KR20050027971A - 점착제 조성물과 그의 제조 방법 및 점착성 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 점착성과 재박리성의 균형, 점착층의 투명성, 대전 방지성 등이 우수하며, 점착층 중의 구성 성분이 표면으로 블리드될 우려도 없는, 특히 표면 보호재로서 유용한 점착성 물품에서의 점착층의 형성에 바람직한 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물의 제조 방법, 및 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비한 점착성 물품을 제공한다.

점착제 조성물은 (A) 점착성 수지[바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지] 및 (B) 술폰화 중합체(특히 바람직하게는 술폰화 공액 디엔계 중합체)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

점착제 조성물의 제조 방법은, (B) 성분의 존재하에 (A) 성분을 제공하는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 한다.

점착성 물품은 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비하여 이루어진다.

Description

점착제 조성물과 그의 제조 방법 및 점착성 물품 {Adhesive Composition, Its Preparation Process and Adhesive Article}

본 발명은 점착제 조성물과 그의 제조 방법 및 점착성 물품에 관한 것이고, 특히 디스플레이 표면, 디스플레이 부재, 편광판 등에 대한 보호재로서 유용한 점착성 물품에서의 점착층의 형성에 바람직한 점착제 조성물과 그의 제조 방법, 및 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비한 점착성 물품에 관한 것이다.

종래부터 각종 부재 내지 물품의 표면을 기계적 또는 전기적으로 보호하기 위해서, 또한 정밀 기기에서는 내부에 먼지나 수분 등이 침입하거나 하는 것을 방지하기 위해서도, 보관시, 반송ㆍ수송시나 가공시에 보호 테이프, 보호 시트나 보호필름(이하, 이들을 통합하여 「보호재」라 함) 등으로 피복해두는 것이 행해지고 있다.

보호재에는 일반적으로, 보호되는 부재나 물품에 접착시키기 위해서 점착층이 설치되고 있지만, 그 점착제에는 보호되는 부재나 물품을 오염시키는 일이 없도록 높은 재박리성을 가질 필요가 있다. 또한, 디스플레이, 편광판, 전자 기판 등의 보호에는, 예를 들면 보호 필름을 박리할 때에 생기는 정전기에 의한 손상 내지 기능 열화를 방지하기 위해서, 충분한 대전 방지능을 갖는 것도 요망되고 있다.

대전 방지성에도 착안한 점착성 보호재로서는, 예를 들면 보호재의 기재에 대전 방지성 재료를 이용한 보호재(일본 특허 공개 (평)4-292943호 공보 참조), 보호재 기재의 한쪽면에 대전 방지제를 도포한 보호재(일본 특허 공개 (평)7-26223호 공보 참조), 점착제에 계면활성제 등의 대전 방지제를 첨가한 보호재(일본 특허 공개 (평)1-253482호 공보 참조), 표면에 이온성 도전성층을 설치한 점착성 소구(小球)를 함유하는 점착제를 이용한 보호재(일본 특허 공개 (평)11-349910호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.

이들 점착성 보호재 중, 대전 방지성 기재를 이용한 보호재에서는 보호되는 부재나 물품에 접하는 점착층 자체에 대전 방지능이 없으면, 보호재를 박리할 때의 정전기에 의한 손상 내지 기능 열화를 충분히 방지하는 것이 곤란하고, 또한 기재의 한쪽면에 대전 방지제를 도포한 보호재에서는, 일반적으로 보호재의 점착성이 낮아 부재나 물품을 장기간에 걸쳐 적절하게 보호하는 것이 곤란하며, 점착제에 계면활성제 등의 대전 방지제를 첨가한 보호재에서는 대전 방지제가 점착층 표면으로 블리드되거나, 보호재의 박리 후에 보호되는 부재나 물품의 표면에 오염물이 남거나, 대전 방지능이 경시적으로 변화하거나 하는 결점이 있다. 한편, 이온성 도전성층을 설치한 점착성 소구를 이용한 보호재에서는, 점착성 미소구가 1 ㎛ 정도로 비교적 큰 경우, 점착층이 반투명해져, 보호되는 부재나 물품에 보호재를 접착한 채로 부재나 물품의 표면 상태를 육안으로 검사하는 것이 어려워지며, 작업성이 저하된다는 결점이 있다.

본 발명의 과제는 점착성과 재박리성의 균형, 점착층의 투명성, 대전 방지성 등이 우수하며, 점착층 중의 구성 성분이 표면으로 블리드될 우려도 없는, 특히 보호재로서 유용한 점착성 물품에서의 점착층의 형성에 바람직한 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물의 제조 방법, 및 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비한 점착성 물품을 제공하는 것이다.

본 발명은 첫째로, (A) 점착성 수지 및 (B) 술폰화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물로 이루어진다.

본 발명은 둘째로, (B) 술폰화 중합체의 존재하에 (A) 점착성 수지를 제공하는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법으로 이루어진다.

본 발명은 세째로, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비하여 이루어지는 점착성 물품으로 이루어진다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 점착성 수지

본 발명에서의 점착성 수지는 점착제로서 작용할 수 있는 점착력을 갖는 수지이고, 그의 예로서는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합 등을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지가 바람직하다.

이하, 점착성 수지에 대하여, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지를 중심으로 하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서의 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르류를 주성분으로 하고, 점착성을 갖는 수지로 이루어지는 것이다.

상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, i-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 알킬기의 탄소수가 4 내지 12인 (메트)아크릴산 알킬에스테르류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 6 내지 12인 아크릴산 알킬에스테르류이다.

상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지에 있어서는, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르류와 함께 다른 중합성 단량체(이하, 「다른 중합성 단량체(i)」이라 함)를 병용할 수 있다.

다른 중합성 단량체(i)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 염류; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 불포화 폴리카르복실산 무수물류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트 등의 시아노기 함유 단량체류; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 불포화 지방족 탄화수소류 등의 단관능성 단량체나, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 아크릴로니트릴 등이다.

상기 다른 중합성 단량체(i)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지를 제조할 때의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류의 사용량은, 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량％이다.

또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치. 이하 동일함)은 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이다. 이 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 풀 잔여물 등 점착성에 문제를 일으킬 우려가 있다.

또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 유리 전이점(이하, 「Tg」라 함)은 바람직하게는 -80 내지 -10 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 내지 -30 ℃이다. 이 경우, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 Tg가 -80 ℃보다 낮으면 응집력이 저하되고, 고온ㆍ고습 분위하에서의 점착력이 저하되는 경향이 있으며, 한편 -10 ℃보다 높으면 기재에 대한 점착력이 저하되는 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 Tg는 시차 열 열량 분석계(DSC)에 의해 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지는 시판품을 사용할 수도 있으며, 별도로 합성할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 점착성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 특히 (메트)아크릴산 알킬에스테르류만의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 알킬에스테르류와 다른 중합성 단량체(i)와의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지를 함유하는 점착성 수지가 바람직하다.

(메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지를 함유하는 점착성 수지에 있어서, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 함유 비율은 점착성 수지 전체의, 바람직하게는 60 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량％이다.

(B) 술폰화 중합체

본 발명에서의 술폰화 중합체로서는, 예를 들면 공액 디엔계 중합체의 술폰화물 또는 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가물의 술폰화물 등의 술폰화 공액 디엔계 중합체; 폴리스티렌 등의 방향족 비닐계 중합체의 술폰화물, 스티렌 술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 술폰화 방향족 비닐계 중합체 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 술폰화 공액 디엔계 중합체, 폴리스티렌 술폰산이 바람직하며, 특히 술폰화 공액 디엔계 중합체가 바람직하다.

이하, 술폰화 중합체에 대하여, 술폰화 공액 디엔계 중합체를 중심으로 하여 설명한다.

본 발명에서의 술폰화 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체를 구성 단위로서 포함하는 중합체 또는 그의 수소 첨가물(이하, 이 중합체 및 수소 첨가물을 통합하여 「공액 디엔계 기재 중합체」라 함)을 술폰화함으로써 얻어지는 것이다.

공액 디엔계 기재 중합체에 사용되는 공액 디엔계 단량체로서는, 탄소수 4 내지 10의 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 화합물이다.

공액 디엔계 단량체로서는, 예를 들면 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,2-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,2-헵타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,3-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 3.4-헵타디엔, 3,5-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

상기 공액 디엔계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공액 디엔계 기재 중합체에 있어서는, 공액 디엔계 단량체와 함께 다른 중합성 단량체(이하, 「다른 중합성 단량체(ii)」라 함)를 병용할 수 있다.

다른 중합성 단량체 (ii)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐계 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산이나 그의 염류; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 불포화 폴리카르복실산 무수물류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시아노기 함유 단량체나, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 방향족 비닐계 화합물이 바람직하며, 특히 스티렌이 바람직하다.

상기 다른 중합성 단량체(ii)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 중합성 단량체(ii)를 병용하여 공액 디엔계 기재 중합체를 제조할 때의 공액 디엔계 단량체의 사용량은, 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 90 중량％이다. 이 경우, 공액 디엔단량체의 사용량이 0.5 중량％ 미만이면, 얻어지는 중합체 중의 술폰산(염)기 함량이 낮아지고, 얻어지는 점착제 조성물의 대전 방지능이 불충분해질 우려가 있으며, 한편 99 중량％를 초과하면, 술폰화 중합체의 존재하에 점착성 수지를 제공하는 단량체를 중합할 때 중합 안정성이 저하될 우려가 있다.

공액 디엔계 기재 중합체는, 공액 디엔계 단량체를 필요에 따라서 다른 중합성 단량체(ii)와 함께 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제, 또는 n-부틸리튬, 나트륨 나프탈렌, 금속 나트륨 등의 음이온 중합 개시제의 존재하에, 필요에 따라서 공지된 용제를 사용하여 통상 -100 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 130 ℃에서 중합을 행함으로써 합성할 수 있다.

또한, 공액 디엔 기재 중합체로서, 공액 디엔계 기재 중합체 중에 잔존하는 이중 결합 부분의 일부 또는 전부를 수소 첨가한 수소 첨가물을 사용할 수 있다.

이 수소 첨가에는 공지된 수소 첨가 촉매 및 방법이 사용 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 촉매 및 방법을 채용할 수 있다. 단, 수소 첨가한 술폰화 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에는, 수소 첨가와 술폰화 중 어느 하나를 먼저 행할 수도 있다.

본 발명에서의 공액 디엔계 기재 중합체는, 공중합체의 경우 랜덤 공중합체일 수도 블럭 공중합체일 수도 있으며, 블럭 공중합체에서는 AB형, ABA형 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

바람직한 공액 디엔계 기재 중합체로서는, 예를 들면 폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌, 1,3-부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 1,3-부타디엔-스티렌 이원 블럭 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-스티렌 삼원 블럭 공중합체, 1,3-부타디엔-스티렌-1,3-부타디엔 삼원 블럭 공중합체, 이소프렌/스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 이원 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼원 블럭 공중합체, 이소프렌-스티렌-이소프렌 삼원 블럭 공중합체나, 이들 중합체의 수소 첨가물 이외에 에틸렌/프로필렌/공액 디엔 삼원 랜덤 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔-스티렌 이원 블럭 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-스티렌 삼원 블럭 공중합체, 1,3-부타디엔-스티렌-1,3-부타디엔 삼원 블럭 공중합체, 이소프렌-스티렌 이원 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼원 블럭 공중합체, 이소프렌-스티렌-이소프렌 삼원 블럭 공중합체나 이들의 수소 첨가물 등의 공액 디엔계 유닛과 방향족 비닐계 유닛을 갖는 블럭 공중합체 및 그의 수소 첨가물이다.

공액 디엔계 기재 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다. 이 경우, 공액 디엔계 기재 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 술폰화 공액 디엔계 중합체가 점착층의 표면에서 블리드되어, 점착력이 경시적으로 변화될 우려가 있고, 한편 400,000을 초과하면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서의 술폰화 공액 디엔계 중합체는, 상기 공액 디엔계 기재 중합체를 공지된 방법, 예를 들면 문헌[일본 과학회 논집 「신실험 화학 강연」, 14권 III, p. 1773-1783]이나 일본 특허 공개 (평)2-227403호 공보에 기재된 방법에 준하여, 상기 중합체 중의 공액 디엔계 유닛의 이중 결합 부분을 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써 제조할 수 있다.

이 술폰화 반응에서는 공액 디엔계 유닛의 이중 결합이 개환하여 단결합이 되거나, 또는 상기 이중 결합은 남은 채로 수소 원자가 술폰산(염)기로 치환된다. 또한, 다른 중합성 단량체(ii)를 사용한 경우에는 공액 디엔계 유닛 이외에도, 예를 들면 방향족 비닐계 유닛이 술폰화될 수도 있다.

상기 술폰화제로서는, 예를 들면 무수 황산, 무수 질산과 전자 공여성 화합물과의 착체 이외에 황산, 클로로술폰산, 발연 황산, 아황산수소염(예를 들면, Li염, Na염, K염 등) 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 무수 황산, 무수 황산과 전자 공여성 화합물과의 착체가 바람직하다.

상기 전자 공여성 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 피페라진 등의 아민류; 디메틸술피드, 디에틸술피드 등의 술피드류; 아세토니트릴, 에틸니트릴, 프로필니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 N,N-디메틸포름아미드, 디옥산이 바람직하다.

술폰화제의 사용량은, 공액 디엔계 기재 중합체 중의 공액 디엔계 유닛과 방향족 비닐계 유닛과의 합계 1 몰에 대하여 무수 황산(SO₃) 환산으로 통상 0.005 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰이다. 이 경우, 술폰화제의 사용량이 0.005 몰 미만이면 목적하는 술폰화율을 달성하기가 곤란해지고, 얻어지는 점착제 조성물의 대전 방지능이 불충분해질 우려가 있으며, 한편 1.5 몰을 초과하면 미반응의 술폰화제가 많아지고, 알칼리로 중화 후에 예를 들면 황산염이 다량 생겨 순도가 저하되거나 하여 정제에 시간이 걸리게 된다.

술폰화 반응은 술폰화제에 불활성인 반응 용매 중에서 실시할 수 있다.

상기 반응 용매로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류나, 액체 이산화황 등을 들 수 있다.

이들 반응 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

술폰화 반응의 조건은, 반응 온도가 통상 -70 내지 +200 ℃, 바람직하게는 -30 내지 +50 ℃이다. 이 경우, 반응 온도가 -70 ℃ 미만이면 술폰화 반응이 늦어져 생산성이 저하되고, 한편 200 ℃를 초과하면 부반응을 일으켜, 생성물이 변색 또는 불용화될 우려가 있다.

본 발명에서의 술폰화 공액 디엔계 중합체는, 술폰화물에 물을 작용시킴으로써 술폰산기를 갖는 중합체로서 얻어지고, 또한 술폰화물에 염기성 화합물을 작용시킴으로써 술폰산 염기를 갖는 중합체로서 얻어진다.

상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-아밀리튬, n-프로필나트륨, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-프로필마그네슘 요오다이드, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 아닐린, 디메틸에탄올아민, 피페라진 등의 아민류; 암모니아수나, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 등의 금속의 다른 염기성 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수가 바람직하며, 특히 수산화리튬, 수산화나트륨이 바람직하다.

상기 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 염기성 화합물은 적당한 용매, 예를 들면 물, 염기성 화합물에 불활성인 유기 용매 등에 용해시켜 사용할 수도 있다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면 술폰화 반응에 사용되는 상기 반응 용매 이외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

염기성 화합물의 사용량은 술폰화제 1 몰에 대하여 통상 2 몰 이하, 바람직하게는 1.3 몰 이하이다.

또한, 염기성 화합물을 용매에 용해시켜 사용하는 경우, 염기성 화합물의 농도는 통상 1 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％ 정도이다.

술폰화물에 물 또는 염기성 화합물을 작용시키는 반응은 상압하, 감압하 또는 가압하 중 어디에서도 실시할 수 있다.

또한, 술폰화물에 물만을 작용시킬 때의 물의 사용량은, 술폰화물 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 50,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 10,000 중량부중량부이다.

술폰화물에 물 또는 염기성 화합물을 작용시킬 때의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 -30 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 반응 시간이 통상 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다.

술폰화 공액 디엔계 중합체 중의 술폰산(염)기 함량은 통상 0.1 내지 6 밀리몰/g, 바람직하게는 0.5 내지 5 밀리몰/g이다. 이 경우, 술폰산(염)기 함량이 0.1 밀리몰/g 미만이면, 얻어지는 점착제 조성물의 대전 방지능이 불충분해질 우려가 있고, 한편 6 밀리몰/g을 초과하면, 얻어지는 점착층의 투명성이 손상될 우려가 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 술폰화 공액 디엔계 중합체의 구조는, 술폰산(염)기 함량을 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 술폰기의 흡수로부터 확인할 수 있고, 또한 조성비를 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, ¹H-NMR 분석이나 ¹³C-NMR 분석에 의해 그의 구조를 확인할 수도 있다.

또한, 술폰화 공액 디엔계 중합체로서 시판품을 사용할 수도 있다.

폴리스티렌 술폰산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다. 이 경우, 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 폴리스티렌 술폰산이 점착층의 표면으로부터 블리드되어, 점착력이 경시적으로 변화될 우려가 있고, 한편 400,000을 초과하면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 술폰화 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

점착제 조성물

본 발명의 점착제 조성물에 있어서, (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체와의 합계량에 대하여 (A) 점착성 수지의 배합 비율은 바람직하게는 40 내지 99.9 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.5 중량％이고, (B) 술폰화 중합체의 배합 비율은 바람직하게는 60 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 0.5 중량％이다. 이 경우, (A) 점착성 수지의 배합 비율이 40 중량％ 미만이면, 충분한 대전 방지능을 확보하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 99.9 중량％를 초과하면 충분한 점착성을 확보하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 점착제 조성물에는 가교제를 배합하는 것이 바람직하다.

상기 가교제로서는, 예를 들면 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가교제의 배합량은, (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.

본 발명의 점착제 조성물에는, 목적에 따라서 (A) 수지 이외의 점착성 부여제, 다른 수용성 수지, 다른 수지 에멀젼, 계면활성제, 습윤제, pH 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부ㆍ방균제, 착색제 등의 다양한 첨가제를 추가로 배합할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정 패널, 편광판, 전자 기판 등에 대한 표면 보호재로서 유용한 점착성 물품, 예를 들면 점착 테이프, 점착 시트 또는 점착 필름의 점착층의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있을 뿐 아니라, 일반적인 점착제나 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.

점착제 조성물의 제조 방법

본 발명에서 점착제 조성물은, 예를 들면 (가) (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체를 혼합하는 방법, (나) (B) 술폰화 중합체의 존재하에 (A) 점착성 수지를 제공하는 단량체(이하, 「단량체(a)」라 함)를 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 (나)의 방법이다.

(나)의 방법에 의하면, (A) 성분과 (B) 성분이 복합화되는 결과, (A) 성분과 (B) 성분의 상용성이 향상되어, 예를 들면 표면 보호용의 점착 필름 등의 점착성 물품으로 만든 경우에 점착층의 투명성 및 대전 방지성이 높여진다.

(나)의 방법에 있어서, (B) 성분의 존재하에서의 단량체(a)의 중합은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있지만, 바람직한 방법은 하기 (나-1) 내지 (나-3)의 방법이다.

(나-1) (B) 성분, 바람직하게는 술폰화 공액 디엔계 중합체와, 단량체(a)를 수계 매체 중에, 평균 입경(광 동적 산란법에 의한 값. 이하 동일함)이 바람직하게는 20 내지 500 nm가 되도록 단량체 에멀젼으로 만든 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합하는 방법(이하, 「미니에멀젼 중합법」이라 함).

(나-2) (B) 성분을 수계 매체 중에 분산시킨 후, 단량체(a)를 증가시켜 첨가하면서, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합하는 시드 중합법.

(나-3) 미리 단량체(a)의 일부를 수계 촉매 중에서 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합한 후, 나머지 단량체(a)와 (B) 성분을 첨가하여 중합하는 방법.

이하, 점착제 조성물의 제조 방법에 대해서, (B) 성분으로서 술폰화 공액 디엔계 중합체를 이용하는 (나-1)의 방법(미니에멀젼 중합법)을 중심으로 하여 상세하게 설명한다.

미니에멀젼 중합법에 있어서, 술폰화 공액 디엔계 중합체는 미리 수계 매체 중에 분산 또는 용해시켜 사용할 수 있다.

술폰화 공액 디엔과 중합체를 수계 매체 중에 분산시킬 때에는, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 유기 용제 용액, 또는 물이나 염기성 화합물을 작용시키기 전의 술폰화물의 유기 용제 용액을 물와 함께, 경우에 따라서 염기성 화합물의 존재하에 교반ㆍ혼합하여 에멀젼화 또는 용해시키고, 필요에 따라서 염기성 화합물을 작용시킨 후, 물을 남긴 채로 유기 용제를 제거하여 분산체를 얻는다.

이 술폰화 공액 디엔계 중합체의 분산에는 통상적인 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 교반하면서 각 유기 용제 용액 중에 물을 첨가하는 방법, 교반하면서 물중에 각 유기 용제 용액을 첨가하는 방법, 물과 각 유기 용제 용액을 동시에 첨가하여 교반하는 방법 등 특별히 제한은 없다.

술폰화 공액 디엔계 중합체를 분산시킬 때에 사용하는 상기 유기 용액으로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 술폰화 공액 디엔계 중합체를 수계 매체 중에 용해시키는 경우에는, 중합에 사용한 유기 용제 이외에 유기 용제를 추가하지 않는 것이 바람직하다.

술폰화 공액 디엔계 중합체를 분산시킬 때의 유기 용제의 사용량은, 술폰화 공액 디엔계 중합체 또는 물이나 염기성 화합물을 작용시키기 전의 술폰화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 5,000 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000 중량부이다. 이 경우, 유기 용제의 사용량이 20 중량 미만이면 안정한 에멀젼을 얻기가 곤란해지는 경향이 있고, 한편 5,000 중량부를 초과하면 생산성이 저하된다.

또한, 술폰화 공액 디엔계 중합체를 분산시킬 때의 물의 사용량은, 술폰화 공액 디엔계 중합체 또는 물이나 염기성 화합물을 작용시키기 전의 술폰화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 중량부이다. 이 경우, 물의 사용량이 50 중량부 미만이면 안정한 에멀젼을 얻기가 곤란해지는 경향이 있고, 한편 10,000 중량부를 초과하면 생산성이 저하된다.

술폰화 공액 디엔계 중합체를 분산시킬 때에는 별도의 분산제를 첨가하지 않을 수도 있지만, 필요에 따라서 분산제로서 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민에테르 등의 비이온계 계면활성제; 올레산염, 라우르산염, 로진산염, 도데실벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르염 등의 음이온계 계면활성제; 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 도데실피리디늄 클로라이드 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제는 상기 각 유기 용제 용액 중에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있고, 물 중에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있다.

계면활성제의 사용량은, 술폰화 공액 디엔계 중합체 또는 물이나 염기성 화합물을 작용시키기 전의 술폰화물 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

또한, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 분산체 또는 수용액의 pH를 조정하기 위해서 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물; 염산, 황산 등의 무기 산을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서 물 이외의 유기 용제를 소량이라면 첨가할 수도 있지만, 케톤계 용제 등은 악취의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 술폰화 공액 디엔계 중합체의 분산체의 평균 입경은 통상 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 200 nm이다. 이 경우, 상기 평균 입경이 이 범위를 벗어나면 분산체의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 술폰화 공액 디엔계 중합체가 수계 매체 중에서 분산시킬 것인지 용해시킬 것인 가는, 공액 디엔계 기재 중합체의 중량 평균 분자량이나 술폰산(염)기 함량에 따라 다르지만, 상술한 중량 평균 분자량 및 술폰산(염)기 함량의 범위 내라면 분산체와 수용액 모두 사용할 수 있다.

미니에멀젼 중합법에서의 수계 매체의 사용량은, 술폰화 공액 디엔계 중합체와 단량체(a)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 50 내지 2,000 중량부, 바람직하게 100 내지 1,000 중량부이다. 이 경우, 수계 촉매의 사용량이 50 중량부 미만이면, 원하는 평균 입경의 단량체 에멀젼을 얻기가 곤란해지거나, 단량체 에멀젼의 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 2,000 중량부를 초과하면 생산성이 저하된다.

술폰화 공액 디엔계 중합체와 단량체(a)를 수계 매체 중에서 단량체 에멀젼으로 할 때에는, 각 성분의 수계 매체에의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술폰화 공액 디엔계 중합체 또는 그의 분산체 또는 수용액과 단량체(a)를 수계 매체 중에 첨가하여 원하는 평균 입경이 되도록 단량체 에멀젼으로 만들 수도 있고, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 분산체 또는 수용액 중에 단량체(a)를 첨가하여 원하는 평균 입경이 되도록 단량체 에멀젼으로 만들 수도 있다.

술폰화 공액 디엔계 중합체 및 단량체(a)를 수계 매체 중에서 단량체 에멀젼으로 만드는 방법은, 예를 들면 페인트 쉐이커, 고압 균질기, 호모믹서, 초음파 분산기 등을 이용하여 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 단량체 에멀젼의 평균 입경은 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 25 내지 300 nm이다. 이 경우, 단량체 에멀젼의 평균 입경이 이 범위에서 벗어나면, 얻어지는 중합체 에멀젼의 평균 입경도 이 범위에서 벗어나고, 점착제 조성물의 점도가 너무 커지거나, 분산 안정성이 저하될 우려가 있다.

술폰화 공액 디엔계 중합체는 친수성 술폰산(염)기를 가지고, 그 자체 유화ㆍ분산 작용을 나타내는 것이며, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 존재하에서의 미니에멀젼 중합에서는 별도의 계면활성제를 첨가하지 않을 수도 있지만, 경우에 따라서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, n-도데실벤젠술폰산나트륨, n-도데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 비이온계, 음이온계 또는 양이온계의 계면활성제 또는 중합성기로서 알릴기를 갖는 각종 반응성 유화제를 1종 이상 첨가할 수도 있다.

또한, 미니에멀젼 중합에서는 폴리오르가노실록산, 폴리디메틸실록산디올 등의 개질제; t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, i-프로판올, 메탄올, 사염화탄소 등의 분자량 조절제; 파라핀계 용제 등의 다양한 용제나, pH 조정제, 소포제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다.

계속해서, 단량체(a)를 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합한다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이나, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-N-벤질아미디노)프로판 염산염 등의 수용성 개시제; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제; 환원제로서 산성 아황산나트륨, 롱가리트, 아스코르브산 등을 이용하는 레독스계 개시제 등을 예로 들 수 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 단량체(a) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다. 이 경우, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 중합 반응이 도중에 실활될 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 반응 제어가 곤란해질 우려가 있다.

라디칼 중합 개시제는 술폰화 공액 디엔계 중합체와 단량체(a)를 수계 매체 중에서 단량체 에멀젼으로 만들기 전에 첨가할 수도, 단량체 에멀젼으로 만든 후에 첨가할 수도 있다.

미니에멀젼 중합의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃이고, 반응 시간이 통상 0.5 내지 15 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

중합 조작은 배치식, 반연속식 또는 연속식 중 어떤 방식으로도 실시할 수 있다.

미니에멀젼 중합에 의하면, (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체가 복합화된 중합체 에멀젼이 얻어진다.

미니에멀젼 중합에 의해 얻어지는 중합체 에멀젼의 평균 입경은 바람직하게는 60 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 90 내지 300 nm이다. 이 경우, 얻어지는 중합체 에멀젼의 평균 입경이 60 nm 미만이면 얻어지는 점착제 조성물의 점도가 너무 높아질 우려가 있고, 한편 500 nm를 초과하면 점착력이 저하되는 경향이 있다.

미니에멀젼 중합에 의해 얻어지는 중합체 에멀젼의 평균 입경은, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 친수성 정도, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 Mw, 술폰화 공액 디엔계 중합체의 사용량, 단량체 에멀젼으로 만들 때 및 중합시에 적용되는 응력과 처리 시간 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 미니에멀젼 중합에 의해 얻어지는 중합체 에멀젼을 함유하는 점착제 조성물의 고형분(불휘발분)은 통상 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 이 고형분은 수계 매체를 추가하거나, 일부의 수계 매체를 제거함으로써 조정할 수 있다.

(나-2) 방법에서 단량체(a)를 증가시켜 첨가하는 방법, 및 (나-3)의 방법에서 나머지 단량체(a)와 (B) 성분을 첨가하는 방법으로서는. 일괄 첨가, 회분적 첨가 또는 연속 첨가나 이들 2개 또는 3개의 조합 등 어떤 방법을 이용할 수도 있다. 여기서, 회분적 첨가란 복수회로 나누어 첨가하는 방법을 의미한다.

또한, (나-3)의 방법에서 나머지 단량체(a)와 (B) 성분을 첨가할 때에는, 단량체(a)와 (B) 성분을 따로따로 첨가할 수도, 단량체(a)와 (B) 성분을 미리 혼합하여 첨가할 수도 있다.

이들의 경우, (나-2)의 방법에서 단량체(a)를 회분적 첨가, 연속 첨가 또는 이들의 조합에 의해 첨가하고, (나-3)의 방법에서 나머지 단량체(a)와 (B) 성분을 회분적 첨가, 연속 첨가 또는 이들의 조합에 의해 더 첨가함으로써, 반응이 급격히 진행되어 반응열이 다량으로 발생하는 것에 의한 중합계내 온도의 급격한 상승을 방지할 수 있다. 또한, (나-3)의 방법에서 (B) 성분을 중합 후반(중합률이 예를 들면 80 ％ 이후)에 첨가하면, 얻어지는 중합체 입자의 표면에 술폰화 중합체가 배치되기 쉬워지고, 점착층 표면의 도전성 및 대전 방지성의 향상의 관점에서 바람직하다.

(나-2) 및 (나-3)의 방법에서의 중합에 있어서는, 상기 라디칼 중합 개시제, 분자량 조절제, 계면활성제 등을 사용할 수 있고, pH 조절제, 소포제, 증점제 등을 적절하게 더 첨가할 수 있다.

점착성 물품

본 발명의 점착성 물품에서의 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 종이, 셀로판이나, 이들 2종 이상으로 이루어지는 복합 재료(예를 들면 혼합물, 적층물 등) 등을 들 수 있고, 이들 기재는 필요에 따라서 폼(발포체) 구조(바람직하게는 독립 기포 구조)를 가질 수도 있다.

이들 기재에는, 필요에 따라서 점착층과의 접착성을 더욱 개선하기 위해서 표면에 코로나 처리 등의 역접착 처리를 행할 수도 있다.

또한, 이들 기재의 점착층측과는 반대측에, 필요에 따라서 예를 들면 오염 방지 도장, 하드 도장, 대전 방지 도장 등을 임의의 조성으로 행할 수도 있고, 이러한 도장 처리는 용도에 따라서는 바람직하다.

기재의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테이프, 시트 또는 필름 이외에 각종 형상의 성형물 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 점착성 물품에서의 점착층의 건조 후의 막 두께는 점착성 물품의 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 표면 보호용의 점착 필름의 경우, 통상 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다.

본 발명의 점착성 물품 중, 특히 점착층의 표면 고유 저항치(Ω/□)가 1E+12 이하, 바람직하게는 1E+11 이하이고, 점착층의 전체 광선 투과율이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상인 점착 테이프, 점착 시트 또는 점착 필름은 액정, 플라즈마 디스플레이(PDP), 전자관(CRT), 전계 발광(EL), 터치 패널 등의 디스플레이 표면의 보호재, 이들 디스플레이에 이용되는 부재, 편광판 등의 보호재로서 매우 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 부 및 ％는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 및 비교예에서의 성능 평가는 하기 요령으로 행하였다.

중합체 에멀젼의 평균 입경

동적 광 산란법 입경 측정기(오오쯔까 덴시(주) 제조 LPA-3000/3100)를 이용하여 측정하였다.

점착력 및 풀 잔여물

피착체인 TAC(트리아세틸셀룰로오스)의 표면에 점착 필름을 접착시킨 후, 180°박리 시험을 행하여 점착력을 측정하고, 박리 후의 피착체 표면에서의 풀 잔여물의 유무를 육안으로 관찰하였다.

표면 고유 저항치

점착 필름에서의 점착층의 표면 고유 저항치를 휴렛ㆍ패커드사 제조 하이 레지스턴스 미터(HIGH TESISTANCE METER)를 이용하여, 25 ℃×상대 습도 55 ％의 분위기하에 측정하였다.

박리 후 대전압

피착체인 TAC의 표면에 점착 필름을 접착시켜 박리한 후, 박리 후의 점착층의 대전압을, 가스가 덴끼(주) 제조 디지탈 정전 전위 측정기를 이용하여 25 ℃×상대 습도 55 ％의 분위기하에 측정하였다.

전체 광선 투과율 및 불투명도

이형 필름에 점착제 조성물의 도막을 형성한 후 박리하여 얻은 점착층에 대해서, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 헤이즈미터를 이용하여 측정하였다.

[점착성 수지의 제조]

<합성예 1>

용량 1 리터의 중합 용기에 탈이온수 140 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 3.5 g, 과황산칼륨 3.5 g을 투입하여 질소 가스 치환을 행한 후, 교반하면서 80 ℃로 승온하였다.

별도로, 용량 1 리터의 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트 311 g, 아크릴로니트릴 14 g, 아크릴산 4 g, 탈이온수 175 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 3.5 g, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 4.5 g을 넣고, 충분히 교반하여 단량체 에멀젼을 제조하였다.

계속해서, 80 ℃로 유지한 중합 용기에 교반하에서 상기 단량체 에멀젼을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합하고, 적하 종료 후 80 ℃에서 2 시간 더 교반하여 중합을 완결시킴으로써 수지 에멀젼을 얻었다.

이 수지 에멀젼은 고형분이 52 중량％이고, 수지의 Tg가 -65 ℃였다. 이 수지를 「점착성 수지(A-1)」이라 한다.

<합성예 2>

2-에틸헥실아크릴레이트 311 g 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 211 g 및 n-부틸아크릴레이트 100 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수지 에멀젼을 얻었다.

이 수지 에멀젼은 고형분이 52 중량％이고, Tg가 -60 ℃였다. 이 수지를 「점착성 수지(A-2)」라 한다.

[술폰화 중합체의 합성]

<합성예 3>

유리제 반응 용기에 디옥산 100 g을 넣고, 내부 온도 25 ℃로 유지하면서 무수 황산 15.7 g을 첨가하고, 1 시간 교반하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

이어서, 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌 중량비=60/40, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g을 디옥산에 용해시킨 농도 15 ％의 용액에, 내부 온도 25 ℃로 유지하면서 상기 착체의 전량을 첨가한 후, 1 시간 교반하여 중합체 용액(3)을 제조하였다.

별도로, 물 1200 g, 수산화나트륨 7.9 g을 플라스크에 넣고, 내부 온도를 40 ℃로 유지하였다. 그 후, 중합체 용액(3)의 전량을 동일한 온도로 유지하면서 10 분 동안 적하하였다. 적하 후, 동일한 온도로 유지하면서 2 시간 교반한 후, 감압 증류에 의해 용제 전량을 제거하고, 이소프렌 유닛이 술폰화된 술폰화 중합체(B-1)을 농도 15 ％의 수용액으로서 얻었다.

이 술폰화 중합체(B-1)의 술폰산 염기 함량은 1.7 mmol/g이었다.

<합성예 4>

합성예 3에 있어서, 무수 황산의 사용량을 30.2 g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

또한, 합성예 3에서 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=60/40 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g 대신에 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=80/20 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 중합체 용액(4)를 제조하였다.

또한, 합성예 3에서 수산화나트륨의 사용량을 15.1 g으로 바꾸고, 중합체 용액(3) 대신에 중합체 용액(4)를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 이소프렌 유닛이 술폰화된 술폰화 중합체(B-2)를 농도 15 ％의 수용액으로서 얻었다.

이 술폰화 중합체(B-2)의 술폰산 염기 함량은 2.9 mmol/g이었다.

<합성예 5>

합성예 3에 있어서, 디옥산 100 g 대신에 1,2-디클로로에탄 100 g을 사용하고, 무수 황산의 사용량을 56.3 g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

또한, 합성예 3에서 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=60/40 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g 대신에 폴리스티렌(중량 평균 분자량=8,000) 100 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 중합체 용액(5)를 제조하였다.

또한, 합성예 3에서 수산화나트륨의 사용량을 28.2 g으로 바꾸고, 중합체 용액(3) 대신에 중합체 용액(5)를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 스티렌 유닛이 술폰화된 술폰화 중합체(B-3)을 농도 15 ％의 수용액으로서 얻었다.

이 술폰화 중합체(B-3)의 술폰산 염기 함량은 4.5 mmol/g이었다.

<합성예 6>

합성예 3에 있어서, 무수 황산의 사용량을 11.6 g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

또한, 합성예 3에서 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=60/40 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g 대신에 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=80/20 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 중합체 용액(6)을 제조하였다.

또한, 합성예 3에서 수산화나트륨의 사용량을 5.8 g으로 바꾸고, 중합체 용액(3) 대신에 중합체 용액(6)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 스티렌 유닛이 술폰화된 술폰화 중합체(B-4)를 농도 15 ％의 수용액으로서 얻었다.

이 술폰화 중합체(B-4)의 술폰산 염기 함량은 1.3 mmol/g이었다.

<합성예 7>

합성예 3에 있어서, 디옥산 100 g 대신에 1,2-디클로로에탄 100 g을 사용하고, 무수 황산의 사용량을 13.6 g으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 무수 황산-디옥산 착체를 얻었다.

또한, 합성예 3에서 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=60/40 중량비, 중량 평균 분자량=10,000) 100 g 대신에 이소프렌-스티렌 2원 블럭 공중합체(이소프렌/스티렌=60/40 중량비, 중량 평균 분자량=10,000)의 이소프렌 유닛이 100 % 수소 첨가된 중합체 100 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 중합체 용액(7)을 제조하였다.

또한, 합성예 3에서 수산화나트륨의 사용량을 6.8 g으로 바꾸고, 중합체 용액(3) 대신에 중합체 용액(7)을 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 스티렌 유닛이 술폰화된 술폰화 중합체(B-5)를 농도 15 ％의 수용액으로서 얻었다.

이 술폰화 중합체(B-5)의 술폰산 염기 함량은 1.5 mmol/g이었다.

[중합체 에멀젼의 제조]

<제조예 1>

용량 1 리터의 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트 263 g, 아크릴로니트릴 14 g, 아크릴산 4 g, 상기 술폰화 중합체(B-1) 70 g(고형분), 탈이온수 358 g을 투입하여 80 분간 교반한 후, 압력 4 kgf/cm²의 구동 에어를 걸어 고압 균질기에 의해 처리하고, 평균 입경 200 nm의 단량체 에멀젼을 제조하였다.

계속해서, 이 단량체 에멀젼을 용량 1 리터의 중합 용기에 옮기고, 아조비스이소부티로니트릴 3.5 g, 과황산칼륨 3.5 g을 투입하여 질소 가스 치환을 행한 후, 교반하면서 80 ℃로 승온하였다. 그 후, 교반하면서 동일한 온도에서 3 시간 중합한 후, 200 메쉬의 철망에서 여과함으로써 중합체 에멀젼(C-1)을 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-1)은 고형분이 50 중량％였다.

<제조예 2>

술폰화 중합체(B-1)의 사용량을 35 g(고형분)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 에멀젼(C-2)를 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-2)는 고형분이 45 중량％였다.

<제조예 3>

술폰화 중합체(B-1) 70 g(고형분) 대신에 하기 술폰화 중합체(B-4) 70 g을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 에멀젼(C-3)을 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-3)은 고형분이 50 중량％였다.

<제조예 4>

2-에틸헥실아크릴레이트 263 g 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 178 g과 n-부틸아크릴레이트 85 g을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 에멀젼(C-4)를 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-4)는 고형분이 50 중량％였다.

<제조예 5>

술폰화 중합체(B-1) 70 g(고형분) 대신에 하기 술폰화 중합체(B-5) 70 g(고형분)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체 에멀젼(C-5)를 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-5)는 고형분이 50 중량％였다.

<제조예 6>

용량 1 리터의 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트 285 g, 아크릴산 14 g, 탈이온수 200 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 g, 폴리옥시에틸렌-1-(아크릴옥시메틸) 알킬에테르 황산 에스테르 암모늄염〔상품명: 아쿠아론 KH-10, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조〕 1 g, 술폰화 중합체(B-1) 35 g(고형분)을 넣고, 충분히 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다.

별도로, 용량 1 리터의 중합 용기에 탈이온수 340 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 g, n-부틸아크릴레이트 17.5 g, 아크릴산 0.5 g, 과황산칼륨 3.5 g을 투입하여 질소 가스 치환을 행한 후, 교반하면서 80 ℃로 승온하여 1 시간 중합을 행하였다.

이어서, 중합 용기에 상기 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합하고, 적하 종료 후 80 ℃에서 2 시간 더 교반하여 중합을 완결시킴으로써 중합체 에멀젼(C-6)을 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-6)은 고형분이 40 중량％였다.

<제조예 7>

술폰화 중합체(B-1)의 사용량을 10 g(고형분)으로 변경하고, 2-에틸헥실아크릴레이트 310 g 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트 155 g 및 n-부틸아크릴레이트 155 g을 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 하여 중합체 에멀젼(C-7)을 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-7)은 고형분이 37 중량％였다.

<제조예 8>

용량 1 리터의 중합 용기에 탈이온수 340 g, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 g, n-부틸아크릴레이트 17.5 g, 아크릴산 0.5 g, 과황산칼륨 3.5 g을 투입하여 질소 가스 치환을 행한 후, 교반하면서 80 ℃로 승온하여 1 시간 중합하였다. 그 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 155 g, n-부틸아크릴레이트 53 g, 아크릴산 10 g, 탈이온수 100 g 및 폴리옥시에틸렌-1-(아크릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄염〔상품명: 아쿠아론 KH-10, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조〕 2 g의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 74 g, n-부틸아크릴레이트 28 g, 아크릴산 5 g, 탈이온수 100 g 및 술폰화 중합체(B-1) 10 g(고형분)의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 더 적하하면서 중합하고, 적하 종료 후 80 ℃에서 2 시간 더 교반하여 중합을 완결시킴으로써 중합체 에멀젼(C-8)을 얻었다.

이 중합체 에멀젼(C-8)은 고형분이 40 중량％였다.

<실시예 1>

점착성 수지(A-1) 80 부(고형분) 및 술폰화 중합체(B-1) 20 부(고형분)을 스테인레스제 용기에 넣고, 하기하는 가교제 1 g을 추가로 첨가하여 충분히 교반한 후, 200 메쉬의 금망에서 여과하여 점착제 조성물을 얻었다. 여기에서는, 점착성 수지(A-1)은 합성예 1에서 얻은 수지 에멀젼을 사용하고, 술폰화 중합체(B-1)은 합성예 3에서 얻은 수용액을 사용하엿다.

계속해서, 이 점착제 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔상품명: AT-50, 유니치카(주) 제조〕에 N0. 10 바 코터를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조시켜, 막 두께 15 ㎛의 점착층을 갖는 점착 필름을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<실시예 2 내지 8>

표 1에 나타내는 점착성 수지 및 각 술폰화 중합체를 사용하고, 실시예 3을 제외하고 하기하는 가교제(a) 1 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제조하고, 점착 필름을 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다. 여기에서는, 각 점착성 수지는 각 합성예에서 얻은 수지 에멀젼을 사용하고, 각 술폰화 중합체는 합성예에서 얻은 수용액을 사용하였다.

<비교예 1 내지 2>

점착성 수지(A-1)을 표 1에 나타내는 양으로 사용하고, 비교예 2에서는 하기하는 계면활성제(b)를 5 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제조하고, 점착 필름을 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다. 여기에서는, 각 점착성 수지(A-1)은 합성예 1에서 얻은 수지 에멀젼을 사용하였다.

<실시예 9 내지 16>

하기 표 2에 나타내는 각 중합체 에멀젼을 사용하고, 하기하는 가교제(a) 1 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제조하고, 점착 필름을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2 중의 가교제(a) 및 계면활성제(b)는 하기와 같다.

a: 에폭시계 가교제(상품명: AE291, JSR(주) 제조)

b: 불소계 계면활성제(상품명: 사프론 S111, 세이미케미칼(주) 제조)

본 발명의 점착제 조성물은 점착성과 재박리성의 균형, 점착층의 투명성, 대전 방지성 등이 우수하고, 점착층 중의 구성 성분이 표면으로 블리드될 우려도 없으며, 특히 보호재로서 유용한 점착성 물품에서의 점착층 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

1. (A) 점착성 수지 및 (B) 술폰화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체의 합계량에 대하여, (A) 점착성 수지의 배합 비율이 40 내지 99.9 중량％이고, (B) 술폰화 중합체의 배합 비율이 60 내지 0.1 중량％인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 점착성 수지가 (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지가, 알킬기의 탄소 원자가 4 내지 12인 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 단독 중합체 및 공중합체의 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴산 알킬에스테르계 수지의 함유 비율이 (A) 점착성 수지 전체의 60 내지 100 중량％인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 술폰화 중합체가 술폰화 공액 디엔계 중합체 및 폴리스티렌 술폰산의 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 점착성 수지와 (B) 술폰화 중합체가 복합화한 중합체 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
8. (B) 술폰화 중합체의 존재하에, (A) 점착성 수지를 제공하는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
9. 술폰화 공액 디엔계 중합체와, (A) 점착성 수지를 제공하는 단량체를 수계 매체 중에 평균 입경 20 내지 500 nm가 되도록 에멀젼화한 후, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비하여 이루어지는 점착성 물품.
11. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 구비하고, 상기 점착층의 표면 고유 저항치(Ω/□)가 1E+12 이하이면서, 상기 점착층의 전체 광선 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 점착 테이프, 점착 시트 또는 점착 필름.