KR20090109828A - 조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파라자일렌을 산소 함유 공기와 아세트산 용매의 존재하에 산화시켜 조테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 산소 함유 공기를 공급하는 기체 반응물 공급 위치, 파라자일렌을 공급하는 액체 반응물 공급 위치 및 임펠러와의 위치 관계 및 구조를 변경한 새로운 산화 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 산화 반응기는 반응기 내의 기체 반응물, 액체 반응물의 유동 패턴 및 생성된 조테레프탈산(CTA, crude terephthalic acid)의 분포를 고려하여 반응기 내부의 기체 반응물 공급 위치, 액체 반응물 공급 위치 및 임펠러와의 위치 관계를 조절함으로써, 반응기 내에 데드존(dead zone) 없이 반응을 일어나게 하여 기존보다 높은 생산 수율로 조테레프탈산(CTA)을 제조 할 수 있다.
산화 반응기, 조테레프탈산, p-자일렌

Description

조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기{OXIDATION REACTOR FOR MANUFACTURING OF CRUDE TEREPHTALIC ACID}
본 발명은 조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파라자일렌을 산소 함유 공기와 아세트산 용매의 존재하에 산화시켜 조테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 산소 함유 공기를 공급하는 기체 반응물 공급 파이프, 파라자일렌을 공급하는 액체 반응물 공급 파이프 및 임펠러와의 위치 관계 및 구조를 변경한 새로운 산화 반응기에 관한 것이다.
테레프탈산(TA)은 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름, 병 및 기타 용기용 수지의 주된 중합체인 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene threphtalate, PET)를 중합하기 위한 출발 물질이다. 폴리에스테르 섬유는 섬유 제품은 물론 타이오 코드와 같은 산업용으로도 사용되며, 접착제 및 유제로 코팅된 폴리에스테르 필름은 랩 테이프, 사진용 필름, 기록용 테이프 등으로 유용하다.
기존의 테레프탈산을 제조하는 방법으로서 파라자일렌을 코발트, 망간 등의 중금속과 브롬을 함유하는 촉매의 존재 하에 아세트산 용매 중에서 분자상 산소에 의하여 산화하여 제조하는 방법이 잘 알려져 있다.
상기 제조 방법은 테레프탈산의 공업적인 제법으로서 여러 가지 우수한 점이 있으나, 반응 중에 용매로 사용되는 아세트산이 손실되므로 용매의 원단위가 높아지는 문제점과, 부반응 생성물이 생성된다는 문제점이 있다.
용매로 사용되는 아세트산은, 직접 기체 반응물인 산소와 반응하여 연소하는, 버닝(burning) 현상이 발생하거나, 아세트산메틸 (Methyl acetate)이 부가적으로 생성됨으로써 손실되게 된다.
즉, 테레프탈산을 생성하기 위해서는
파라자일렌 + 산소 -> 테레프탈산
위의 주반응이 일어나야 하지만, 용매로 사용되는 아세트산이 산화하여
아세트산 + 산소 -> 아세트산메틸 또는
아세트산 + 산소 -> 이산화탄소 + 물
과 같은 부반응이 일어남에 따라 아세트산이 손실되게 된다. 이러한 아세트산 산화 현상의 원인은 반응기 내부의 구조와 낮은 교반 효과 및 아세트산의 산화 조건이 파라 자일렌의 산화 조건과 거의 같은 경쟁 반응(competitive reaction)이기 때문으로 알려져 있다. 따라서, 공기와 아세트산의 접촉 기회를 제한하는 방법이 아세트산의 산화를 막는 가장 좋은 방법으로 알려져 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의할 경우 생성물 중에는 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA), 파라톨루엔산 등의 착색의 원인이 되는 여러 가지 불순물을 포함하여, 고순도 테레프탈산을 얻으려면 후공정에서 상당히 고도의 정제 기술이 필요하다는 문제점이 있다.
특히 테레프탈산 제조 공정 중 생성되는 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)와 파라톨루엔산은 테레프탈산과 달리 관능기가 하나밖에 없어, 이후 중합공정에서 중합반응을 종료시키는 역할을 하는 대표적인 유기불순물로 알려져 있다. 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)의 농도를 테레프탈산 내에서 250 ppm 이하로 유지하지 못할 경우 축중합 반응시 반응 종결제 역할을 하기 때문에 높은 분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 종래 반응기 내에서의 기체 반응물, 액체 반응물의 임펠러에 의해 유발되는 유동 패턴 및 생성되는 조테레프탈산(CTA)의 분포를 고려하여 반응기 내부의 기체 반응물 공급 파이프, 액체 반응물 공급 파이프 및 임펠러와의 위치 관계를 조절함으로써, 반응기 내부에서 교반 효과를 높여, 중간 생성물을 줄여 반응물의 생산수율을 높이고, 용매로 사용되는 아세트산의 산화를 줄일 수 있는 최적의 산화 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 산화 반응기는 테레프탈산 제조를 위한 연속 회분식 파라자일렌 산화 반응기에 관한 것으로서,
상기 반응기 중앙에 위치한 샤프트, 상기 샤프트 상에 회전 가능하도록 설치된 상부 임펠러, 상기 샤프트 상에 회전 가능하도록 설치되며, 상기 상부 임펠러 및 상기 반응기의 바닥 사이에 위치되는 하부 임펠러, 상기 반응기로 액체 반응물을 공급하는 액체 반응물 공급 파이프, 상기 반응기로 기체 반응물을 공급하는 기체 반응물 공급 파이프; 및 상기 반응기에서 형성된 슬러리를 외부로 배출시키는 생성물 배출 파이프를 포함하는 반응기에 있어서, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심과 상기 기체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심이 반응기 하부로부터 같은 높이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 산화 반응기는 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심과 상기 기체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심이 하부 임펠러의 집중 교반 영역에 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상부 임펠러와 하부 임펠러간 높이 차이와 상기 임펠러 지름과의 비가 1.0 내지 1.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기는 상기 임펠러의 지름과 상기 반응기의 지름의 비가 0.4 내지 0.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기는 상기 반응기 하부로부터 상기 하부 임펠러까지의 높이와 상기 하부 임펠러의 지름과의 비가 0. 5 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기는 생성물 배출 파이프의 높이와 상기 상하부 임펠러와의 높이차의 비가 1.2 내지 1.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기에 있어서, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단의 연장선은 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 가상의 원에 접하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기에 있어서, 상기 기체 반응물 공급부 끝단의 연장선은 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 가상의 원에 접하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기는 반응기 내부로 환류를 도입하는 환류 파이프를 더 포함할 수 있으며, 환류 파이프 끝단 단면의 중심이 상기 액체 공급 파이프 끝단 단면의 중심 및 상기 기체 공급 파이프 단면의 중심과 동일한 높이에 위치한다.
이하 도면을 참조하여 본원 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 기존의 테레프탈산 제조를 위한 반응기를 나타낸다.
도 1에서 보는 바와 같이 종래의 일반 연속교반탱크반응기형 산화 반응기는 액체 반응물 공급 파이프(10)가 상부에 위치하고, 기체 반응물 공급 파이프(공기 공급 파이프)가 하부(20)에 위치하여, 상부에서 액체 반응물을 공급하고 하부에서 기체 반응물인 공기를 공급함으로써, 산화 반응에 있어서 액체 반응물과 공기가 향류 접촉(counter-current contact)하는 방식이다. 즉, 액체 반응물 공급 파이프의 경우 상부 임펠러 부근에 위치하고, 기체 반응물 공급 파이프의 경우 하부 임펠러의 중심보다 하부에 두어 공급된 기체가 상승하면서 임펠러에 의해 교반이 일어나도록 하였다.
그러나, 이러한 기존 반응기의 경우 하부로 공급되는 공기가 상부로 이동하면서 파라자일렌과 반응하기 전에, 반응기 내의 아세트산과 반응하여 아세트산의 산화 반응이 일어나, 아세트산이 손실되게 된다. 또한, 연속교반 탱크 반응기형 산화반응기의 경우, 이론상 정상상태에서 조업, 즉, 통상 완전 혼합으로 운전되지만, 실제적으로는 반응기 내부에 교반이 잘 일어나지 않는 데드존(dead zone)이 발생함으로써, 중간 생성물인 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)가 발생하여 조테레프탈산의 생성 수율이 떨어지게 된다.
도 2은 본 발명 산화반응기의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 이와 같이 본원 발명의 경우 액체 반응물 공급 파이프(110)와 기체 반응물 공급 파이프(120)를 하부 임펠러 부근에 위치시켜 액체 반응물인 파라자일렌이 직접 하부에서부터 기체 반응물인 공기와 접촉함으로써 파라자일렌이 공기방울과 접촉할 확률을 높여, 용매로 사용되는 아세트산이 공기 방울과 접촉할 확률을 낮추고, 결과적으로 아세트산의 산화를 방지하게 된다.
기체 및 액체 반응물 공급 파이프는 반응기 외부에서 반응기로 파이프가 도입되는 도입부, 상기 도입부로부터 반응기 내부에서 연장되는 연장부, 반응기 내부로 반응물을 공급하는 공급 파이프의 끝단으로 구성되며, 본원 반응에서는 실제 반응기 내부로 액체 반응물 및 기체 반응물을 공급하는 공급 파이프 끝단의 위치를 조절하는 것을 특징으로 한다.
본원 반응에서는 상기 반응기 내부에서 연장되는 연장부는 상기 반응기로 파이프가 도입되는 도입부와 공급 파이프 끝단의 위치에 따라서 수평방향 또는 수직방향으로 연장될 수 있다.
또한, 액체 반응물 공급 파이프(110) 끝단 단면의 중심과 기체 반응물 공급 파이프(120) 끝단 단면의 중심은 도 3에서 A로 나타내어진 집중교반영역(즉, 도 3에서 "A" 로 표시된 하부 임펠러의 블레이드 상하 범위 내)에 위치하도록 한다. 이와 같은 경우 하부 임펠러로부터 유발된 교반력을 직접 이용하여 같은 방향으로 강한 교반이 일어나도록 함으로써, 임펠러에서 발생하는 공기방울과 공급 파이프를 통해 공급되는 반응물의 접촉 면적 및 접촉 시간을 높이는 역할을 하여, 테레프탈 산으로의 전환율을 높이게 된다.
액체 반응물 공급 파이프와 기체 반응물 공급 파이프의 개수는 반응기의 크기 및 용량에 따라 달라지나, 반응기 내에 균일하게 분포시키고, 액체 반응물 공급 파이프와 기체 반응물 공급 파이프가 회전 방향으로 번갈아 가며 위치하도록 배치된다.
본 발명의 반응기에 있어서, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단 및 기체 반응물 공급 파이프 끝단은 도 4에서 보는 바와 같이 상기 각 끝단의 연장선이 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 가상의 원에 접하도록 형성된다. 반응물 공급 파이프의 끝단이 하부 임펠러의 직경에 의해 형성되는 가상의 원에 임펠러 회전방향으로 접하도록 형성될 경우 임펠러에 의한 회전력을 이용하여 교반이 더욱 완전하게 이루어지게 된다.
임펠러는 반응기 중앙에 위치하는 샤프트에 원심형으로 상부 임펠러와 하부 임펠러의 2단으로 장착되며, 2개 내지 4개의 섹터로 구분된 플랫 디스트 터빈 방식이나, 임펠러 블레이드 부분이 안으로 굴곡된 콘케이브(concave) 타입이 바람직하다.
임펠러의 지름을 D, 상하 임펠러간의 간격(상하 임펠러간의 높이 차이)을 F 라고 할 때, 임펠러 지름과 상하 임펠러간의 간격과의 비(F/D)는 1.0 내지 1.5 가 바람직하다. 임펠러 지름과 상하 임펠러간의 간격과의 비(F/D)가 1.0 이하일 경우 반응기 중앙부에 상하 임펠러에 의한 교반이 중첩되고, 반응기 상부와 하부에 데드존이 생길 염려가 있으며, 1.5 이상일 경우 상하 임펠러 사이에 데드존이 생길 염려가 있기 때문이다.
임펠러의 지름(D)과 반응기의 지름(T)와의 비(D/T)는 0.4 내지 0.5가 바람직하다. 0.4 이하일 경우 반응기 지름에 비해 임펠러 지름이 작아 액체 반응물과 기체 반응물을 충분히 교반시키지 못하므로, 물질 전달 상수가 저하되고 반응물간의 접촉 확률을 줄이게 되며, 0.5 이상일 경우에는 하부 임펠러 부근에는 데드존이 생기지만, 하부 임펠러로부터 상승한 기체 반응물과 액체 반응물이 교반되는 상부 임펠러 부분의 반응 영역이 줄어들게 되는 현상이 발생하기 때문이다.
반응기 하면에서 하부 임펠러까지의 높이(C)와 임펠러 지름(D)와의 비는 0.5 이상이 바람직하다. 0.5 이하일 경우 하부 임펠러 하단부에 데드존이 생길 염려가 있기 때문이다.
종래 반응기의 경우 도 1에서 보는 바와 같이 생성물 배출 파이프(40)가 반응기 하단에 위치하였으나, 본 발명의 경우 도 2에서 보는 바와 같이 배출 파이프(140)가 반응기 상단에서 반응기와 연결된다. 이 때, 하부 임펠러의 중심으로부 터 생성물 배출 파이프까지의 높이(H)와 상, 하부 임펠러간의 높이차(F)와의 비(H/F)는 1.2 내지 1.5 가 바람직하다.
본 발명의 반응기는 액체 반응물 및 기체 반응물의 유동을 연속적으로 하부에서 상부로 올려주는 구조로, 비록 생성된 슬러리를 배출하는 슬러리 파이프가 상부쪽으로 올려져 있으나 하부에 슬러리가 축적되지는 않는다. 결과적으로 슬러리의 분포와 유동 패턴을 항상 일정하게 해서 반응기 내에 데드존이 없이 생성물 배출 파이프 입구까지 제품을 이송할 수 있다.
생성물 배출 파이프까지의 높이와 상, 하부 임펠러간의 높이차의 비가 1.2 이하이거나 1.5 이상일 경우 상, 하부 임펠러에 의해 유발되는 교반력에 위해 배출되는 슬러리는 반응기 내에서 완전하게 반응이 일어나지 않아 중간생성물이 생성되기 때문이다. 생성물 배출 파이프까지의 높이와 상, 하부 임펠러간의 높이차의 비가 1.2 내지 1.5 일 경우 반응기 내에서 교반이 완전히 일어난 슬러리가 배출된다.
또한, 기존의 반응기에서는 생성된 조테레프탈산을 반응기 하부에서 뽑아내기 때문에, 반응기 상부에서 공급되어 고농도인 파라자일렌은 증기로 배출 되면서 환류계로 유입되어 증류계의 로드(load)를 가중시켜 유틸리티 비용을 증가시키는 문제점이 있었으나, 본원 발명의 경우 조테레프탈산을 반응기 상부에서 뽑아내기 때문에 이러한 문제점이 해결된다.
본원 발명의 반응기의 경우 환류 파이프를 더 포함할 수 있다.
환류는 반응기로부터 증발된 성분들을 콘덴서를 지나면서 응축시켜서 다시 반응기 내부로 공급하는 것으로서, 아세트산 78%, 물 22 % 로 구성되며, 157℃ 정도로 구성된다. 도 1에서 보는 바와 같이 기존의 환류 파이프(30)는 반응기 상단에서 반응기로 도입되어 반응기 내부에서 하단으로 연장된다.
본원 발명에 있어서 환류파이프는 기체 반응물 공급 파이프 및 액체 반응물 공급 파이프와 같이, 반응기 외부에서 반응기로 도입되는 도입부, 반응기 내에서 연장되는 연장부 및 환류물을 반응기로 공급하는 환류파이프의 끝단으로 구성되며, 도 2에서 보는 바와 같이 환류 파이프 끝단(130) 단면의 중심은 기체 반응물 공급 파이프 및 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심과 같은 높이로 설치한다. 이와 같은 경우, 환류 파이프로 공급되는 아세트산과 물이 반응기 내의 반응물의 온도보다 낮기 때문에, 반응기 내에서의 빠른 산화효과(burning)을 감소시켜 준다. 즉, 본원 발명의 경우 액체 반응물과 기체 반응물이 반응기 내의 같은 높이에서 공급되어 반응함에 따라 반응기 내에 온도가 급격히 올라갈 수 있으나, 환류 파이프를 같은 높이에 설치함으로써 급격한 온도 상승을 막아 용매인 아세트산의 산화를 경감하는 역할을 할 수 있다.
상기 산화공정의 산물은 테레프탈산 분말을 포함하는 슬러리 형태로 얻어지기 때문에, 그 이후 결정화 공정 및 그로부터 생성되는 결정을 액상과 분리하는 공정이 필요하다.
수득된 조테레프탈산을 용해 및 산화처리 및 환원처리 같은 정제처리를 통해 정제하고, 정제된 테레프탈산을 결정화하면, 결정함유 슬러리를 수득할 수 있다.
본원 발명에 따른 액상 산화 반응으로 얻어진 조테레프탈산을 정제하는 방법으로는 조테레프탈산을 물 용매에 고온, 고압 하에서 용해한 후, 접촉 수소화 처리, 산화 처리, 또는 재결정 처리하는 방법, 혹은 테레프탈산 결정을 일부 용해한 슬러리를 고온 침지 처리하는 방법 등의 여러 가지 방법이 알려져 있다. 특히 조테레프탈산을 물에 용해하고 고온·고압하에서, 주기율표 제 VIII 족 귀금속 촉매의 존재하에서 접촉 수소화 처리하는 방법은 고순도 테레프탈산 제조의 대규모 공업적 프로세스로서 수십년의 역사를 가지고 있다.
일반적인 결정화 방법은 수득한 슬러리를 물이나 아세트산으로 세척하는 방법이다. 세척된 슬러리는 테레프탈산 결정을 현탁액 상태로 포함하게 되는데, 상기 현탁액으로부터 액상과 고상을 분리하여 얻어진 고형 성분을 건조하여 최종적으로 테레프탈산을 얻을 수 있다.
본 발명의 반응기는 조테레프탈산의 생성을 위한 기체-액체 산화반응에 대하여 설명되고 있으나, 일반적인 기체-액체간 산화 반응에 적용할 수 있다. 또한, 파라자일렌을 사용한 조테레프탈산의 생성 반응 뿐만 아니라 메타자일렌, 오르소 자일렌을 사용한 조테레프탈산 생성 반응에도 적용 할 수 있다.
본 발명의 반응기는 반응기 내의 교반을 완전하게 일어나게 함으로써 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)등의 중간 생성체가 생성되지 않고 조테레프탈산을 생성하 여 파라-자일렌의 조테레프탈산으로의 전환 효율을 향상시킬 뿐 아니라, 용매로 사용되는 아세트산의 버닝 현상을 방지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1.
도 2에 나타낸 반응기 조건으로 시뮬레이션 하였다.
직경(D)이 2100 mm 이고, 6개의 블레이드를 가지며, 3개의 섹터로 구성된 임펠러가 샤프트에 2단으로 장착된다. 반응기 바닥에서 하부 임펠러 중심선까지의 높이(C)는 1555mm 이고, 상부 임펠러와 하부 임펠러의 간격(F)은 2700mm이다. 샤프트는 80rpm으로 시계방향으로 회전하며, 하부 임펠러의 중심으로부터 생성물 배출 파이프까지의 높이(H)는 4000mm 이다.
도 4는 실시예 1에서 사용하는 반응기 내부를 위에서 바라본 모습을 나타낸 도면이다.
도 4에서 보는 바와 같이, 파라자일렌 공급 파이프, 즉 액체 반응물 공급 파이프(110)는, 직경 2100mm 사이즈로, 반응기 외부에서 평면상 120도 간격으로 원점을 향하여 배치되어 도입부를 통해 반응기로 도입되며, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심이 하부 임펠러 블레이드의 중심보다 100mm 하부에 위치하도록 설치된다. 반응기 내부에는 상기 도입부와 파이프 끝단을 연결하는 연장부(110')가, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단이 하부 임펠러와 100mm 간격으로 떨어진 부분까지 설치되도록 형성된다.
상기 액체 반응물 공급 파이프의 끝단은 원의 중심 방향으로 설치되지 않고, 상기 끝단의 연장선이 임펠러에 의해 만들어지는 가상의 원의 접선 방향이 되도록 설치된다.
산소를 포함한 공기는 기체 반응물 공급 파이프(120)로 이송된다. 기체 반응물 공급 파이프는 도 4에서 보는 바와 같이 모두 6개가 설치되며, 상기 액체 반응물 공급 파이프 사이에 2개씩 위치하도록 반응기로 도입된다.
기체 반응물 공급 파이프(120)도 반응기로 도입된 후, 반응기 내에서 공급 파이프의 끝단이 임펠러에서 100mm 이격된 부분까지 오도록 연장부가 설치되며, 상기 기체 반응물 공급 파이프의 끝단은 원의 중심 방향으로 설치되지 않고, 그 끝단의 연장선이 하부 임펠러로 만들어지는 가상의 원의 접선 방향이 되도록 설치된다. 상기 기체 반응물 공급 파이프의 끝단 단면 중심의 높이는 하부 임펠러 블레이드의 중심보다 100 mm 하부에 위치한다.
환류 파이프(130)는 157℃ 로 반응기 내로 이송된다. 환류 파이프는 2개(300A)로 180도 간격으로, 반응기로 도입된다. 환류 파이프의 끝단 부분은 90도 엘보로 마감이 되어 있으며, 환류 파이프 끝단은 그 연장선이 하부 임펠러로 만들어지는 가상의 원의 접선 방향이 되도록 회전 방향으로 기울어져 설치된다. 환류 파이프 끝단은 상기 환류 파이프 단면의 중심과 액체 반응물 공급 파이프 단면의 중심 및 기체 반응물 공급파이프 단면의 중심과 같은 높이가 되도록 설치한다.
생성된 슬러리는 하부 임펠러의 중심으로부터 4000mm 위에 위치한 생성물 배출 파이프(140)를 통해 이송된다.
실시예 2.
직경 2100 mm의 6개의 블레이드가 3개의 섹터로 구분된 임펠러가 샤프트의 상부 및 하부에 장착된다. 반응기 바닥에서 하부 임펠러 중심선까지의 높이(C)는 1800mm 이고, 상부 임펠러와 하부 임펠러의 간격(F)은 3100mm이고, 하부 임펠러의 중심으로부터 생성물 배출 파이프까지의 높이(H)는 3800mm 이다.
파라자일렌 공급 파이프, 즉 액체 반응물 공급 파이프는, 도 5에서 보는 바와 같이, 직경 2750mm 사이즈로, 반응기 외부에서 평면상 120도 간격으로 원점을 향하여 배치되고 도입부는 반응기 상부에 설치된다. 반응기 내부에서 액체 반응물 공급 파이프 끝단이 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심과 하부 임펠러 블레이드의 중심이 일치하는 높이 부분까지 연장부가 수직방향으로 설치되고, 끝단과 연결되는 부분은 90도 엘보로 굽혀져 임펠러에 대해 100mm 떨어진 부분까지 설치된다.
산소를 포함한 공기는 기체 반응물 공급 파이프(120)로 이송된다. 기체 반응물 공급 파이프는 도 4에서 보는 바와 같이 모두 6개가 설치되며, 상기 액체 반응물 공급 파이프 사이에 2개씩 위치하도록 반응기로 도입된다.
기체 반응물 공급 파이프(120)도 반응기 하부에 도입부를 두고 반응기로 도입된 후, 반응기 내에서 연장부(120')가 임펠러에서 100mm 이격된 부분까지 설치되며, 상기 기체 반응물 공급 파이프의 연장부가 하부 임펠러로 만들어지는 가상의 원의 접선 방향이 되도록 설치된다. 상기 기체 반응물 공급 파이프의 끝단 단면 중심의 높이는 하부 임펠러 블레이드의 중심보다 100 mm 하부에 위치한다.
환류(Reflux) 파이프(230)는 157℃로 압력 차이로 이송된다. 환류 파이프의 도입부는 2개로, 반응기 상부에 180도 간격으로 위치한다. 상기 환류 파이프 도입 부로부터 수직 방향으로 연장되어, 환류 파이프의 끝은 90도 엘보로 마감이 되어 있으며, 환류 파이프 끝단은 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심 및 기체 반응물 공급파이프 끝단 단면의 중심과 같은 높이로 설치하며, 환류 파이프 끝단은 상기 끝단의 연장선이 임펠러로 만들어지는 가상의 원의 원주에 접하도록 설치된다.
생성된 슬러리는 하부 임펠러의 중심으로부터 3800 mm 높이로 설치된 배출구를 통해 배출된다.
비교예 1.
도 1에 도시된 기존의 반응기를 사용하였으며, 도 5A에 개략적으로 나타낸 바와 같이 액체 반응물 공급 파이프 도입부 및 액체 반응물 공급 파이프 끝단은 반응기 상부의 상부 임펠러 부근에 설치하고, 기체 반응물 공급 파이프 도입부 및 기체 반응물 공급 파이프 끝단은 반응기 하부에 설치하였으며, 생성물 배출 파이프는 하부에 설치하였다.
비교예 2
상하 임펠러간의 간격을 2000mm 로 하여, 임펠러 지름과 상하 임펠러간의 간격의 비를 0.95로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
이상과 같은 실시예 1, 비교예 1, 2의 반응기들에 대하여 CFD-fluent 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 다음과 같은 실험을 하였다.
<중간생성물인 4 -카르복시벤즈알데히드(4CBA) 분율의 측정>
실시예 1 및 비교예 1에 있어서 반응기 내에 남아있는 중간생성물인 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)의 분율을 측정하여 도 5로 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우 중간생성물인 4-카르복시벤즈알데히드(4CBA)의 양이 실시예 1보다 더 많음을 알 수 있다. 이로써 실시예 1의 테레프탈산의 생성율이 비교예 1 보다 높음을 알 수 있다.
<슬러리에서의 조테레프탈산 분율 측정>
슬러리 전체의 생성물인 조테레프탈산의 분율을 측정하였다. 조테레프탈산의 농도는 반응기 상부로 올라가면서 높아졌다. 이것은 조테레프탈산의 생성 반응이 하부 임펠러 영역에서 시작하여 상부 임펠러 영역에서 끝나는 것으로 설명될 수 있다. 본원 발명에서는 반응기 상부에서 일정한 슬러리 농도를 유지시키고 슬러리 노즐로 조테레프탈산 슬러리를 다음단계 공정으로 이송한다.
<파라 자일렌 질량 분율 측정>
상기 실시예 2 및 비교예 1, 2에 있어서, 반응물인 파라-자일렌의 질량 분율을 측정하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 실시예 1의 상부에서 액체 반응물인 파라자일렌의 농도가 매우 낮았으며, 비교예 1과 비교해 볼 때 실시예 1의 상부는 액체 반응물인 파라-자일렌이 거의 없음을 알 수 있었다.
또한, 액체 반응물인 파라자일렌이 하단에서 공급되는 실시예 1과 비교예 2의 경우 높이에 따른 파라자일렌의 mass fraction이 유사한 형태를 나타내는데 하단에서 공급된 액체 반응물인 파라자일렌이, 반응기 상부로 올라가기 전에 이미 대부분 산화 반응이 일어났다는 것을 보여준다.
<아세트산의 산화 현상>
실시예 1 및 비교예 1, 2에 있어서 아세트산의 산화 현상을 측정하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 1 에서는 아세트산의 산화가 현저히 감소되는 것이 관찰되며, 이는 본원 발명에서 액체 반응물 공급 파이프 끝단의 단면의 중심의 높이를 기체 반응물 공급부 끝단의 단면의 중심의 높이와 같게 하였고 환류(reflux) 파이프 높이의 조절에 의한 것이다
<조테레프탈산 생성률>
실시예 1 및 비교예 1, 2에 있어서 파라자일렌 100톤을 사용하였을 경우 생성되는 조테레프탈산의 생성량(kg)을 비교하였으며 결과를 <표 1>에 나타내었다.
<표 1>
실시예 1 비교예 1 비교예 2
150.59 148.74 150.51
본원 발명에 따른 실시예 1의 경우 종전 방식의 비교예 1과 비교할 때 생성율이 1.85% 증가하여, 파라자일렌 100톤당 1.85 톤의 조테레프탈산을 추가 생성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 대비할 때 실시예 1의 경우 생성율이 증가하였으며, 이는 상부 임펠러와 하부 임펠러간의 간격을 조절한 결과이다.
도 1은 종래의 산화반응기의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 산화반응기의 대략도이다.
도 3은 본 발명의 액체 또는 기체 반응물 공급파이프 및 하부 임펠러와의 위치관계를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 산화반응기 내부의 단면도이다.
도 5은 중간생성물인 4 -카르복시벤즈알데히드(4CBA) 의 Mass fraction 을 높이에 따라 측정한 결과이다.
도 6은 반응물인 파라 자일렌의 전체 질량에 대한 Mass fraction을 높이에 따라 측정한 결과이다.
도 7은 용매인 아세트산의 산화량을 높이에 따라 측정한 결과이다.

Claims (12)

  1. 테레프탈산 제조를 위한 파라자일렌 산화 반응기에 있어서,
    상기 반응기의 중심에 위치된 샤프트;
    상기 샤프트 상에 회전 가능하도록 설치된 상부 임펠러;
    상기 샤프트 상에 회전 가능하도록 설치되며, 상기 상부 임펠러 및 상기 반응기의 바닥 사이에 위치되는 하부 임펠러;
    상기 반응기로 액체 반응물을 공급하는 액체 반응물 공급 파이프,
    상기 반응기로 기체 반응물을 공급하는 기체 반응물 공급 파이프; 및
    상기 반응기 내부에서 형성된 생성물을 외부로 배출시키는 생성물 배출 파이프를 포함하는 반응기에 있어서,
    상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단의 단면의 중심과 상기 기체 반응물 공급 파이프 끝단의 단면의 중심이 반응기 하부로부터 같은 높이에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단의 단면의 중심이 상기 하부 임펠러의 집중 교반 영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 반응물 공급 파이프 끝단의 단면의 중심이 상기 하부 임펠러의 집중 교반 영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 상부 임펠러 및 하부 임펠러간 높이 차이와 상기 임펠러 지름과의 비가 1.0 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 임펠러의 지름과 상기 반응기의 지름의 비가 0.4 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기 바닥으로부터 상기 하부 임펠러까지의 높이와 상기 하부 임펠러의 지름과의 비가 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기 바닥으로부터 상기 생성물 배출 파이프의 높이와, 상기 상부 임펠러 및 하부 임펠러간의 높이차의 비가 1.2 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서의 상기 기체 반응물 공급 파이프의 끝단은, 상기 기체 반응물 공급 파이프 끝단의 연장선이 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 원에 접하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서의 상기 액체 반응물 공급 파이프의 끝단은, 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단의 연장선이 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 원에 접하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기는 반응기 내부로 환류를 도입하는 환류 파이프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 환류 파이프 끝단 단면의 중심의 높이는 상기 액체 반응물 공급 파이프 끝단 단면의 중심의 높이와 동일한 것을 특징으로 하는 반응기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서의 상기 환류 파이프의 끝단은, 상기 환류 파이프 끝단의 연장선이 상기 하부 임펠러의 직경(D)에 의해 형성되는 원에 접하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
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