 디바이스에서 요구되는 매우 중요한 물성임). 특히, 기타 TCO들은 산을 통한 엣칭을 통하여 표면 거칠기를 제어할 수 있고 이를 통하여 어느 정도는 헤이즈를 제어할 수 있다. 그러나 FTO가 갖고 있는 장점인 내화학성이 오히려 단점이 되어 산을 통한 엣칭을 매우 어렵게 한다. 따라서 일부에서는 까다로운 공정을 거쳐 표면 결정립을 제어하여 고헤이즈 기판을 제조하려는 시도들이 있다. 그러나 이들 보고된 FTO들은 표면 모르폴로지 제어의 한계 때문에 모두 평판형 FTO에 속한다 볼 수 있다.FTO substrates prepared by the conventional spray pyrosol method and CVD method are flat and low haze type substrates (haze is a very important property required in devices such as solar cells). In particular, other TCOs can control the surface roughness through etching through the acid, thereby controlling haze to some extent. However, chemical resistance, which is an advantage of FTO, is rather a disadvantage, making etching through acid very difficult. Thus, some attempts have been made to produce high haze substrates by controlling surface grains through difficult processes. However, these reported FTOs all belong to flat FTO due to the limitation of surface morphology control.
본 발명에서는 기존 평판형 구조에서 벗어나 FTO 단결정 입자들이 기판에 수직으로 성장된 완전한 나노구조체를 형성시킴으로서 기존에 달성하기 힘들었던 헤이즈 제어 문제를 해소하려 하였다.The present invention attempts to solve the haze control problem, which has been difficult to achieve in the past by forming a complete nanostructure in which FTO single crystal particles are grown vertically on a substrate, instead of the existing flat structure.
또한, FTO 나노구조체를 갖는 막들은 전기전도도물성, 고내열성, 내산성, 고헤이즈 광학물성, 높은 비표면 물성을 동시에 가져 신규한 타입의 4가지 기능성 막들(도 1의 Type I~IV)을 개발하여 시장에 제공하려 하였다.In addition, membranes with FTO nanostructures have four types of functional films (Types I to IV in FIG. 1), which have electrical conductivity properties, high heat resistance, acid resistance, high haze optical properties, and high specific surface properties. Tried to provide to the market.
또한, 신규한 FTO 나노구조체를 포함한 기능성 막들을 대면적 균일 성장 및 연속적인 코팅을 달성하기 위하여 기존 스프레이 파이로졸 장비들을 크게 개량하여 산업 적응성이 뛰어나며 다양한 기판에 적용할 수 있는 공정 장비, 공정 기술들을 새로이 제공하고자 하였다. In addition, in order to achieve large-area uniform growth and continuous coating of functional films including the novel FTO nanostructures, the existing spray pyrosol equipment has been greatly improved, and the process equipment and process technology can be applied to various substrates. To provide new ones.
이하, 본 발명의 원리를 손쉽게 설명하기 위하여 FTO 나노구조체는 기판 표면(xy면)으로부터 수직으로(z축) 돌출된 부분이 FTO 결정립의 직경(단축) 대비 최소 2-3배(돌출비율) 이상인 자연적으로 성장된 FTO 결정으로 정의한다. 반면, 평판형 FTO라 함은 돌출비율이 2 이하인 FTO로 정의하기로 한다.Hereinafter, in order to easily explain the principle of the present invention, the FTO nanostructure has at least 2-3 times (protrusion ratio) more than the diameter (short axis) of the FTO grains projecting vertically (z-axis) from the substrate surface (xy plane). Defined as naturally grown FTO crystals. On the other hand, a flat FTO is defined as an FTO having a protrusion ratio of 2 or less.
(1) FTO 나노구조체를 상층부에 포함하는 4가지 형태의 기능성 막을 제조하기 위하여 본 발명에서는, 다양한 공정장비인 배치타입 코팅장비, 인라인 연속 코팅 시스템, 롤투롤(R2R) 연속 코팅시스템을 이용하고 이에 맞는 다양한 공정 기술들을 개발하였다.(1) In order to manufacture four types of functional membranes including FTO nanostructures in the upper layer, the present invention uses a variety of process equipment, batch type coating equipment, in-line continuous coating system, roll-to-roll (R2R) continuous coating system and Various process technologies have been developed.
(2) 또한, FTO 나노구조체를 다양한 기판에 성장시키기 위하여 본 발명에서는, 상기 장비 및 공정 기술들을 활용하여 투명(또는 불투명) 글래스 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 내열성폴리머 기판뿐만 아니라 이들의 하드 평판기판, 유연기판, 롤기판 기판들을 이용하였다.(2) In addition, in order to grow the FTO nanostructures on a variety of substrates, the present invention utilizes the above equipment and processing techniques to make transparent (or opaque) glass substrates, ceramic substrates, metal substrates, heat resistant polymer substrates, as well as hard plates thereof. Substrates, flexible substrates, and roll substrates were used.
(3) 또한, FTO 나노구조체를 포함한 최종 소재/부품/모듈로서 박막형 실리콘 태양전지 및 염료감응형 태양전지를 제작하여 그 응용성을 평가하였다.(3) Also, thin film silicon solar cells and dye-sensitized solar cells were fabricated as final materials / parts / modules including FTO nanostructures, and their applicability was evaluated.
구체적으로는, 기존 평판형 FTO 문제점(헤이즈)을 해소시키기 위하여 도 1에서 보듯이 4가지 형태의 FTO 나노구조체를 포함하는 신규 박막을 설계하고 제작하였다.Specifically, in order to solve the problem (haze) of the existing plate-type FTO, as shown in FIG. 1, a novel thin film including four types of FTO nanostructures was designed and manufactured.
투명기판상 FTO 나노구조체가 형성되어 있는 기능성 막(Type I),Functional film on which a transparent substrate FTO nanostructure is formed (Type I),
불투명기판 기판상 FTO 나노구조체가 형성되어 있는 기능성 막(Type II) 과Functional film (Type II) and FTO nanostructure formed on opaque substrate
이들 2가지 타입의 막 위에 또다시 얇은 막을 입히는 공정을 통하여 형성되는 4가지 막이다(Type III, Type IV).Four types of films are formed through the process of coating thin films on these two types of films (Type III, Type IV).
Type I~II 막 위에 한번의 코팅을 통하여 Type III~IV로 만들어 주는 대표적인 이유로 3가지가 있는데, There are three typical reasons for making Type III ~ IV through one coating on Type I ~ II membrane.
(1) FTO 나노구조체는 뿌리가 약한 구조로 되어 있어 쓰러지기 쉽다는 단점이 있어 이를 안정화시키고(바인딩 효과) 기계적 강도를 증진시키기 위해서이고,(1) FTO nanostructures have a weak root structure and are prone to collapse, to stabilize them (binding effect) and to improve mechanical strength,
(2) FTO 나노구조체는 평판형 FTO와 비교하여 전기전도도물성이 나쁘기 때문에 추가로 전도성 물질을 얇게 코팅시켜 이를 해소시키기 위해서이고,(2) Since FTO nanostructures have poor electrical conductivity compared to flat FTO, the FTO nanostructure is additionally coated with a thinner conductive material to solve them.
(3) 또한, FTO 나노구조체는 비표면적이 커서 촉매를 코팅시켜 촉매 기능성을 부여하기 위해서이다.(3) In addition, the FTO nanostructure has a large specific surface area in order to coat the catalyst to impart catalyst functionality.
Type I~II 막 위에 한 번의 코팅을 통하여 Type III~IV로 만들어 주는 방법으로서 폴리머 코팅(딥코팅, 스핀코팅, 기타), 세라믹코팅(졸-겔 코팅, 스퍼터, CVD/PVD, 도금, 기타), 금속 코팅(전해/무전해 도금, 스퍼터, CVD/PVD, 기타), 반도성/반도체 코팅(도금, CVD/PVD, 잉크젯, 스프레이, 등), 나노콜로이드 코팅 등이 활용될 수 있다. 본 발명에서는 대표적으로 폴리머 딥코팅, ITO 스퍼터 코팅, 백금 스퍼터 코팅 방법을 통하여 대표적인 예시로서 수행하였다(실시예 참조).Method to make Type III ~ IV through single coating on Type I ~ II film, polymer coating (deep coating, spin coating, etc.), ceramic coating (sol-gel coating, sputter, CVD / PVD, plating, etc.) Metal coatings (electrolytic / electroless plating, sputtering, CVD / PVD, etc.), semiconducting / semiconductor coatings (plating, CVD / PVD, inkjet, spray, etc.), nanocolloidal coatings and the like can be utilized. In the present invention, a representative example was performed through a polymer dip coating, ITO sputter coating, and a platinum sputter coating method (see Examples).
본 발명에 대표적으로 사용된 글래스는 일반유리(소다라임 글라스), 산화알루미늄붕규산유리, LCD용 유리, 저철분유리(Low-Fe glass, 철분 150 ppm 이하), 강화유리, 저열팽창유리, 자동차용 유리 등이 이용될 수 있다. 특히, 일반유리인 경우 저가인 장점이 있지만 나트륨과 같은 알카리성 이온이 코팅공정 중 표면으로 확산하여 FTO 나노구조체를 형성시키는데 손상을 일으킨다. 이를 위하여 통상적인 SiO2 혹은 TiO2 배리어막을 해준다.The glass used in the present invention is typically glass (soda lime glass), aluminum oxide borosilicate glass, glass for LCD, low iron glass (low-Fe glass, iron 150 ppm or less), tempered glass, low thermal expansion glass, automotive Glass and the like can be used. In particular, in the case of ordinary glass, there is a low cost advantage, but alkaline ions such as sodium diffuse to the surface during the coating process, causing damage to the formation of FTO nanostructures. For this purpose, a
이와 같이 도 1의 FTO 나노구조체를 구비한 기능성 막을 얻기 위하여 스프레이 파이로졸(Spray pyrosol) 원리를 활용하였다.As such, the spray pyrosol principle was used to obtain a functional film having the FTO nanostructure of FIG. 1.
또한 본 발명에서는 스프레이 파이로졸 원리를 이용하여 도 2~ 9에서 보듯이 새로운 공정 장비 및 공정 기술들을 고안하여 본 발명을 수행하였다.In addition, the present invention was carried out by devising new process equipment and process technologies as shown in Figures 2-9 using the spray pyrosol principle.
도 2~9의 장비 및 공정장비를 이용하되, 평판형 FTO 및 FTO 나노구조체는 기판 열처리 온도를 달리 함으로서 극명한 결정 성장 차이를 보여준다. 가장 좋은 성장 온도로서 평판형 FTO는 400-450도이며, FTO 나노구조체는 500도에서 성장이 일어나며 550도 혹은 580도(정확히는 580도) 이상에서 가장 도출비율이 뛰어난 FTO 나노구조체로 성장이 일어난다. 이와 같은 고온 온도조건은 FTO 결정립의 성장 조건을 활성화 시켜 결정내 이온 및 원자의 움직임이 활발해지고 일방향 즉 z축으로 성장이 유도 되는 것으로 여겨진다.Using the equipment and the process equipment of Figures 2 to 9, the plate-like FTO and FTO nanostructures show a clear crystal growth difference by varying the substrate heat treatment temperature. As the best growth temperature, the plate-shaped FTO is 400-450 degrees and the FTO nanostructures grow at 500 degrees, and the growth rate is the highest in the FTO nanostructures above 550 degrees or 580 degrees (exactly 580 degrees). Such high temperature conditions are believed to activate the growth conditions of the FTO grains, thereby activating the movement of ions and atoms in the crystals and inducing growth in one direction, i.e., z-axis.
본 발명은 기존에는 제공되지 않았던 고내열성, 뛰어난 내산 내화학성, 고헤이즈 광학물성, 높은 비표면적성(촉매활성기판)을 두루 갖춘 다기능성 나노구조체를 시장에 제공하기 위한 것으로, 이를 통하여 차세대 박막형 실리콘 태양전지(Thin-Si) 및 염료감응형 태양전지(DSSC)의 기판소재 뿐만 아니라, 터치패널센서, 압력센서, 가스센서, 바이오센서, 면발열체, 광학제어기판, 촉매활성기판 등에 새로이 활용될 수 있다.The present invention provides a market for a multifunctional nanostructure having high heat resistance, excellent acid chemical resistance, high haze optical properties, and high specific surface area (catalytically active substrate), which has not been provided in the past. It can be used not only for substrate materials of solar cell (Thin-Si) and dye-sensitized solar cell (DSSC) but also for touch panel sensor, pressure sensor, gas sensor, bio sensor, surface heating element, optical control substrate, and catalytic active substrate. have.
도 1. 본 발명에서 제안된 4가지 형태의 FTO 나노구조부를 갖는 기능성막의 개념도
도 2. 2종류의 대표 노즐도
도 3. 측면부에 노즐부 혹은 배기부가 구성된 본 발명의 장치 개략도 I
도 4. 측면부에 2개 이상의 노즐부 혹은 배기부가 구성된 본 발명의 장치 개략도 II.
도 5. 측면부에 2개 이상의 노즐부 혹은 배기부가 구성된 본발명의 인라인 장치 개략도 III.
도 6. 측면부에 2개 이상의 노즐부 혹은 배기부가 구성된 본말명의 또다른 인라인 장치 개략도 IV.
도 7. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본말명의 인라인 장치 개략도 V.
도 8. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본말명의 롤투롤(R2R) 장치 개략도 VI.
도 9. 상층부에 하나의 노즐부를 중심부로 양면에 두 개의 배기부가 구성된 본말명의 또다른 노즐 구조 이와 같은 노즐은 도 7과 도 8에 적용가능하며 또한 도 7 및 도 9의 노즐의 개수는 다수 구성시킬 수 있다.
도 10. 도 2의 장치를 이용하여 제조한 SiO2 배리어막 및 TiO2 배리어 막
도 11. 분무량 대비 평판형 FTO 박막의 면저항을 도시한 그래프이다
도 12. 다양한 분무조건에 따른 평판형 FTO 박막의 실제 사진과 면저항.
도 13. 기판 온도별 평판 FTO 박막의 단면 SEM(Scanning electron micrograph) 사진.
도 14. 공정온도를 상승시켜 FTO 나노구조체를 형성시킨 표면 SEM 사진(좌측; 평판 FTO, 우측: FTO 나노구조체) 및 FTO 나노구조체의 EDS 원소분석 결과(스펙트럼)
도 15. 물을 용매로 사용할 경우 및 물/메탄올 혼합용매를 사용할 경우의 FTO 나노구조체 모르폴로지 변화(물: 가늘고 마름모꼴 단면, 물/에탄올: 굵고 사각형 단면)
도 16. 알루미나 기판에 Type II로 성장시킨 FTO 나노구조체
도 17. SUS 316L 기판에 Type II로 성장시킨 FTO 나노구조체
도 18. 초박판 유리 기판에 인라인 수송기법을 통한 Type I로 성장시킨 FTO 나노구조체
도 19. 글래스 리본(롤타입) 기판에 롤투롤 기법을 통한 Type I로 성장시킨 FTO 나노구조체
도 20. Type III의 일예로서 글래스/FTO나노구조체/백금나노입자(우측)의 FE-SEM 및 디지털 사진 이미지
도 21. FTO 나노구조체를 구비한 염료감응형 태양전지 개념도와 셀 사진
도 22. FTO 나노구조체를 구비한 박막 실리콘 태양전지 개념도1 is a conceptual diagram of a functional film having four types of FTO nanostructures proposed in the present invention
2. Representative two types of nozzles
Figure 3 is a schematic view of the device I of the present invention having a nozzle part or an exhaust part at a side part thereof;
4. Schematic diagram of the present invention in which at least two nozzle portions or exhaust portions are formed on the side surfaces II.
5. Schematic diagram of an inline device of the present invention in which two or more nozzle portions or exhaust portions are provided on a side surface thereof.
6. Another in-line device schematic of the present invention in which two or more nozzles or exhausts are provided on the side. IV.
7. Schematic diagram of an inline device of the present invention, in which a nozzle portion and an exhaust portion are respectively formed in an upper layer portion.
8. Schematic diagram of a roll-to-roll (R2R) device of the present invention, in which a nozzle portion and an exhaust portion are respectively formed in an upper layer portion.
Fig. 9. Another nozzle structure of the present invention in which two exhaust parts are formed on both sides with one nozzle part at the center of the upper layer. Such a nozzle is applicable to Figs. 7 and 8, and the number of nozzles of Figs. You can.
10. SiO2 barrier film and TiO2 barrier film prepared using the apparatus of FIG.
11 is a graph showing the sheet resistance of a flat FTO thin film compared to the spray amount.
12. Actual picture and sheet resistance of flat FTO thin film under various spraying conditions.
FIG. 13. Scanning electron micrograph (SEM) photograph of a cross section of a plate FTO thin film according to substrate temperature. FIG.
Figure 14. Surface SEM photograph (left; flat FTO, right: FTO nanostructure) and FDS nanostructure analysis results (spectrum) of FTO nanostructures formed by increasing the process temperature
15. Changes in FTO nanostructure morphology when water is used as a solvent and when water / methanol mixed solvent is used (water: thin rhombic cross section, water / ethanol: coarse square cross section)
Figure 16. FTO nanostructures grown on the alumina substrate in Type II
Figure 17. FTO nanostructures grown on SUS 316L substrate in Type II
18. FTO nanostructures grown on Type I through an inline transport technique on ultra-thin glass substrates
19. FTO nanostructures grown on a glass ribbon (roll type) substrate by Type I through a roll-to-roll technique
20. FE-SEM and digital photographic image of glass / FTO nanostructure / platinum nanoparticle (right) as an example of Type III
Figure 21. Dye-sensitized solar cell conceptual diagram and cell photo with FTO nanostructure
22. Conceptual view of thin film silicon solar cell with FTO nanostructure
실시예 1: 공정장비 및 공정기술Example 1 Process Equipment and Process Technology
FTO 나노구조체의 생성은 스프레이 파이로 졸(Spray Pyrosol) 원리를 기본으로 하여 본 발명에서 고안된 장비 및 공정 기술들을 활용하여 달성하였다. 이를 도 2부터 도 9에 자세히 나타내었다.The creation of FTO nanostructures was accomplished using the equipment and process techniques devised in the present invention on the basis of the Spray Pyrosol principle. This is shown in detail in FIGS. 2 to 9.
도 2에 측면부 프리커서 도입 및 측면부 배기 구조를 갖는 가장 간단한 배치타입 FTO 코팅 시스템의 개략도를 나타내었다. 전처리 챔버(1)에 도입된 기판(2)은 표면처리 되거나 가열될 수 있다. 즉, 별도로 히터(도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater) 및 플라즈마 표면처리기(도면 생략)를 둘 수 있다. 이렇게 전처리된 기판은 증착챔버(3)로 수송된다. 이때 챔버 사이에 구비된 셔터 혹은 에어커텐(4)을 통하여 챔버간 밀개폐가 이루어진다. 증착 챔버에는 별도로 히팅 시스템(도면표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater)을 둘 수가 있다. 또한 도면에서는 생략하였으나 히터를 회전시키거나 기판을 회전시켜 코팅시 균일도를 높일 수 있다. 본 실험에서 도3의 장비를 사용한 실시예들은 모두 회전하는 히터 시스템을 이용하였다. 증착챔버(3)의 일측면부에는 노즐부(8)가 구비되어 있으며 외부의 프리커서 소스부(7)에서 공급되어온 프리커서 플로우(9)가 노즐부(8)를 통하여 증착챔버(3)내로 들어가게 된다. 이때 프리커서 플로우의 움직임은 반대측면부에 구비되는 배기부(10)에 의하여 손쉽게 조절이 가능하다, 이 배기부(10)는 또한 증착챔버에서 빠져나오는 반응생성물 가스, 미반응가스, 캐리어가스(9) 등의 배기도 담당한다.2 shows a schematic diagram of the simplest batch type FTO coating system with side precursor introduction and side vent structure. The
증착챔버(3)에서 제조된 FTO 코팅기판(12)은 후처리 챔버(11)로 셔터(4)를 통하여 이송된다. 후처리 챔버(4)에는 별도로 히터(도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater), 냉각장치, 급랭장치(강화 유리 혹은 FTO 기판 표면 모르폴로지 변화 등)의 장치들이 별도로 구비될 수 있다.The FTO coated
따라서 도 2의 발명은 FTO 프리커서 액적들을 지면과 평행하게 흐르게 함으로서(기판의 평면 축과 동일) 400-500도 범위 내에서 평판형 FTO 뿐만 아니라 500-550도 이상에서 FTO 나노구조체를 형성시킬 수 있게 한다. Thus, the invention of FIG. 2 allows the FTO precursor droplets to flow parallel to the ground (same as the plane axis of the substrate) to form FTO nanostructures in the range of 400-500 degrees as well as 500-550 degrees or more as well as planar FTO. To be.
도 3에는 본 발명에서 사용된 두 종류의 노즐을 도시하였다. 도 3(a)의 노즐부(8)에는 선형으로 뚫린 프리커서 출구부(81)가 있어 프리커서 플로우(9)가 증착 챔버로 손쉽게 흘러갈 수 있다. 도 3(b)에는 프리커서 플로우(9)가 빠져 나가는 부분이 홀(81)로 되어 있고 이 홀들이 선형 혹은 다중층 선형으로 이루어져 있다. 홀 타입인 경우 프리커서가 빠져나가기 전에 노즐 내부에 압력이 생기게 되고 이를 통하여 보다 미세하게 대면적 분사를 가능하게 한다.3 shows two types of nozzles used in the present invention. The nozzle portion 8 of FIG. 3 (a) has a precursor outlet portion 81 that is linearly drilled so that the precursor flow 9 can easily flow into the deposition chamber. In FIG. 3 (b), a portion through which the precursor flow 9 exits is formed as a hole 81, and these holes are formed in a linear or multilayer linear form. In the case of the hole type, pressure is generated inside the nozzle before the precursor exits, thereby enabling a larger area injection.
도 3(c)에는 실제 사용한 홀타입의 노즐을 도시하였다. 홀의 직경은 3~4mm이고 노즐부의 전체 크기는 500 mm x 10mm 이다. 홀간 간격은 5~10mm이다. 그러나 본 발명은 이와 같은 홀의 직경 및 홀간 간격, 노즐부 디멘젼에 한정되지는 않는다.3 (c) shows the nozzle of the hole type actually used. The diameter of the hole is 3 ~ 4mm and the total size of nozzle part is 500mm x 10mm. The space between holes is 5 ~ 10mm. However, the present invention is not limited to such hole diameters, hole spacing, and nozzle portion dimensions.
이와 같이 도2의 장비에는 도 3의 두 종류의 노즐이 장착될 수 있다. 또한 도 4에서 보는 것처럼 2개 이상의 노즐부 및 배기부를 구비할 수 있다. 이 경우 노즐 및 배기부들을 평행하게 배열하거나(도 4(a)), 반평행하게 배열(도 4(b)) 시킬 수 있다.As such, the two types of nozzles of FIG. 3 may be mounted to the apparatus of FIG. 2. Also, as shown in FIG. 4, two or more nozzle parts and an exhaust part may be provided. In this case, the nozzles and the exhaust parts can be arranged in parallel (FIG. 4A) or anti-parallel (FIG. 4B).
기판 수송은 로봇팔 수송 시스템를 통하여 이동되거나 인라인 수송 시스템 혹은 롤투롤 시스템을 통하여 각각의 챔버로 수송될 수 있다. 챔버간 밀개폐는 셔터 혹은 가스커튼(가스 나이프)를 통하여 달성될 수 있다.Substrate transport can be moved through a robotic arm transport system or transported to each chamber via an inline transport system or a roll-to-roll system. Inter-chamber sealing can be achieved through shutters or gas curtains (gas knives).
특히 도 5에서 보는 것처럼 인라인 수송 시스템은 다중 노즐부와 다중 배기부를 평행(도 5(a)) 혹은 반평행(도 5(b))하게 다수 구비한 경우 매우 유리하다. 또한 도 6의 장치는 도 6에서 보는 것처럼 배기부의 개수를 줄일 수도 있다.In particular, as shown in FIG. 5, the inline transport system is very advantageous when a plurality of nozzles and multiple exhausts are provided in parallel (FIG. 5A) or anti-parallel (FIG. 5B). The apparatus of FIG. 6 may also reduce the number of exhausts as shown in FIG. 6.
도 7은 인라인 컨베이어 시스템(1)에서 평판기판을 수송시키며 연속적으로 코팅하는 시스템으로서 코팅부(3)에는 상부에서 프리커서 미스트를 분사시킬 수 있는 노즐부(4)와 일방향으로 흐름을 만들어주는 배기부(5)가 있다. 이는 도 2-도 6의 평행 노즐-배기 시스템과는 차별화된다. 또한, 기판 예열부(6)와 기판 냉각부(7)를 체결하여 사용할 수 있으며 각 챔버 사이에는 가스 흐름을 차단시킬수 있는 셔터 혹은 에어나이프(8)가 사용된다. FIG. 7 is a system for transporting flat substrates in an in-
따라서 도 2에서 도 7의 발명은 FTO 프리커서 액적들을 지면과 평행하게 흐르게 함으로서(기판의 평면 축과 동일) 400-500도 범위 내에서 평판형 FTO 뿐만 아니라 500-550도 이상에서 FTO 나노구조체를 형성시킬 수 있게 한다. Thus, the invention of FIGS. 2 to 7 allows FTO precursor droplets to flow parallel to the ground (equivalent to the plane axis of the substrate) to produce FTO nanostructures in the range of 400-500 degrees as well as 500-550 degrees or more as well as planar FTO. To form.
도 8은 도 7과 비슷한 구조를 가지지만 롤타입의 기판을 사용할 경우 유효하다. 본 발명의 롤타입 기판소재는 글래스 리본 롤(초박막 글래스), 금속 롤, 플라스틱 등이 될 수 있다. 세라믹 관련 롤인 경우 고온에서의 텐션유지는 기판의 변형 혹은 크랙을 유도시키기 쉬운만큼 저텐션을 유지하면 롤링하는 것이 매우 중요하다.FIG. 8 has a structure similar to that of FIG. 7, but is effective when a roll type substrate is used. The roll type substrate material of the present invention may be a glass ribbon roll (ultra thin glass), a metal roll, a plastic, or the like. In the case of ceramic-related rolls, it is very important to maintain the tension at a high temperature as long as it maintains low tension as it is easy to induce deformation or cracking of the substrate.
도 9는 상부 노즐 하나에 대한 노즐 양면부에 배기부를 동시에 설치함으로서 프리커서가 기판과의 접촉분률을 극대화시킨 구조로서 도 7 및 도구의 시스템에 병행하여 사용할 수 있다.FIG. 9 is a structure in which a precursor maximizes a contact fraction with a substrate by simultaneously installing exhaust parts at both sides of a nozzle for an upper nozzle, and may be used in parallel with the system of FIG. 7 and a tool.
따라서 도 7에서 도 9의 발명은 FTO 프리커서 상층부에서 기판부로 액적들을 보내고 동시에 상층부에 위치한 배기구를 통하여 플로우 컨트롤함으로써 400-500도 범위 내에서 평판형 FTO 뿐만 아니라 500-550도 이상에서 FTO 나노구조체를 형성 시킬 수 있게 한다.
Therefore, the invention of FIGS. 7 to 9 transmits droplets from the upper part of the FTO precursor to the substrate part and simultaneously flow control through an exhaust port located at the upper part of the FTO nanostructure in the range of 400-500 degree as well as the FTO nanostructure at 500-550 degree or more. To form.
실시예 2: 평판 FTO 및 FTO 나노구조체 형성 조건Example 2: Plate FTO and FTO Nanostructure Formation Conditions
FTO 막은 FTO용 프리커서 용액을 스프레이 코팅 혹은 초음파 분무법을 통하여 마이크로 액적 상태로 분무시킨 후 도 2 ~ 도 9의 장비, 노즐/배기시스템, 및 공정조건들을 통하여 모두 형성시킬 수 있다. 그러나 가열된 기판의 온도 조건에 따라 평판 FTO 혹은 FTO 나노구조체로 전혀 다른 형태로 성장이 일어난다. 즉, 도 2 ~ 도 9의 장치 시스템 모두400-500도 범위 내에서 평판형 FTO로, 500-550도 이상에는 FTO 나노구조체로 각각 성장이 일어난다. 특히 550도 혹은 580도 이상에서 가장 A/R비가 큰 FTO 나노구조체로 성장이 일어난다. 이와 같은 온도조건은 FTO 다결정립의 성장 조건을 활성화시켜 결정 내 이온 및 원자의 움직임이 활발해지고 일방향 성장을 유도 시켜 z축방향으로 모르폴로지 변화를 가져오는 것으로 여겨진다.The FTO film may be formed through the spraying or ultrasonic spraying method of the precursor solution for FTO in the microdroplet state, and then through the equipment, the nozzle / exhaust system, and the process conditions of FIGS. 2 to 9. However, depending on the temperature conditions of the heated substrate, growth occurs in a completely different form as the plate FTO or FTO nanostructures. That is, all of the device systems of FIGS. 2 to 9 are grown into flat-type FTO within the range of 400-500 degrees, and the FTO nanostructures are more than 500-550 degrees. In particular, the growth occurs as the FTO nanostructure with the highest A / R ratio above 550 degrees or 580 degrees. These temperature conditions are believed to activate the growth conditions of the FTO polycrystalline grains to activate the movement of ions and atoms in the crystal and to induce unidirectional growth resulting in a morphology change in the z-axis direction.
본 발명의 상압 스프레이 코팅방법에 있어서 산화주석의 전구체는 SnCl4·5H2O,(C4H9)2Sn(CH3COO)2,(CH3)2SnCl2,(C4H9)3SnH, SnCl4 등 주석 함유 유기금속 화합물 전구체들이 사용될 수 있다. 산화주석에 도핑되는 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물는 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, CH3CHF2, HF 등 다양한 불소 공급원이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. Sn/F 비율은 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 프리커서를 제조한다. 용매는 물과 알콜 시스템을 사용가는 하나 안전성 측면에서는 물과 에탄올 시스템을 사용할 수 있고 물과 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 5wt% 에탄올(H20대비)이 용매로 사용될 수 있다.In the atmospheric pressure spray coating method of the present invention, the precursor of tin oxide may include tin-containing organometallic compound precursors such as
FTO 전구체 용액은 노즐을 통하여 캐리어 가스와 함께 기판에 분무되며, 분무된 마이크로 액적은 기판상에 증착된다. 이 때 증착챔버에는 적절한 배기 시스템을 주어 반응가스 및 미반응체를 뽑아내준다. 노즐을 통하여 전구체 마이크로 액적을 형성하는 방법은 일반적인 스프레이 노즐 및 슬릿 노즐을 사용할 수 있으나 이와 같은 방법은 비교적 큰 액적이 형성되는 경향이 있다. 좀 더 미세한 액적을 형성시키기 위해서는 초음파 분무를 통화여 초미세 미스트 전구체를 1차적으로 형성시키고 이를 캐리어 가스 시스템 및 벤트 시스템을 통하여 적절히 증착 챔버로 수송하는 것이 바람직하다. 이때 기판은 배치타입인 경우 회전시킬 수 있으며 연속적인 인라인 및 롤투롤(R2R) 코팅 시스템으로 할 경우는 증착 챔버의 양측 하단부에 출입구를 두고 가스커튼(질소나이프 등)을 형성시켜 밀폐 및 수송이 가능케 할 수 있다.The FTO precursor solution is sprayed onto the substrate along with the carrier gas through the nozzle, and the sprayed micro droplets are deposited on the substrate. At this time, the deposition chamber is provided with an appropriate exhaust system to extract the reaction gas and the unreacted material. The method of forming the precursor microdroplets through the nozzle may use a general spray nozzle and a slit nozzle, but such a method tends to form relatively large droplets. In order to form finer droplets, it is desirable to first form an ultrafine mist precursor by injecting ultrasonic spray and transport it to the deposition chamber as appropriate through the carrier gas system and the vent system. At this time, the substrate can be rotated in the case of batch type, and in the case of continuous in-line and roll-to-roll (R2R) coating system, gas curtains (nitrogen knife, etc.) are formed at the lower ends of both sides of the deposition chamber to be sealed and transported. can do.
본 발명의 다음과 같은 3가지 조건을 근거로 하여 통상적인 상압 CVD법에서도 FTO 나노구조체가 형성될 수 있음을 알려준다. 즉, 상압 CVD법을 활용한 평판 FTO 제작법에서는 상기 제시된 프리커서 중 H20가 배위되어 있지 않은 Sn함유 액상 혹은 기상 유기금속 프리커서들을 단독으로 기화시켜 열분해시키거나 별도의 관을 통하여 공급되는 H20와의 반응을 통하여 FTO를 형성시킨다. 따라서, 본 발명의 원리를 근거로 하여 통상적인 상압CVD법에서도 충분히 FTO 나노구조체를 형성시킬 수 있다.On the basis of the following three conditions of the present invention, it is known that FTO nanostructures can be formed even in a normal atmospheric pressure CVD method. That is, in the plate FTO manufacturing method using the atmospheric pressure CVD method, the Sn-containing liquid or gaseous organometallic precursors in which the H20 is not coordinated among the above-mentioned precursors are vaporized alone to be pyrolyzed or reacted with H20 supplied through a separate tube. FTO is formed through. Therefore, based on the principles of the present invention, it is possible to sufficiently form the FTO nanostructure even in a normal atmospheric pressure CVD method.
좀 더 구체적인 살펴보면,Looking more specifically,
(1) 스프레이 파이로졸 및 상압 CVD법 모두 상압에서의 플로우를 컨트롤한다.(2) 전구체들의 기본 원형은 비슷한 물질을 사용하나 기화나 수화가 용이정도에 따라 각각의 코팅방법의 프리커서로 활용된다.(3) 이들 프리커서들은 H2O, 알콜, O2, 공기의 가열된 분위기에서 결국 SnO2로 전환이 되며 분위기상에 포함된 F 함유 프리커서들에 의하여 SnO2의 산소가 일부 F로 치환된다. 따라서, 초기 프리커서 공급 및 중간단계에서의 프리커서들은 물리-화학적 변환과정에서 다르지만 최종적인 상태에서(가열된 기판 근처)는 상압CVD 및 스프레이 파이로졸 모두 비슷한 열적-화학적 산화/도핑 메카니즘을 가진다. 다만, 반응물들의 상태 및 플로우양의 차이가 상당히 있는 만큼 기판이 느끼는 순간적인 열손실은 다를 수 있다. 그러나, 기판의 열손실이 느낄 수 없을 정도로 충분한 열용량이 주어지고 온도를 550도 이상 충분히 올려주면 통상적인 상압 CVD법에서도 스프레이 파이로졸 법에서처럼 FTO 나노구조체가 형성될 수 있다.
(1) Both the spray pyrosol and the atmospheric CVD method control the flow at atmospheric pressure. (2) The basic prototypes of the precursors use similar materials but are used as precursors for each coating method depending on the degree of evaporation or hydration. (3) These precursors are eventually converted to SnO2 in a heated atmosphere of H2O, alcohol, O2, and air, and the oxygen of SnO2 is replaced by some F by F-containing precursors contained in the atmosphere. Thus, precursors in the initial precursor supply and intermediate stages differ in the physico-chemical conversion but in the final state (near the heated substrate), both atmospheric CVD and spray pyrosol have similar thermal-chemical oxidation / doping mechanisms. . However, the instantaneous heat loss felt by the substrate may be different because there is a significant difference in the state and flow amount of the reactants. However, given sufficient heat capacity so that the heat loss of the substrate cannot be felt, and the temperature is sufficiently increased by more than 550 degrees, FTO nanostructures can be formed in the conventional atmospheric pressure CVD method as in the spray pyrosol method.
실시예 3: SiO2 및 TiO2 배리어 막 형성 공정Example 3 SiO2 and TiO2 Barrier Film Formation Process
기판으로 사용된 일반 유리는 400-600도로 가열시 Na, K 등과 같은 불순물들이 기판위로 확산되어 유리 기판의 표면을 손상 시킨다. 이는 FTO막을 코팅하더라도 막 접착력과 막의 품질저하를 가져온다. 따라서 유리기판과 FTO막 사이에 불순물 유입을 차단하는 베리어 막(Barrier layer) 코팅을 해야 한다. 일반적으로 SiO2와 TiO2등과 같은 세라믹 막을 많이 사용하나 본 발명에서는 대표적으로 SiO2 베리어 막을 5-50 nm 정도로 딥코팅과 스프레이 코팅법을 이용하여 형성시켰다. 작은 기판인 경우 딥 코팅법을 이용하고 큰 기판 및 곡면이 기판인 경우 스프레이 코팅법을 이용하여 SiO2 베리어 막을 형성시켰다. In general glass used as a substrate, when heated to 400-600 degrees, impurities such as Na and K diffuse onto the substrate and damage the surface of the glass substrate. This results in a decrease in film adhesion and film quality even when the FTO film is coated. Therefore, a barrier layer coating must be applied between the glass substrate and the FTO film to block impurities. Generally, many ceramic films such as SiO2 and TiO2 are used, but in the present invention, SiO2 barrier films are typically formed by using dip coating and spray coating at about 5-50 nm. The
딥 코팅법에서는 실리카졸 [에탄올(95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid=90:11:0.5(부피비)]를 제조하여 150 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 300-400 도에서 5분간 열처리하여 SiO2 베리어 막을 형성하였다. 스프레이 코팅법은 대면적 기판이나 곡면이 있는 유리기판인 경우 실시하였다. 실란시약류(SiH4, SiH2Cl2, Si(OC2H5)2, 등)를 공기 중에서 혹은 산소분위기 중에서 400-600도로 가열된 유리기판에 CVD 원리(스프레이)를 이용하여 간단히 성막 시킬 수 있었다. 고품질 유리를 사용하는 경우 즉, Na, K등의 불순물이 적은 유리 기판을 사용하는 경우(예, 보로실리케이트 glass)에는 베리어막을 형성시키지 않아도 된다. In the dip coating method, a silica sol [ethanol (95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid = 90: 11: 0.5 (volume ratio)] was prepared, dip coated at a speed of 150 mm / min, and then heat-treated at 300-400 degrees for 5 minutes. SiO2 barrier film was formed. Spray coating was performed on large area substrates or curved glass substrates. Silane reagents (SiH4, SiH2Cl2, Si (OC2H5) 2, etc.) could be easily formed by using the CVD principle (spray) on glass substrates heated at 400-600 degrees in air or in an oxygen atmosphere. When using high quality glass, ie, when using a glass substrate with few impurities, such as Na and K (for example, borosilicate glass), it is not necessary to form a barrier film.
도 2의 스프레이 방식으로도 배리어 막을 형성 시켰다. 구체적인 SiO2 배리어막 형성 조건으로서 Tetraethyl silicate((C2H5)4SiO4)) 0.05M, Ethyl Alcohol(C2H5OH) 1.54M, Nitric Acid(HNO3) 0.01M을 에탄올에 녹여 사용하였다. 구체적인 TiO2 배리어막 형성 조건으로서 Tetra Ethyl Ortho Titanate(C2H5O)4 Ti 1M 2-methoxyethanol(C3H8O2) 0.0089M을 C3H8O2 용매에 녹여 사용하였다. 그러나 나트륨 이온이 없는 보로실리케이트 유리와 같은 기판은 배리어막 형성 공정이 불필요하다.
The barrier film was also formed by the spray method of FIG. 2. Tetraethyl silicate ((C 2 H 5) 4 SiO 4)) 0.05 M, Ethyl Alcohol (C 2
실시예 4: FTO 프리커서 제조 방법Example 4 FTO Precursor Manufacturing Method
FTO 프리커서 용액은 SnCl4·5H20를 3차 증류수에 녹여 0.68 M이 되게 하고 F 도핑제로서 NH4F를 에탄올 용매에 녹여 1.2 M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링 하여 제조하였다.The FTO precursor solution was prepared by dissolving
또한 코팅용액은 SnCl4·5H2O를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH4F를 F/Sn의 비가 1.76이 되도록 하여 합성하였다. In addition, the coating solution was prepared by mixing and stirring
또한 본 발명에서는 다양한 FTO막을 제조하기 위하여 상기 용액 조성 이외에도 알콜류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 부수적으로 첨가할 수 있다.In addition, in the present invention, alcohols and ethylene glycol may be additionally added in addition to the solution composition to prepare various FTO membranes.
F 도핑량을 조절하기 위하여 NH4F의 량을 0.1에서 3 M까지 변화시키거나 불산(HF)를 0-2M 첨가하기도 하였다. 따라서 본 FTO 막 제조용 프리커서 용액은 위에서 보여준 조성에 한정되는 것은 아니다.
In order to control the amount of F doping, the amount of NH 4 F was changed from 0.1 to 3 M, or 0-2 M of hydrofluoric acid (HF) was added. Therefore, the precursor solution for preparing the FTO membrane is not limited to the composition shown above.
실시예 4-1: 프리커서 마이크로 액적(미스트화 방법)Example 4-1 Precursor Micro Droplets (Mistification Method)
FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 도 2의 프리커서 플로우(9)를 얻기 위하여 프리커서 소스부(7)에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법 3가지 장치가 별도로 연결된다.
In order to atomize the FTO precursor in the gas phase to obtain the precursor flow 9 of FIG. 2, the precursor source 7 is separately connected with three apparatuses, a spray coating method, an ultrasonic spray coating method, and an ultrasonic spray spray method.
이 세 가지 코팅법은 널리 알려져 있는 방법이다. 간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. 초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화 시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이다. 마지막으로 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화시켜 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사시켜서 코팅하는 방법이다.These three coating methods are well known methods. In brief, the spray coating method is a method of spraying the liquid precursor into the micro droplets as the force to attract the liquid when the external gas is expanded through the fine nozzle unit. Ultrasonic spraying is a method in which a liquid precursor is vibrated by an ultrasonic vibrator and atomized by a carrier gas, just like a general ultrasonic humidifier. Finally, ultrasonic spray spraying is a method in which the ultrasonic vibrator portion is changed like a spray nozzle to spray the atomized precursor according to the spray principle.
도 11은 초음파 단자(1.6HZ) 1개를 이용하였을 경우 도 2의 1개 노즐, 1개 배기 시스템을 이용하여 분무량 대비 FTO 막막의 면저항을 도시한 그래프이다. 대표적으로 70ml(4 오옴), 120ml(56오옴), 160ml(26 오옴), 150ml(25 오옴)이다. 분무 압력 0.15MPa, 석션 압력 520W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 플로우 컨트롤이 가능하였으며, 이에 따른 FTO투명전도막의 증착시간은 25분이었다. FIG. 11 is a graph showing the sheet resistance of the FTO membrane against the spray amount by using one nozzle and one exhaust system of FIG. 2 when using one ultrasonic terminal (1.6HZ). Typically 70 ml (4 ohms), 120 ml (56 ohms), 160 ml (26 ohms), 150 ml (25 ohms). A spray pressure of 0.15 MPa and a suction pressure of 520 W were used to control the spray amount and the deposition rate of the thin film, and to control the flow for homogeneity of the film. Accordingly, the deposition time of the FTO transparent conductive film was 25 minutes.
도 12에 다양한 분무 조건에 따른 평판 FTO 투명박막의 실제 디지털 사진과 면저항을 도시하였다. 기판 가열 온도는 450도 이다.12 shows the actual digital photographs and sheet resistance of the flat FTO thin film according to various spray conditions. The substrate heating temperature is 450 degrees.
도 13에 기판 온도별 FTO 박막의 단면 SEM(Scanning electron micrograph) 사진을 나타내었다. 약 500도까지 FTO 나노구조체는 형성되지 않았다(온도 편차 ± 20 도).
13 is a cross-sectional SEM (Scanning electron micrograph) photograph of the FTO thin film according to the substrate temperature. FTO nanostructures were not formed until about 500 degrees (temperature deviation ± 20 degrees).
실시예 5: Type I 에서 Type IV 형성Example 5: Form IV Form Type
그러나 550도로 온도를 올렸을 경우 놀랍게도 도 14의 우측 사진에서 보듯 FTO 나노구조체가 형성됨을 알 수 있었다. 하단부 EDS 원소분석 스펙트럼은 FTO 나노구조체가 F가 함유됨 FTO 나노구조체임을 증명해준다. 이와 같은 독특한 FTO 나노구조체는 도 2에서 도 9의 공정 장비 시스템 모두에서도 비슷한 분무조건 및 비슷한 배기조건에서 온도 의존적으로 모두 형성됨을 확인할 수 있다.However, when the temperature was raised to 550 degrees, it was surprisingly found that FTO nanostructures were formed as shown in the right photograph of FIG. The lower EDS elemental analysis spectrum proves that the FTO nanostructure is an F-containing FTO nanostructure. It can be seen that such unique FTO nanostructures are formed both temperature dependently under similar spray conditions and similar exhaust conditions in both the process equipment systems of FIGS.
도 15는 용매를 물 혹은 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하여 도 2의 장비를 이용하여 550도에서 코팅하였을 경우 형성된 FTO 나노 구조체의 모폴로지가 달라짐을 보여준다. 즉, 순수 물 용매인 경우 매우 가늘며(직경 ~100nm) 길고 단면의 형상이 마름모꼴을 가진다. 반면, 물/에탄올5% 혼합용액을 이용할 경우 직경이 수백 nm로 두껍고 짧은 FTO 나노구조체가 형성되며 그 단면의 형상은 정사각형에 가까운 형태를 가진다.FIG. 15 shows that the morphology of the formed FTO nanostructures is different when the solvent is coated at 550 degrees using water or water /
도 16은 기판이 유리기판이 아닌 알루미나 기판을 사용하고 온도 550도에서 도 4(a)의 장비 시스템을 사용하여 FTO 나노구조체를 형성시킨 FE-SEM 사진이다. 분무조건 및 배기조건 등은 비슷하다. 이와 같은 세라믹 기판은 내산성이 우수한 SiC, Carbon 등과 같은 소재에도 유리하며 대부분 불투명한 기판으로서 최종 기능성 막이 도 1의 Typ II로 형성된다.FIG. 16 is an FE-SEM photograph of an FTO nanostructure formed using an alumina substrate, not a glass substrate, and using the equipment system of FIG. 4 (a) at a temperature of 550 degrees. Spray conditions and exhaust conditions are similar. Such ceramic substrates are also advantageous for materials such as SiC, Carbon, etc. having excellent acid resistance, and are mostly opaque substrates, and the final functional film is formed of Typ II of FIG. 1.
도 17은 기판이 유리기판이 아닌 SUS316L 기판을 사용하고 온도 550도에서 도 7의 장비 시스템을 사용하여 FTO 나노구조체를 형성시킨 FE-SEM 사진이다(도 1의 Typ II). 분무조건 및 배기조건 등은 비슷하다.FIG. 17 is a FE-SEM photograph of a FTO nanostructure formed using an SUS316L substrate, not a glass substrate, and using the equipment system of FIG. 7 at a temperature of 550 ° C. (Typ II of FIG. 1). Spray conditions and exhaust conditions are similar.
도 18은 기판이 플렉시블한 글래스(필킹톤, 0.05T)을 사용하고 온도 550도에서 도 7의 장비 시스템을 사용하여 FTO 나노구조체를 형성시킨 FE-SEM 사진이다(도 1의 Typ I). 분무조건 및 배기조건 등은 비슷하다.FIG. 18 is a FE-SEM photograph of a FTO nanostructure formed of a flexible glass substrate (Pickington, 0.05T) and using the equipment system of FIG. 7 at a temperature of 550 degrees (Typ I of FIG. 1). Spray conditions and exhaust conditions are similar.
도 19는 기판이 글래스 리본롤(필킹톤, 5-50미크론 두께)을 사용하고 온도 550도에서 도 8 및 도 9의 노즐-배기 장비 시스템을 사용하여 FTO 나노구조체를 형성시킨 FE-SEM 사진이다(도 1의 Typ I).FIG. 19 is a FE-SEM photograph of a substrate using glass ribbon roll (Pickington, 5-50 microns thick) and forming FTO nanostructures using the nozzle-exhaust equipment system of FIGS. 8 and 9 at a temperature of 550 degrees. (Typ I of FIG. 1).
상부 Type I 및 Type II에서 형성되는 FTO 나노구조체는 쓰러지기 쉽다. 이를 해결하기 위하여 5% PVC 용액에 본 구조체를 딥코팅하여 건조한 결과 FTO 나노구조체의 지지강도가 약 10-50% 정도 향상됨을 알 수 있었다(테이핑 법 이용). 반면 헤이즈 강도는 약 10-50% 정도 줄었는데 이는 폴리머가 FTO 나노구조체틈으로 들어가 평탄화시키는 효과로 설명된다. 또한 이와 같은 3중층 막 구조는 도 1의 Type III 및 Type IV에 해당된다.FTO nanostructures formed at the top of Type I and Type II are prone to collapse. In order to solve this problem, it was found that the support strength of the FTO nanostructure was improved by about 10-50% by dip coating the structure in a 5% PVC solution (tapping method). The haze strength, on the other hand, was reduced by about 10-50%, which is explained by the planarization of the polymer into the FTO nanostructure gap. In addition, such a triple layer structure corresponds to Type III and Type IV of FIG.
또한, 도 18에서 형성된 FTO 나노구조체에 ITO를 스퍼터 방식으로 약 100 nm 정도 코팅한 결과 코팅 전 면저항 7 오옴에서 5오옴으로 저항이 20% 정도로 크게 떨어졌다. 이와 같은 이중층 막 구조는 도 1의 Type III에 해당된다. 이와 같운 바인딩 및 전기저항 감소 효과는 Type II 및 Type IV에도 똑같이 적용되며 그결과 2중막 구조인 Type IV 를 형성시킬 수 있다.In addition, as a result of coating about 100 nm of ITO on the FTO nanostructure formed in FIG. 18 by the sputtering method, the resistance was greatly reduced by about 20% from 7 ohms to 5 ohms. This bilayer membrane structure corresponds to Type III of FIG. 1. The same binding and electrical resistance reduction effects apply equally to Type II and Type IV, resulting in a double layer structure, Type IV.
도 20에서 보는 것처럼 추가적으로 도 18의 구조체에 Pt을 스퍼터로 약 2분간 증착한 경우 계면의 세그리게이션(segregation) 현상 때문에 5-20nm 정도의 백금 나노입자가 FTO 나노구조체위에 형성됨을 확인할 수 있었다. Cressington사의 magnetron sputterer(MSC200)을 이용하였고 Pt target과 기판과의 거리는 4 cm로 고정하였으며 plasma intensity는 걸어준 전류치 40 mA로 증착되는 동안 일전하게 유지시켰다. 증착시간은 40 초이다. 이와 같은 백금 촉매는 메탄올 연료저지 등에 핵심적으로 사용되며 또한 본 발명의 FTO 나노구조체는 비표면적이 우수한 만큼 이와 같이 Pt 나노입자가 증착된 Type III~ Type IV 구조체는 촉매 활성 기판으로도 사용이 가능할 것으로 기대된다. 기타 통상적인 코팅기술을 적용하면, 반도체, 반도성, 금속, 폴리머, 세라믹들이 다양한 형태로 FTO 나노구조체 위에 형성시켜 다양한 디바이스에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.As shown in FIG. 20, when Pt was deposited on the structure of FIG. 18 by sputtering for about 2 minutes, it could be seen that about 5-20 nm of platinum nanoparticles were formed on the FTO nanostructure due to the segregation of the interface. Cressington's magnetron sputterer (MSC200) was used and the distance between the Pt target and the substrate was fixed at 4 cm and the plasma intensity was maintained at 40 mA during the deposition. The deposition time is 40 seconds. Platinum catalyst is used as a fuel for methanol fuel, etc. Also, as the FTO nanostructure of the present invention has excellent specific surface area, the Pt nanoparticle-type Type III ~ Type IV structure may be used as a catalytically active substrate. It is expected. By applying other conventional coating techniques, it is expected that semiconductors, semiconductors, metals, polymers, and ceramics may be formed on FTO nanostructures in various forms and used in various devices.
도 21은 FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막을 이용하여 만든 염료감응형 태양전지 개략도이다. Type I~IV가 유용하게 이용될 수 있다. FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막(1) 위에 TiO2 페이스트를 코팅하고 열처리 하여 TiO2을 형성시키고 염료를 흡착시킨다(2). 그리고 상대전극에는 평판 FTO를 사용하고(6) 촉매 Pt를 얇게 코팅한다(5). 이 둘 전극사이를 전해질(I-/I3-)를 채워 완성한다. 평판 FTO만 사용할 경우 셀 효율이 5.8 % 였으나 이 FTO 나노구조체를 사용할 경우 6.8%로 약 1% 효율이 향상되었다(염료감응형 태양전지 셀 사진참조).21 is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell made using a transparent conductive film containing FTO nanostructures. Types I to IV can be usefully used. The TiO2 paste is coated on the transparent
도 22는 FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막을 이용하여 만든 염료감응형 태양전지 개략도이다. Type I~IV가 유용하게 이용될 수 있다. 유리기판에 FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막을 형성시키고(1, 2) 실리콘 암몰퍼스 박막을 그 위에 형성시킨다(3). 그리고 통상적인 방법으로 p-n 정션, p-i-n 정션 혹은 다중층 태양전지 구조를 형성시키고(4), 그 위에 금속 전극을 형성시켜 사용할 수 있다.22 is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell made using a transparent conductive film containing an FTO nanostructure. Types I to IV can be usefully used. A transparent conductive film containing FTO nanostructures was formed on a glass substrate (1, 2) and a silicon ampoules thin film was formed thereon (3). In a conventional manner, a p-n junction, a p-i-n junction, or a multilayer solar cell structure may be formed (4), and a metal electrode may be formed thereon.
앞에서 상압 CVD법에서도 FTO 나노구조체가 형성될 수 있는 근거를 제시하였지만 결국 본 발명에서 제시된 FTO 나노구조체 형성 메카니즘를 근거로 할 때 다시 한번 상압 CVD법에서도 FTO 나노구조체가 형성될 수 있음을 보여준다. 스프레이 파이로졸 방법에서는 FTO 결정립들이 성장할 때 온도가 높은 분위기에서 이온 및 원자들의 모빌리티가 올라가 기판에 수직한 방향으로 성장이 일어날 수 있다. 상압 CVD법에서도 아직 시도는 되지 않았지만 기판의 온도를 충분히 올려주면 비슷한 상황이 발생할 수 있다. 즉, FTO 결정립이 비슷한 열적-화학적 산화/도핑 방법으로 형성되고 충분히 높은 온도 분위기에서 이온 및 원자들의 모빌리티가 향상되어 기판에 수직한 방향으로 FTO 결정립이 성장 될 수 있다. 상압 CVD법에서 형성되는 FTO들은 저헤이즈 타입으로서 기판에 모르폴로지를 향상시키는 것은 매우 어려웠다. 그러나, 본 발명의 원리를 근거로 하여 상압 CVD법에서도 충분히 FTO 나노구조체를 형성시킬 수 있다.In the above, the basis for the formation of the FTO nanostructures in the atmospheric pressure CVD method is presented, but based on the FTO nanostructure formation mechanism presented in the present invention, it is shown that the FTO nanostructures can be formed in the atmospheric pressure CVD method once again. In the spray pyrosol method, when the FTO grains grow, the mobility of ions and atoms increases in a high temperature atmosphere, and growth may occur in a direction perpendicular to the substrate. Atmospheric pressure CVD has not been attempted yet, but a similar situation may occur if the temperature of the substrate is sufficiently raised. That is, the FTO grains are formed by a similar thermal-chemical oxidation / doping method, and the mobility of ions and atoms is improved in a sufficiently high temperature atmosphere so that the FTO grains can be grown in a direction perpendicular to the substrate. The FTOs formed by the atmospheric pressure CVD method are low haze type and it is very difficult to improve the morphology on the substrate. However, based on the principles of the present invention, it is possible to sufficiently form the FTO nanostructure even in the atmospheric CVD method.
Claims (18)
기판상층부에 FTO 단결정 입자들이 수직으로 성장되고 종횡비(직경 대비 길이 비율)가 2이상인 나노구조체를 형성한 후, 안정화 및 기능화를 위한 후처리코팅을 하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.In the manufacturing method of Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film,
FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) characterized in that the FTO single crystal grains are vertically grown on the substrate, and the nanostructure having an aspect ratio (length ratio to diameter) of 2 or more is formed, followed by post-treatment coating for stabilization and functionalization. Membrane manufacturing method.
상기 모재 상부에 금속 전도성 메쉬가 형성되고,
상기 모재/전도성 메쉬 상층부에 FTO 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 2,
A metal conductive mesh is formed on the base material,
FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) film manufacturing method characterized in that the FTO nanostructure is formed on the base material / conductive mesh upper layer.
FTO 나노구조체 상층부에 물성 향상을 위하여 추가적인 코팅 공정을 더 수행함을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method according to any one of claims 1, 2 or 3,
Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film manufacturing method characterized in that the additional coating process is further performed to improve the physical properties of the upper portion of the FTO nanostructure.
개개의 FTO 나노구조체 단면 형상이 마름모꼴 형태임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 1,
Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) membrane manufacturing method characterized in that the cross-sectional shape of the individual FTO nanostructures are rhombic.
개개의 FTO 나노구조체 단면 형상이 사각형 형태임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 1,
Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) membrane manufacturing method characterized in that the cross-sectional shape of the individual FTO nanostructures.
FTO 나노구조체가 형성되는 모재가 하드 글래스, 유연글래스, 초유연글래스, 글래스 리본, 글래스 롤 중 어느 하나임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 2,
A method of manufacturing a Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film, wherein the base material on which the FTO nanostructure is formed is any one of hard glass, flexible glass, super soft glass, glass ribbon, and glass roll.
FTO 나노구조체가 형성되는 모재가 롤(Roll) 타입 기판이며;
상기 롤 타입 기판이 적정한 텐션을 유지하며 공급되며;
상기 연속적으로 공급되는 기판위에 FTO 나노구조체가 형성되어 롤투롤(R2R) FTO 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 2,
The base material on which the FTO nanostructures are formed is a roll type substrate;
The roll type substrate is supplied while maintaining an appropriate tension;
FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) film manufacturing method characterized in that the FTO nanostructure is formed on the continuously supplied substrate to form a roll-to-roll (R2R) FTO nanostructure.
FTO 나노구조체가 형성되는 모재가 평판형 기판이며;
상기 평판형 기판이 연속적인 인라인 수송 시스템에서 공급과 코팅이 연속으로 이루어짐에 따라 인라인 FTO 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 2,
The base material on which the FTO nanostructures are formed is a flat substrate;
Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film manufacturing method characterized in that the in-line FTO nanostructures are formed as the plate-like substrate is continuously supplied and coated in a continuous inline transport system.
FTO 나노구조체 상층부에 코팅하는 물질이 금속, 세라믹, 폴리머, 투명전도막, 산화물, 반도성물질, 절연성물질, 나노입자, 나노와이어, 나노판, 질화물, 황화물, 보론화합물, 탄소, 나노탄소, 실리콘, 실리카, 유기화합물, 유기금속화합물, 알카리화합물, 염(salt), 무기화합물, 바이오물질, 생화학물질 중 어느 하나임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 4, wherein
The material coated on the upper part of FTO nanostructure is metal, ceramic, polymer, transparent conductive film, oxide, semiconducting material, insulating material, nanoparticle, nanowire, nanoplate, nitride, sulfide, boron compound, carbon, nanocarbon, silicon Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) membrane manufacturing method characterized in that any one of, silica, organic compounds, organometallic compounds, alkali compounds, salts, inorganic compounds, biomaterials, biochemicals.
FTO 나노구조체 상층부에 코팅하는 방법이 CVD, PVD, 스퍼터링, 상압CVD, 스프레이파이로졸, 졸-겔 코팅, 스핀코팅, 전해도금, 무전해도금, 전착, 이온환원코팅, 스프레이 중 어느 하나임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 4, wherein
The coating method on the upper layer of the FTO nanostructure is CVD, PVD, sputtering, atmospheric CVD, spray pyrosol, sol-gel coating, spin coating, electroplating, electroless plating, electrodeposition, ion reduction coating, or spraying. Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) membrane manufacturing method.
기판을 가열하는 단계;
상기 가열된 기판위에 Sn이 함유된 전구체를 스프레이 파이로졸(Spray pyrosol) 방법으로 분사하여 상기 기판에 종횡비가 2이상인 FTO 나노구조체를 형성한 후, 안정화 및 기능화를 위한 후처리코팅을 하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.In the manufacturing method of Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film,
Heating the substrate;
Sn-containing precursor is sprayed onto the heated substrate by a spray pyrosol method to form an FTO nanostructure having an aspect ratio of 2 or more on the substrate, and then performing post-treatment coating for stabilization and functionalization. Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) membrane manufacturing method.
Sn이 함유된 전구체가 기판과 수직한 상층부에 부착된 노즐을 통하여 분사되어 FTO 나노구조체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 12,
A method of manufacturing a Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film further comprising forming a FTO nanostructure by spraying a Sn-containing precursor through a nozzle attached to an upper layer perpendicular to the substrate.
Sn이 함유된 전구체가 기판과 일정 각도로 부착된 노즐을 통하여 분사되어 FTO 나노구조체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.The method of claim 12,
A method of manufacturing a Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film further comprising forming a FTO nanostructure by spraying a precursor containing Sn at a predetermined angle with a substrate.
기판의 온도를 500도 이상으로 가열하여 유지하는 단계;
상기 가열된 기판위로,
기화 가능한 Sn 함유 전구체,
기화가능한 F 함유 전구체, 및
산소를 제공할 수 있는 기화 가능한 반응물을 흘려주는 단계를 통하여 FTO 나노구조체를 형성한 후, 안정화 및 기능화를 위한 후처리코팅을 하는 것을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.In the manufacturing method of Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film,
Maintaining the temperature of the substrate by heating it to at least 500 degrees;
Onto the heated substrate,
Vaporizable Sn-containing precursor,
Vaporizable F-containing precursors, and
After forming the FTO nanostructure through the step of flowing a vaporizable reactant capable of providing oxygen, a post-treatment coating for stabilization and functionalization characterized in that the Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film production method.
FTO 프리커서를 공급하는 방법이 상압CVD법임을 특징으로 하는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 제조방법.16. The method of claim 15,
Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) film production method characterized in that the method of supplying the FTO precursor is an atmospheric pressure CVD method.
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