KR20110025385A - F-dopped tin oxide film with low resistivity and high transmittance and method thereof - Google Patents

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KR20110025385A KR1020090083422A KR20090083422A KR20110025385A KR 20110025385 A KR20110025385 A KR 20110025385A KR 1020090083422 A KR1020090083422 A KR 1020090083422A KR 20090083422 A KR20090083422 A KR 20090083422A KR 20110025385 A KR20110025385 A KR 20110025385A
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Abstract

PURPOSE: A fluorine-doped tin oxide film of low resistivity and high transmittance and a manufacturing method thereof are provided to reduce a FTO thin film fabrication time by consecutively spreading a FTO thin film in a deposition chamber using a spray coating method. CONSTITUTION: A manufacturing method of fluorine-doped tin oxide film of low resistivity and high transmittance is as follows. A diffusion barrier layer is deposited on a substrate in a pretreatment chamber. The diffusion barrier layer deposited substrate is transferred to a deposition chamber. When the deposition chamber is 350~400°C, FTO precursor droplet is sprayed through a spay part to form a FTO thin film.

Description

불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막 및 그 제조방법{F-dopped Tin oxide film with Low Resistivity and High Transmittance and Method thereof}F-dopped Tin oxide film with Low Resistivity and High Transmittance and Method

본 발명은 저저항 고투과율의 FTO 박막형성방법 및 그 방법으로 제조된 FTO 박막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, FTO 프리커서 액적이 기판과 평행하게 흐르며 상기 기판에 증착되도록, 일측에 분사부가 구비되고 타측에 배기부가 구비된 증착챔버를 포함하는 FTO 박막 제조장치를 이용하여 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법 또는 초음파 스프레이 분무법 중 하나의 방법으로 FTO 박막을 제조하는 방법으로서, 온도, 프리커서 몰비율, 분사압력 및 흡입력 등을 적절하게 조절하여 저저항 고투과율 특성을 갖는 FTO 박막제조방법 및 그 방법으로 제조된 FTO 박막에 관련된 것이다. The present invention relates to a low resistance high transmittance FTO thin film formation method and an FTO thin film manufactured by the method. More specifically, the spray coating method, the ultrasonic wave using an FTO thin film manufacturing apparatus including a deposition chamber having an injection part on one side and an exhaust part on the other side so that the FTO precursor droplets flow in parallel with the substrate and are deposited on the substrate. A method of manufacturing an FTO thin film by one of spray coating or ultrasonic spray spraying, the method of manufacturing an FTO thin film having low resistance and high transmittance characteristics by appropriately adjusting temperature, precursor molar ratio, injection pressure, suction force, and the like. It relates to an FTO thin film produced by the method.

종래부터 투명전도성코팅막(Transparent Conducting Coating film)은 액정표시소자, 플라스마 발광표시소자, 일렉트로루미네센스 표시소자 등의 디스플레이용 투명전도막 , 친환경을 위한 에너지절약 유리인 로이(Low-e), 태양전지용 투명전도막, 자동차용 솔라(Solar)유리, 자동차, 항공기, 건축물 등의 창 유리의 결로 방지 또는 빙결방지를 위한 발열저항체나 가시광에 대하여 고투과성을 갖는 전극재료로 사용되고 있다.  Conventionally, a transparent conductive coating film is a transparent conductive film for display such as a liquid crystal display device, a plasma light emitting display device, an electroluminescent display device, low-e, solar energy-saving glass for the environment, and the sun. It is used as an electrode material having high permeability to heating resistors or visible light for preventing condensation or freezing of window glass such as battery transparent conductive film, solar glass for automobiles, automobiles, aircrafts and buildings.

이와같은 투명도전성 재료로서, 안티몬을 함유하는 산화주석(ATO)이나, 주석을 함유하는 산화인듐(ITO) 등이 알려져 있고, 이 중에서도 비저항의 낮음 등의 이유로 ITO가 폭넓게 사용되고 있다. As such a transparent conductive material, tin oxide (ATO) containing antimony, indium oxide (ITO) containing tin, and the like are known. Among these, ITO is widely used for reasons such as low resistivity.

그러나 ITO 투명전도막 유리를 500℃에서 가열하여 성형할 경우 ITO의 전기적 물성이 바뀌고 열화되는 문제점이 있고, 내열성, 내화학성 및 내마모성이 약해지는 문제점이 있다. 따라서, 고온, 고전압에 대한 안전성이 높고 저저항 및 고투과율를 갖는 불소를 포함한 산화주석막에 관한 연구가 폭넓게 행해지고 있다. However, when the ITO transparent conductive film glass is formed by heating at 500 ° C., electrical properties of ITO are changed and deteriorated, and heat resistance, chemical resistance, and wear resistance are weakened. Therefore, research on tin oxide films containing fluorine having high safety against high temperature and high voltage and having low resistance and high transmittance has been widely conducted.

미국특허등록 제 2,566,346호는 약 400℃에서 유리기판을 가열한 후, 주석화합물과 이온화 가능한 불화물의 수용액을 적용하여 FTO 박막을 형성하는 방법을 제안하고, 미국특허등록 제 3,107,177호는 1% 미만의 헤이즈를 갖는 투명한 전기전도 산화주석 박막을 제조하기 위하여 유기주석화합물, 4% 염산수용액 및 이온화할 수 있는 불화물로 이루어진 용액을 가열한 기판 위에 도포하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허등록 제 3,677,814호는 주석-불소의 결합이 있는 유기주석화합물을 파이롤리시스에 의하여 형성하는 것에 관한 발명이 개시되어 있다. US Patent No. 2,566,346 proposes a method for forming an FTO thin film by heating a glass substrate at about 400 ° C., and then applying an aqueous solution of tin compound and ionizable fluoride, and US Patent No. 3,107,177 is less than 1%. In order to prepare a transparent electrically conductive tin oxide thin film having a haze, a method of applying an organic tin compound, an aqueous solution of 4% hydrochloric acid and an ionizable fluoride is applied to a heated substrate, and US Patent No. 3,677,814 Disclosed is a formation of an organotin compound having a tin-fluorine bond by pylorisis.

하지만, 상기 특허에서 제안한 발명들은 FTO 박막의 주원료로서 합성이 어렵고 고가의 원료인 유기주석화합물을 사용하고 있다는 문제점이 있다. However, the inventions proposed in the above patents have a problem in that an organic tin compound, which is difficult to synthesize and an expensive raw material, is used as a main raw material of the FTO thin film.

한편, 상기 불소 함유 산화주석막을 형성방법으로는 (1) 스퍼터링(Sputtering), (2) 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법, (3) 스프 레이법 등이 이용되고 있다. On the other hand, as the method for forming the fluorine-containing tin oxide film, (1) sputtering, (2) chemical vapor deposition (CVD), (3) spraying and the like are used.

상기 스퍼터링 방법과 화학기상증착법은 진공을 유지해야 하고 가스 및 전구체를 투입하기 위한 복잡하고 고가의 장치가 필요한 문제점이 있다. The sputtering method and the chemical vapor deposition method has a problem of maintaining a vacuum and a complicated and expensive device for injecting gas and precursors.

미국특허등록 제 3,959,565호는 주석 산화물을 코팅하기 위하여 비수계 용액을 산화분위기에서 간헐적으로 분무하여 코팅하는 방법을 제공하였고, 미국특허등록 제 4,146,657호 및 제4,500,567호는 기체상의 화학 화합물을 이용하는 공정으로 전기전도성 산화주석 박막을 제조한 발명이 기재되어 있다. 그러나 상기한 발명은 간헐적인 분무는 공정시간이 많이 소요되며, 기체상의 화합물은 원료의 가격이 비싸다는 문제점이 있다.U.S. Patent No. 3,959,565 provides a method of intermittently spraying a non-aqueous solution in an oxidizing atmosphere to coat tin oxide. U.S. Patent Nos. 4,146,657 and 4,500,567 provide a process using gaseous chemical compounds. An invention for producing an electrically conductive tin oxide thin film is described. However, the above-described invention has a problem that the intermittent spray takes a long process time, and the gas phase compound is expensive in raw materials.

한편, 유리 기판의 나트륨 이온(Na+)이 FTO 투명전도막으로 확산하여 박막이 변색됨으로써 투과율이 감소되는 것을 방지하고 고투과율을 갖도록 FTO 투명전도막과 유리기판 사이에 유전체 확산방지층을 삽입하는 기술이 공개되어 있다. On the other hand, sodium ion (Na + ) of the glass substrate diffuses into the FTO transparent conductive film to prevent the discoloration of the thin film to prevent transmittance decrease and insert a dielectric diffusion barrier layer between the FTO transparent conductive film and the glass substrate to have a high transmittance Is open to the public.

미국공개특허 제 3,378,396호, 제 4,187,336호 및 제 5,028,566호에는 FTO 투명전도막과 유리기판 사이에 유전체 배리어층에 관한 기술이 개시되어 있으나, 개시된 기술에 따르면 공정 속도가 매우 느리고, 따라서 유전체 배리어층 위에 투명전도막층을 연속적으로 도포하기 어려운 문제점이 있다.     U.S. Patent Nos. 3,378,396, 4,187,336, and 5,028,566 disclose a technique for a dielectric barrier layer between an FTO transparent conductive film and a glass substrate, but according to the disclosed technique, the process speed is very slow, and thus, on the dielectric barrier layer, There is a problem in that it is difficult to continuously apply the transparent conductive film layer.

따라서, 제조 단가가 저렴하고, 제조 공정이 간단한 방법으로 유전체 배리어층 위에 FTO 투명전도막을 연속적으로 도포하되, FTO 투명전도막이 적용되는 각 어플리케이션에 적합한 일정 저항 및 고투과율을 갖는 화학적·물리적 물성이 향상된 FTO 박막 제조방법이 필요하다.Therefore, while the manufacturing cost is low and the manufacturing process is simple, the FTO transparent conductive film is continuously applied on the dielectric barrier layer, and the chemical and physical properties having a constant resistance and high transmittance suitable for each application to which the FTO transparent conductive film is applied are improved. FTO thin film manufacturing method is required.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 확산방지막을 도포한 후 FTO 박막을 연속적으로 도포하되, 비교적 제조공정이 간단하고 제조 비용이 저렴한 스프레이 코팅법을 이용한 특수 FTO 박막장치에서 FTO 박막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 FTO 박막을 제안한다.The present invention is to solve the conventional problems, the present invention is applied to the FTO thin film continuously after applying the diffusion barrier film, FTO thin film in a special FTO thin film device using a spray coating method is relatively simple manufacturing process and low manufacturing cost A method of manufacturing a thin film and an FTO thin film produced thereby are proposed.

또한, 본 발명은 고온에 대한 열적·화학적 안정성 및 기계적 내구성을 갖고 가시광선 영역에서 투과도 및 전기전도도가 향상되도록 Sn 대비 F가 특정 몰비를 갖고 저온에서 제조가능한 FTO 박막 제조방법 및 이에 의해 제조된 FTO 박막을 제안한다. In addition, the present invention is a method for producing a FTO thin film and a FTO manufactured by low temperature with a specific molar ratio of F to Sn so as to have a thermal and chemical stability and mechanical durability against high temperature and improve the transmission and electrical conductivity in the visible region We propose a thin film.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법은, In order to achieve the above technical problem, a method of forming a tin oxide thin film having a low resistance and high transmittance, doped with fluorine according to an embodiment of the present invention,

FTO 프리커서 액적이 기판과 평행하게 흐르며 상기 기판에 증착되도록, 일측에 분사부가 구비되고 타측에 배기부가 구비된 증착챔버를 포함하는 FTO 박막 제조장치를 이용하여 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법 또는 초음파 스프레이 분무법 중 하나의 방법으로 FTO 박막을 제조하는 방법으로서, 전처리챔버에서 상기 기판에 확산방지막을 증착하는 단계; 상기 확산방지막이 증착된 기판을 상기 증착챔버로 이송하는 단계; 상기 증착챔버의 온도가 350℃ 내지 400℃를 유지하는 상태에서, 상기 분사부를 통해 상기 FTO 프리커서 액적을 분사하여 상기 FTO 박막을 형성 하는 단계를 포함한다.Spray coating method, ultrasonic spray coating method or ultrasonic wave using an FTO thin film manufacturing apparatus including a deposition chamber having an injection part on one side and an exhaust part on the other side so that the FTO precursor droplets flow in parallel with the substrate and are deposited on the substrate. A method of manufacturing an FTO thin film by one of spray spraying methods, the method comprising: depositing a diffusion barrier on the substrate in a pretreatment chamber; Transferring the substrate on which the diffusion barrier film is deposited to the deposition chamber; And spraying the FTO precursor droplets through the sprayer to form the FTO thin film while maintaining the temperature of the deposition chamber at 350 ° C to 400 ° C.

바람직하게는, 상기 증착챔버에는 상기 기판을 히팅하는 히터가 구비되고, 상기 히터는 상기 기판을 350℃ 내지 400℃가 되도록 가열한다. Preferably, the deposition chamber is provided with a heater for heating the substrate, the heater heats the substrate to 350 ℃ to 400 ℃.

이때, 상기 FTO 프리커서 액적은 주석의 프리커서로서 SnCl4·5H20, SnCl2, SnCl2·2H20 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.In this case, the FTO precursor droplets preferably include at least one of SnCl 4 · 5H 2 0, SnCl 2 , SnCl 2 · 2H 2 0 as tin precursors.

또한, 상기 FTO 프리커서 액적은 불소의 프리커서로서 플루오르화 암모늄(NH4F)을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the FTO precursor droplets preferably contain ammonium fluoride (NH 4 F) as a precursor of fluorine.

상기 FTO 프리커서 액적은 주석과 불소를 포함하며, 상기 주석과 불소의 몰비율은 0.1 내지 1.5인 것이 바람직하다.The FTO precursor droplets include tin and fluorine, and the molar ratio of tin and fluorine is preferably 0.1 to 1.5.

바람직하게는, 상기 분사부에서 분사되는 상기 프리커서 액적의 분무압력은 0.10 내지 0.15(MPa)이고, 상기 배기부에서의 흡입력은 300 내지 520(W)이다.Preferably, the spray pressure of the precursor droplets injected from the injection unit is 0.10 to 0.15 (MPa), the suction force in the exhaust portion is 300 to 520 (W).

이때, 상기 증착챔버 후단에 설치된 후처리챔버에서, 상기 FTO가 증착된 기판을 급냉하여 후처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.At this time, the post-treatment chamber installed at the rear end of the deposition chamber, it is preferable to further include the step of quenching and post-treatment the substrate on which the FTO is deposited.

본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조된 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막을 제공하고, 이때 상기 박막의 비저항은 2.40×10-4Ω·㎝ 내지 5.0×10-4Ω·㎝이고, 투과율은 55 내지 85%인 것이 바람직하다.Another embodiment of the present invention provides a fluorine-doped low resistance high transmittance tin oxide thin film prepared by the above method, wherein the specific resistance of the thin film is 2.40 × 10 −4 Ω · cm to 5.0 × 10 −4 It is preferable that it is Ω · cm and the transmittance is 55 to 85%.

본 발명에 관한 이러한 장점들 그리고 그 밖의 장점들, 측면들 및 신규한 특징들은 이와 관련하여 예시된 실시예들의 세부사항들과 더불어, 다음의 상세한 설 명 및 도면들로부터 더 완벽하게 이해될 수 있을 것이다.These and other advantages, aspects and novel features of the present invention may be more fully understood from the following detailed description and drawings, together with the details of the embodiments illustrated in this regard. will be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리챔버에서 확산방지막을 도포한 이후 연속적으로 증착챔버에서 스프레이 코팅법을 이용하여 FTO 박막을 도포함으로써, FTO 박막 제조에 소요되는 공정 시간을 대폭 단축시킬 수 있고 비교적 간단한 방법으로 FTO 박막을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by applying the FTO thin film by spray coating method in the deposition chamber after applying the diffusion barrier in the pretreatment chamber, it is possible to significantly shorten the process time required to manufacture the FTO thin film and relatively FTO thin films can be prepared by a simple method.

또한, 본 발명에 따르면, Sn 대비 F가 특정 몰비를 갖도록 하면서 저온에서 FTO 박막을 제조함으로써, 고온에 대한 열적·화학적 안정성 및 기계적 내구성을 갖고 가시광선 영역에서 투과도 및 전기전도도가 향상된 FTO 박막을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, by manufacturing the FTO thin film at a low temperature while having a specific molar ratio of Sn to F, by producing a FTO thin film having thermal and chemical stability and mechanical durability against high temperature and improved transmittance and electrical conductivity in the visible region can do.

종래의 스프레이 코팅법은 상부에서 하부로 FTO 프리커서를 수직분사하여 증착시키는 증착 챔버를 사용함으로써 박막의 표면 요철이 심하여 헤이즈가 크다는 문제점이 있었다. 또한, 확산방지막 도포 후 FTO 박막을 연속적으로 도포할 수 없어 공정 시간 및 비용이 많이 소요되는 문제점이 있었다.Conventional spray coating method has a problem that the haze is large because the surface irregularities of the thin film is severe by using a deposition chamber in which the FTO precursor is vertically sprayed and deposited from top to bottom. In addition, since the FTO thin film cannot be continuously applied after the diffusion barrier film is applied, there is a problem in that process time and cost are high.

이에, 본 발명은 확산방지막과 FTO 박막을 연속적으로 증착할 수 있고, FTO 프리커서를 수평으로 분사하여 분무 및 석션(배기) 압력을 조절할 수 있는 스프레이 방식의 박막제조장치를 이용하여 헤이즈가 적은 FTO 박막을 형성하는 방법에 대해 제안한다. Accordingly, the present invention can continuously deposit the diffusion barrier film and the FTO thin film, FTO less haze by using a spray-type thin film manufacturing apparatus that can control the spray and suction (exhaust) pressure by spraying the FTO precursor horizontally A method of forming a thin film is proposed.

먼저, 스프레이방식의 수평분사에 의한 FTO 박막제조장치에 대해 첨부된 도 면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 FTO 박막 제조장치의 개략적 구성도이다. First, the FTO thin film manufacturing apparatus by the horizontal spray of the spray method will be described with reference to the accompanying drawings. 1 is a schematic configuration diagram of an FTO thin film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, FTO 박막 제조장치(100)는 전처리 챔버(110), 증착챔버(120) 및 후처리챔버(130)를 포함한다. Referring to FIG. 1, the FTO thin film manufacturing apparatus 100 includes a pretreatment chamber 110, a deposition chamber 120, and a post-treatment chamber 130.

상기 전처리 챔버(110)는 기판(115)을 전처리하는 챔버로서, 전처리 챔버(110)에서 기판(115)이 플라즈마 표면처리되거나 핫플레이트 등의 가열수단에 의해 예열될 뿐만 아니라 기판(115) 상부에 확산방지막(barrier film)이 형성되는 등 소정의 전처리 과정이 수행된다. The pretreatment chamber 110 is a chamber for pretreatment of the substrate 115. In the pretreatment chamber 110, the substrate 115 is not only preheated by plasma surface treatment or heating means such as a hot plate, but also on the substrate 115. A predetermined pretreatment process is performed, such as a barrier film.

FTO 박막형성시 사용되는 기판은 일반 유리로서, 300~600℃로 가열시 나트륨(Na), 칼륨(K) 등과 같은 불순물들이 기판 위로 확산되어 유리 기판의 표면을 손상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 불순물들로 인해 코팅된 FTO 박막의 막 접착력이 떨어질 뿐만 아니라 막의 품질저하를 초래하므로, 유리기판과 FTO 박막 사이에 불순물 유입을 차단하는 확산방지막을 코팅하는 것이 바람직하다. The substrate used in forming the FTO thin film is ordinary glass, and when heated to 300 to 600 ° C, impurities such as sodium (Na) and potassium (K) may diffuse onto the substrate to damage the surface of the glass substrate. Therefore, the impurity of the coated FTO thin film is not only degraded due to these impurities, but also the quality of the film is degraded. Therefore, it is preferable to coat the diffusion barrier that blocks the inflow of impurities between the glass substrate and the FTO thin film.

상기 확산방지막은 일반적으로 SiO2나 TiO2 등과 같은 세라믹 막으로 형성된다. 하지만, 고품질 유리를 사용하는 경우나 나트륨, 칼륨 등의 불순물이 적은 유리 기판을 사용하는 경우(예, 보로실리케이트 glass)에는 확산방지막을 형성시키지 않을 수 있다. The diffusion barrier is generally formed of a ceramic film such as SiO 2 or TiO 2 . However, in the case of using high quality glass or in the case of using a glass substrate having less impurities such as sodium and potassium (eg, borosilicate glass), the diffusion barrier layer may not be formed.

이와 같이 전처리된 기판(115)은 셔터 또는 커텐(116)을 통과하여 전처리 챔버(110) 후단의 증착챔버(120)로 곧바로 인라인 방식으로 이송된다. 이와 같이, 본 발명의 FTO 박막제조장치(100)에 의해 확산방지막 형성 후 곧바로 FTO 박막 형성이 가능하여 박막형성시간을 대폭 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 공정 절차를 간소화시킬 수 있다.The pre-processed substrate 115 passes through the shutter or curtain 116 and is immediately transferred in an inline manner to the deposition chamber 120 at the rear end of the pretreatment chamber 110. As described above, the FTO thin film manufacturing apparatus 100 of the present invention enables the formation of the FTO thin film immediately after the formation of the diffusion barrier layer, thereby greatly shortening the thin film formation time and simplifying the process procedure.

상기 증착챔버(120)의 일측에는 FTO 프리커서 소스부(121)에서 공급되는 FTO 프리커서(precursor; 전구체) 액적이 분사되는 분사부(122)가 구비되고 타측에는 상기 FTO 프리커서 중 미반응체나 반응 부산물 등이 흡입되어 배기되는 배기부(124)가 구비된다. 상기 분사부(122) 및 배기부(124)는 일반적으로 노즐형태로 형성되며 일체형 또는 분리형(착탈형)으로 구비될 수 있다. One side of the deposition chamber 120 is provided with an injection unit 122 for spraying the FTO precursor (precursor; precursor) droplets supplied from the FTO precursor source portion 121 and the other side of the FTO precursor unreacted or An exhaust unit 124 through which reaction by-products and the like are sucked and exhausted is provided. The injection part 122 and the exhaust part 124 are generally formed in the form of a nozzle and may be provided in an integrated or detachable type (removable type).

상기 분사부(122)는 FTO 프리커서 액적을 미세하게 분사할 수 있으면 그 형태를 불문하나, 슬릿형 노즐(slit type nozzle) 또는 소정 직경을 갖는 다수의 홀(hole)로 구성되는 것이 바람직하다. The jet unit 122 may be any type of FTO precursor droplet, regardless of its shape, but is preferably composed of a slit type nozzle or a plurality of holes having a predetermined diameter.

이와 같이 수평분사가 가능하도록 분사부(122) 및 배기부(124)가 구비된 박막 증착장치(100)를 이용할 경우, 프리커서가 빠져나가기 전에 증착챔버(120) 내부에 압력이 생기게 되는데 이로써 보다 미세하게 대면적 분사가 가능하게 된다.As such, when using the thin film deposition apparatus 100 having the injection unit 122 and the exhaust unit 124 to enable horizontal injection, pressure is generated inside the deposition chamber 120 before the precursor exits. It is possible to finely spray a large area.

분사부(122)에서 분사된 직후의 FTO 액적은 마이크로 사이즈의 액적으로서 분무와 동시에 기화 및 응축되어 매우 미세한 나노 입자를 형성하게 된다. 이 나노입자들은 기판(125)위로 이송되기 직전에 열분해과정을 거쳐서 수 nm 이하의 나노클러스터가 된다. The FTO droplets immediately after being injected from the injector 122 are vaporized and condensed at the same time as the micro-sized droplets to form very fine nanoparticles. These nanoparticles undergo pyrolysis just before being transported onto the substrate 125 to become nanoclusters of several nm or less.

상기와 같이 기판(125)과 평행한 플로우를 형성하는 FTO 나노클러스트들은 기판과 접촉하여 핵 형성 및 성장 과정을 거쳐서 FTO 박막을 형성한다. 이러한 FTO 박막의 생성 과정은 파이로 졸(Pyro-sol) 원리 또는 상압 CVD(Chemical Vapor Deposition) 원리와 유사하게 설명될 수 있다. As described above, the FTO nanoclusters forming a flow parallel to the substrate 125 are in contact with the substrate to form a FTO thin film through nucleation and growth. The production process of the FTO thin film can be described similarly to the principle of pyro-sol or atmospheric vapor deposition (CVD).

한편, FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 프리커서 플로우를 형성시키기 위하여 프리커서 소스부(121)에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법에 적합한 별도의 장치가 연결될 수 있다. Meanwhile, in order to form the precursor flow by atomizing the FTO precursor in the gas phase, a separate device suitable for spray coating, ultrasonic spray coating, and ultrasonic spray spraying may be connected to the precursor source unit 121.

상기 세 가지 코팅법은 널리 알려져 있는 방법이다. 간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. The three coating methods are well known methods. In brief, the spray coating method is a method of spraying the liquid precursor into the micro droplets as the force to attract the liquid when the external gas is expanded through the fine nozzle unit.

초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이고, 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화시켜서 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사시켜서 코팅하는 방법이다. Ultrasonic spraying is a method in which a liquid precursor is vibrated by an ultrasonic vibrator and atomized by a carrier gas like a general ultrasonic humidifier, and then simply transported by a carrier gas and coated by a carrier gas. By spraying to coat.

상기와 같은 방법에 의해 기판(125)과 평행한 흐름을 형성시켜 기판(125)상에 FTO 박막을 형성시, 종래 수직하강시 발생하는 열대류 문제, FTO 프리커서 냉각문제 등을 해결할 수 있고 균일한 FTO 막 형성이 가능하게 된다. When the FTO thin film is formed on the substrate 125 by forming a flow parallel to the substrate 125 by the above method, it is possible to solve the problem of tropical flow, FTO precursor cooling, and the like, which occur in the conventional vertical fall, and the like. One FTO film can be formed.

특히, 분사부(122)는 기판과 15~25cm 정도 이격된 곳에 구비되어 FTO 프리커서가 기판(125)에 도달하는 동안 프리커서의 분해가 모두 끝나면서 박막이 형성되므로 분사부(122)와 배기부(124) 사이의 흐름 평행을 적절하게 조절하기만 하면 파티클 발생 문제가 거의 발생하지 않으므로, 본 발명에 따른 수평분사는 대면적 코팅에 매우 적합하다. In particular, the injection unit 122 is provided at a distance of about 15 to 25 cm from the substrate, so that the thin film is formed after the decomposition of the precursor is completed while the FTO precursor reaches the substrate 125, so that the injection unit 122 and the exhaust unit Particle generation problems rarely occur as long as the flow parallelism between 124 is properly adjusted, so the horizontal spray according to the present invention is well suited for large area coatings.

상기 분사부(122)를 통해 분사된 FTO 프리커서 액적 중 미반응 액적이나 반응 부산물 등은 배기부(124)에서 흡입하여 배출된다. 기판(125)과 수평으로 플로우를 형성하며 배기부(124)로 흡입되도록 하기 위하여 배기부(124)는 분사부(122)와 대향되게 구비되는 것이 바람직하다.Unreacted droplets, reaction by-products, and the like, of the FTO precursor droplets injected through the injection unit 122 are sucked and discharged from the exhaust unit 124. In order to form a flow horizontally with the substrate 125 and to be sucked into the exhaust unit 124, the exhaust unit 124 may be provided to face the injection unit 122.

배기부(124)에서의 흡입력에 따라 상기 FTO 프리커서 플로우의 흐름 속도가 영향을 받으며, 반응부산물 등 불필요한 물질이 기판(125)상에 증착되지 않도록 배기부(124)의 흡입력을 적절히 조절하는 것이 중요하다. 증착 챔버의 측면부에 부착된 분사부(122) 및 배기부(124)의 상호 의존 관계(분사-흡입(석션) 관계)를 통하여 FTO 프리커서 액적이 기판(125)에 평행하게 흐르며 접촉이 이루어지게 되므로, 분무량, 배기량, 석션량 등을 조절하여 FTO 증착조건들을 다양하게 변화시킬 수 있다.The flow rate of the FTO precursor flow is affected by the suction force in the exhaust unit 124, and the suction force of the exhaust unit 124 is appropriately adjusted so that unnecessary substances such as reaction by-products are not deposited on the substrate 125. It is important. Through the interrelationship (injection-suction (suction) relationship) of the injector 122 and the exhaust 124 attached to the side of the deposition chamber, the FTO precursor droplets flow in parallel with the substrate 125 and make contact. Therefore, the FTO deposition conditions may be variously changed by adjusting the spray amount, the exhaust amount, the suction amount, and the like.

이러한 증착조건 변화로 FTO 박막의 두께 및 이를 형성하는 결정의 크기 등이 달라질 수 있으며, FTO 박막 소재를 적용하고자 하는 어플리케이션에 따라 공정조건을 적절하게 조절하여 원하는 FTO 박막을 형성할 수 있다. Such a change in deposition conditions may change the thickness of the FTO thin film and the size of crystals forming the same, and may form the desired FTO thin film by appropriately adjusting the process conditions according to the application of the FTO thin film material.

상기 증착챔버(120)에는 별도로 히터를 설치할 수 있으며, 이러한 히터는 기판의 상부에 놓여지게 된다. 이때, 균일한 FTO 박막 증착을 위해 기판을 회전시키는 서셉터를 설치할 수도 있다.The deposition chamber 120 may be provided with a heater separately, such a heater is placed on top of the substrate. In this case, a susceptor for rotating the substrate may be provided for uniform FTO thin film deposition.

상기 박막 형성시 사용되는 기판(125)은 주로 유리기판이며, 증착챔버(120)에서 화학적 반응이 일어나면서 불산이 생성되므로 불산에 내부식성이 있는 소재의 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기판에는 광학설계를 통하여 미리 다중 막이 코팅되어 있을 수 있다.The substrate 125 used in forming the thin film is mainly a glass substrate, and since hydrofluoric acid is generated as a chemical reaction occurs in the deposition chamber 120, it is preferable to use a substrate made of a material resistant to corrosion in hydrofluoric acid. Such a substrate may be coated with multiple films in advance through an optical design.

상기 증착챔버(120)에서 FTO 박막이 형성된 기판은 셔터 또는 커텐(126)을 통과하여 증착챔버(120) 후단의 후처리챔버(130)로 이송된다. 후처리챔버(130)에는 별도로 히터, 냉각장치, 강화 유리 혹은 열충격에 의해 기판(135)가 파손되는 것을 방지하기 위해 급냉장치 등이 구비될 수 있다.The substrate on which the FTO thin film is formed in the deposition chamber 120 passes through a shutter or curtain 126 and is transferred to the post-processing chamber 130 at the rear end of the deposition chamber 120. The aftertreatment chamber 130 may be provided with a quenching device to prevent the substrate 135 from being damaged by a heater, a cooling device, tempered glass, or thermal shock.

이하, 상기 박막제조장치를 이용하여 확산방지막 및 FTO 박막을 형성하는 방법에 대해 실험예를 들어 설명한다.Hereinafter, a method of forming a diffusion barrier and an FTO thin film using the thin film manufacturing apparatus will be described with reference to experimental examples.

< < 실시예Example > >

1. One. 확산방지막Diffusion barrier 형성 formation

일반적으로 확산방지막은 SiO2와 TiO2 등과 같은 세라믹 막으로 형성되며, 본 발명의 실시예에서는 SiO2 확산방지막을 30~50nm 정도로 딥코팅과 스프레이 코팅법을 이용하여 형성시켰다. 작은 기판인 경우 딥 코팅법을 이용하고, 큰 기판 및 곡면 기판인 경우 스프레이 코팅법을 이용하여 SiO2 확산방지막을 형성시켰다. In general, the diffusion barrier is formed of a ceramic film, such as SiO 2 and TiO 2 , in the embodiment of the present invention, the SiO 2 diffusion barrier was formed by using a deep coating and spray coating method of about 30 ~ 50nm. In the case of a small substrate, a dip coating method was used, and in the case of a large substrate and a curved substrate, a SiO 2 diffusion barrier film was formed using a spray coating method.

딥 코팅법에서는 실리카졸[에탄올(95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid=90:11:0.5 (부피비)]을 제조하여 150 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 300~400℃에서 5분간 열처리하여 SiO2 확산방지막을 형성시켰다. In the dip coating method, silica sol [ethanol (95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid = 90: 11: 0.5 (volume ratio)] was prepared, dip coated at a speed of 150 mm / min, and then heat-treated at 300 to 400 ° C. for 5 minutes. SiO 2 diffusion barrier film was formed.

상기 확산방지막은 실란시약류(SiH4, SiH2Cl2, Si(OC2H5)2, 등)를 공기 중에서 혹은 산소분위기 중에서 300~600℃로 가열된 유리기판에 CVD 원리(스프레이)를 이 용하여 간단히 성막시킬 수 있었다. The diffusion barrier layer has a CVD principle (spray) of silane reagents (SiH 4 , SiH 2 Cl 2 , Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc.) on a glass substrate heated to 300 to 600 ° C. in air or in an oxygen atmosphere. Can be formed simply.

2. 2. FTOFTO 프리커서Precursor 용액 제조 Solution manufacturing

FTO 프리커서 용액은 SnCl45H20를 3차 증류수에 녹여 0.68M이 되게 하고 불소(F) 도핑제로서 NH4F를 에탄올 용매에 녹여 1.2M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링하여 제조하였다. The FTO precursor solution was dissolved in third distilled water with SnCl 4 5H 2 0 to 0.68M, and NH 4 F as a fluorine (F) dopant was dissolved in ethanol to 1.2M, and the two solutions were mixed and stirred and filtered. It was prepared by.

이때, 산화주석 전구체는 알킬기가 포함되지 않는 것으로서 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 무방하나, SnCl4·5H20, SnCl2나 SnCl2·2H20 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 불소의 전구체로는 알킬기를 포함하지 않은 NH4F를 이용하였다. 본 발명에서 사용하는 산화주석 전구체 및 불소 전구체는 알킬기를 포함하지 않는 것이 특징인데, 이로써 FTO 박막 원료 비용을 대폭 절감할 수 있다.At this time, the tin oxide precursor is not included in the alkyl group as long as it is generally used in the art, it is preferable to use selected from SnCl 4 · 5H 2 0, SnCl 2 or SnCl 2 · 2H 2 0. As a precursor of fluorine, NH 4 F containing no alkyl group was used. The tin oxide precursor and the fluorine precursor used in the present invention are characterized by not including an alkyl group, thereby significantly reducing the cost of FTO thin film raw materials.

상기 용매로는 탈이온수를 단독으로 사용하는데, 이는 탈이온수가 FTO 투명전도막의 결정성장을 억제하여 표면의 미세구조가 과도하게 성장하지 않고 매끄럽게 형성되어 표면에서 일어나는 빛의 산란을 방지함으로써 FTO 투명전도막을 포함하는 기능성층에서 비롯되는 헤이즈를 줄일 수 있기 때문이다. As the solvent, deionized water is used alone. Deionized water inhibits the crystal growth of the FTO transparent conductive film so that the microstructure of the surface is not grown excessively and is formed smoothly to prevent scattering of light occurring on the surface. This is because the haze resulting from the functional layer including the film can be reduced.

3. 증착 조건3. Deposition conditions

(1) Sn/F 몰비(1) Sn / F molar ratio

FTO 투명전도막에서 주석과 불소의 함유량은 FTO 투명전도막 유리의 전도성 및 투과율 특성에 큰 영향을 미치는 매우 중요 인자이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 FTO 투명전도막의 주석(Sn)과 불소(F)의 몰비율이 1:0.1 내지 1:1.5의 범위를 유지하도록 제안한다. 이러한 불소 함유량을 제어하기 위하여 이미 설명한 바와 같이 스프레이 용액은 탈이온화한 물을 용매로 사용하며, 산화주석 원료와 NH4F를 상기의 Sn 대비 F의 몰비 범위로 혼합하였다.The content of tin and fluorine in the FTO transparent conductive film is a very important factor that greatly affects the conductivity and transmittance characteristics of the glass of the FTO transparent conductive film. Therefore, the present invention proposes that the molar ratio of tin (Sn) and fluorine (F) in the FTO transparent conductive film is maintained in the range of 1: 0.1 to 1: 1.5. As described above, in order to control the fluorine content, the spray solution uses deionized water as a solvent, and the tin oxide raw material and NH 4 F are mixed in the molar ratio of F to Sn.

불소의 몰비율이 주석의 몰비율보다 1.5배를 초과하도록 도핑할 경우, 산화주석 막 내부에 극도로 많은 자유전자가 형성되어 전자산란으로 인한 전기전도도가 떨어지는 문제점이 발생하고, 캐리어 전자수가 많아지면 표면플라즈마 공명에 의하여 투과율이 저하되는 문제점이 발생한다.When doping the molar ratio of fluorine to more than 1.5 times the molar ratio of tin, extremely high free electrons are formed inside the tin oxide film, resulting in a drop in electrical conductivity due to electron scattering. The problem that the transmittance is lowered due to surface plasma resonance occurs.

반면, Sn과 F의 몰비율이 1:1.5를 미만이 되도록 F의 도핑양이 너무 낮으면 전기 전도도의 상승효과가 미미하고, 결정배향면이 임의로 성장하게 되며, 박막 내의 전유전자수가 작기 때문에 투과율은 높지만 전기비저항이 높은 문제점이 발생한다.On the other hand, if the doping amount of F is too low so that the molar ratio of Sn and F is less than 1: 1.5, the synergy effect of the electrical conductivity is insignificant, the crystal orientation plane grows arbitrarily, and the transmittance because the number of dielectrics in the thin film is small. Is high, but high electrical resistivity arises.

따라서, Sn과 F의 몰비율은 1:0.1 내지 1:1.5의 범위인 것이 바람직하다. Therefore, the molar ratio of Sn and F is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 1.5.

(2) 온도조건 등(2) temperature conditions

FTO 전구체 스프레이 용액은 350℃ 내지 400℃의 온도를 유지하며 유전체인 확산방지층 상면에 스프레이하는 것이 바람직하다. 스프레이 코팅온도가 350℃ 미만이면 산화주석이 결정화되지 않기 때문에 투명전도막의 전도성 및 투과율이 현저 하게 떨어지는 문제점이 발생하고, 스프레이 코팅 온도가 400℃를 초과하면 유리기판의 연화점 (softening point) 보다 높아지기 때문에 유리기판이 변형되고 공정온도 상승으로 제조원가가 상승하는 문제점이 발생한다.The FTO precursor spray solution is preferably sprayed on the diffusion barrier layer, which is a dielectric while maintaining a temperature of 350 ℃ to 400 ℃. If the spray coating temperature is less than 350 ℃ the tin oxide is not crystallized, so the conductivity and transmittance of the transparent conductive film is significantly decreased, and if the spray coating temperature exceeds 400 ℃ it becomes higher than the softening point of the glass substrate The glass substrate is deformed and manufacturing cost rises due to an increase in process temperature.

또한, 본 발명에 따라 FTO 박막형성시 대기 및 산소분위기 조건하에서 시행한다. 대기 또는 산소분위기가 아닌 경우에는 산화주석이 환원되어 금속주석이 생겨서 투과율이 급격히 떨어질 수 있기 때문이다.In addition, the FTO thin film is formed according to the present invention under atmospheric and oxygen atmosphere conditions. If the atmosphere is not in the atmosphere or oxygen atmosphere, the tin oxide is reduced to form a metal tin can cause a rapid decrease in the transmittance.

4. 후처리 조건4. Post-treatment conditions

후처리 챔버에서의 운영조건은 표 1과 같다.The operating conditions in the aftertreatment chamber are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

분무 압력 (MPa)Spray pressure (MPa) 냉각 속도
(℃/ min)Cooling rate
(℃ / min) 3점 꺽임 강도 (MPa) 3-point bending strength (MPa) 0.000.00 5.05.0 4040 0.050.05 35.435.4 5757 0.080.08 38.338.3 5858 0.10.1 41.841.8 6060 0.150.15 46.046.0 6060

가열된 FTO 기판위로 0.1~10 ml/㎠·min의 조건으로 질소를 분사하고 하부 히터 부분은 가열을 유지하여 후처리한 경우 유리 기판의 강도가 약 5-20% 향상됨이 관찰되었다. 본 후처리 공정에 따라 급냉하면 FTO 유리가 열충격에 의해 파손되는 것을 방지하면서도 기판 강도를 향상시킬 수 있다. It was observed that the strength of the glass substrate was improved by about 5-20% when nitrogen was sprayed on the heated FTO substrate under the conditions of 0.1-10 ml / cm 2 · min and the lower heater portion was maintained after heating. Rapid cooling according to this post-treatment process can improve substrate strength while preventing FTO glass from being broken by thermal shock.

5. 5. 실험예Experimental Example

(1) 실험예 1(1) Experimental Example 1

코팅용액은 SnCl4 ·H2O를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH4F를 F/Sn의 비가 1.5가 되도록 합성하였다. 제조된 코팅 용액을 스프레이 열분무법에 의해 분무하여 FTO 박막을 형성한다. 이때, 분무 압력은 0.15MPa, 배기력은 520W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위해 FTO 프리커서 플로우를 컨트롤하였다. 25분 동안 증착하였으며, 증착시 온도는 350℃를 유지하였다. 그 결과, 박막 두께는 1.927㎛이였는바, 분무시간에 따른 박막증착 비율은 77.1(nm/min)이었다. The coating solution is SnCl 4 · H 2 O was prepared by mixing and stirring such that the 0.68M in a solvent mixture of 5% ethanol in pure DI water, to the source of F is the ratio of the NH 4 F F / Sn 1.5 Synthesized as much as possible. The prepared coating solution is sprayed by spray thermal spraying to form a thin film of FTO. At this time, the spray pressure was 0.15MPa, the exhaust force is 520W to control the spray amount and the deposition rate of the thin film, while controlling the FTO precursor flow for homogeneity of the film. The deposition was carried out for 25 minutes, and the temperature was maintained at 350 ° C during deposition. As a result, the thin film thickness was 1.927 µm, and the thin film deposition ratio with the spraying time was 77.1 (nm / min).

(2) 실험예 2(2) Experimental Example 2

실험예 1과 동일한 조건에서 스프레이 코팅용액을 제조하여 스프레이 열분무법에 의해 박막을 형성하였다. 다만, 분무 압력은 0.14MPa, 흡입력은 500W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 FTO 플로우를 제어하였다. 25분 동안 증착하였으며, 증착시 온도는 350℃를 유지하였다. 그 결과, 박막 두께는 1.866㎛이였는바, 분무시간에 따른 박막증착 비율은 74.6(nm/min)이었다. A spray coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 to form a thin film by spray thermal spraying. However, the spray pressure was 0.14MPa, the suction power was 500W to control the spray amount and the deposition rate of the thin film, while controlling the FTO flow for homogeneity of the film. The deposition was carried out for 25 minutes, and the temperature was maintained at 350 ° C during deposition. As a result, the thin film thickness was 1.866 탆, and the thin film deposition ratio with the spraying time was 74.6 (nm / min).

(3) 실험예 3(3) Experimental Example 3

실험예 1과 동일한 조건에서 스프레이 코팅용액을 제조하여 스프레이 열분무법에 의해 박막을 형성하였다. 다만, 분무 압력은 0.10MPa, 배기(석션) 압력은 350W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 FTO 플로우를 제어하였다. 25분 동안 증착하였으며, 증착시 온도는 350℃를 유지하였다. 그 결과, 박막 두께는 0.923㎛이였는바, 분무시간에 따른 박막증착 비율은 36.9(nm/min)이었다. A spray coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 to form a thin film by spray thermal spraying. However, the spray pressure was 0.10 MPa and the exhaust (suction) pressure was 350W, controlling the spray amount and deposition rate of the thin film, and controlling the FTO flow for homogeneity of the film. The deposition was carried out for 25 minutes, and the temperature was maintained at 350 ° C during deposition. As a result, the thin film thickness was 0.923 µm, and the thin film deposition ratio with the spraying time was 36.9 (nm / min).

(4) 실험예 (4) Experimental Example

실험예 1과 동일한 조건에서 스프레이 코팅용액을 제조하여 스프레이 열분무법에 의해 박막을 형성하였다. 다만, 분무 압력은 0.12MPa, 흡입력은 500W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 FTO 플로우를 제어하였다. 15분 동안 증착하였으며, 증착시 온도는 350℃를 유지하였다. 그 결과, 박막 두께는 0.806㎛이였는바, 분무시간에 따른 박막증착 비율은 53.7(nm/min)이었다. A spray coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 to form a thin film by spray thermal spraying. However, the spray pressure was 0.12MPa, the suction power was 500W to control the spray amount and the deposition rate of the thin film and to control the FTO flow for homogeneity of the film. It was deposited for 15 minutes and the temperature was maintained at 350 ℃ during the deposition. As a result, the thin film thickness was 0.806 mu m, and the thin film deposition rate with the spraying time was 53.7 (nm / min).

(5) 실험예 5(5) Experimental Example 5

실험예 1과 동일한 조건에서 스프레이 코팅용액을 제조하여 스프레이 열분무법에 의해 박막을 형성하였다. 다만, 분무 압력은 0.11MPa, 흡입력은 300W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 FTO 플로우를 제어하였다. 10분 동안 증착하였으며, 증착시 온도는 350℃를 유지하였다. 그 결과, 박막 두께는 0.464㎛이였는바, 분무시간에 따른 박막증착 비율은 46.4(nm/min)이었다. A spray coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 to form a thin film by spray thermal spraying. However, the spray pressure was 0.11MPa, the suction power was 300W to control the spray amount and the deposition rate of the thin film and to control the FTO flow for homogeneity of the film. The deposition was carried out for 10 minutes, the temperature was maintained at 350 ℃ during deposition. As a result, the thin film thickness was 0.464 µm, and the thin film deposition ratio with the spraying time was 46.4 (nm / min).

이상, 설명한 실험예들을 표 2에 나타내었다.The experimental examples described above are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

실험예Experimental Example 용매menstruum Sn 프리커서Sn precursor F 프리커서F precursor F/SnF / Sn 온도
(℃)Temperature
(℃) 분무압력
(MPa)Spray pressure
(MPa) 증착
시간
(min)deposition
time
(min) FTO
박막두께(㎛)FTO
Thin film thickness (㎛) 증착비(㎚/min)Deposition ratio (nm / min) 배기
력
(W)exhaust
Force
(W) 1One
H2O+
EtOH
5%
H2O +
EtOH
5%
SnCl4·
5H2O
SnCl4
5H2O



NH4F

NH4F


1.5

1.5


350

350
0.150.15 2525 1.9271.927 77.177.1 520520 22 0.140.14 2525 1.8661.866 74.674.6 500500 33 0.100.10 2525 0.9230.923 36.936.9 350350 44 0.120.12 1515 0.8060.806 53.753.7 500500 55 0.110.11 1010 0.4640.464 46.446.4 300300

여기서, 배기력(W)은 배기부에서의 유체의 속도 및 출구 면적 등을 고려한 용량이다.Here, the exhaust force W is a capacity in consideration of the velocity of the fluid in the exhaust portion, the outlet area, and the like.

6. 실험결과 6. Experimental Results

(1) 결정방향(1) decision direction

상기 실험예 1 내지 실험예 5에 의해 생성된 FTO 박막의 결정은 (200)면으로 우세하게 배향됨을 확인하였다. 도 2는 본 발명의 실험예에 따른 FTO 투명전도막의 XRD 패턴 결정구조를 도시한 것이다.It was confirmed that the crystals of the FTO thin film produced by Experimental Examples 1 to 5 were oriented predominantly to the (200) plane. Figure 2 shows the XRD pattern crystal structure of the FTO transparent conductive film according to the experimental example of the present invention.

도 2를 참조해보면, 실험예 1 및 실험예 5에 따른 FTO 투명전도막의 결정은 대부분 (200) 방향으로 우선배향하며, 실험예 3 및 실험예 4의 경우 (200) 방향으로 우선배향하되 일부 결정은 (211)면으로도 배향함을 알 수 있다. 그리고, 실험예 2의 경우, (200) 방향으로 우선배향하고, (211) 방향과 (301) 방향으로도 아주 일부 배향함을 확인할 수 있다. 도 2에서, 가로방향은 회절패턴(diffraction pattern)를 나타내고, 세로방향은 강도(intensity)를 나타낸다.Referring to FIG. 2, the crystals of the FTO transparent conductive films according to Experimental Example 1 and Experimental Example 5 are preferentially oriented in the direction of (200), and in the case of Experimental Example 3 and Experimental Example 4, the orientation is preferentially oriented in the direction of (200) but some crystals are determined. It can be seen that the silver is also oriented in the (211) plane. And, in Experimental Example 2, it can be confirmed that the orientation is preferentially aligned in the (200) direction, and also partially aligned in the (211) direction and the (301) direction. In Fig. 2, the transverse direction represents a diffraction pattern, and the longitudinal direction represents intensity.

상기한 (200) 결정면으로 이루어진 박막은 결정의 크기가 크고, 주상(columnar structure) 구조로 이루어져 있으며, 결정립계의 크기는 줄어든다. 따라서, 결정립계에서의 전자산란이 줄어들어 전기전도도는 증가하게 된다. 한편, 박막의 두께가 얇으면서도 치밀하면, 빛 투과율은 높으면서 전기저항은 낮게 된다. The thin film made of the (200) crystal plane has a large crystal size, has a columnar structure, and reduces the size of the grain boundary. Therefore, the electron scattering at the grain boundary is reduced and the electrical conductivity is increased. On the other hand, when the thickness of the thin film is thin and compact, the light transmittance is high and the electrical resistance is low.

(2) 결정의 미세구조 및 박막의 단면 사진(FTO 박막의 FE-SEM 사진)(2) microstructure of crystal and cross-sectional photograph of thin film (FE-SEM photograph of FTO thin film)

실험예 1 내지 실험예 5에 따라 형성된 FTO 박막의 미세구조 및 단면에 대한 FE-SEM 사진이 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. FE-SEM photographs of the microstructure and cross-section of the FTO thin film formed according to Experimental Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 3 and 4.

표 1, 도 4를 참조하면, 분무압력과 배기압력을 달리하면 박막 두께 및 증착비율이 상이함을 확인할 수 있다. 실험예 1의 경우 박막 두께가 1.927㎛, 박막 증착비율이 77.1(㎚/min)이며, 실험예 2의 경우 박막 두께가 1.866㎛, 박막 증착비율이 74.6(㎚/min)이며, 실험예 3의 경우 박막 두께가 0.923㎛, 박막 증착비율이 36.9(㎚/min)이다.Referring to Table 1, Figure 4, it can be seen that the film thickness and deposition rate is different when the spray pressure and the exhaust pressure are different. In Experimental Example 1, the thin film thickness was 1.927 µm, and the thin film deposition rate was 77.1 (nm / min). In Experimental Example 2, the thin film thickness was 1.866 µm and the thin film deposition ratio was 74.6 (nm / min). In this case, the thin film thickness is 0.923 µm and the thin film deposition rate is 36.9 (nm / min).

따라서, FTO 박막 형성시 다른 조건이 동일하더라도 분무압력과 배기압력을 달리하면 박막 두께 및 증착비율이 상이함을 알 수 있다. 즉, 분무압력을 높게 하고 배기압력을 낮추면 미반응 물질이 많아져 막의 균질성을 저하시키며, 분무압력을 낮추고 배기압력을 높이면 막 형성 시간이 지체되어 바람직하지 않다. 상기 실시예와 같이 특정 분무압력 및 배기압력을 유지하면서 막을 제조할 경우 우수한 박막을 박막두께 및 증착비율을 달리하면서 제조가능하다. 실험예 1 내지 실험예 3에서, 대비 배기압력이 작으면, 박막의 두께가 얇아짐을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the thickness and deposition rate of the thin film are different when the spray pressure and the exhaust pressure are different even when the other conditions are the same when forming the FTO thin film. In other words, if the spray pressure is increased and the exhaust pressure is lowered, the unreacted substances increase, thereby decreasing the homogeneity of the membrane. If the spray pressure is lowered and the exhaust pressure is increased, the film formation time is delayed, which is not preferable. When manufacturing a film while maintaining a specific spray pressure and exhaust pressure as in the above embodiment, it is possible to produce an excellent thin film while varying the thickness and deposition rate. In Experimental Examples 1 to 3, it can be seen that if the exhaust pressure is small, the thickness of the thin film becomes thin.

도 3을 참조하면, 결정의 크기는 실험예 1에서 실험예 3 순서로 작아짐을 알 수 있다. 실험예 2의 경우 결정 크기가 아주 크며 실험예 1과 유사한 결정구조를 보이는듯하지만, 도 4의 박막 단면사진을 참조해보면 실험예 1에 비해 실험예 2의 조건하에서 보다 균일한 주상구조를 보임을 알 수 있다. Referring to Figure 3, it can be seen that the size of the crystal is reduced in the order of Experimental Example 3 in Experimental Example 1. In Experimental Example 2, the crystal size was very large and showed a crystal structure similar to that of Experimental Example 1. However, referring to the cross-sectional photograph of FIG. 4, it showed a more uniform columnar structure under the conditions of Experimental Example 2 than in Experimental Example 1. Able to know.

실험예 3의 경우, 도 3을 참조해보면 결정의 크기는 실험예 1 및 2에 비해 작지만 막의 균일도가 매우 높음을 알 수 있고, 도 4를 참조해보면 박막의 두께가 얇아짐과 아울러 막의 균질성이 높아졌음을 확인할 수 있다.In Experimental Example 3, referring to FIG. 3, the crystal size was smaller than Experimental Examples 1 and 2, but the film uniformity was very high. Referring to FIG. 4, the thickness of the thin film was thin and the film homogeneity was high. You can see that you lost.

실험예 4와 실험예 5를 비교해보면, 증착률, 분무압력 및 배기압력 등이 감소함에 따라 박막의 결정구조가 보다 미세해지고 두께가 얇아지면서 매우 균일함을 알 수 있다.Comparing Experimental Example 4 and Experimental Example 5, it can be seen that as the deposition rate, spraying pressure, and exhaust pressure decrease, the crystal structure of the thin film becomes more fine and the thickness becomes very uniform.

박막의 두께 및 결정립은 광투과도와 관련이 있다. 박막의 두께 및 결정립이 크면 결정 입계면에서 광 산란을 일으켜 박막의 광 투과도 저하 및 표면 요철현상을 발생시킨다. 따라서, FTO 박막을 적용하고자 하는 어플리케이션에서 요구하는 광 투과도에 부합하게끔 박막형성조건을 조절할 수 있을 것이다. The thickness and grains of the thin film are related to the light transmittance. If the thickness and grain size of the thin film is large, light scattering occurs at the grain boundary surface, resulting in a decrease in light transmittance of the thin film and surface irregularities. Therefore, the thin film formation conditions may be adjusted to match the light transmittance required for the application of the FTO thin film.

한편, 프리커서가 기판에 도달하면 박막을 형성하여 전기전도성 및 투과도, 헤이즈 등의 특성을 갖게 되는데, 이와 같은 박막의 특성은 표면 모폴로지(형태)로 설명된다. 프리커서가 기판에 머무르는 시간을 흡기, 흡입력을 활용하여 컨트롤하면 고헤이즈 및 고투과율, 저저항의 박막을 형성할 수 있다. On the other hand, when the precursor reaches the substrate, a thin film is formed to have properties such as electrical conductivity, transmittance, and haze. Such thin film is described in terms of surface morphology (shape). By controlling the residence time of the precursor on the substrate by using intake and suction force, a thin film having high haze , high transmittance and low resistance can be formed.

도 3의 SEM사진에서 보는 바와 같이 결정면(200)이 잘 발달된 FTO투명전도막은 실시예1 및 실시예 4에서는 결정립계가 커서 광 산란을 잘 일으키므로, 이러한 실험예에 적용된 조건은 고헤이즈 및 저저항을 요구하는 어플리케이션에 사용되는 FTO 박막제조에 적합하고, 실시예 5의 경우 결정립이 작아 광산란이 상대적으로 적으므로 가시광선 영역에서 고투과율 및 저저항을 요구하는 어플리케이션에 적용 되는 FTO 박막 제조에 적합하다.As shown in the SEM photograph of FIG. 3, the FTO transparent conductive film having a well-developed crystal surface 200 has a large grain boundary in Examples 1 and 4, so that light scattering occurs well. The conditions applied to the experimental examples are suitable for the manufacture of FTO thin films used in applications requiring high haze and low resistance, and in Example 5, since the grains are small and light scattering is relatively small, high transmittance and low resistance are required in the visible region. It is suitable for manufacturing FTO thin film applied to the application.

(4) 투과율, 헤이즈 및 두께(4) transmittance, haze and thickness

도 5는 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 5에 따라 형성된 FTO 박막의 투과도를 파장에 대해 도시한 그래프이고, 도 6은 각 실험예에 대한 헤이즈, 투과도 및 두께를 비교하기 위한 그래프이다.5 is a graph showing the transmittance of the FTO thin film formed according to Experimental Examples 1 to 5 of the present invention with respect to the wavelength, Figure 6 is a graph for comparing the haze, transmittance and thickness for each experimental example.

도 5를 참조해보면, 각 실험예에서 파장에 따라 투과도가 달라짐을 알 수 있고, 가시광선 영역에서의 빛의 투과율을 비교해보면 실험예 5(투과율:81%), 실험예 39(투과율:68.7%), 실험예 4(투과율:63.2%), 실험예 2(투과율:59.2%) 및 실험예 1(투과율:55.2%)의 순서로 투과율이 낮아진다. Referring to Figure 5, it can be seen that the transmittance varies according to the wavelength in each experimental example, and when comparing the transmittance of light in the visible region Experimental Example 5 (transmittance: 81%), Experimental Example 39 (transmittance: 68.7% ), Experimental Example 4 (transmittance: 63.2%), Experimental Example 2 (transmittance: 59.2%), and Experimental Example 1 (transmittance: 55.2%), the transmittance is lowered.

가시광선 투과율은 박막의 두께에 의존하나 실시예 3의 경우는 비교적 낮은 배기압력으로 제조하였기에 프리커서가 기판에 머무르는 시간을 충분하게 함으로서 막의 물성이 우수함을 확인할 수 있다.Visible light transmittance depends on the thickness of the thin film, but in the case of Example 3 was prepared with a relatively low exhaust pressure it can be confirmed that the film physical properties of the film is good enough by the time the precursor stays on the substrate.

따라서, FTO 박막이 적용되는 제품에 적합한 투과율을 갖도록 증착조건을 조절할 수 있으며, 특히 고투과율이 필요한 제품에 FTO 박막을 적용하고자 할 경우 실험예 5에 따라 박막을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 도 6을 참조해보더라도 투과율에 대한 이러한 경향을 확인할 수 있다. Therefore, the deposition conditions can be adjusted to have a suitable transmittance for the product to which the FTO thin film is applied, and in particular, if the FTO thin film is to be applied to a product requiring high transmittance, it will be preferable to prepare the thin film according to Experimental Example 5. Referring to FIG. 6, this tendency for the transmittance can be confirmed.

또한, 도 6을 참조해보면, 헤이즈는 실험예 1(17.7%), 실험예 4(12.5%), 실험예 3(8.3%), 실험예 2(7.1%) 및 실험예 5(1.0%) 순서로 낮아진다. 일반적으로 막두께 증가에 따라서 고헤이즈 특성을 보이나, 본 실험예의 경우 저온공정에서 박막을 형성하기 때문에 분무압력 및 흡입력조건에 많은 영향을 받는다. 실시예 4의 경 우 비교적 막두께가 작으면서도 고헤이즈 특성을 나타내는 경우는 본 발명의 장치적 특성을 보여준다.In addition, referring to Figure 6, the haze is Experimental Example 1 (17.7%), Experimental Example 4 (12.5%), Experimental Example 3 (8.3%), Experimental Example 2 (7.1%) and Experimental Example 5 (1.0%) sequence. Lowers. In general, high haze characteristics are exhibited as the film thickness increases. However, in the present experimental example, since the thin film is formed in a low temperature process, the spray pressure and suction force conditions are greatly affected. In the case of Example 4, the case where the film thickness is relatively small and exhibits high haze characteristics shows the device characteristics of the present invention.

따라서, 태양전지용 FTO 박막과 같이 고헤이즈를 요구하는 어플리케이션의 경우 실험예 1,4에 따라 FTO 박막을 제조하는 것이 바람직할 것이며, 저헤이즈를 요구하는 디스플레이의 경우 실험예 5에 따라 박막을 제조하는 것이 바람직할 것이다.Therefore, for applications requiring high haze, such as FTO thin films for solar cells, it would be desirable to manufacture FTO thin films according to Experimental Examples 1 and 4, and for displays requiring low haze to manufacture thin films according to Experimental Example 5 It would be desirable.

FTO 박막의 두께는 도 4에서 설명한 바와 같이, 실험예 1에서 실험예 5로 갈수록 두께가 얇아진다.As described in FIG. 4, the thickness of the FTO thin film becomes thinner from Experimental Example 1 to Experimental Example 5.

(5) FTO 박막의 전자 농도, 전자 이동도 및 비저항(5) electron concentration, electron mobility and specific resistance of FTO thin film

도 7을 참조하여 각 실험예에 따른 전기적 특성을 설명한다.Referring to Figure 7 will be described the electrical properties according to each experimental example.

먼저, FTO 박막의 전자농도는 실험예 2(5.85×1020/㎤), 실험예 4(5.45×1020/㎤), 실험예 3(5.30×1020/㎤), 실험예 5(5.20×1020/㎤), 실험예 1(3.42×1020/㎤)의 순서로 낮아진다. First, the electron concentration of the FTO thin film was Experimental Example 2 (5.85 × 10 20 / cm 3), Experimental Example 4 (5.45 × 10 20 / cm 3), Experimental Example 3 (5.30 × 10 20 / cm 3), Experimental Example 5 (5.20 × 10 20 / cm 3), followed by Experimental Example 1 (3.42 x 10 20 / cm 3).

박막이 주상으로 성장함에 따라 결정의 크기 또한 커진다. 하지만 결정 크기가 작아지면 결정립이 많아져 결정립계에 존재하는 댕글링 본드나 불순물의 농도가 많아지게 된다. 이로 인해서 전자가 흡수되거나 산란되어 전자이동도는 작아지며, 전자의 농도는 불순물에 의하여 증가한다. 실시예 1을 제외한 실험예들을 통해 이러한 특성을 확인할 수 있다. 실시예 1은 전자이동도 증가에 따른 상호보완적 관계 에 기인하여 특이한 결과를 보인다. As the thin film grows into the columnar phase, the crystal size increases. However, as the crystal size decreases, the grain size increases, and the concentration of dangling bonds and impurities in the grain boundary increases. As a result, electrons are absorbed or scattered and electron mobility is reduced, and the concentration of electrons is increased by impurities. These properties can be confirmed through the experimental examples except Example 1. Example 1 shows unusual results due to the complementary relationship with increasing electron mobility.

전자이동도는 실험예 4(46.0㎝/V·sec), 실험예 1(37.6㎝/V·sec), 실험예 3(35.3㎝/V·sec), 실험예 5(34.1㎝/V·sec) 및 실험예 2(25.6㎝/V·sec)의 순서로 낮아진다. Electron mobility was shown in Experimental Example 4 (46.0 cm / Vsec), Experimental Example 1 (37.6 cm / Vsec), Experimental Example 3 (35.3 cm / Vsec), Experimental Example 5 (34.1 cm / Vsec). ) And Experimental Example 2 (25.6 cm / Vsec).

막의 두께 증가에 따라서 박막이 주상의 형태로 결정성장하며, 이로 인해서 결정립계가 줄어들게 된다. 결정립계의 감소는 전자이동도의 증가를 나타내지만, 막의 두께가 특정 값 이상이 되면 오히려 막성장에 불순물로 작용하여 전자이동도를 감소시킨다. 실시예 1을 제외한 실험예들에서는 일정 막두께에 따른 특성을 보여준다. 또한 실시예 5의 경우는 막의 두께가 미비하여 나타나는 전자이동도 감소를 보여준다. 실시예 1은 전자농도 감소에 따른 전자이동도 증가로 보여지며, 전기전도도는 항상 상호보완적인 관계를 나타낸다.As the thickness of the film increases, the thin film grows in the form of a columnar phase, thereby reducing the grain boundary. The decrease in grain boundary indicates an increase in electron mobility, but when the thickness of the film is greater than a certain value, it acts as an impurity in film growth, thereby reducing the electron mobility. Experimental examples except Example 1 shows the characteristics according to a certain film thickness. In addition, the case of Example 5 shows a decrease in electron mobility due to the inadequate thickness of the film. Example 1 is shown to increase the electron mobility with the decrease in the electron concentration, the electrical conductivity always shows a complementary relationship.

비저항은 실험예 1(4.86×10-4Ω·㎝), 실험예 2(4.17×10-4Ω·㎝), 실험예 5(3.52×10-4Ω·㎝), 실험예 3(3.34×10-4Ω·㎝) 및 실험예 4(2.49×10-4Ω·㎝)의 순서로 낮아진다. Specific resistance is Experimental Example 1 (4.86 × 10 -4 Ω · cm), Experimental Example 2 (4.17 × 10 -4 Ω · cm), Experimental Example 5 (3.52 × 10 -4 Ω · cm), Experimental Example 3 (3.34 × 10 -4 Ω · cm) and Experimental Example 4 (2.49 × 10 −4 Ω · cm), the lower the order.

비저항은 막두께에 따른 전기저항성을 나타내며, 실험예 1, 2 와 실험예 3,4,5는 비교적 큰 수치 차이를 나타낸다. 일반적으로 막두께가 증가하면 비저항이 낮아지는 결과를 나타내는데, 실험 예1, 2에서는 막두께 증가에 따라서 불순물 및 댕글링본드로 인하여 비저항이 높아지는 경향을 보인다. 이는 표 1에서 나타냈듯이 다소 크게 느껴지는 증착비율 증가 및 전자농도 감소요인으로 판단된다.The specific resistance shows the electrical resistance according to the film thickness, and Experimental Examples 1 and 2 and Experimental Examples 3, 4 and 5 show relatively large numerical differences. In general, as the film thickness increases, the specific resistance is lowered. In Experimental Examples 1 and 2, as the film thickness increases, the resistivity increases due to impurities and dangling bonds. As shown in Table 1, this is considered to be a factor that increases the deposition rate and decreases the electron concentration.

통상적으로 박막의 두께가 두꺼우면 비저항 및 전기적 특성이 우수하게 나타난다. 상기 실험결과에서 확인할 수 있는 것과 같이, 실험예 1의 경우 박막의 두께가 가장 두꺼움에도 불구하고 비저항값이 가장 크다. 즉, 실험예 1의 경우 전기적 특성이 저하됨을 확인할 수 있는데, 이는 결정의 크기가 커서 전자이동도가 증가한 반면, 전자의 농도가 감소했기 때문인 것으로 보인다.In general, when the thickness of the thin film is thick, the resistivity and electrical properties are excellent. As can be seen from the experimental results, in the case of Experimental Example 1, although the thickness of the thin film is the thickest, the specific resistance value is the largest. That is, in the case of Experimental Example 1, it can be seen that the electrical properties are deteriorated, which is due to the increase in electron mobility due to the large crystal size and the decrease in the concentration of electrons.

실험예 2의 경우, 박막의 결정구조가 균일한 주상구조를 나타내고 있어 박막의 두께가 실험예 1에 비해 작지만 전기적 특성은 실험예 1보다 우수함을 확인할 수 있다. 이는, 일정 막두께 이상에서는 불순물로 작용하여 전자이동도가 증가하지 않으며 이로 인해서 비저항이 높아지고 투과도를 저하시키기 때문이다.In Experimental Example 2, the crystal structure of the thin film showed a uniform columnar structure, the thickness of the thin film is smaller than that of Experimental Example 1, but it can be seen that the electrical properties are superior to Experimental Example 1. This is because it acts as an impurity above a certain film thickness and does not increase the electron mobility, thereby increasing the specific resistance and decreasing the transmittance.

실험예 3의 경우, 막의 물성을 좌우하는 큰 변수 중 하나인 표면 요철 현상이 감소되며 주상의 균일한 결정구조를 나타냄을 도 4를 통해 확인할 수 있다. In Experimental Example 3, it can be seen from FIG. 4 that surface unevenness, which is one of the large variables that influence the physical properties of the film, is reduced and shows a uniform crystal structure of the columnar phase.

실험예 5의 경우, 막의 두께가 가장 얇지만 결정구조가 주상이 아니어서 비저항 및 전기적 특성이 저하됨을 알 수 있다. In Experimental Example 5, it can be seen that the thickness of the film is the thinnest but the crystal structure is not the main phase, so that the resistivity and electrical properties are deteriorated.

상기 실험예 1 내지 실험예 5에 대한 실험결과를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the experimental results for Experimental Examples 1 to 5.

[표 3][Table 3]

실험예Experimental Example 전자농도(n)
(×1020/㎤)Electron concentration (n)
(× 10 20 / cm 3) 이동도
(㎝/V·sec)Mobility
(Cm / Vsec) 비저항
(×10-4/Ohm·㎝)Resistivity
(× 10 -4 / Ohmcm) 헤이즈
(%)Hayes
(%) 투과도
(%)Transmittance
(%) 1One 3.423.42 37.637.6 4.864.86 17.717.7 55.255.2 22 5.855.85 25.625.6 4.174.17 7.17.1 59.259.2 33 5.305.30 35.335.3 3.343.34 8.38.3 68.768.7 44 5.455.45 46.046.0 2.492.49 12.512.5 63.263.2 55 5.205.20 34.134.1 3.523.52 1.01.0 81.081.0

이상, 본 발명이 특정한 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 사상에서 벗어남이 없이, 다양한 변경이 이루어질 수 있고 또한 균등물들이 치환될 수 있다는 점은 당해 기술 분야에 숙련된 자들에게 이해될 것이다. 추가적으로, 본 발명의 사상에서 벗어남이 없이, 특정한 상황이나 물적 요건을 본 발명의 지침에 맞게 조절할 수 있도록 다양한 개조가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 사상 내에 들어오는 모든 실시예들을 포함한다.While the invention has been described above with reference to specific embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted without departing from the spirit of the invention. . In addition, various modifications may be made to adapt a particular situation or material requirement to the teachings of the present invention without departing from its spirit. Accordingly, the invention is not to be limited to the specific embodiments disclosed and it is intended that the invention include all embodiments falling within the spirit of the appended claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 FTO 박막 제조장치의 개략적 구성도이다. 1 is a schematic configuration diagram of an FTO thin film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 2는 XRD 분석기를 통해 본 발명의 각 실험예에 따라 형성된 FTO 박막의 결정구조 패턴을 측정한 그래프이다.Figure 2 is a graph measuring the crystal structure pattern of the FTO thin film formed according to each experimental example of the present invention through an XRD analyzer.

도 3은 본 발명의 각 실험예에 따라 형성된 FTO 박막의 표면에 대한 FE-SEM 사진이다.3 is a FE-SEM photograph of the surface of the FTO thin film formed according to each experimental example of the present invention.

도 4는 본 발명의 각 실험예에 따라 형성된 FTO 박막의 단면에 대한 FE-SEM 사진이다.4 is a FE-SEM photograph of the cross section of the FTO thin film formed according to each experimental example of the present invention.

도 5는 본 발명의 각 실험예에 따라 형성된 FTO 박막의 파장에 대한 투과율을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing transmittance with respect to the wavelength of the FTO thin film formed according to each experimental example of the present invention.

도 6은 본 발명의 각 실험예에 따라 형성된 FTO 박막의 두께, 헤이즈 및 투과율을 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the thickness, haze and transmittance of the FTO thin film formed according to each experimental example of the present invention.

Claims (11)

FTO 프리커서 액적이 기판과 평행하게 흐르며 상기 기판에 증착되도록, 일측에 분사부가 구비되고 타측에 배기부가 구비된 증착챔버를 포함하는 FTO 박막 제조장치를 이용하여 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법 또는 초음파 스프레이 분무법 중 하나의 방법으로 FTO 박막을 제조하는 방법으로서,Spray coating method, ultrasonic spray coating method or ultrasonic wave using an FTO thin film manufacturing apparatus including a deposition chamber having an injection part on one side and an exhaust part on the other side so that the FTO precursor droplets flow in parallel with the substrate and are deposited on the substrate. As a method of manufacturing an FTO thin film by one of spray spraying methods, 전처리챔버에서 상기 기판에 확산방지막을 증착하는 단계;Depositing a diffusion barrier on the substrate in a pretreatment chamber; 상기 확산방지막이 증착된 기판을 상기 증착챔버로 이송하는 단계;Transferring the substrate on which the diffusion barrier film is deposited to the deposition chamber; 상기 증착챔버의 온도가 350℃ 내지 400℃를 유지하는 상태에서, 상기 분사부를 통해 상기 FTO 프리커서 액적을 분사하여 상기 FTO 박막을 형성하는 단계를 포함하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.Fluorine-doped low-resistance high-transmittance tin oxide, comprising: forming the FTO thin film by spraying the FTO precursor droplets through the injector while the deposition chamber temperature is maintained at 350 ° C to 400 ° C. Thin film formation method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 증착챔버에는 상기 기판을 히팅하는 히터가 구비되고,The deposition chamber is provided with a heater for heating the substrate, 상기 히터는 상기 기판이 350℃ 내지 400℃가 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.The heater is a fluorine-doped low resistance high transmittance tin oxide thin film formation method, characterized in that for heating the substrate to 350 ℃ to 400 ℃. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 FTO 프리커서 액적은 주석의 프리커서로서 SnCl4·5H20, SnCl2, SnCl2· 2H20 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.The FTO precursor droplets are tin precursors and include at least one of SnCl 4 · 5H 2 O, SnCl 2 , and SnCl 2 · 2H 2 0. Way. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 FTO 프리커서 액적은 불소의 프리커서로서 플루오르화 암모늄(NH4F)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.The method of claim 1, wherein the FTO precursor droplet comprises ammonium fluoride (NH 4 F) as a precursor of fluorine. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 FTO 프리커서 액적은 주석과 불소를 포함하며,The FTO precursor droplets include tin and fluorine, 상기 주석과 불소의 몰비율은 0.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.The fluorine-doped low resistance high transmittance tin oxide thin film formation method, characterized in that the molar ratio of the tin and fluorine is 0.1 to 1.5. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분사부에서 분사되는 상기 프리커서 액적의 분무압력은 0.10 내지 0.15(MPa)이고, 상기 배기부에서의 흡입력은 300 내지 520(W)인 것을 특징으로 하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.The spray pressure of the precursor droplets injected from the injection unit is 0.10 to 0.15 (MPa), the suction force in the exhaust portion is 300 to 520 (W) characterized in that the fluorine-doped low resistance high transmittance oxidation Tin thin film formation method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 증착챔버 후단에 설치된 후처리챔버에서, 상기 FTO가 증착된 기판을 급냉하여 후처리하는 단계를 포함하는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막형성방법.A fluorine-doped low-resistance, high-transmittance tin oxide thin film formation method comprising the step of quenching and post-treating a substrate on which the FTO is deposited in a post-treatment chamber installed at a rear end of the deposition chamber. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막.A low-resistance, high-permeability tin oxide thin film doped with fluorine prepared by any one of claims 1 to 6. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 비저항이 2.40×10-4Ω·㎝ 내지 5.0×10-4Ω·㎝인 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막.A low-resistance, high-transmittance tin oxide thin film doped with fluorine having a specific resistance of 2.40 × 10 −4 Ω · cm to 5.0 × 10 −4 Ω · cm. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 투과율이 55 내지 85%인 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막.A low resistance high transmittance tin oxide thin film doped with fluorine having a transmittance of 55 to 85%. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 결정 방향이 (200)면으로 우세하게 배향되어 치밀한 막구조를 갖는 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막.A low-resistance, high-transmittance tin oxide thin film doped with fluorine having a dense film structure with a crystal orientation oriented predominantly in the (200) plane.
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