KR20080080181A - 산화올레핀 또는 산화올레핀에서 유도할 수 있는화학물질의 제조방법 - Google Patents

산화올레핀 또는 산화올레핀에서 유도할 수 있는화학물질의 제조방법 Download PDF

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제로엔 빌렘 볼크
알로이시우스 니콜라스 레니 보스
웨인 에롤 에반스
존 로버트 록케마이어
폴 마이클 매칼리스터
베르나두스 프랜시스쿠스 요세프 마리 라마커스
도미니쿠스 마리아 레커스
마티아스 요제프 폴 슬라팍
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 개선된 에폭시화 방법 및 개선된 에폭시화 반응기에 관한 것이다. 본 발명은 다수의 마이크로채널(microchannel)을 포함하는 반응기를 이용한다. 그러한 프로세스 마이크로채널(process microchannel)에서는 에폭시화 및 경우에 따라 다른 공정이 마이크로채널에서 일어날 수 있고, 열 교환 유체를 포함하도록 개조된 채널과 열을 교환하는 관계가 되도록 개조될 수 있다. 그러한 프로세스 마이크로 채널을 포함하는 반응기는 "마이크로채널 반응기"라 한다. 본 발명은 올레핀의 특정 에폭시화 방법 및 산화올레핀에서 유도할 수 있는 화학물질의 제조방법을 제공한다.
에폭시화, 올레핀, 촉매, 마이크로채널, 급냉

Description

산화올레핀 또는 산화올레핀에서 유도할 수 있는 화학물질의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN OLEFIN OXIDE OR A CHEMICAL DERIVABLE FROM AN OLEFIN OXIDE}
본 발명은 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화올레핀에서 유도할 수 있는 화학물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 그러한 화학물질은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민일 수 있다.
산화에틸렌 및 기타 산화올레핀은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에탄올 아민 및 세정제와 같은 화학물질을 제조하는데 공급원료(feedstock)로서 이용되는 중요한 산업상 화학물질이다. 산화올레핀을 제조하는 한 방법은 올레핀의 에폭시화, 즉 산소로 촉진된 부분적인 올레핀의 산화로써 산화올레핀을 생성하는 것이다. 그렇게 제조된 산화올레핀은 물, 알콜, 이산화탄소, 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민을 생성한다. 그러한 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생성은 일반적으로 산화올레핀의 제조와는 별도로 수행되며, 많은 경우에 상기 두 방법은 정상적으로는 별도의 반응기에서 수행된다.
올레핀의 에폭시화에 있어서, 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물은 특정 반 응 조건에서 유지되는 반응 영역 내에 포함된 촉매의 베드를 통과한다. 상업적인 에폭시화 반응기는 일반적으로 쉘-튜브형(shell-and-tube) 열교환기의 형태인데, 실질적으로 나란히 신장된, 상대적으로 좁은 다수의 튜브가 성형된 촉매 입자로 채워져 패킹된 베드(packed bed)를 형성하고, 쉘(shell)은 냉각제를 포함한다. 사용되는 에폭시화 촉매의 유형과는 상관없이, 상업적 작업에 있어서, 튜브의 내경은 빈번하게는 20 내지 40mm이고, 반응기 당 튜브의 개수는 1000개 정도의 범위, 예컨대 12,000개 이하일 수 있다.
올레핀의 에폭시화는 일반적으로 상대적으로 낮은 올레핀 전환율 및 산소 전환율로 수행된다. 전환되지 않은 올레핀의 재생은 일반적으로 공정의 경제성을 증진시키기 위해 적용된다. 일반적으로 공급물은 추가적으로 소위 벨레스트가스(ballast gas)를 대량으로 함유하여 폭발한계(explosion limit) 밖에서의 작업을 촉진한다. 벨래스트가스에는 포화 탄화수소, 특히 메탄 및 에탄이 포함된다. 그 결과, 재생은 일반적으로, 미전환(unconverted) 올레핀, 미전환 산소 및 벨레스트가스를 함유하는 대량의 공정 스팀(process steam)의 조절을 수반한다. 정상적으로 올레핀 에폭시화 공장에 이용되는 재생 스트림의 가공법은 또한 상당히 복잡한데, 이는 상기 가공법이 산화올레핀의 회수, 이산화탄소의 제거, 물의 제거 및 재-가압(re-pressurizing)을 포함하기 때문이다. 벨레스트가스의 이용은 공정의 비용에 기여할 뿐만아니라, 에폭시화 반응 속도를 감소시킨다.
에폭시화 촉매는 일반적으로 촉매적 활성종(active sepcies), 전형적으로 성형된 운반체 물질 상의 11족 금속(구체적으로 은) 및 촉진제 성분을 포함한다. 성 형된 운반체 물질은 일반적으로 강도 및 마모에 대한 저항성, 표면적 및 다공성과 같은 요구조건을 충족하도록 주의 깊게 선택된다. 성형된 운반체 물질은 일반적으로 선택된 무기 물질을 이들이 원하는 특성을 보유하는 범위까지 소결하여 제조된다.
에폭시화 동안에, 촉매는 성능이 감퇴되기 쉽고, 이는 그 자체로, 원하는 산화올레핀의 형성에 있어서 촉매의 활성 및 선택성에 손실을 나타낸다. 활성의 손실에 대응하여, 산화 올레핀의 생산속도를 유지하도록 에폭시화 반응온도가 증가될 수 있다. 상업적 반응기의 작동은 정상적으로 반응온도와 관계하여 제한되며, 허용되는 한계 온도에 도달할 경우, 존재하는 에폭시화 촉매를 새로운 촉매로 교환하기 위해서 산화올레핀의 생산이 중단된다.
만일 개선된 에폭시화 공정 및 개선된 에폭시화 반응기가 이용가능하게 된다면, 매우 높은 가치를 갖게될 것이다.
발명의 개요
본 발명은 개선된 에폭시화 방법 및 개선된 에폭시화 반응기를 제공한다. 본 발명의 구체예는 다수의 마이크로채널(이하 "프로세스 마이크로채널(process microchannel)"이라 한다)을 포함하는 반응기를 이용한다. 프로세스 마이크로채널은 에폭시화 공정 및 경우에 따라 다른 공정이 마이크로채널에서 일어날 수 있고, 열교환 유체를 포함하도록 개조된 채널(이하, "열교환 채널"이라 한다)과 열을 교환하는 관계로 존재하도록 개조될 수 있다. 본원에서, 프로세스 마이크로채널을 포함하는 반응기는 "마이크로채널 반응기(microchannel reator)"라는 용어로 언급된다. 본원에서 사용하는 바와 같이 "11족"이라는 용어는 원소주기율표의 11족을 의미한다.
일 구체예에서, 본 발명은 올레핀의 에폭시화 방법을 제공하는데, 이 방법은,
- 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜 산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 제1혼합물을 형성하는 단계,
- 상기 제1혼합물을 급냉(quenching)하는 단계, 및
- 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 상기 방법은 열교환 유체와의 열교환에 의해 제1혼합물을 급냉하는 단계를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은
- 마이크로채널 반응기의 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제1구역에 포함된 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시키는 단계,
- 상기 제1구역의 다운스트림에 위치한 1개이상의 프로세스 마이크로채널의 제1중간구역(the first intermediate section)에서 제1혼합물을 급냉하는 단계, 및
- 상기 제1중간구역의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제2구역에서 상기 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
제2혼합물이 적어도 부분적으로 기체상(gaseous phase)으로서 형성되는 경우, 방법은 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물의 적어도 일부분을 응축하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 응축은 바람직하게는 제2구역의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제3구역에서 수행될 수 있다. 제2혼합물이 적어도 부분적으로 기체상으로서 물을 함유하는 경우에는, 방법은 제2혼합물에 존재하는 그러한 물의 적어도 일부분을, 바람직하게는 제3구역에서 응축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 1,2-디올, 1,2-디엘 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은
- 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜 산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 제1혼합물을 형성하는 단계,
- 제1혼합물을 급냉하는 단계,
- 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계, 및
- 물, 알콜, 이산화탄소 또는 아민을 이용하여 상기 제2혼합물을 전환시켜 1,2-디올, 1,2-디엘 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2혼합물은 바람직하게는 물을 이용하여 전환되어 1,2-디올을 형성한다.
도 1은 마이크로채널 반응기 및 이의 주요 구성요소의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시에 이용될 경우 프로세스 마이크로채널 및 열교환 채널을 포함하는 반복 유닛(repeating unit)의 전형적인 예 및 이의 작동의 개략도를 나타낸다. 본 발명의 마이크로채널 반응기는 다수의 그러한 반복 유닛을 포함할 수 있다.
상세한 설명
본 발명에 따르면, 올레핀의 에폭시화가 수행되고 공동으로 생성된 이산화탄소가 생성된 산화올레핀의 적어도 일부분과 함께 전환된다. 경우에 따라, 미반응 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 액체, 전형적으로 수성의 혼합물은 응축된다. 이의 조성에 있어서, 미반응 에틸렌 및 산소를 함유할 수도 있는 잔류 기체 스트림은 재생에 적합하다. 본 방법에 있어서, 예컨대, 산화올레핀 회수 유닛 및 이산화탄소 제거 유닛이 필요없다는 점에서, 종래의 산화올레핀 에폭시화 방법에서 생성물 스트림 및 재생 스트림을 다루는 것에 비하여, 생성물 스트림 및 재생 스티림의 조작에 대한 복잡성이 감소된다는 것이 본 발명의 이점이다.
임의의 유형의 반응기가 이용될 수 있고, 방법의 단계는 1조의 장치 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1개 이상의 쉘-튜브형(shell-and-tube) 열교환 반응기, 교반 탱크 반응기, 마이크로채널 반응기, 버블 컬럼 또는 응축장치가 마이크로채널 반응기 대신에 또는 마이크로채널 반응기 이외에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다양한 유형의 반응기 또는 응축장치의 이용, 또는 이러한 상기 방법에 있어서 다수의 반응기 또는 응축창지의 이용을 포함한다. 본원에 설명되는 반응조건 및 촉매의 유형은, 촉매가 미립자 형태 또는 잘 알려진 성형된 몸체의 형태로 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있다는 이해 하에, 이용될 수 있다. 한편으로는, 이러한 방법에 있어서, 본원에 설명한 바와 같은 프로세스 마이크로채널을 보유한 마이크로채널 반응기를 이용하는 유리한 효과 유래의 이점이 선호된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 마이크로채널 반응기를 이용하면, 하기의 1 이상의 이점이 수득된다. 프로세스 마이크로 채널 내에서 올레핀의 에폭시화를 수행하는 것은 동일한 마이크로채널 내에서 급냉 단계 및 적어도 일부분의 생성된 산화올레핀을 이용하여 공동으로 생산된 이산화탄소의 전환을 가능하게 하며, 경우에 따라 미전환 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 액체, 전형적으로 수성 혼합물을 응축하는 것을 가능하게 한다. 프로세스 마이크로채널 내에서 급냉하는 것은 부산물, 예컨대 알데하이드 및 카르복실산의 형성을 감소시킨다. 급냉은 또한 에폭시화 방법의 공급물 내에 산화올레핀 및 산소의 총량을 증가시키고, 에폭시화 방법의 공급물 내에 벨레스트가스(ballast gas)를 제거하거나 또는 벨레스트가스의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 이용하기에 적절한 마이크로채널 반응기 및 이들의 작동은 본원에 참고인용된 WO-A-2004/099113, WO-A-01/12312, WO-01/54812, US-A-6440895, US-A-6284217, US-A-6451864, US-A-6491880, US-A-6666909, US-6811829, US-A-6851171, US-A-6494614, US-A-6228434 및 US-A-6192596에 기술되어왔다. 상기 참고인용에 기술된 바와 같이, 마이크로채널 반응기가 제조되는 방법, 촉매로 적재되는 방법, 및 작동되는 방법은 일반적으로 본 발명의 실시에도 적용될 수 있다.
도 1을 참고로 설명하면, 마이크로채널 반응기(100)는 프로세스 헤더(header)(102), 다수의 프로세스 마이크로채널(104), 및 프로세스 풋터(footer)(108)를 포함할 수 있다. 프로세스 헤더(102)는 유체가 프로세스 마이크로채널(104)로 흘러들어가는 통로를 제공한다. 프로세스 풋터(108)는 유체가 프로세스 마이크로채널(104)에서 흘러나오는 통로를 제공한다.
마이크로채널 반응기에 포함된 프로세스 마이크로채널의 개수는 매우 클 수 있다. 예를 들어, 상기 개수는 105개 이하, 또는 106개 이하, 또는 2×106개 이하일 수 있다. 정상적으로, 프로세스 마이크로채널의 개수는 적어도 10개 이상 또는 100개 이상, 또는 심지어 1000개 이상일 수 있다.
프로세스 마이크로채널은 전형적으로 나란히 배열되는데, 예를 들어, 프로세스 마이크로채널은 평편한 마이크로채널의 어레이(array)를 형성할 수 있다. 프로세스 마이크로채널은 15mm 이하, 예컨대 0.05 내지 10mm, 구체적으로 0.1 내지 5mm, 보다 구체적으로는 0.5 내지 2mm인 높이 또는 너비 중 적어도 하나의 내부규격을 보유할 수 있다. 다른 높이 또는 너비의 내부규격은, 예컨대 0.1 내지 100cm, 구체적으로 0.2 내지 75cm, 보다 구체적으로는 0.3 내지 50cm일 수 있다. 프로세스 마이크로채널의 길이는, 예컨대 1 내지 500cm, 특히 2 내지 300cm, 보다 구체적으로는 3 내지 200cm, 또는 5 내지 100cm일 수 있다.
마이크로채널 반응기(100)는 프로세스 마이크로채널(104)과 열교환 접촉 상 태에 있는 열교환 채널(도 1에는 나타내지 않았음)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 열교환 채널도 또한 마이크로채널이다. 마이크로채널 반응기는 열교환 유체가 열교환 헤더(110)에서 열교환 채널을 통해 열교환 풋터(112)까지 흐를 수 있도록 개조되어있다. 열교환 채널은 프로세스 마이크로채널(104) 내의 흐름에 상대적으로 정류, 역류 또는 바람직하게는 교차류(cross-current) 방향의 흐름을 제공한다. 교차류 방향은 화살표(114 및 116)로 표시한 바와 같다.
열교환 채널은 15mm 이하, 예컨대 0.05 내지 10mm, 특히 0.1 내지 5mm, 보다 특히 0.5 내지 2mm인 높이 또는 너비 중 적어도 하나의 내부규격을 보유할 수 있다. 높이 또는 너비의 다른 내부규격은, 예컨대, 0.1 내지 100cm, 특히 0.2 내지 75cm, 보다 특히 0.3 내지 50cm일 수 있다. 열교환 채널의 길이는, 예컨대 1 내지 500cm, 특히 2 내지 300cm, 보다 특히 3 내지 200cm, 또는 5 내지 100cm일 수 있다.
프로세스 마이크로채널(104)과 이의 옆에 인접하는 열교환 채널 사이의 이격 거리는 0.05mm 내지 5mm, 구체적으로 0.2 내지 2mm 범위일 수 있다.
본 발명의 어떤 구체예에서, 제1 열교환 채널 및 제2 열교환 채널, 또는 제1 열교환 채널, 제2 열교환 채널 및 제3 열교환 채널, 또는 심지어 제5 열교환 채널까지, 또는 그 이상의 열교환 채널까지 제공될 수 있다. 따라서, 그러한 경우에는, 다수의 열교환 채널의 세트가 존재하며, 따라서 다수의 열교환 헤더(110) 및 열교환 풋터(112)가 존재할 수 있고, 이 경우 열 교환 채널의 세트는 열교환 헤더(110) 유래의 열교환 유체를 수취하고, 열교환 유체를 열교환 풋터(112)로 운반하도록 개 조될 수 있다.
프로세스 헤더(102), 프로세스 풋터(108), 열교환 헤더(110), 열교환 풋터(112), 프로세스 마이크로채널(104) 및 열교환 채널은 독립적으로, 본 발명에 따른 방법의 작동을 가능하게 하기 위해 충분한 강도, 규모 안정성 및 열전달 특성을 제공하는 임의의 구성물질로 제조될 수 있다. 적절한 구성물질에는, 예를 들어, 강철(예컨대 스테인리스강 및 탄소강), 모넬(monel), 티타늄, 구리, 유리 및 중합체 조성물이 포함된다. 열교환 유체의 종류는 본 발명의 구성요건은 아니며, 열교환 유체는 광범위하게 다양한 유체에서 선택될 수 있다. 적절한 열교환 유체에는, 스팀, 물, 공기 및 오일이 포함된다. 다수의 열교환 채널의 세트를 포함하는 본 발명의 구체예에서, 그러한 열교환 채널의 세트는 상이한 열교환 유체로 작동될 수 있거나, 또는 상이한 온도를 보유하는 열교환 유체로 작동될 수도 있다.
본 발명에 따른 마이크로채널 반응기는 1개 이상의 프로세스 마이크로채널 및 1개 이상의 열교환 채널을 포함하는 다수의 반복 유닛을 포함할 수 있다. 도 2를 참고할 수 있는데, 도 2에서는 전형적인 반복 유닛 및 이의 작동이 나타나 있다.
프로세스 마이크로채널(210)은 업스트림 엔드(220) 및 다운스트림 엔드(230)를 포함하며 촉매(나타내지 않음), 예컨대 에폭시화 촉매를 포함할 수 있는 제1구역(240)을 포함할 수 있다. 제1구역(240)은 제1 열교환 채널(250)과 열교환 첩촉 상태에 있어서, 프로세스 마이크로채널(210)과 제1 열교환 채널(250) 사이의 열교환을 가능하게 한다. 반복 유닛은 1개 이상의 제1오리피스(280)를 통해 제1구역에 서 종료되는 제1공급채널(first feed channel)(260)을 포함할 수 있다. 전형적으로 1개 이상의 제1오리피스(280)는 또 다른 제1오리피스(280)에 대하여 다운스트림에 위치될 수 있다. 작동 중에, 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물은 업스트림 엔드(220)의 개구부(opening)를 통해서 및/또는 제1공급채널(260) 및 1개 이상의 제1오리피스(280)를 통해서 프로세스 마이크로채널(210)의 제1구역(240)으로 진입할 수 있다.
프로세스 마이크로채널(210)은 촉매를 포함하도록 개조될 수 있는 또는 그렇지 않을 수도 있는 제2구역(340)을 포함할 수 있다. 본원에 설명한 바와 같이, 제2구역(340)은 촉매를 포함 또는 포함하지 않을 수 있다. 제2구역(340)은 제1구역(240)의 다운스트림에 위치한다. 제2구역(340)은 제2 열교환 채널(350)과 열교환 접촉 상태에 있어서, 프로세스 마이크로채널(210)의 제2구역과 제2 열교환 채널(350) 사이의 열교환을 가능하게 한다. 반복 유닛은 1개 이상의 제2오리피스(380)를 통해 제2구역에서 종료되는 제2공급채널(260)을 포함할 수 있다. 작업 중에, 공급물은 프로세스 마이크로채널(210)의 업스트림에서부터 제2공급채널(360) 및 1개 이상의 제2오리피스(380)를 통하여 제2구역(340)으로 진입할 수 있다. 전형적으로 1개 이상의 제2오리피스(380)는 또 다른 제2오리피스(380)에 대하여 다운스트림에 위치될 수 있다. 제2구역(340)은 산화올레핀의 1,2-카보네이트로의 전환을 수행하기 위해 개조된다. 작동 중에, 제2공급채널(360) 및 1개 이상의 제2오리피스(380)를 통하여 진입하는 공급물은, 예컨대 물 또는 이산화탄소를 함유할 수 있다. 또한 촉매가 제2공급채널(360) 및 1개 이상의 제2오리피스(380)를 통하여 공급 될 수 있다. 원한다면, 1개 이상의 제2오리피스(나타내지 않음)와 분리된 제2공급채널(나타내지 않음)의 세트가 존재하여 공급물 및 촉매의 분리 공급을 수행할 수 있다.
1개 이상의 제1 또는 제2오리피스(280 또는 380)이 또 다른 제1 또는 제2오리피스(280 또는 380)의 다운스트림에 위치된, 제1 및 제2오리피스(280 또는 380)와 결합한 제1 및 제2공급채널(260 또는 360)은 각각 반응물의 보충을 가능하게 한다. 반응물의 보충은 본 발명의 몇몇 구체예의 특징이다.
프로세스 마이크로채널(210)은 중간구역(440)을 포함할 수 있는데, 이는 제1구역(240)의 다운스트림 및 제2구역(340)의 업스트림에 위치한다. 중간구역(440)은 제3 열교환 채널(450)과 열교환 접촉 상태에 있어서, 프로세스 마이크로채널(210)의 중간구역(440)과 제3 열교환 채널(450) 사이의 열교환을 가능하게 한다. 중간구역(440)은 제3 열교환 채널(450)에서 열교환 유체와의 열교환에 의해 제1구역(240)에서 수득 및 수취된 산화올레핀을 급냉하도록 개조되어있다. 급냉은 다수, 예컨대 2 또는 3 또는 4개의 제3 열교환 채널의 존재에 의해 단계적으로 이루어질 수 있다. 그러한 다수의 제3 열교환 채널(450)은 상이한 온도를 보유하는 열교환 유체를 함유하도록, 구체적으로, 중간구역(440)의 다운스트림 방향에서 열교환이 이루어지고 제3 열교환 채널(450)은 낮은 온도의 열교환 유체를 포함하도록 개조될 수 있다.
어떤 구체예에서, 프로세스 마이크로채널(210)은 제2구역(340)의 다운스트림에 제3구역(나타내지 않음)을 포함할 수 있고, 경우에 따라 제2구역(340)의 다운스 트림 및 제3구역의 업스트림에 제2중간구역(나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 제3구역은 제4 열교환 채널(나타내지 않음)과 열교환 접촉 상태에 있어서, 프로세스 마이크로채널(210)과 제4 열교환 채널 사이의 열교환을 가능하게 할 수 있다. 제2중간구역은 제5 열교환 채널(나타내지 않음)과 열교환 접촉 상태에 있어서, 프로세스 마이크로채널(210)과 제5열교환 채널 사이의 열교환을 가능하게 할 수 있다.
공급채널은 마이크로채널일 수 있다. 공급채널은 15mm 이하, 예컨대 0.05 내지 10mm, 구체적으로 0.1 내지 5mm, 보다 구체적으로 0.5 내지 2mm인 높이 또는 너비 중 적어도 하나의 내부규격을 보유할 수 있다. 다른 높이 또는 너비의 내부규격은, 예를 들어, 0.1 내지 100cm, 구체적으로 0.2 내지 75cm, 보다 구체적으로 0.3 내지 50cm이다. 공급채널의 길이는, 예를 들어 1 내지 250cm, 바람직하게는 2 내지 150cm, 및 보다 구체적으로 3 내지 100cm, 또는 5 내지 50cm일 수 있다.
프로세스 마이크로채널의 구역의 길이는, 예를 들어 필요한 열교환 용량 또는 구역에 포함될 수 있는 촉매의 양에 따라, 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 구역의 길이는 바람직하게는 1cm 이상, 또는 2cm 이상, 또는 5cm 이상이다. 구역의 길이는 바람직하게는 250cm 이하, 또는 150cm 이하, 또는 100cm 이하, 또는 50cm 이하이다. 구역의 다른 규격은 프로세스 마이크로채널(210)의 규격에 상응하여 정해진다.
본 발명의 마이크로채널은 공지된 기법, 예컨대 종래 기계가공, 레이저 절단, 몰딩(molding), 스탬핑(stamping) 및 에칭 및 이들의 통합기법을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 마이크로채널 반응기는 통로를 허용하도록 제거된 형태를 보유한 시트로 형성하여 제조될 수 있다. 그러한 시트의 스택이 공지된 방법, 예컨대 확산 접합(diffusion bonding), 레이저 웰딩(laser welding), 콜드 웰딩(cold welding), 확산 브레이징(diffusion brazing), 및 이들의 통합기법을 이용하여 조립되어 통합 장치를 형성할 수 있다. 본 발명의 마이크로채널 반응기는 적절한 헤더, 풋터, 밸브, 도관 라인, 및 반응물의 유입, 생성물의 배출, 및 열교환 유체의 흐름을 조절하는 기타 장치를 포함한다. 이들은 도면에 나타내지 않았으나, 당해 기술분야에서 숙련된 자(이하 "당업자"라 함)에 의해 용이하게 제공될 수 있다. 또한, 공급물의 온도 조절, 구체적으로, 공급물 또는 공급물 성분이 프로세스 마이크로채널이 진입하기 이전에 공급물 또는 공급 성분을 가열하거나, 또는 생성물의 온도 조절, 구체적으로 생성물이 프로세스 마이크로채널에서 배출된 후 생성물을 급냉하기 위한 열교환 장치(도면에는 나타내지 않음)가 추가로 존재할 수 있다. 그러한 추가 열교환 장치는 마이크로채널 반응기와 통합될 수 있으나, 보다 전형적으로는 별도의 장치일 것이다. 이들은 도면에 나타내지 않았지만, 당업자에 의해 용이하게 제공될 수 있다. 예컨대, 공급물 성분을 가열하기 위해 또는 기타 가열 목적을 위해 에폭시화 공정의 반응열을 이용함으로써 열통합(heat interation)이 제공될 수 있다.
전형적으로, 에폭시화 촉매는 에폭시화 반응 조건 하에서 고체 촉매이다. 그러한 에폭시화 촉매, 및 임의의 다른 적절한 고체 촉매가 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역에 임의의 공지된 방법으로 설치될 수 있다. 촉매는 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역에서 패킹된 베드를 형성할 수 있고/있거나 프로세스 마이크로 채널의 지정된 구역의 적어도 일부분의 벽 상에 코팅을 형성할 수 있다. 당업자는 코팅이 프로세스 마이크로채널의 내벽 상에 위치된다는 것을 이해할 것이다. 선택적 또는 추가적으로, 1개 이상의 촉매가 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역에 위치될 수 있는 인서트(insert) 상에 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 코팅은 임의의 침착법, 예컨대 워시 코팅(wash coating) 또는 증착에 의해 제조될 수 있다. 어떤 구체예에서, 에폭시화 촉매는 에폭시화 조건 하에서 고체 촉매가 아닐 수 있으며, 이 경우에는 에폭시화 촉매가 1개 이상의 에폭시화 공급물 성분과 함께 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역에 공급될 수 있고, 에폭시화 반응 혼합물과 함께 프로세스 마이크로채널을 통하여 통과할 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 에폭시화 촉매는 전형적으로 1개 이상의 11족 금속을 함유하는 촉매이다. 11족 금속은 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 11족 금속은 은을 함유한다. 구체적으로, 11족 금속은 11족 금속의 전체 중량 대비 은의 중량으로 계산했을 때, 금속으로서의 은을 적어도 90중량%, 보다 구체적으로는 95중량% 이상, 예컨대 99중량% 이상, 또는 99.5중량% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 촉매는 1종 이상의 촉진제(promoter) 성분을 추가로 함유할 수 있다. 보다 전형적으로, 에폭시화 촉매는 11족 금속, 1종 이상의 촉진제 성분, 및 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 1종 이상의 추가적 성분을 함유할 수 있다. 어떤 구체예에서, 에폭시화 촉매는 11족 금속, 임의의 촉진제 성분 및 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 임의의 성분이 침착될 수 있는 담체 물질을 함유할 수 있다. 적절한 촉진제 성분 및 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 적절한 성분 및 적절한 담체 물질은 하기에 설명되는 바와 같을 수 있다.
일 구체예에서, 마이크로채널 반응기의 1개 이상의 프로세스 마이크로채널 내에 에폭시화 촉매를 설치하는 방법은 본질적으로 비수성(non-aqueous)인 희석제 내에 분산된 에폭시화 촉매의 분산체를 1개 이상의 마이크로채널에 주입하는 단계, 및 희석제를 제거하는 단계를 포함한다.
본질적으로 비수성의 희석제는 액체일 수 있거나, 또는 기체 형태로 존재할 수 있다. 액체 희석제에 대하여 본원에서 사용하는 "본질적으로 비수성"이라는 용어는 희석제의 중량 대비 희석제의 수분 함량이 20중량% 이하, 구체적으로 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 5중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 또는 심지어 1중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하인 것을 의미한다. 특히, 기체 희석제에 대하여, "본질적으로 비수성"이라는 용어는 프로세스 마이크로채널 내에 존재하는 희석제가 이슬점 이상이라는 것을 의미한다. 희석제에 액상 수분의 실질적 또는 완전한 부존재는 촉매의 형태, 조성 및 특질 중 1 이상의 측면에서 수성 희석제가 이용되는 경우보다 설치 동안 촉매의 무결성(integrity)을 더 양호하게 유지할 수 있게 한다. 본질적으로 비수성의 적절한 액체 희석제에는 유기 희석제, 예컨대 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 및 에스테르가 포함된다. 적절한 알콜에는, 예컨대 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 액체 희석제 내에 존재할 수 있는 촉매의 양은 촉매 및 액체 희석제의 총량 대비 1 내지 50중량%, 구체적으로 2 내지 30중량% 범위일 수 있다.
본질적으로 비수성의 적절한 기체상 희석제에는, 예컨대 공기, 질소, 아르곤 및 이산화탄소가 포함된다. 기체상 희석제에 존재할 수 있는 촉매의 양은 기체상 희석제의 부피 대비 촉매의 중량으로 계산했을 때 10 내지 500g/l, 구체적으로 22 내지 300g/l 범위일 수 있다.
분산체에 존재하는 에폭시화 촉매는 종래의 성형된 촉매를 분쇄한 후 경우에 따라 분급(sieving)하여 수득될 수 있다. 분산체 내에 존재하는 촉매의 입자크기는 전형적으로 d50이 0.1 내지 100μm, 구체적으로 0.5 내지 50μm 범위가 되게하는 크기이다. 본원에 사용하는 바와 같이, "d50"으로 언급되는 평균입자크기는 Horiba LA900 입자크기 분석기에 의해 측정된 것과 같으며 언급된 평균입자크기보다 큰 입자 및 작은 입자에 해당하는 구의 당량부피(equivalent volume)가 존재하는 입자 직경을 나타낸다. 측정 방법에는 초음파 처리로써 2차 입자를 1차 입자로 분쇄하여 입자를 분산시키는 단계를 포함한다. 이러한 초음파 처리는 d50 값의 추가적인 변화가 감지되지 않을 때까지 계속되는데, Horiba LA900 입자크기 분석기를 이용할 경우 전형적으로 5분의 초음파 처리가 요구된다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매는 이들이 프로세스 마이크로채널의 가장 작은 규모의 50% 이하, 구체적으로는 30% 이하 크기의 구멍을 보유한 체를 통과할 수 있게 하는 규모를 보유한 입자를 포함한다.
종래의 성형된 에폭시화 촉매는 전형적으로 11족 금속, 1종 이상의 촉진제 성분 및 경우에 따라 성형된 담체 물질 상에 분산된 추가 원소를 함유하는 1종 이상의 성분을 함유한다. 11족 금속, 촉진제 성분 및 추가 원소를 함유하는 성분에 대하여 적절한 담체 물질, 적절한 촉진제 성분, 추가 원소를 함유하는 적절한 성분은 하기에 설명되어있다.
대안적으로 및 바람직하게는, 분산체에 존재하는 에폭시화 촉매는 본원에 설명한 바와 같이 제조된다.
촉매의 분산체는 패킹된 촉매 베드가 1개 이상의 프로세스 마이크로 채널의 지정된 구역에서 형성되도록, 또는 대안적으로, 상기 구역의 적어도 일부분의 벽이 촉매로 덮히도록 주입될 수 있다. 전자의 경우에는 촉매의 분산체가 주입되기 이전에, 지지 장치, 예컨대 분급 또는 등급화된 입자 물질이 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역의 다운스트림 부분에 위치되어 촉매를 지지하고 촉매가 다운스트림으로 더 움직이는 것을 막아줄 수 있다. 후자의 경우에는, 촉매는 프로세스 마이크로채널을 조립하기 이전 또는 이후에 프로세스 마이크로채널의 벽에 침착될 수 있거나, 또는 촉매가 프로세스 마이크로채널의 지정된 구역에 위치한 인서트 상에 존재할 수도 있다.
프로세스 마이크로채널의 제1구역에 존재하는 11족 금속의 총량은 본 발명의 구성요건은 아니고, 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 11족 금속의 총량은 반응기 부피에 대하여 10 내지 500kg/m3, 보다 전형적으로는 50 내지 400kg/m3, 특히 100 내지 300kg/m3범위일 수 있는데, 반응기 부피는 패킹된 베드의 존재 및/또는 벽 상의 에폭시화 촉매의 존재에 의해 에폭시화 촉매에 의해 점유된 프로세스 마이크로채널의 부분의 횡단면적 및 총 길이에 의해 정의된다. 의심의 여지를 없애 기 위해, 상기와 같이 정의된 반응기 부피에는 에폭시화 촉매를 포함하지 않는 프로세스 마이크로채널의 부분은 포함되지 않는다. 공급물이 올레핀 및 산소를 총량의 50mol% 이상을 함유하는 본 발명의 구체예에서, 11족 금속의 총량은 상기 정의한 바와 같이, 반응기 부피에 대하여 5 내지 250kg/m3, 보다 전형적으로는 20 내지 200kg/m3, 특히 50 내지 150kg/m3 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 미립자 에폭시화 촉매의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은, 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유하는 세공(pore)이 총 세공부피의 70%이상을 차지하게 하는 세공크기분포를 보유하는 미립자 담체 물질 상에 11족 금속 및 1종 이상의 촉진제 성분을 침착하는 것을 포함한다.
본 발명에 이용하기 위한 담체 물질은 중성 또는 인공적 무기 물질일 수 있으며, 이에는 내화성 물질, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 클레이(clay), 제올라이트, 챠콜(charcoal) 및 알칼리토금속 카보네이트, 예컨대 탄산칼슘이 포함된다. 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화성 물질이 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로, 담체 물질은 담체의 중량 대비 85중량% 이상, 보다 전형적으로는 90중량% 이상, 구체적으로 95중량% 이상의 α-알루미나, 빈번하게는 99.9중량%의 α-알루미나를 함유한다. α-알루미나의 기타 성분에는 예컨대, 실리카, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분이 포함될 수 있다.
담체 물질의 표면적은 적절하게는 담체의 중량 대비 0.1m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 및 구체적으로 0.6m2/g 이상일 수 있으며; 표면적은 적절하게는 담체의 총 중량 대비 10m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이하, 특히 3m2/g 이하일 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이 "표면적"이란 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(브루나우어, 에멧트 및 텔러) 방법에 의해 측정된 표면적에 관한 것이라는 것은 이해될 것이다. 특히 담체가 선택적으로 실리카, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 성분을 추가로 함유하는 α-알루미나일 경우에, 넓은 표면적의 담체는 개선된 성능 및 작동 안정성을 제공한다.
담체 물질의 수분 흡수율은 전형적으로 0.2 내지 0.8g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/g이다. 11족 금속, 촉진제 성분 및 1종 이상의 원소를 함유하는 성분의 보다 효율적인 침착이라는 관점에서 높은 수분 흡수율이 선호될 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 수분 흡수율은 ASTM C20에 의거하여 측정된 것이고, 수분 흡수율은 담체의 중량에 대비하여 담체의 세공으로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 나타낸다.
미립자 담체 물질은 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공이 총 세공 부피의 70% 이상을 차지하게 하는 세공크기분포를 보유할 수 있다. 그렇게 상대적으로 좁은 세공크기분포는 촉매의 활성, 선택성 및 수명 중 하나 이상에 기여할 수 있다. 수명은 촉매의 활성을 유지하고/유지하거나 선택성을 유지하는 것에 관한 것이다. 본원에서 사용하는 세공크기분포 및 세공부피는 Micromeretics Autopore 9200 모델(접촉각 130°, 표면장력이 0.473N/m인 수은, 및 적용된 수은 압축에 대한 보정)을 이용하여 3.0×108Pa의 압력으로 수은을 관입함에 의해 측정된 것이다.
바람직하게는, 세공크기분포는 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공이 총 세공 부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 차지하는 분포이다. 빈번하게는, 세공크기분포는 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공이 총 세공 부피의 99.9% 미만, 보다 빈번하게는 99% 미만을 차지하는 세공크기분포이다.
바람직하게는, 세공크기분포는 0.3 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공이 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 세공 내에 포함된 세공부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특히 100%까지를 차지하는 세공크기분포이다.
전형적으로, 세공크기분포는 0.2μm 미만의 직경을 보유한 세공이 총 세공 부피의 10% 미만, 특히 5% 미만이 되게 하는 세공크기분포이다. 빈번하게는 0.2μm 미만의 직경을 보유한 세공은 총 세공 부피의 0.1% 이상, 보다 빈번하게는 0.5% 이상을 나타낸다.
전형적으로, 세공크기분포는 10μm보다 큰 직경을 보유하는 세공이 총 세공부피의 20% 미만, 특히 10% 미만, 보다 특히 5% 미만을 차지하는 세공크기분포이 다. 빈번하게는, 10μm보다 큰 직경을 보유한 세공은 총 세공부피의 0.1% 이상, 특히 0.5% 이상을 차지한다.
담체 물질 상에 분산된 1종 이상의 11족 금속을 함유하는 에폭시화 촉매는 11족 금속 함량이 촉매의 중량 대비 10g/Kg 이상일 경우 감지할 수 있는 촉매 활성을 나타낸다. 바람직하게는, 촉매는 50 내지 500g/kg, 보다 바람직하게는 100 내지 400g/kg의 양으로 11족 금속을 함유한다.
촉진제 성분은 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. 바람직하게는 촉진제 성분은 촉진제 원소 중 하나로서 레늄을 함유한다.
촉진제 성분은 전형적으로 11족 금속의 중량 대비 원소(즉, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총량으로 계산했을 때, 0.05mmol/kg 이상, 보다 전형적으로는 0.5mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 1mmol/kg 이상의 양으로 에폭시화 촉매 내에 존재할 수 있다. 촉진제 성분은 11족 금속의 중량 대비 원소의 총량으로서 계산했을 때, 250mmol/kg 이하, 바람직하게는 50mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 25mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다. 침착될 수 있는 촉진제 성분의 형태는 본 발명의 주요사항은 아니다. 예를 들어, 촉진제 성분은 적절하게는 산화물 또는 옥시음이온(oxyanion), 예컨대 레네이트(rhenate), 퍼레네이트(perrhenate), 또는 텅스테이트(tungstate)로서, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
에폭시화 촉매가 촉진제 성분을 포함하는 레늄을 함유할 경우, 레늄은 전형적으로, 11족 금속의 중량 대비 원소의 양으로서 계산했을 때, 0.5mmol/kg 이상, 보다 전형적으로는 2.5mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 5mmol/kg 이상, 특히 7.5mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 레늄은 전형적으로는 동일한 기준에서 25mmol/kg 이하, 바람직하게는 15mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10mmol/kg 이하, 특히 7.5mmol/kg 이하의 양으로 존재한다.
또한, 에폭시화 촉매가 레늄 함유 촉진제 성분을 함유할 경우, 촉매는 바람직하게는 담체 상에 침착되는 추가 성분으로서 레늄 공촉진제를 함유할 수도 있다. 적절하게는 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 보론, 및 이들의 혼합물에서 선택된 원소를 함유하는 성분에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이들의 혼합물을 함유하는 성분에서 선택된다. 레늄 공촉진제가 일 요소로서 텅스텐을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
레늄 공촉진제는 전형적으로 11족 금속의 중량 대비 원소(즉, 전체 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 보론)로서 계산했을 때, 0.05mmol/kg, 보다 전형적으로는 0.5mmol/kg, 및 바람직하게는 2.5mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공촉진제는 동일한 기준에서, 200mmol/kg 이하, 바람직하게는 50mmol/kg, 보다 바람직하게는 25mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공촉진제가 침착될 수 있는 형태는 본 발명의 구성요건은 아니다. 예를 들어, 레늄 공촉진제는 적절하게는 산화물 또는 옥시음이온으로서, 예컨대 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로서 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
에폭시화 촉매는 바람직하게는 11족 금속, 촉진제 성분, 및 추가 원소를 함유하는 성분을 함유한다. 가능한 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼 리토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨 및 게르마늄 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는 알칼리토금속은 칼슘 및 바륨에서 선택된다. 전형적으로, 추가 원소는 11족 금속의 중량에 대한 원소로서 계산했을 때 0.05 내지 2500mmol/kg, 보다 전형적으로는 0.25 내지 500mmol/kg의 총량으로 에폭시화 촉매 내에 존재한다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염이 적절하다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 에폭시화 촉매 내에 존재하는 알칼리 금속의 양은 100℃에서 탈이온수로 에폭시화 촉매로부터 추출될 수 있는 만큼의 양인 것으로 간주된다. 추출법은 10g의 촉매 샘플을 20ml 양의 탈이온수로 100℃에서 5분간 가열하여 3회 추출하는 단계 및, 공지된 방법, 예컨대 원자흡광광도계(atomic absorption spectroscopy)를 이용하여 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 에폭시화 촉매 내에 존재하는 알칼리토금속의 양은 100℃에서 탈이온수 내에 질산 10중량%를 이용하여 에폭시화 촉매에서 추출될 수 있는 만큼의 양으로 간주된다. 추출법은 10g 촉매 샘플을 100ml 양의 10중량% 질산으로 30분간 끓여서(1atm, 즉 101.3kPa) 10g의 촉매 샘플을 추출하는 단계 및 공지된 방법, 예컨대 원자흡광광도계를 이용하여 혼합 추출물 내에서 관련 금속을 측정하는 단계를 포함한다. 본원에 참고인용된 US-A-5801259호를 참조했다.
11족 금속, 1종 이상의 촉진제 성분 및 추가 원소를 함유하는 1종 이상의 성 분을 담체 물질 상에 침착하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 그러한 방법은 본 발명의 실시에 적용될 수 있다. 본원에 참고인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-6368998을 참조했다. 적절하게는, 상기 방법은 양이온성 11족 금속-아민 착물 및 환원제를 함유하는 액체 혼합물로 미립자 담체 물질을 함침하는 것을 포함한다.
본 발명은 상기 설명한 바와 같이, 마이크로채널 반응기의 1개 이상의 프로세스 마이크로채널에 포함된 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 이용하기 위한 올레핀은 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 공액 여부와는 상관없는 디-올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 올레핀의 혼합물이 이용될 수도 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
본 발명의 에폭시화 방법을 위한 공급물은 올레핀 및 산소를 함유한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 공정에 대한 공급물은 반응물 및 당해 공정이 일어날 경우 프로세스 마이크로채널의 구역에 공급되는 기타 성분 전부를 표현하는 것이라고 이해된다. 공급물 성분 중 몇몇은 프로세스 마이크로채널(210)의 업스트림 엔드(220) 내에 개구부를 통하여 에폭시화 공정에 공급될 수 있다. 공급물 성분 중 몇몇은 제1공급채널(260) 및 1개 이상의 제1오리피스(280)를 통해 공급될 수 있다. 예를 들어, 올레핀이 풍부한 공급물 성분은 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔 드 내의 개구부를 통해 공급될 수 있고 산소가 풍부한 공급물 성분은 제1공급채널 및 1개 이상의 제1오리피스를 통해 공급될 수 있다. 대안적으로, 산소가 풍부한 공급물 성분이 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔드 내에 개구부를 통하여 공급될 수 있고, 올레핀이 풍부한 공급물 성분이 제1공급채널 및 1개 이상의 제1오리피스를 통해 공급될 수 있다. 특정 공급물 성분은 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔드 내에 개구부를 통하여 및 제1공급채널 및 1개 이상의 제1오리피스를 통하여 공급될 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 부분적으로는 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔드 내에 개구부를 통하여 공급될 수 있고 부분적으로는 제1 공급채널 및 1개 이상의 제1오리피스를 통해 공급될 수 있다. 또 다른 예에서는, 산소가 부분적으로는 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔드 내에 개구부를 통하여 공급될 수 있고, 부분적으로는 제1공급채널 및 1개 이상의 제1오리피스를 통하여 공급될 수 있다.
선택성을 증가시키기 위해, 즉 원하는 산화올레핀의 형성에 대하여 원하지 않는 올레핀의 산화물 또는 산화올레핀이 이산화탄소 및 물로 전환되는 것을 억제하기 위해서, 유기 할로겐화물(organic halide)이 반응 조절제로서 공급물에 존재할 수 있다. 유기 할로겐화물은 액체 또는 기체로서 공급될 수 있다. 유기 할로겐화물은 프로세스 마이크로채널(210)의 업스트림 엔드(220) 내에 개구부를 통하여 또는 제1공급채널(260) 및 1개 이상의 제1오리피스(280)를 통하여 다른 공급물 성분과는 별도로 또는 함께 공급될 수 있다. 다수의 제1오리피스를 통해 유기 할로겐화물을 공급하는 양태는 에폭시화 촉매의 길이를 따라 유기 할로겐화물의 양의 수 준이 증가할 수도 있다는 것이고, 이로써 본원에 참고인용된 EP-A-352850의 교시에 의거하여 에폭시화 촉매의 활성 및/또는 선택성이 증폭될 수도 있다는 것이다. 예를 들어, 레늄 함유 에폭시화 촉매를 이용할 경우에, 에폭시화 촉매의 활성은 에폭시화 촉매의 길이를 따라 증가될 수 있다. 이는 산소 및 올레핀이 공급되는 영역에 비하여 산소 또는 올레핀이 고갈된 영역에서 에폭시화 촉매의 보다 양호한 이용을 가능하게 할 수 있다.
유기 할로겐화물은 특히 유기 브롬화물(bromide), 및 보다 특히 유기 염화물(chloride)이다. 바람직한 유기 할로겐화물은 염화탄화수소(chlorohydrocarbon) 또는 브롬화탄화수소(bromohydrocarbon)이다. 보다 바람직하게는 유기 할로겐화물은 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 이브롬화에틸렌, 염화비닐 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 염화에틸 및 이염화에틸렌이 가장 바람직하다.
유기 할로겐화물 이외에도, 유기 또는 무기 질소 화합물이 반응 조절제로서 이용될 수 있으나, 이는 일반적으로 덜 바람직하다. 에폭시화 공정의 작동 조건 하에서 질소 함유 반응 조절제는 질산염(nitrate) 또는 아질산염(nitrite)의 전구체인 것으로 여겨진다(참조. 예컨대 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900). 유기 질소 화합물 및 무기 질소 화합물이 이용될 수 있다. 적절한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 질산염 및 아질산염, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로소프로판 또는 2-니트로프로판이다. 적절한 무기 질소 화합물은, 예를 들어, 산화질소, 하이드라진(hydrazine), 하이드록실아민(hydroxylamine) 또는 암모니아이다. 적절한 산화질소는 일반식 NOx의 산화질소 이고, 상기 x는 1 내지 2 범위이며, 이에는, 예를 들어 NO, N2O3 및 N2O4가 포함된다.
유기 할로겐화물 및 유기 또는 무기 질소 화합물은 일반적으로 낮은 총 농도, 예컨대 총 공급물 대비 0.01mol% 이하로 이용될 경우에 반응 조절제로서 효율적이다. 유기 할로겐화물은 총 공급물 대비 50×10-4 mol% 이하, 특히 20×10-4 mol% 이하, 보다 특히 15×10-4 mol% 이하의 농도 및 총 공급물 대비 바람직하게는 0.2×10-4 mol% 이상, 특히 0.5×10-4 mol% 이상, 보다 특히 1×10-4 mol% 이상의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 유기 할로겐화물 이외에도, 공급물은 추가적으로 1종 이상의 추가 성분, 예컨대 벨레스트가스로서 포화 탄화수소, 비활성 기체 및 이산화탄소를 함유할 수 있다. 1종 이상의 추가 성분은 프로세스 마이크로채널(210)의 업스트림 엔드(220) 내에 개구부를 통해서 또는 제1공급채널(260) 및 1개 이상의 제1오리피스(280)를 통해서 다른 공급물 성분과 별도로 또는 함께 공급될 수 있다.
공급물 내에 올레핀 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 내에 올레핀 농도는 전체 공급물 대비 80mol% 이하일 것이다. 바람직하게는, 올레핀 농도는 동일한 기준에서 0.5 내지 70mol%, 특히 1 내지 60mol%일 것이다.
공급물 내에 산소 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로 이 용되는 산소의 농도는 총 공급물의 1 내지 15mol% 범위, 보다 전형적으로는 2 내지 12mol% 범위 내일 수 있다.
포화 탄화수소에는, 예컨대 메탄 및 에탄이 포함된다. 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 포화 탄화수소는 총 공급물 대비 80mol% 이하, 특히 75mol% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 빈번하게는 동일한 기준에서 30mol% 이상, 보다 빈번하게는 40mol% 이상의 양으로 존재한다.
이산화탄소는 올레핀 및/또는 산화올레핀의 바람직하지 않은 산화의 결과로서 형성되기 때문에 공급물에 존재할 수 있으며, 따라서 재생 스트림 내 존재하는 공급물 성분 내에 존재할 수 있다. 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 갖는다. 유리하게는 이산화탄소의 양은, 예컨대 총 공급물 대비 2mol% 이하, 바람직하게는 1mol% 이하, 또는 0.2 내지 1mol% 범위이다.
비활성 기체예는 예컨대 질소 또는 아르곤이 포함된다. 본원에서 달리 언급하지 않으면, 비활성 기체는 30 내지 90mol%, 전형적으로는 40 내지 80mol%의 농도로 공급물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 에폭시화 공정은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있는데, 이는 문헌["Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemcial Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참고하길 바란다. 공기-기반 공정에서, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제의 공급원으로서 이용되는 반면, 산소-기반 공정에서는 고순도(적어도 95mol%)의 산소가 산화제의 공급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시 화 공장은 산소-기반이며, 본 발명의 특정 구체예를 실시하는데 있어서 산소-기반 공정이 바람직하다. 공기가 산화제의 공급원으로서 공정에 공급될 수 있다는 것은 본 발명의 다른 구체예의 이점이다.
에폭시화 공정은 넓은 범위에서 선택된 반응 온도를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 150 내지 340℃, 보다 바람직하게는 180 내지 325℃ 범위이다. 전형적으로, 제1 열교환 채널에 존재하는 열교환 유체의 온도는 반응 온도 보다 0.5 내지 10℃ 낮다.
에폭시화 공정은 바람직하게는 프로세스 마이크로채널(210)의 업스트림 엔드(220)에서 측정했을 때, 1000 내지 3500kPa 범위의 압력에서 수행된다.
에폭시화 촉매를 포함하는 프로세스 마이크로채널의 구역에서 배출되는 산화올레핀은 추가로 미반응 올레핀, 미반응 산소, 및 이산화탄소와 같은 기타 반응 생성물을 함유할 수 있는 반응 혼합물 내에 함유되어 있다. 전형적으로, 반응 생성물 내의 산화올레핀 함량은 일반적으로 1 내지 25mol%, 보다 전형적으로는 2 내지 20mol%, 특히 2 내지 5mol%이다.
일 구체예에서, 에폭시화 공정은 총 공급물 대비 50mol% 이상의 총량으로 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 구체예에서, 올레핀 및 산소는 공급물 내에, 총 공급물 대비 80mol% 이상, 특히 90mol% 이상, 보다 특히 95mol% 이상의 총량으로 존재하고, 전형적으로는 총 공급물 대비 99.5mol% 이하, 특히 99mol% 이하의 총량으로 존재한다. 올레핀 대 산소의 몰비율은 3 내지 100, 특히 4 내지 50, 보다 특히 5 내지 20 범위일 수 있다. 포화 탄화 수소 및 비활성 기체는 실질적으로 부존재할 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 명세서의 내용에서 "실질적으로 부존재한다"는 것은 공급물 내에 포화 탄화수소의 양이 총 공급물 대비 10mol% 이하, 특히 5mol% 이하, 보다 특히 2mol% 이하이고, 공급물 내의 비활성 기체의 양은 총 공급물 대비 10mol% 이하, 특히 5 mol% 이하, 보다 특히 2mol% 이하라는 것을 의미한다. 이러한 특정 구체예에서는, 에폭시화 반응 혼합물 내에 산화올레핀의 양이 4 내지 15mol%, 특히 5 내지 12mol%, 예컨대 6 내지 10mol% 범위이도록 반응 조건이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산화올레핀을 함유한 에폭시화 반응 혼합물은 본원에 설명한 바와 같이 급냉된다.
본 발명의 실시에 있어서, 반응 생성물, 예컨대 산화올레핀 및 이산화탄소는, 전형적으로 열교환 유체와의 열교환에 의해 급냉된다. 전형적으로 산화올레핀을 함유하는 반응 생성물의 온도는 250℃ 이하, 보다 전형적으로는 225℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃ 범위, 특히 80 내지 180℃범위의 온도로 하강될 수 있다. 급냉은 50 내지 200℃, 특히 70 내지 160℃ 범위의 온도 감소를 초래할 수 할 있다. 본 발명에 따른 올레핀의 에폭시화 방법은 바람직하게는,
- 마이크로채널 반응기의 1개 이상의 프로세스 마이크로채널(210)의 제1구역(240)에 포함된 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜, 상기 설명한 바와 같이 산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 제1혼합물을 형성하는 단계,
- 열교환 유체와의 열교환에 의해 제1구역(240)의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 프로세스 마이크로채널(210)의 중간구역(440)에서 상기 제1혼합물을 급냉하는 단계, 및
- 중간구역(440)의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 프로세스 마이크로채널(210)의 제2구역(340)에서 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 것은 전형적으로 제1혼합물에 존재하는 적어도 일부분의 산화올레핀을 제1혼합물에 존재하는 적어도 일부분의 이산화탄소와 반응시켜 1,2-카보네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 제1혼합물 내에 존재하는 이산화탄소의 몰량(molar quantity)은 제1혼합물 내에 존재하는 산화올레핀 1몰 당 0.01 내지 1mol% 범위, 특히 0.02 내지 0.8mol%, 보다 특히 0.05 내지 0.6mol% 범위일 수 있다. 전형적으로 50mol% 이상, 특히 80mol% 이상, 보다 특히 90mol% 이상의 이산화탄소가 전환되며, 예를 들어 본 발명의 실시예 잇어서는 98mol% 이상, 종종 99.9mol% 이하의 이산화탄소가 전환된다. 추가적인 이산화탄소가 제2구역에 공급될 수 있으나, 이는 종종 바람직하지 않은 구체예이다.
이산화탄소를 이용한 산화올레핀의 전환을 위한 적절한 촉매는, 예컨대, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 매트릭스 상의 4차 포스포늄 할라이드 그룹(phosphonium halide group) 또는 4차 암모늄 할라이드 그룹을 함유하는 수지일 수 있는데, 이때 할로겐화물은 염화물 또는 브롬화물일 수 있다. 상기 전환을 위한 그러한 촉매는 본원에 참고인용된, 문헌[T. Nishikubo, A, Kameyama, J. Yamashita and M. Tomoi, Journal of Polymer Science, Pt. A. Polymer Chemist, 31, 939-947(1993)]에 공지되어 있다. 보다 적절한 촉매는 고체 담체에 고정된 금속염을 포함하며, 이 경우 금속염은 원소주기율표에 있어서 3주기의 2족, 4주기의 2 및 4-12족, 5주기의 2, 4-7, 12 및 14족, 및 6주기의 2 및 4-6족에서 선택된 금속의 양이온을 함유할 수 있으며, 상기 담체는 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 4차 아르세노늄(arsenonium), 4차 스티보늄(stibonium) 또는 4차 설포늄(sulfonium) 양이온을 포함하며, 상기 양이온은 일반식 -(CH2-O-)m-(CH2)n-의 스페이서 그룹(spacer group)에 의해 담체의 주쇄(backbone)와 분리될 수 있으며, 상기 화학식에서 m 및 n은 정수이며, 예컨대, m이 0일 경우, n은 10 이하, 예컨대 1, 2, 3 또는 6이고, m이 1일 경우 n은 1 내지 8, 예컨대 2 또는 4이다. 구체적으로, 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 주석에서 선택된 1종 이상의 할로겐화물, 아세테이트, 라우레이트(laureate), 질산염 및 황산염, 예컨대, 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 브롬화 코발트에서 선택될 수 있다. 금속염을 고정시키기 위한 고체 담체는 예컨대 실리카, 실리카-알루미나, 또는 제올라이트일 수 있거나, 또는 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체 주쇄, 또는 폴리실록산과 같은 실리카-기반 중합체 주쇄를 보유하는 수지 또는 4차화된 비닐피리딘 단량체가 혼입된 수지일 수 있다. 이산화탄소를 이용한 산화올레핀의 전환을 위한 다른 적절한 촉매는, 예컨대, 4차 포스포늄 할라이드, 4차 암모늄 할라이드, 및 특정 금속 할라이드이다. 일 예로 메틸트리부틸포스포늄 아이오다이드(mehyltributylphosphonium iodide)가 있다. 보다 적절하 게는, 촉매는 할로겐화수소(hydrogen halide)로 중화된 유기염기를 함유하는데, 상기 유기염기의 pKa는 8보다 크고, 적어도 하나의 자유전자쌍을 보유하는 1개 이상의 질소 및/또는 인 원자를 포함하는 탄소-기반 화합물을 함유한다. 할로겐화수소는 브롬화수소 또는 요오드화수소일 수 있다. pKa가 8보다 큰 유기염기의 예는 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸하이드로-1,3,2-디아자포스포린 그 자체 또는 폴리스티렌 상의 tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸하이드로-1,3,2-디아자스포린, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 트리에탄올아민이 있다. 본 명세서에서, "중화된"이란 용어는 반응 생성물의 수용액이 본질적으로 중성, 즉 pH가 6 내지 8 사이가 되도록 서로 대비되는 양으로 유기염기 및 할로겐화수소가 반응한다는 것을 의미한다.
이산화탄소를 이용한 산화올레핀의 전환을 위한 또 다른 적절한 촉매는 혼합물을 기준으로 10 내지 90mol%의 유기염기 및 혼합물을 기준으로 10 내지 90mol%의 할로겐화수소 및 유기염기 염을 함유하는데, 상기 유기염기는 적어도 하나의 자유전자쌍을 보유하는 질소 및/또는 인 원자를 1개 이상 포함하는 탄소-기반 화합물을 포함하며 pKa는 반응 조건 하에서 이산화탄소를 결합시킬 수 있을 만큼 충분히 높다. 할로겐화수소는 브롬화수소 또는 요오드화수소일 수 있다. 이산화탄소를 결합할 수 있는 그러한 유기염기의 예는 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린 그 자체 또는 폴리스티렌 상의 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린, 1,13,3-테트라메 틸구아니딘, 및 트리에탄올아민이다. 예시적인 촉매는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 요오드화수소 및 삼산화몰리브덴을 몰비율 약 6.6:4.71:1로 함유하는 것을 기반으로 할 수 있다. 물 및 이산화탄소의 존재 하에 이러한 촉매를 사용할 경우, 형성된 1,2-카보네이트는 그 자리에서(in situ) 적어도 부분적으로, 상응하는 1,2-글리콜로 전환될 수 있다.
반응 조건 하에서 고체 물질로서 존재할 경우, 예컨대 제2구역의 적어도 일부분을 채워 패킹된 베드를 형성하거나 또는 예를 들어 워시 코팅(wash coating)에 의해 제2구역의 적어도 일부분의 벽을 촉매로 덮는 것을 포함하는 공지된 방법 및 적용가능한 방법에 의해 촉매가 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제2구역에 설치될 수 있다. 상기 설명한 바와 같은 에폭시화 촉매의 삽입과 관계된 방법 중 몇몇은 유사한 방식으로 이러한 촉매들에 이용될 수 있다. 반응 조건 하에서 고체 물질로서 존재하는 촉매의 이용은 덜 바람직하다. 촉매 그 자체가 반응 조건 하에서 액체인 일 구체예에서, 적절하게는 물, 알콜, 이산화탄소 및/또는 아민을 함유하는 공급물과 함께 촉매가 제2공급채널 및 1개 이상의 제2오리피스를 통하여 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제2구역에 공급될 수 있다. 전환이 열적 전환일 경우에, 온도는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 250℃ 범위일 수 있다. 전환이 촉매적 전환일 경우에, 온도는 30 내지 200℃, 특히 50 내지 150℃ 범위일 수 있다. 이산화탄소 대 산화올레핀의 몰비율은 10 이상, 예컨대 20 이하 또는 30이하일 수 있다. 그러나, 비록 원하는 생성물에 대한 선택성이 낮아진다고 할지라도, 상기 설명한 바와 같이, 물, 알콜, 이산화탄소 및 아민 전체의 몰비율이 상대적으로 낮게 유지될 경우에 적절한 온도의 조절이 달성될 수 있다는 것은 본 발명의 이점이다. 프로세스 마이크로채널의 제2구역에 공급되는 공급물은 상기 공급물의 총량 대비, 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상, 보다 특히 90중량% 이상, 예컨대 95중량% 이상의 총량으로 물, 알콜, 이산화탄소 및 아민 및 산화올레핀을 함유할 수 있다. 압력은 상기 설명한 바와 같이, 제2공급채널에서 측정했을 때, 500 내지 3500kPa 범위일 수 있다. 반응 조건은 산화올레핀의 전환율이 50mol% 이상, 특히 80mol% 이상, 보다 특히 90mol% 이상, 예컨대 95mol% 이상이 되도록 선택될 수 있다. 산화올레핀의 전환을 위한 적절한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올일 수 있다. 메탄올이 바람직한 알콜이다. 알콜의 혼합물 및 물 및 1종 이상의 알콜의 혼합물이 이용될 수 있다. 산화올레핀의 알칸올아민으로의 전환을 위해 적절한 아민은 암모니아 또는 1차 아민 또는 2차 아민이다. 예를 들어, 적절한 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민 및 1-부틸아민이다. 적절한 2차 아민은, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 메틸(1-프로필)아민, 디(2-프로필)아민 및 디(1-부틸)아민이다. 알콜의 혼합물, 아민의 혼합물 및 물 및 1종 이상의 알콜 또는 1종이상의 아민의 혼합물이 이용될 수 있다.
산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 에폭시화 반응 혼합물의 온도는 산화올레핀이 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제2구역으로 진입하기 이전에, 산화올레핀 및 이산화탄소가 1,2-카보네이트로의 전환을 위한 바람직한 온도에 적응할 수 있도록 조절될 수 있다. 따라서, 1개 이상의 프로세스 마이크로채널은 제1구역 의 다운스트림 및 제2구역의 업스트림에 중간구역을 추가로 포함할 수 있으며, 이 중간구역은 산화올레핀의 온도를 조절하도록 개조된다. 구체적으로, 반응기는 상기 프로세스 마이크로채널의 중간구역과 열교환하도록 개조된 1개 이상의 제3 열교환 채널을 추가로 포함한다.
제2혼합물이 기체상으로 형성되는 구체예에서, 방법은 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물의 적어도 일부분을, 전형적으로는 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제3구역에서 응축하는 단계를 추가로 포함하는데, 상기 제3구역은 제2구역의 다운스트림에 위치한다. 전형적으로, 적어도 일부분의 제2혼합물의 응축은 열교환 유체와의 열교환에 의한 열의 제거를 포함한다. 그러한 열교환 유체는 전형적으로, 상기 기술한 바와 같이 제4 열교환 채널에 존재한다. 전형적으로, 제2혼합물 내에 존재하는 전체 산화올레핀 및 1,2-카보네이트의 50mol% 이상, 특히 80mol% 이상, 보다 특히 90mol% 이상, 예컨대 98mol% 이상이 응축되고, 본 발명의 실시에 있어서는 종종 99.9mol% 이하가 응축된다. 바람직하게는, 제2혼합물이 적어도 부분적으로 기체상의 물을 함유할 경우에는, 방법은 전형적으로, 제3구역의 제2혼합물 내에 존재하는 적어도 일부분의 그러한 물을 응축하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로는, 만일 존재한다면, 제2혼합물에 존재하는 물은 에폭시화 반응에서 공동으로 형성된 물이다. 제2혼합물에 존재하는 물의 몰량은 제2혼합물에 존재하는 산화올레핀 및 1,2-카보네이트 1mol 당 0.001 내지 1mol% 범위, 특히 0.02 내지 0.8mol% 범위, 보다 특히 0.05 내지 0.6mol% 범위일 수 있다. 전형적으로, 제2혼합물에 존재하는 전체 물의 50mol% 이상, 특히 80mol% 이상, 보다 특히 90mol% 이상, 예컨대 98mol% 이상이 응축되며, 본 발명의 실시에 있어서는, 종종 99,9mol% 이하가 응축된다.
산화올레핀 및 1,2-카보네이트는 분리될 수도 또는 분리되지 않을 수도 있고, 종래의 방법 및 종래의 장치를 이용하여 종래의 방식으로 가공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시는 1 이상의 종래 방법을 이용할 필요 및/또는 적어도 일부분의 종래 장치를 설치할 필요를 배제하고/배제하거나 종래의 장치의 능력이 저감되었을 수 있다는 것이 고려되어야 한다. 분리 시스템은 임의의 미전환 올레핀, 임의의 전환된 올레핀, 임의의 벨레스트가스 및 이산화탄소와 산화올레핀을 분리할 수 있다. 물과 같은 수성 추출액(extraction fluid)이 이러한 성분을 분리하는데 이용될 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 포화 추출액은 산화 올레핀의 회수를 위해 추가로 가공될 수 있다. 생성된 산화올레핀은 포화된 추출액에서, 예컨대 증류 또는 추출에 의해 회수될 수 있다. 임의의 미전환 올레핀, 임의의 미전환 산소, 임의의 벨레스트가스 및 임의의 이산화탄소를 함유하고 산화올레핀의 부족한 혼합물은 적어도 q분적으로 이산화탄소를 제거하도록 추출된다. 수득된 이산화탄소 부족 혼합물은 재압축, 건조되어 본 발명의 에폭시화 방법에 대한 공급 성분으로서 재생된다.
본 발명의 에폭시화 방법에서 생성된 산화올레핀은 종래 방법에 의해 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대, 열적 공정에서 또는 산성 촉매 또는 염기성 촉매일 수 있는 촉매를 이용하여 산화에틸렌과 물을 반응시키 는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게 생성하고, 1,2-디올 에테르를 적게 생성하기 위해서, 산화올레핀은 산성 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5-1.0중량%의 황산의 존재하에, 50-70℃ 및 100kPa의 절대기압에서 액체상 반응으로 또는 130-240℃ 및 2000-4000 kPa 절대기압에서, 바람직하게는 촉매 없이 기체상 반응으로 10배 과량의 물과 반응될 수 있다. 그렇게 많은 양의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적 형성을 촉진할 수 있고, 반응 온도를 조절하는데 도움을 주어 반응 발열의 흡수원으로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물에서 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 내의 1,2-디올 에테르의 비율은 증가한다. 이렇게 생성된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속의 에테르일 수 있다. 적어도 일부분의 물을 알콜로 대체함으로써, 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜을 이용하여 산화올레핀을 전환시켜 대안적인 1,2-디올 에테르가 제조될 수 있다.
산화올레핀은 이산화탄소와의 반응에 의해 1,2-카보네이트로 전환될 수 있다. 원한다면, 후속적으로 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 형성함으로써, 1,2-디올이 제조될 수 있다. 적용 가능한 방법에 대해서는, 본원에 참고인용된 US-A-6080897호를 참고할 수 있다.
알칸올아민으로의 전환은 암모니아, 알킬 아민 또는 디알킬 아민과 같은 아민과 산화올레핀을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로 무수 암모니아가 이용되어 모노 알칸올아민의 생성을 촉진한다. 산화올레핀의 알칸올아민으로의 전환에 있어서 적용가능한 방법에 대하여는, 예컨대, 본원에 참고인용된 US-A- 4845296호를 참고할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 광범위한 산업상 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열교환 시스템 등에 이용될 수 있다. 1,2-카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트는 희석제, 특히 용매로서 이용될 수 있다. 에탄올 아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에서 언급한 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 알콜, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 에탄올 아민 및 유기 할로겐화물의 탄소원자수는 40개 이하, 보다 전형적으로는 20개 이하, 특히 10개 이하, 보다 특히 6개 이하이다. 전형적으로 유기 화합물은 적어도 하나의 탄소원자를 보유한다. 본원에서 정의한 바와같이, 탄소원자의 개수(즉, 탄소수)의 범위에는 범위의 한계에 대하여 특정된 수도 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 이점을 예증하려 의도된 것이지 본 발명의 범주를 부당하게 제한하려는 의도가 아니다.
하기 예측적 실시예는 본 발명의 구체예가 어떻게 실시될 수 있는 지를 설명하는 것이다.
마이크로채널 반응기는 프로세스 마이크로채널, 제1 열교환 마이크로채널, 제2 열교환 마이크로채널, 제3 열교환 마이크로채널, 제1공급채널 및 제2공급채널 을 포함한다. 프로세스 마이크로채널은 업스트림 엔드, 제1구역, 제1중간구역, 제2구역을 포함한다.
제1구역은 제1 열교환 마이크로채널 내를 흐르는 열교환 유체와 열교환하도록 개조되어 있다. 제1공급채널은 제1오리피스를 통하여 프로세스 마이크로채널의 제1구역에서 종료된다. 제1오리피스는 마이크로채널의 업스트림에서부터 제1구역 길이의 2/3까지 제1구역의 다운스트림 방향으로 대략 동일한 거리에 위치하며, 수직 방향으로는 오리피스들이 프로세스 마이크로채널의 전체 너비를 대략적으로 횡단하여 대략 동일한 거리에 위치한다. 제2오리피스는 제2구역에 대하여 유사한 방식으로 위치되어 있고, 제2 공급 마이크로채널을 프로세스 마이크로채널의 제2구역과 연결한다. 제2 열교환 마이크로채널은 제2구역과 열교환하도록 개조된 1세트의 제2 열교환 마이크로채널을 포함하고, 그 결과 제2구역에서 선택된 온도가 유지된다. 제3 열교환 채널은 제1중간구역과 열교환하도록 개조된 2세트의 제3열교환 마이크로채널을 포함하여, 제1중간구역의 업스트림 부분에서 보다 제1중간구역의 다운스트림 부분의 온도가 더 낮아지게 된다.
제1구역은 본 발명에 따라, 미립자 담체 물질 상에 침착된 은, 레늄, 텅스텐, 세슘 및 리튬을 함유하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 미립자 담체 물질은 표면적 1.5m2/g, 총 세공부피 0.4ml/g, 및 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공이 전체 세공부피의 95%를 차지하고, 직경이 0.3 내지 10μm 범위인 세공이 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유하는 세공 내에 포함된 세공부피의 92% 이상을 차지하는 세공크 기분포를 보유하는 α-알루미나이다.
마이크로채널 반응기는, 본원에 참고인용된 WO-A-2004/099113에 공지된 방법에 따라 조립된다. 담체 물질은 워시 코팅에 의해 프로세스 마이크로채널의 제1구역의 벽면에 침착된다. 이후, 프로세스 마이크로채널이 조립되고, 조립 후에 은, 레늄, 텅스텐, 세슘 및 리튬이 US-A-5380697에 원래 공지된 방법을 이용하여 담체 물질에 침착된다.
대안으로서, 마이크로채널 반응기가 사전(prior) 워시 코팅 없이 조립될 수 있고, 조립 후에 제1구역은, 미국 텍사스주 휴스턴 소재 CRI 캐털리스트 컴패니(CRI Catalyst Company)에서 입수할 수 있는 상업적 HS-PLUS 에폭시화 촉매를 밀링 및 분급하여 제조된 미립자 에폭시화 촉매로 채워지게된다.
또 다른 대안에서, 제1구역은 제1 열교환 마이크로채널에 흐르는 열교환 유체와의 열교환에 의해 220℃로 가열되고, 동시에 에틸렌이 프로세스 마이크로채널의 업스트림 엔드에 위치한 개구부를 통하여 공급된다. 산소 및 염화에틸의 혼합물(3 부피백만분율(parts by million by volume))이 공급채널을 통해 공급된다. 산소 대 에틸렌의 몰비율은 1:1이다. 제1구역에 존재하고 프로세스 마이크로채널의 제1중간구역에 진입하는 혼합물은, 초기 150℃의 온도까지, 이어서 80℃의 온도까지 2단계로 제1중간구역에서 급냉된다. 에틸렌 및 산소의 공급속도 및 온도는 에틸렌의 전환율이 97mol%이도록 조절된다. 이후, 산소 및 염화에틸의 혼합물 내에 염화에틸의 양은 산화에틸렌의 선택성을 최적화하기 위해 조절된다.
산화에틸렌 및 이산화탄소를 함유하고 제1중간구역에서 배출되어 제2구역으 로 진입하는 급냉된 혼합물이 제2구역에서 메틸트리부틸포스포늄 아이오다이드 수용액의 존재 하에 반응하여 산화에틸렌 및 에틸렌 카보네이트를 함유하는 혼합물을 형성한다. 메틸트리부틸포스포늄 아이오다이드 수용액은 제2오리피스를 통해 제2구역으로 진입한다. 제2구역 내에 온도는 제2 열교환 마이크로채널 내에 흐르는 열교환 유체와의 열교환에 의해 80℃에서 유지된다.
산화에틸렌 및 에틸렌 카보네이트를 함유하는 혼합물은 산화에틸렌 및 에틸렌 카보네이트를 제공하기 위해 분리될 수 있으며, 이들은 별도로 정제될 수 있다. 정제된 산화에틸렌 및 선택적으로 정제된 에틸렌 카보네이트는 물을 이용하여 전환시켜 에틸렌 글리콜을 수득할 수 있다.

Claims (34)

  1. - 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜 산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 제1혼합물을 형성하는 단계,
    - 상기 제1혼합물을 급냉(quenching)하는 단계, 및
    - 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 마이크로채널 반응기(microchannel reactor)의 1개 이상의 프로세스 마이크로채널(process microchannel)의 제1구역에 포함된 에폭시화 촉매의 존재 하에 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜 산화올레핀 및 이산화탄소를 함유하는 제1혼합물을 형성하는 단계,
    - 상기 제1구역의 다운스트림(downstream)에 위치한 1개 이상의 프로세스 마이크로채널의 제1중간구역(first intermediate section)에서 상기 제1혼합물을 급냉하는 단계, 및
    - 상기 제1중간구역의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 마이크로채널의 제2구역에서 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매가 11족 금속을 촉매의 중량 대비 50 내지 500g/kg의 양으로 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매가 담체 물질에 침착된 은을 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 원소, 및 추가적으로 리튬, 칼륨, 및 세슘에서 선택된 1종 이상의 알카리 금속을 촉진제 성분(들)으로서 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 담체 물질이, 담체의 중량 대비 0.3m2/g 이상 및 10m2/g 이하의 표면적을 보유하고, 직경이 0.2 내지 10μm 범위인 세공(pore)이 전체 세공 부피의 80% 이상을 차지하는 세공크기분포를 보유하는 알루미나인 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물이, 전체 공급물 대비 50mol% 이상의 총량으로 올레핀 및 산소를 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에 폭시화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공급물이, 전체 공급물 대비 80 내지 99.5mol%의 총량으로 올레핀 및 산소를 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물이 전체 공급물 대비 5mol% 이하의 양으로 포화 탄화수소를 함유하고, 상기 공급물이 전체 공급물 대비 5mol% 이하의 양으로 비활성 기체(inert gas)를 함유하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포화 탄화수소의 양이 전체 공급물 대비 2mol% 이하이고, 상기 비활성 기체의 양이 전체 공급물 대비 2mol% 이하인 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급냉 단계가 상기 제1혼합물의 온도를 250℃ 이하의 온도로 하강시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 급냉 단계가 상기 제1혼합물의 온도를 20 내지 200℃ 범위의 온도로 하강시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 급냉 단계가 상기 제1혼합물의 온도를 50 내지 190℃ 범위의 온도로 하강시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 유체와의 열교환에 의해 급냉하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 온도를 보유하는 다수의 열교환 유체와의 열교환에 의해 1개 단계 이상으로 급냉하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1혼합물 내에 존재하는 이산화탄소의 몰량(molar quantity)이 제1혼합물 내에 존재하는 산화올레핀 1mol 당 0.01 내지 1mol 범위인 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1혼합물 내에 존재하는 이산화탄소의 몰량이 제1혼합물 내에 존재하는 산화올레핀 1mol 당 0.02 내지 0.8mol 범위인 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급냉된 제1혼합물을 전환 시켜 제2혼합물을 형성하는 단계가 제1혼합물 내에 존재하는 이산화탄소의 적어도 80mol% 이상을 이용하여 산화올레핀을 전환시켜 1,2-카보네이트를 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1혼합물에 존재하는 이산화탄소의 90% 이상이 전환되는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 제2혼합물을 형성하는 단계가,
    - 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 매트릭스 상에 4차 포스포늄 할라이드(phosphonium halide) 그룹 또는 4차 암모늄 할라이드 그룹을 함유하는 수지;
    - 고체 담체에 고정된 금속염을 포함하되, 상기 금속염은 원소주기율표의 제3주기 2족, 제4주기 2족 및 4-12족, 5주기 2족, 4-7족, 12족 및 14족, 및 6주기 2족 및 4-6족의 금속에서 선택된 금속의 양이온을 포함하고, 상기 담체는 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 4차 아르세노늄(arsenonium), 4차 스티보늄(stibonium) 또는 4차 설포늄 양이온을 포함하며, 상기 양이온은 일반식 -(CH2-O-)m-(CH2)n-의 스페이서 그룹(spacer group)에 의해 담체의 주쇄(backbone)에서 분리될 수도 또는 분리되지 않을 수도 있으며, 상기 m 및 n은 정수이되, m이 0일 경우 n은 10이하이고, m이 1일 경우 n은 1 내지 8인, 촉매;
    - 4차 포스포늄 할라이드, 4차 암모늄 할라이드, 및 금속 할라이드;
    - 할로겐화수소(hydrogen halide)로 중화된 유기염기를 함유하되, 상기 유기염기의 pKa가 8보다 크고, 적어도 하나의 자유 전자쌍을 보유한 1개 이상의 질소 및/또는 인 원자를 포함하는 탄소-기반 화합물을 함유하는 것인, 촉매; 및
    - 혼합물을 기준으로 10 내지 90mol%의 유기염기 및 혼합물을 기준으로 10 내지 90mol%의 할로겐화수소 및 유기염기 염을 함유하되, 상기 유기염기는 적어도 하나의 자유 전자쌍을 보유하는 1개 이상의 질소 및/또는 인 원자를 포함하는 탄소-기반 화합물을 포함하며 반응 조건 하에서 이산화탄소를 결합시키기에 충분히 높은 pKa를 보유하는 것인, 촉매에서 선택된 촉매의 존재 하에 이산화탄소를 이용하여 산화올레핀을 1,2-카보네이트로 전환시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    - 상기 금속염이 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 주석에서 선택된 1종 이상의 할로겐화물, 아세테이트, 라우레이트(laureate), 질산염(nitrate) 및 황산염(sulfate)에서 선택된 금속염이거나, 또는
    - 상기 금속염을 고정시키는 고체 담체가 실리카-알루미나, 제올라이트, 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체 주쇄를 보유한 수지, 실리카-기반 중합체성 주쇄, 및 4차화된 비닐피리딘 단량체를 혼입시킨 수지에서 선택되거나; 또는
    - 상기 촉매가 메틸트리부틸포스포늄 아이오다이드(methyltributylphosphonium iodide)이거나; 또는
    - 상기 유기염기가 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린 그 자체 또는 폴리스티렌 상의 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 및 트리에탄올아민에서 선택되는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 제2혼합물을 형성하는 단계가 30 내지 200℃ 범위의 온도에서 이산화탄소를 이용하여 산화올레핀을 1,2-카보네이트로 전환시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 온도가 50 내지 150℃ 범위인 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 급냉된 제1혼합물을 전환시켜 제2혼합물을 형성하는 단계가 500 내지 3500kPa 범위의 압력에서 이산화탄소를 이용하여 산화올레핀을 1,2-카보네이트로 전환시키는 것을 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 제2혼합물을 적어도 부분적으로 기체상으로서 형성하는 단계, 및
    - 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 적어도 일부분의 제2혼합물을 응축하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  26. 제2항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2구역의 다운스트림에 위치한 1개 이상의 마이크로채널의 제3구역에서 상기 제2혼합물의 적어도 일부분을 응축하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 제2혼합물 내에 존재하는 전체 산화올레핀 및 1,2-카보네이트의 80mol% 이상을 응축하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제2혼합물 내에 존재하는 전체 산화올레핀 및 1,2-카보네이트의 90mol% 이상을 응축하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 제2혼합물이 적어도 부분적으로 기체상의 물을 함유하도록, 제2혼합 물을 형성하는 단계, 및
    - 제2혼합물 내에 존재하는 그러한 물의 적어도 일부분을 응축하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3구역에서 물을 응축하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 제2혼합물 내에 존재하는 전체 물의 80mol% 이상을 응축하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제2혼합물 내에 존재하는 전체 물의 90mol% 이상을 응축하는 것이 특징인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  33. - 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물을 반응시켜, 산화올레핀 및 1,2-카보네이트를 함유하는 제2혼합물을 형성하는 단계, 및
    - 물, 알콜, 이산화탄소 또는 아민을 이용하여 상기 제2혼합물을 전환시켜 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민을 형성하는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2혼합물이 물을 이용하여 전환되어 1,2-디올을 형성하는 것이 특징인 방법.
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