KR20040105074A - Palm diesel with low pour point - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: To provide an improved biofuel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and palm kernel oil product as a substitute for petroleum and diesel, and a method for synthesizing the biofuel, wherein the biofuel is a palm diesel with low pour point which has superior fuel characteristics and solves pour point problems encountered by conventional palm oil methyl ester in cold climate countries. CONSTITUTION: In a biofuel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and/or palm kernel oil product, or a mixture thereof, the biofuel comprises methyl or ethyl esters of C18, C18:1 and C18:2, or a mixture thereof. The method for synthesizing the biofuel comprises one process selected from a process(a) of esterification of a mixture of fatty acids of C18, C18:1 and C18:2; or a process(b) of fractional distillation of methyl or ethyl ester from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and palm kernel oil product; or a process(c) of crystallization of methyl or ethyl ester from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and palm kernel oil product; or an integration process(d) of fractional distillation and crystallization of methyl or ethyl ester from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and palm kernel oil product; and an integration process(d) of crystallization and fractional distillation of methyl or ethyl ester from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and palm kernel oil product as a process of synthesizing a biofuel consisting of methyl or ethyl esters of C18, C18:1 and C18:2, or a mixture thereof.

Description

저유동점을 가지는 팜 디젤{Palm diesel with low pour point}Palm diesel with low pour point

본 발명은 별도의 첨가제 없이도 향상된 냉온 흐름 특성을 가지는 생물연료에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 석유 디젤용 대체제로서, 팜유, 팜핵유(palm kernel oil), 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터 얻어지는 개선된 생물연료에 관한 것이나, 이에 한정하는 것은 아니다.The present invention relates to biofuels having improved cold and hot flow properties without additional additives. The invention relates to, but is not limited to, improved biofuels obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil products, and palm kernel oil products, in particular as alternatives for petroleum diesel.

최근 증가된 환경 인식으로 인하여 식물유를 연료로서 사용하는 개념이 개발되어 왔다. 말레이지아에서는 팜유로부터 생물연료를 성공적으로 유도하였다. 특허 제PJ1105/88호에서는 팜유로부터 팜유 메틸 에스테르(팜 디젤)를 생산하는 공정을 공개하였다. 팜유는 에스테르교환 반응을 통하여 팜유 메틸 에스테르로 전환되며, 유도된 팜유 메틸 에스테르 또는 팜 디젤은 우수한 연료 특성을 보이는 것으로 입증되었고, 디젤 대체제로서 사용될 수 있다. 간행물 "에라이스 스페셜 이슈"에 공개된 '디젤 대체제로서의 팜유 메틸 에스테르의 생산 및 평가'<Elaeise Special Issue, 1995년 11월, pp15-25>에는 팜 디젤의 연료 특성 및 디젤 대체제로서의 사용 가능성이 발표되었다.Recently, due to increased environmental awareness, the concept of using vegetable oil as a fuel has been developed. In Malaysia, biofuels have been successfully derived from palm oil. Patent PJ1105 / 88 discloses a process for producing palm oil methyl ester (palm diesel) from palm oil. Palm oil is converted to palm oil methyl ester through a transesterification reaction, and the derived palm oil methyl ester or palm diesel has been demonstrated to show excellent fuel properties and can be used as a diesel substitute. Production and Evaluation of Palm Oil Methyl Esters as Diesel Substitutes, published in Publication Eis Special Issue, Elaeise Special Issue, November 1995, pp 15-25, announce the fuel properties of palm diesel and its potential as diesel substitutes. It became.

그러나, +15℃ 내지 +18℃ 범위의 유동점을 가지는 것으로 알려진 팜유 메틸에스테르는 특히 한랭 기후 국가에서 연료로 사용 또는 소비되는 데 한계를 가지고 있다. 비록 팜 디젤이 우수한 연료 특성을 보이고, 연료 사양을 만족시킬 수 있기는 하지만, 낮은 작동 온도에서 사용될 때 일부 문제를 야기한다. 이는 팜유 메틸 에스테르의 유동점이 +15℃ 내지 +18℃이기 때문이다. 유동점은 수평에서 기울였을 때 시험체가 움직이지 않게 되는 지점보다 3℃ 높은 오일의 온도이다.However, palm oil methyl esters, which are known to have a pour point in the range of + 15 ° C. to + 18 ° C., have limitations for use or consumption as fuel, especially in cold climate countries. Although palm diesel shows good fuel characteristics and can meet fuel specifications, it causes some problems when used at low operating temperatures. This is because the pour point of palm oil methyl ester is from + 15 ° C to + 18 ° C. Pour point is the temperature of the oil 3 ° C above the point at which the specimen will not move when tilted horizontally.

엔진 또는 기계에서의 연료 유동성은 모든 환경하에서 매우 중요하다. 추위에서 엔진을 가동하였을 때, 기계적 부분들이 자유롭게 움직일 수 있고, 연료가 라인 및 펌프를 통하여 이동하는데 어려움이 없어야 하는 점은 필수적이다. 이러한 사항이 이루어지지 않을 경우 장애가 발생하게 되며, 엔진 및 기계는 비효율적으로 되고, 동작 불능이 된다.Fuel flow in an engine or machine is very important under all circumstances. When running the engine in the cold, it is essential that the mechanical parts can move freely and that the fuel must not have difficulty moving through lines and pumps. Failure to do this will result in failures and engines and machines become inefficient and inoperable.

연료가 낮은 온도로 냉각되면 수많은 변화, 소위 고체화, 거대결정의 침전 형성과 함께 고체화, 거대결정의 형성과 함께 고체화를 거치게 되는데, 팽창하는 거대결정은 그 결정구조로 남은 기름을 막게 된다. 이러한 환경하에서는 연료의 흐름에 제한이 발생한다. 따라서, 순조로운 작동을 보장하고, 다양한 응용에 적합하게 하기 위해서는, 연료에 우수한 저온 흐름 특성(유동점)이 필수적이다. 연료는 우수한 유동점을 가져야 하며, 이는 수평에서 기울였을 때 오일이 움직이지 않는 지점보다 3℃ 높은 오일의 온도이다. 모든 샘플들의 유동점은 표준 방법 ASTM D97을 이용하여 분석하였다. 유동점은 작동 온도보다 낮아야 한다.When the fuel is cooled to a low temperature, it undergoes a number of changes, so-called solidification, solidification with the formation of precipitates of the macrocrystals, and solidification with the formation of the macrocrystals. The expanding macrocrystals block the oil remaining in the crystal structure. Under these circumstances, the flow of fuel is limited. Therefore, good low temperature flow characteristics (flow points) are essential for fuels to ensure smooth operation and to be suitable for a variety of applications. The fuel should have a good pour point, which is the temperature of the oil 3 ° C above the point where the oil does not move when tilted horizontally. Pour points of all samples were analyzed using standard method ASTM D97. Pour point should be lower than operating temperature.

상기에서 언급된 낮은 온도 특성을 향상시키기 위하여, 일반적으로 유동점 저하제가 사용된다. 유동점 저하제는 왁스 결정 위로의 표면 흡착을 통하여 작용한다. 결과적으로 형성되는 유동점 저하제의 표면층은 왁스 및 파라핀 결정의 성장을 방해한다. 그 결과, 긴 내부-고착 결정 또는 팽창 입자가 없기 때문에, 연료는 자유롭게 움직일 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제들은 적은 양으로 연료속에 혼합되더라도 그 값이 비싸다.In order to improve the low temperature characteristics mentioned above, a pour point depressant is generally used. Pour point depressants act through surface adsorption onto wax crystals. The resulting surface layer of the pour point depressant hinders the growth of wax and paraffin crystals. As a result, because there are no long inter-fixed crystals or expanded particles, the fuel can move freely. However, these additives are expensive even if mixed in a small amount in the fuel.

본 발명은 첨가제(유동점 저하제) 없이 향상된 냉온 흐름 특성을 가지는 생물연료에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 석유 디젤용 대체제로서의 팜유, 팜핵유(palm kernel oil), 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터 얻어지는 개선된 생물연료에 관한 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention relates to biofuels having improved cold flow properties without additives (flow point lowering agents). The present invention relates in particular to, but is not limited to, improved biofuels obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil products, and palm kernel oil products as alternatives for petroleum diesel.

본 발명은 프리미엄 등급의 팜 디젤 조성물 및 그것의 우수한 저온 특성을 개시한다. 팜유 메틸 에스테르와 반대로, 본 발명에 개시된 프리미엄 등급의 팜 디젤(생물디젤)은 한랭 기후 국가에서 사용하기에 적합할 것이다.The present invention discloses premium grade palm diesel compositions and their excellent low temperature properties. In contrast to palm oil methyl esters, the premium grade palm diesel (biodiesel) disclosed herein will be suitable for use in cold climate countries.

또한, 본 발명은 특히 다음과 같은 저유동점의 팜 디젤을 생산하는 공정을 개시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the present invention discloses a process of producing palm diesel having a low flow point, in particular, but is not limited thereto.

(1) C18, C18:1, 및 C18:2 혼합 지방산을 메탄올 또는 에탄올로 에스테르화 반응시키는 공정, 또는(1) esterifying the C18, C18: 1, and C18: 2 mixed fatty acids with methanol or ethanol, or

(2) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류하는 공정, 또는(2) fractionating a methyl or ethyl ester of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product, or

(3) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류한 후 결정화시키는 공정, 또는(3) fractionating and distilling the methyl or ethyl esters of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product, or

(4) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화시키는 공정, 또는(4) crystallizing the methyl or ethyl ester of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product, or

(5) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화한 후 분별증류하는 공정.(5) A process of fractionating and distilling palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl ester of palm kernel oil product.

본 발명에 의한 생물디젤은, 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤로서, 최소한 C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 한다.Biodiesel according to the present invention is a biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product or mixtures thereof, which is composed of at least C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or combinations thereof. It is characterized by.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 -12℃ 내지 -21℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.Biodiesel according to the invention is characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of -12 ° C to -21 ° C.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 15℃ 내지 -24℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.Biodiesel according to the invention is characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of 15 ° C to -24 ° C.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 15℃ 내지 -33℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.Biodiesel according to the present invention is characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of 15 ° C to -33 ° C.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 비율이 10% 미만의 포화 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물과 90% 이상의 C18:1 메틸 또는 에틸에스테르, C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르, 또는 그들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the ratio comprises less than 10% of saturated methyl ester or ethyl ester or mixtures thereof and at least 90% of C18: 1 methyl or ethyl ester, C18: 2 methyl or ethyl ester, or mixtures thereof. It is characterized by.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 메틸 에스테르는 메틸 미리스트산염, 메틸 팔미틴산염, 메틸 올레산염 및 메틸 리놀렌산염으로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the methyl ester is characterized by consisting of methyl myristic acid salt, methyl palmitate salt, methyl oleate salt and methyl linoleate salt.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 메틸 에스테르 조성물은 0.5%의 메틸 미리스트산염, 4.9%의 메틸 팔미틴산염, 83.6%의 메틸 올레산염 및 11.0%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -21℃인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the methyl ester composition is composed of 0.5% methyl myristic acid salt, 4.9% methyl palmitate salt, 83.6% methyl oleate salt and 11.0% methyl linolenic acid salt. It is characterized by the above-mentioned.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 메틸 에스테르 조성물은 0.6%의 메틸 미리스트산염, 5.7%의 메틸 팔미틴산염, 2.0% 메틸 스테아르산염, 79.0%의 메틸 올레산염 및 12.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -15℃인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the methyl ester composition is composed of 0.6% methyl myristate, 5.7% methyl palmitate, 2.0% methyl stearate, 79.0% methyl oleate and 12.7% methyl linoleate. And a pour point is -15 占 폚.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 혼합물은 0.5%의 메틸 미리스트산염, 6.3%의 메틸 팔미틴산염, 2.9% 메틸 스테아르산염, 74.6%의 메틸 올레산염 및 15.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -12℃인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the invention, the mixture consists of 0.5% methyl myristate, 6.3% methyl palmitate, 2.9% methyl stearate, 74.6% methyl oleate and 15.7% methyl linoleate, Pour point is characterized in that -12 ℃.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 혼합물은 0.7%의 메틸 미리스트산염, 6.7%의 메틸 팔미틴산염, 0.4% 메틸 스테아르산염, 75.5%의 메틸 올레산염 및 16.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -9℃인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the mixture is composed of 0.7% methyl myristate, 6.7% methyl palmitate, 0.4% methyl stearate, 75.5% methyl oleate and 16.7% methyl linoleate, Pour point is characterized in that -9 ℃.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 상기 혼합물은 1.6%의 메틸 미리스트산염, 5.0%의 메틸 팔미틴산염, 0.7% 메틸 스테아르산염, 72.9%의 메틸 올레산염,19.4%의 메틸 리놀렌산염, 및 0.4%의 메틸 아라키드산염으로 구성되고, 유동점이 -33℃인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the mixture is 1.6% methyl myristate, 5.0% methyl palmitate, 0.7% methyl stearate, 72.9% methyl oleate, 19.4% methyl linoleate, and 0.4% It is composed of methyl arachidate of, characterized in that the pour point is -33 ℃.

또한, 본 발명에 의한 생물디젤은, 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤로서, 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르의 혼합물이 7% 미만의 총포화 메틸 또는 에틸 에스테르와 70% 이상의 C18:1 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물을 가지는 것을 특징으로 한다.Further, the biodiesel according to the present invention is a biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product or mixtures thereof, and methyl or ethyl ester of palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product. Is characterized by having less than 7% total saturated methyl or ethyl ester and at least 70% C18: 1 methyl or ethyl ester or mixtures thereof.

본 발명에 의한 생물디젤에 있어서, 총포화 메틸 또는 에틸 에스테르는 C14 메틸 또는 에틸 에스테르, C16 메틸 또는 에틸 에스테르 및 C18 메틸 또는 에틸 에스테르로 구성되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel according to the present invention, the total saturated methyl or ethyl ester is composed of C14 methyl or ethyl ester, C16 methyl or ethyl ester and C18 methyl or ethyl ester.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법은, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물로 구성되는 생물디젤을 합성하기 위한 공정으로서, C18, C18:1 및 C18:2 지방산의 혼합물을 에스테르화시키는 공정(a); 또는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류하는 공정(b); 또는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화하는 공정(c); 또는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류 및 결정화하는 통합 공정(d); 또는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화 및 분별증류하는 통합 공정(e)으로 구성되는 공정 가운데 하나에 의한 다.The biodiesel synthesis method according to the present invention is a process for synthesizing biodiesel composed of C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof, and a mixture of C18, C18: 1 and C18: 2 fatty acids. Esterifying the compound (a); Or fractionally distilling methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product; Or (c) crystallizing methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product; Or an integrated process (d) for fractionating and crystallizing the palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl esters of palm kernel oil product; Or an integrated process (e) which crystallizes and fractionates distillation of palm oil, palm kernel oil, palm oil products, and methyl or ethyl esters of palm kernel oil products.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 상기 단계(a)의 에스테르화 공정은 최소한 C18:1 및 C18:2 지방산 또는 그들의 혼합물을 사용하여 110℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 액체 또는 고체 형태의 산촉매와 함께 수행되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the invention, the esterification process of step (a) is carried out in liquid or solid form at a temperature between 110 ° C. and 160 ° C. using at least C18: 1 and C18: 2 fatty acids or mixtures thereof. Characterized in that it is carried out together with the acid catalyst.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 상기 산촉매는 농축 황산, 농축 염산 및/또는 술폰산 또는 고체 산(solid acid)으로부터 선택되고, 총혼합물의 0.5% 내지 1%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the present invention, the acid catalyst is selected from concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid and / or sulfonic acid or solid acid, and is used at a concentration of 0.5% to 1% of the total mixture. do.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 상기 단계(b)의 분별증류 공정은 5Pa 내지 30Pa의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the invention, the fractional distillation process of step (b) is characterized in that it is carried out under a pressure of 5Pa to 30Pa.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 상기 단계(c) 및 단계(d)의 결정화 공정은 건조 또는 용매 분류인 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the invention, the crystallization process of step (c) and step (d) is characterized in that the drying or solvent fractionation.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 용매 분류 공정에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알코올이 사용되는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the present invention, the solvent classification step is characterized in that an alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures thereof is used.

또한, 본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법은, 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤을 합성하기 위한 공정으로서, 상기 생물디젤은 팜유와 메탄올 및 에탄올 각각의 에스테르교환 반응을 통해 합성된 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.Further, the biodiesel synthesis method according to the present invention is a process for synthesizing biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product or mixtures thereof, wherein the biodiesel is ester of palm oil, methanol and ethanol, respectively. Methyl or ethyl esters or mixtures thereof synthesized through an exchange reaction.

본 발명에 의한 생물디젤 합성 방법에 있어서, 상기 에스테르교환 반응 공정은 60℃ 내지 65℃의 온도에서 45분 내지 1시간동안 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물을 메탄올 또는 에탄올과 함께 사용하여 수행하고, 수산화나트륨, 메틸레이트(methylate) 나트륨, 및 수산화칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리성 촉매를 0.25% 내지 1%로 사용하는 것을 특징으로 한다.In the biodiesel synthesis method according to the present invention, the transesterification process uses palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product together with methanol or ethanol for 45 minutes to 1 hour at a temperature of 60 ℃ to 65 ℃ And an alkaline catalyst selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium methylate, and potassium hydroxide is used at 0.25% to 1%.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 프리미엄 등급의 팜 디젤로서 메틸 올레산염(98% 이상의 순도) 및 메틸 리놀렌산염(98% 이상의 순도) 각각 또는 고비율의 메틸 올레산염 및 메틸 리놀렌산염(90% 이상)을 포함하는 혼합물을 개시한다. 프리미엄 등급의 팜 디젤은, 팜유 메틸 에스테르(C16(45%), C18(5%), C18:1(39%) 및 C18:2(11%)로 구성)가 한랭 기후 국가에서 사용될 때 마주치는 유동점 문제를 해결할 수 있다.The present invention relates to a premium grade palm diesel, which comprises methyl oleate (at least 98% pure) and methyl linoleate (at least 98% pure) or a mixture comprising a high proportion of methyl oleate and methyl linoleate (at least 90%). It starts. Premium grade palm diesel is encountered when palm oil methyl esters (consisting of C16 (45%), C18 (5%), C18: 1 (39%) and C18: 2 (11%)) are used in cold climate countries. Solve the pour point problem.

팜유 메틸 에스테르로부터의 성분인 메틸 올레산염은 팜유 메틸 에스테르처럼 우수한 연료 특성을 보일 뿐만 아니라, -18℃의 저유동점을 갖는다. 메틸 리놀렌산염은 -39℃의 유동점을 보인다. 이 유동점은 팜유 메틸 에스테르(C16, C18, C18:1 및 C18:2의 혼합물)에 비하여 매우 낮다. 따라서, 메틸 리놀렌산염은 한랭 기후 국가에서 또는 낮은 작동 온도 중에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 고비율의 메틸 올레산염 및 메틸 리놀렌산염을 함유하는 혼합물, 예컨대 C14(0.5%), C16(4.9%), C18:1(83.6%) 및 C18:2(11.0%)로 구성된 혼합물은 -21℃의 저유동점을 보였다. 반면에, C14(0.6%), C16(5.7%), C18(2.0%), C18:1(79.0%) 및 C18:2(12.7%)로 구성된 메틸 에스테르 혼합물은 -15℃의 유동점을 보인다. 또한, C14(0.5%), C16(6.3%), C18(2.9%), C18:1(74.6%) 및 C18:2(15.7%)로 구성된 메틸 에스테르 혼합물은 -12℃의 유동점을 보인다. 그리고, C14(0.7%), C16(6.7%), C18(0.4%), C18:1(75.5%) 및 C18:2(16.7%)을 포함하는 메틸 에스테르 혼합물은 -9℃의 유동점을 보인다.Methyl oleate, a component from palm oil methyl ester, exhibits excellent fuel properties like palm oil methyl ester, as well as a low flow point of -18 ° C. Methyl linolenic acid has a pour point of -39 ° C. This pour point is very low compared to palm oil methyl esters (a mixture of C16, C18, C18: 1 and C18: 2). Thus, methyl linoleate can be used in cold climate countries or during low operating temperatures. Similarly, mixtures containing high proportions of methyl oleate and methyl linoleate, such as C14 (0.5%), C16 (4.9%), C18: 1 (83.6%) and C18: 2 (11.0%), It showed a low flow point of 21 ° C. In contrast, the methyl ester mixture consisting of C14 (0.6%), C16 (5.7%), C18 (2.0%), C18: 1 (79.0%) and C18: 2 (12.7%) shows a pour point of -15 ° C. In addition, the methyl ester mixture consisting of C14 (0.5%), C16 (6.3%), C18 (2.9%), C18: 1 (74.6%) and C18: 2 (15.7%) exhibits a pour point of -12 ° C. And the methyl ester mixture comprising C14 (0.7%), C16 (6.7%), C18 (0.4%), C18: 1 (75.5%) and C18: 2 (16.7%) has a pour point of -9 ° C.

반면에, 일반 등급의 팜 디젤은 일반 팜유 메틸 또는 에틸 에스테르(45%의 C16, 5%의 C18, 39%의 C18:1, 및 11%의 C18:2)로서, +15℃의 유동점을 보인다. 이 등급은 한랭 국가에서 고체화하기 때문에 한랭 국가에서 사용하기에 적합하지 않다. 반면에, -15℃ 이하의 유동점을 가지는 C18, C18:1, 및 C18:2의 혼합 메틸 또는 에틸 에스테르는 한랭 기후 국가에서 사용될 수 있다.General grade palm diesel, on the other hand, is a common palm oil methyl or ethyl ester (45% C16, 5% C18, 39% C18: 1, and 11% C18: 2) with a pour point of + 15 ° C. . This grade is not suitable for use in cold countries because it solidifies in cold countries. On the other hand, mixed methyl or ethyl esters of C18, C18: 1, and C18: 2 having a pour point below −15 ° C. may be used in cold climate countries.

저유동점을 보이는 상기 메틸 또는 에틸 에스테르의 혼합물은 특히 다음의 방법으로 생산될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (1) C18, C18:1, 및 C18:2의 혼합 지방산을 메탄올 및 에탄올로 에스테르화 반응시키는 공정, 또는 (2) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류하는 공정, 또는 (3) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류한 후 결정화시키는 공정, 또는 (4) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화하는 공정, 또는 (5) 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화한 후 분별증류하는 공정.Mixtures of the methyl or ethyl esters with low flow points can be produced in particular by, but not limited to: (1) esterifying a mixed fatty acid of C18, C18: 1, and C18: 2 with methanol and ethanol, or (2) methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product. Fractional distillation, or (3) fractionation and crystallization of methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product, or (4) palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm Crystallizing the methyl or ethyl ester of the nuclear oil product, or (5) fractionating and distilling the palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl ester of palm kernel oil product.

언급된 모든 메틸 및 에틸 에스테르는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분류하거나, 각각의 지방산과 메탄올 또는 에탄올 각각을 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 지방산은 팜유의 지방 분리로부터 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 각각의 지방산(또는 혼합 지방산의 컷(cut))과 메탄올 또는 에탄올의 산-촉매 에스테르화 반응을 수행하여 메틸 또는 에틸 에스테르를 생산할 수 있다. C16 메틸 또는 에틸 에스테르와 C18, C18:1 및 C18:2 혼합 메틸 또는 에틸 에스테르는 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류, 결정화 또는 제어된 압력 및 온도하에서의 통합 분별증류 및 결정화, 즉 분별증류 후 결정화하거나, 결정화 후 분별증류함으로써 분류하여 얻을 수 있다. C16 메틸 에스테르 성분은 천연계(oleochemical) 용도로 판매 가능하다. C16 메틸 에스테르 성분은 높은 품질의 백색 비누용 공급원료로서 사용가능하며, 추가의 온후한 수소화반응(mild hydrogenation) 공정으로 α-설포네이티드 메틸 에스테르용 공급원료로서 사용될 수도 있다. 조건(0℃ 내지 -33℃)을 만족하는 유동점을 가지는, C18, C18:1 및 C18:2 혼합 메틸 또는 에틸 에스테르 성분은, 온대 국가에서 생물연료로서 사용될 수 있다.All the methyl and ethyl esters mentioned can be obtained by classifying the methyl or ethyl esters of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product, or esterifying each fatty acid with methanol or ethanol respectively. Since fatty acids can be easily obtained from fat separation of palm oil, the acid-catalyzed esterification of each fatty acid (or cut of mixed fatty acids) with methanol or ethanol can be carried out to produce methyl or ethyl esters. The C16 methyl or ethyl esters and the C18, C18: 1 and C18: 2 mixed methyl or ethyl esters are used to fractionate, crystallize or crystallize the methyl or ethyl esters of palm oil, palm kernel oil, palm oil products, and palm kernel oil products under controlled pressure and temperature. Integrated fractional distillation and crystallization, ie, crystallization after fractional distillation or fractional distillation after crystallization. The C16 methyl ester component is commercially available for oleochemical use. The C16 methyl ester component can be used as a feedstock for high quality white soaps and can also be used as feedstock for α-sulfonated methyl esters in additional mild hydrogenation processes. C18, C18: 1 and C18: 2 mixed methyl or ethyl ester components, having a pour point that satisfies the conditions (0 ° C. to -33 ° C.), can be used as biofuels in temperate countries.

본 발명에 의해 개시된 공정은, 팜유 메틸 에스테르로부터 저유동점의 팜 디젤을 유도하는 이외에, 팜핵유 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 저유동점 팜 디젤을 생산하는 데에도 채택될 수 있다. 팜핵유 메틸 에스테르는 C6(0.3%), C8(4.4%), C10(3.6%), C12(48.3%), C14(15.6%), C16(7.8%), C18(2.0%), C18:1(15.1%), 및 C18:2(2.9%)로 구성되어 있다. 분별 증류 및 결정화의 통합 공정은, 즉 분별증류 후 결정화 또는 결정화 후 분별증류하는 공정은 저유동점의 팜 디젤을 생산한다.The process disclosed by the present invention can be employed to produce low flow palm diesel from palm kernel oil methyl or ethyl esters, in addition to deriving low flow palm oil from palm oil methyl ester. Palm kernel oil methyl ester is C6 (0.3%), C8 (4.4%), C10 (3.6%), C12 (48.3%), C14 (15.6%), C16 (7.8%), C18 (2.0%), C18: 1 (15.1%), and C18: 2 (2.9%). The integrated process of fractional distillation and crystallization, i.e., the process of crystallization after fractional distillation or fractional distillation after crystallization, produces palm oil with a low flow point.

팜유, 팜핵유,, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화하는 공정은 점진적인 냉각 및 제어된 조건하에서 (a) 건조 분류 또는 (b) 용매 분류함으로써 이루어진다.The process of crystallizing the methyl or ethyl esters of palm oil, palm kernel oil, palm oil products, and palm kernel oil products is achieved by (a) dry fractionation or (b) solvent fractionation under gradual cooling and controlled conditions.

포화 메틸 또는 에틸 에스테르, 즉 메틸 또는 에틸 팔미틴산염 및 메틸 또는 에틸 스테아르산염은 불포화 메틸 또는 에틸 에스테르, 즉 메틸 또는 에틸 올레산염 및 메틸 또는 에틸 리놀렌산염으로부터 건조 분류(결정화)를 통하여 분류될 수 있다. 팜유 메틸 또는 에틸 에스테르를 점진적으로 냉각하고 천천히 교반하면 미세한 결정이 형성된다. 미세한 결정의 서스펜젼을 막여과시키면, 최소한 80%의 순도를 가지는 C16 및 C18 메틸 또는 에틸 에스테르가 생산된다. 결과로서 생기는 성분을 제2 단계 분류에 적용하면, 포화 메틸 또는 에틸 에스테르의 순도가 더욱 향상된다. 저유동점을 가지는 팜 디젤을 생산하기 위하여, 제1 단계 분류로부터 얻어진 여과액에 마찬가지의 접근법을 사용하여, 소량의 메틸 또는 에틸 팔미틴산염(C16 메틸 또는 에틸 에스테르) 및 메틸 또는 에틸 스테아르산염(C18 메틸 또는 에틸 에스테르)이 포함된, 메틸 또는 에틸 올레산염(C18:1 메틸 에스테르) 및 메틸 또는 에틸 리놀렌산염(C18:2 메틸 에스테르)의 고조성물을 생산할 수 있다. 불포화 메틸 또는 에틸 에스테르가 풍부한 여과액의 여러 가지 제2 단계 결정화로부터 얻어진 잔류 성분을 모아서 추가의 결정화를 시키는 것이 바람직하다. 반면에, 포화 메틸 또는 에틸 에스테르가 풍부한 잔류물의 여러 가지 제2 단계 결정화로부터 얻어진 여과액 성분을 모아서 추가의 결정화를 시키는 것도 바람직하다. 따라서, 이러한 방법으로 출발 물질(팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르)의 손실을 없앤다.Saturated methyl or ethyl esters, ie methyl or ethyl palmitate and methyl or ethyl stearate, can be classified through dry fractionation (crystallization) from unsaturated methyl or ethyl esters, ie methyl or ethyl oleate and methyl or ethyl linoleate. Gradually cooling and slowly stirring palm oil methyl or ethyl ester results in the formation of fine crystals. Filtering the suspension of fine crystals produces C16 and C18 methyl or ethyl esters with a purity of at least 80%. Application of the resulting component to the second stage fractionation further improves the purity of saturated methyl or ethyl esters. To produce palm diesel with low flow point, a small amount of methyl or ethyl palmitate (C16 methyl or ethyl ester) and methyl or ethyl stearate (C18 methyl), using a similar approach to the filtrate obtained from the first stage fractionation Or ethyl esters), and a high composition of methyl or ethyl oleate (C18: 1 methyl ester) and methyl or ethyl linolenic acid salt (C18: 2 methyl ester). It is preferred to collect the remaining components obtained from the various second stage crystallizations of the filtrate rich in unsaturated methyl or ethyl esters for further crystallization. On the other hand, it is also desirable to collect the filtrate components obtained from the various second stage crystallizations of the residue rich in saturated methyl or ethyl esters for further crystallization. Thus, this method eliminates the loss of starting materials (palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl esters of palm kernel oil product).

또한, 본 발명은 다른 분류 경로, 즉 용매 분류를 개시한다. 포화 메틸 에스테르, 즉 메틸 또는 에틸 팔미틴산염, 메틸 또는 에틸 스테아르산염은 불포화 메틸 또는 에틸 에스테르, 즉 메틸 또는 에틸 올레산염 및 메틸 또는 에틸 리놀렌산염으로부터 효과적으로 분류될 수 있다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올은 불포화 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 포화 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화하기 위한 용매로서 탁월한 것으로 입증되었다. 수득된 불포화 메틸 에스테르 성분의 전형적인 조성물은 1-2% 메틸 미리스트산염, 4-6% 메틸 팔미틴산염, 0-1% 메틸 스테아르산염, 70-72% 메틸 올레산염, 20-22% 메틸 리놀렌산염, 및 0-1% 메틸 아라키드산염이다. 반면에, 포화 메틸 에스테르 성분은 0-0.4% 메틸 미리스트산염, 86-89% 메틸 팔미틴산염, 6-7% 메틸 스테아르산염, 3-5% 메틸 올레산염, 1-2% 메틸 리놀렌산염, 및 0-2% 메틸 아라키드산염이다.The present invention also discloses another classification route, namely solvent classification. Saturated methyl esters, ie methyl or ethyl palmitate, methyl or ethyl stearate, can be effectively classified from unsaturated methyl or ethyl esters, ie methyl or ethyl oleate and methyl or ethyl linoleate. Methanol, ethanol and isopropanol have proven to be excellent as solvents for crystallizing saturated methyl or ethyl esters from unsaturated methyl or ethyl esters. Typical compositions of the unsaturated methyl ester components obtained are 1-2% methyl myristate, 4-6% methyl palmitate, 0-1% methyl stearate, 70-72% methyl oleate, 20-22% methyl linoleate And 0-1% methyl arachidate. On the other hand, the saturated methyl ester component is 0-0.4% methyl myristate, 86-89% methyl palmitate, 6-7% methyl stearate, 3-5% methyl oleate, 1-2% methyl linoleate, and 0-2% methyl arachidate.

또한, 본 발명은 메틸 또는 에틸 에스테르의 조성물(C8, C10, C12, C14, C16, C18, C18:1 및 C18:2의 메틸 또는 에틸 에스테르), 탄소 사슬 길이 및 각각의 유동점을 개시한다. 유동점은 다른 사슬 길이를 가지는 메틸 또는 에틸 에스테르의 조성비율에 의존한다. 메틸 올레산염 및 메틸 리놀렌산염을 고비율로 포함하는 조성물, 예컨대 C14(0.5%), C16(4.9%), C18:1(83.6%) 및 C18:2(11.0%)의 고비율 조성물은 -21℃의 저유동점을 보이는 것으로 확인되었다. 반면에, C14(0.6%), C16(5.7%), C18(2.0%), C18:1(79.0%) 및 C18:2(12.7%)의 메틸 에스테르 혼합물은 -15℃의 유동점을 보인다. 또한, C14(0.5%), C16(6.3%), C18(2.9%), C18:1(74.6%) 및 C18:2(15.7%)의 메틸 에스테르 조성물은 -12℃의 유동점을 보인다. 반면에,C14(0.7%), C16(6.7%), C18(0.4%), C18:1(75.5%) 및 C18:2(16.7%)를 포함하는 메틸 에스테르 혼합물은 -9℃의 유동점을 보인다. 저유동점의 팜 디젤은 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르의 혼합물이 (1) 10% 미만의 총포화 메틸 또는 에틸 에스테르, 즉 C14 메틸 또는 에틸 에스테르, C16 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 C18 메틸 또는 에틸 에스테르를 가지고, (2) 90% 이상의 C18:1 및 C18:2 혼합 메틸 또는 에틸 에스테르를 가지고 있거나, 가지고만 있어도 달성될 수 있다.The present invention also discloses compositions of methyl or ethyl esters (methyl or ethyl esters of C8, C10, C12, C14, C16, C18, C18: 1 and C18: 2), carbon chain lengths and respective pour points. The pour point depends on the composition of methyl or ethyl esters with different chain lengths. Compositions comprising a high proportion of methyl oleate and methyl linoleate, such as C14 (0.5%), C16 (4.9%), C18: 1 (83.6%) and C18: 2 (11.0%), have a high ratio of -21. It was confirmed to have a low flow point of ℃. In contrast, the methyl ester mixture of C14 (0.6%), C16 (5.7%), C18 (2.0%), C18: 1 (79.0%) and C18: 2 (12.7%) shows a pour point of -15 ° C. In addition, the methyl ester compositions of C14 (0.5%), C16 (6.3%), C18 (2.9%), C18: 1 (74.6%) and C18: 2 (15.7%) show a pour point of -12 ° C. In contrast, methyl ester mixtures containing C14 (0.7%), C16 (6.7%), C18 (0.4%), C18: 1 (75.5%) and C18: 2 (16.7%) show a pour point of -9 ° C. . The low flow palm diesel has a mixture of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl esters of palm kernel oil product with (1) less than 10% total saturated methyl or ethyl ester, ie C14 methyl or ethyl ester, C16 methyl or With ethyl esters, and C18 methyl or ethyl esters, and (2) at least 90% of C18: 1 and C18: 2 mixed methyl or ethyl esters or can be achieved.

C18, C18:1 및 C18:2 혼합 메틸 또는 에틸 에스테르는, 저유동점을 보이는 것은 별도로 하고, 석유 디젤의 그것과 유사한 다른 연료 특성(점도, 인화점, 황 함유량, 총 연소열, 잔류탄소분(Conradson Carbon Residue; CCR), 비중 및 끓는점)을 보이며, 그 결과 디젤 대체제로서의 적합함을 보여준다. C18 혼합 메틸 에스테르의 전반적인 성능은 고정 엔진 및 야외 시험에서 테스트하였다.C18, C18: 1 and C18: 2 mixed methyl or ethyl esters, except those with low flow points, have other fuel characteristics similar to those of petroleum diesel (viscosity, flash point, sulfur content, total heat of combustion, residual carbon content (Conradson Carbon Residue) CCR), specific gravity and boiling point), showing the suitability as a diesel substitute. The overall performance of the C18 mixed methyl esters was tested in fixed engine and field tests.

다음의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.The present invention is explained in more detail through the following examples.

<실시예 1><Example 1>

프리미엄 등급의 팜 디젤은 그 조성에 따라 15℃ 이하의 유동점을 갖는다.Premium grade palm diesel has a pour point of 15 ° C. or less, depending on its composition.

(a) 메틸 에스테르의 혼합물, 소위 메틸 미리스트산염(0.5%), 메틸 팔미틴산염(4.9%), 메틸 올레산염(83.6%), 및 메틸 리놀렌산염(11.0%)의 혼합물은 -21℃의 저유동점을 보인다. 이 메틸 에스테르 혼합물은, 공업 등급의 올레익산(순도 대략 80% 정도)을 메탄올로 산촉매 직접 에스테르화 반응시킴으로써 얻었다.(a) A mixture of methyl esters, the so-called methyl myristic acid salt (0.5%), methyl palmitate (4.9%), methyl oleate salt (83.6%), and methyl linolenic acid salt (11.0%), have a low temperature of -21 ° C. Pour points. This methyl ester mixture was obtained by acid ester direct esterification of industrial grade oleic acid (about 80% purity) with methanol.

(b) 0.6%의 메틸 미리스트산염, 5.7%의 메틸 팔미틴산염, 2.0%의 메틸 스테아르산염, 79.0%의 메틸 올레산염, 및 12.7%의 메틸 리놀렌산염으로 합성된 메틸 에스테르의 혼합물은 -15℃의 유동점을 갖는다. 따라서, 이러한 C18, C18:1 및 C18:2 메틸 에스테르의 혼합물은 온대 국가(temperate countries)에서 작동 온도가 15℃이하로 떨어질 때 사용될 수 있다.(b) a mixture of methyl esters synthesized with 0.6% methyl myristate, 5.7% methyl palmitate, 2.0% methyl stearate, 79.0% methyl oleate, and 12.7% methyl linoleate Has a pour point of. Thus, mixtures of these C18, C18: 1 and C18: 2 methyl esters can be used when the operating temperature drops below 15 ° C. in temperate countries.

<실시예 2><Example 2>

C18, C18:1 및 C18:2 메틸 에스테르의 혼합물은 팜유 메틸 에스테르(C16(45%), C18(5%), C18:1(39%), 및 C18:2(11%)로 구성됨)의 진공 분별증류를 통해서도 얻을 수 있다. 30Pa의 압력하에서, 90%의 메틸 팔미틴산염이 139℃에서 분류되어 나오고, 154 - 156℃에서 C18, C18:1 및 C18:2 메틸 에스테르의 혼합물이 분류되어 나온다. 이 메틸 에스테르 성분은 0℃ 아래의 유동점을 보인다.A mixture of C18, C18: 1 and C18: 2 methyl esters consists of palm oil methyl esters (consisting of C16 (45%), C18 (5%), C18: 1 (39%), and C18: 2 (11%)). It can also be obtained by vacuum fractional distillation. Under a pressure of 30 Pa, 90% of methyl palmitate is fractionated at 139 ° C. and a mixture of C18, C18: 1 and C18: 2 methyl esters is fractionated at 154-156 ° C. This methyl ester component shows a pour point below 0 ° C.

<실시예 3><Example 3>

다른 등급의 팜 디젤을 생산할 수 있는 또다른 방법은 팜유 메틸 에스테르의 부분 진공 분류법을 사용하는 것이다. 25Pa의 압력, 145℃ 내지 154℃ 범위의 온도하에서, 6.0%의 메틸 팔미틴산염, 8.5%의 메틸 스테아르산염, 69.5%의 메틸 올레산염, 및 16.0%의 메틸 리놀렌산염으로 구성된 메틸 에스테르의 혼합물을 얻을 수 있었다. 이 메틸 에스테르 성분은 0℃ 아래의 유동점을 보인다.Another way to produce different grades of palm diesel is to use partial vacuum fractionation of palm oil methyl esters. A mixture of methyl esters consisting of 6.0% methyl palmitate, 8.5% methyl stearate, 69.5% methyl oleate, and 16.0% methyl linoleate was obtained under a pressure of 25 Pa, at a temperature ranging from 145 ° C to 154 ° C. Could. This methyl ester component shows a pour point below 0 ° C.

<실시예 4><Example 4>

팜유 메틸 에스테르의 결정화는 2 중량 파트(part by weight)의 메탄올 내에서 1 중량 파트의 팜유 메틸 에스테르를 사용하여 수행되었다. 22℃에서 -12℃로 두단계로 냉각시킬 때, 팜유 메틸 에스테르로부터 대부분의 C16 메틸 에스테르가결정화되어 나온다. 남아 있는 불포화(C18:1 및 C18:2) 혼합 메틸 에스테르는 -33℃의 유동점을 갖는다. 이 불포화 혼합 메틸 에스테르는 1.6%의 메틸 미리스트산염, 5.0%의 메틸 팔미틴산염, 0.7%의 메틸 스테아르산염, 72.9%의 메틸 올레산염, 19.4%의 메틸 리놀렌산염 및 0.4%의 메틸 아라키드산염으로 구성된다.Crystallization of the palm oil methyl ester was carried out using 1 part by weight palm oil methyl ester in 2 parts by weight methanol. When cooled in two steps from 22 ° C. to −12 ° C., most of the C 16 methyl ester is crystallized out of the palm oil methyl ester. The remaining unsaturated (C18: 1 and C18: 2) mixed methyl esters have a pour point of -33 ° C. This unsaturated mixed methyl ester consists of 1.6% methyl myristate, 5.0% methyl palmitate, 0.7% methyl stearate, 72.9% methyl oleate, 19.4% methyl linoleate and 0.4% methyl arachidate. It is composed.

<실시예 5>Example 5

팜유 메틸 에스테르의 결정화는 2 중량 파트의 메탄올 내에서 1 중량 파트의 팜유 메틸 에스테르를 사용하여 수행되었다. 혼합물은 30분동안 +5℃까지 냉각시켰다. 혼합물을 잔류물 및 여과액 모두를 모을 수 있도록 석션 여과법을 사용하여 여과하였다. 그 후, 여과액을 2.5시간동안 -11℃로 냉각시켜 제2 단계 결정화를 실시하였다. 이 단계를 거친 여과액은 고비율의 불포화 메틸 에스테르, 예컨대 70-72%의 C18:1 메틸 에스테르 및 20-22%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된다. 여과액은 -12℃의 유동점을 보인다. 고비율의 포화 메틸 에스테르를 얻기 위하여, 제1 결정화 단계에서 수집된 잔류물을 차가운 메탄올(+5℃)로 씻어냈다.Crystallization of the palm oil methyl ester was performed using 1 weight part palm oil methyl ester in 2 weight parts methanol. The mixture was cooled to + 5 ° C. for 30 minutes. The mixture was filtered using suction filtration to collect both residue and filtrate. The filtrate was then cooled to −11 ° C. for 2.5 hours to effect second stage crystallization. The filtrate following this step consists of a high proportion of unsaturated methyl esters, such as 70-72% C18: 1 methyl ester and 20-22% C18: 2 methyl ester. The filtrate has a pour point of -12 ° C. To obtain a high proportion of saturated methyl ester, the residue collected in the first crystallization step was washed with cold methanol (+ 5 ° C.).

<실시예 6><Example 6>

용매로서 메탄올을 이용하여 증류된 팜유 메틸 에스테르를 용매 결정화하는 공정은 1단계의 냉각으로도 수행될 수 있다. 혼합물을 2시간동안 -9℃로 냉각시켰다. 석션 여과후, 수집된 여과액은 68-69%의 C18:1 메틸 에스테르 및 18-19%의 C18:2 메틸 에스테르를 포함하며, -9℃의 유동점을 보인다.Solvent crystallization of the distilled palm oil methyl ester using methanol as the solvent may also be performed by one step cooling. The mixture was cooled to -9 ° C for 2 h. After suction filtration, the collected filtrate contains 68-69% C18: 1 methyl ester and 18-19% C18: 2 methyl ester and shows a pour point of -9 ° C.

<실시예 7><Example 7>

팜유 메틸 에스테르의 결정화는 2 중량 파트의 에탄올 내에서 1 중량 파트의팜유 메틸 에스테르를 사용하여 수행하였다. 제1 결정화 단계에서, 혼합물을 30분동안 +3℃까지 냉각시켰다. 제2 결정화 단계에서, 여과액을 2.5시간동안 -9℃로 냉각시켰다. 여과 후, 고비율의 불포화 메틸 에스테르, 예컨대 63-64%의 C18:1 메틸 에스테르 및 15-16%의 C18:2 메틸 에스테르를 포함한 여과액이 얻어졌으며, 유동점은 0℃이다.Crystallization of palm oil methyl ester was performed using 1 weight part palm oil methyl ester in 2 weight parts ethanol. In the first crystallization step, the mixture was cooled to + 3 ° C. for 30 minutes. In the second crystallization step, the filtrate was cooled to -9 ° C for 2.5 hours. After filtration, a filtrate comprising a high proportion of unsaturated methyl esters such as 63-64% C18: 1 methyl ester and 15-16% C18: 2 methyl ester was obtained with a pour point of 0 ° C.

<실시예 8><Example 8>

팜유 메틸 에스테르의 결정화는 3 중량 파트의 메탄올 내에서 1 중량 파트의 팜유 메틸 에스테르를 사용하여 수행하였다. 제1 결정화 단계에서, 혼합물을 1시간동안 +2℃까지 냉각시켰다. 제2 결정화 단계에서, 여과액을 2.5시간동안 -12℃로 냉각시켰다. 잔류물을 제거하기 위하여 여과한 후, 고비율의 불포화 메틸 에스테르, 예컨대 71-72%의 C18:1 메틸 에스테르 및 18-19%의 C18:2 메틸 에스테르가 얻어진다. 이 혼합물은 -12℃의 유동점을 보인다. 한편, 고순도의 포화 메틸 에스테르, 예컨대 91-92%의 C16 메틸 에스테르 및 6-7%의 C18:0 메틸 에스테르를 얻기 위하여, 제1 및 제2 단계 결정화로부터 수집된 잔류물을 차가운 메탄올로 씻어냈다.Crystallization of palm oil methyl ester was performed using 1 weight part palm oil methyl ester in 3 weight parts methanol. In the first crystallization step, the mixture was cooled to + 2 ° C. for 1 hour. In the second crystallization step, the filtrate was cooled to -12 ° C for 2.5 hours. After filtration to remove the residue, high proportions of unsaturated methyl esters are obtained, such as 71-72% C18: 1 methyl ester and 18-19% C18: 2 methyl ester. This mixture shows a pour point of -12 ° C. Meanwhile, in order to obtain high purity saturated methyl esters such as 91-92% C16 methyl ester and 6-7% C18: 0 methyl ester, the residue collected from the first and second stage crystallization was washed with cold methanol. .

<실시예 9>Example 9

부분 분별증류로부터 얻어진 성분에 대하여 결정화를 수행하였다. 성분은 3.4%의 C16 메틸 에스테르, 8.8%의 C18 메틸 에스테르, 71.6%의 C18:1 메틸 에스테르 및 16.2%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 성분을 30분동안 +26℃에서 0℃까지 냉각하면서, -5℃의 물중탕에서 결정화시켰다. 상기 언급된 성분 1 중량 파트에 대하여 1 중량 파트의 메탄올을 사용하였다. 잔류물은 5.6%의 C16 메틸 에스테르,84.0%의 C18 메틸 에스테르, 5.8%의 C18:1 메틸 에스테르, 1.2%의 C18:2 메틸 에스테르, 및 3.4%의 C20 메틸 에스테르로 구성된다.Crystallization was performed on the components obtained from the partial fractionation. The component was cooled from + 26 ° C. to 0 ° C. for 30 minutes while the component consisting of 3.4% C 16 methyl ester, 8.8% C 18 methyl ester, 71.6% C 18: 1 methyl ester and 16.2% C 18: 2 methyl ester, Crystallized in a water bath at -5 ° C. One weight part of methanol was used for one weight part of the components mentioned above. The residue consists of 5.6% C16 methyl ester, 84.0% C18 methyl ester, 5.8% C18: 1 methyl ester, 1.2% C18: 2 methyl ester, and 3.4% C20 methyl ester.

<실시예 10><Example 10>

0.3%의 C12 메틸 에스테르, 2.2%의 C14 메틸 에스테르, 64.5%의 C16 메틸 에스테르, 2.1%의 C18 메틸 에스테르, 24.7%의 C18:1 메틸 에스테르 및 6.2%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 성분을 20분동안 +26℃에서 +5℃까지 냉각하면서, -5℃의 물중탕에서 결정화시켰다. 이 공정은 0.9%의 C14 메틸 에스테르, 91.5%의 C16 메틸 에스테르, 1.6%의 C18 메틸 에스테르, 5.1%의 C18:1 메틸 에스테르, 및 0.9%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 잔류물을 생성하였다. 1 중량 파트의 성분에 대하여 1 중량 파트의 메탄올을 사용하였다.20 components consisting of 0.3% C12 methyl ester, 2.2% C14 methyl ester, 64.5% C16 methyl ester, 2.1% C18 methyl ester, 24.7% C18: 1 methyl ester and 6.2% C18: 2 methyl ester Crystallized in a water bath at -5 ° C while cooling from + 26 ° C to + 5 ° C for minutes. This process produced a residue consisting of 0.9% C14 methyl ester, 91.5% C16 methyl ester, 1.6% C18 methyl ester, 5.1% C18: 1 methyl ester, and 0.9% C18: 2 methyl ester. One weight part of methanol was used for the one weight part of the component.

<실시예 11><Example 11>

0.3%의 C12 메틸 에스테르, 2.2%의 C14 메틸 에스테르, 64.5%의 C16 메틸 에스테르, 2.1%의 C18 메틸 에스테르, 24.7%의 C18:1 메틸 에스테르 및 6.2%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 성분을 3분동안 +26℃에서 +5℃까지 냉각하면서, -5℃의 물중탕에서 결정화시켰다. 이 공정은 0.9%의 C14 메틸 에스테르, 91.4%의 C16 메틸 에스테르, 2.1%의 C18 메틸 에스테르, 4.7%의 C18:1 메틸 에스테르, 및 0.9%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 잔류물을 생성하였다. 1 중량 파트의 성분에 대하여 2 중량 파트의 메탄올을 사용하였다. 반면에, 여과액은 10.7%의 C16 메틸 에스테르, 4.5%의 C18 메틸 에스테르, 68.6%의 C18:1 메틸 에스테르, 15.6%의 C18:2 메틸 에스테르, 및 0.6%의 C20 메틸 에스테르로 구성되며, -6℃의 유동점을 보인다.A component consisting of 0.3% C12 methyl ester, 2.2% C14 methyl ester, 64.5% C16 methyl ester, 2.1% C18 methyl ester, 24.7% C18: 1 methyl ester and 6.2% C18: 2 methyl ester Crystallized in a water bath at -5 ° C while cooling from + 26 ° C to + 5 ° C for minutes. This process produced a residue consisting of 0.9% C14 methyl ester, 91.4% C16 methyl ester, 2.1% C18 methyl ester, 4.7% C18: 1 methyl ester, and 0.9% C18: 2 methyl ester. 2 parts by weight of methanol were used for 1 part by weight of the component. While the filtrate consists of 10.7% C16 methyl ester, 4.5% C18 methyl ester, 68.6% C18: 1 methyl ester, 15.6% C18: 2 methyl ester, and 0.6% C20 methyl ester, Pour point of 6 ° C is shown.

<실시예 12><Example 12>

0.3%의 C12 메틸 에스테르, 2.2%의 C14 메틸 에스테르, 64.5%의 C16 메틸 에스테르, 2.1%의 C18 메틸 에스테르, 24.7%의 C18:1 메틸 에스테르 및 6.2%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 성분을, 5분동안 +25℃에서 +10℃까지 냉각하면서, -5℃의 물중탕에서 건조 결정화를 수행하였다. 이 공정은 1.5%의 C14 메틸 에스테르, 83.0%의 C16 메틸 에스테르, 2.0%의 C18 메틸 에스테르, 11.4%의 C18:1 메틸 에스테르, 및 2.1%의 C18:2 메틸 에스테르로 구성된 잔류물을 생성하였다. 반면에, 여과액은 10.5%의 C16 메틸 에스테르, 2.4%의 C18 메틸 에스테르, 70.2%의 C18:1 메틸 에스테르, 16.1%의 C18:2 메틸 에스테르, 및 0.8%의 C20 메틸 에스테르로 구성되며, -6℃의 유동점을 보인다.A component consisting of 0.3% C12 methyl ester, 2.2% C14 methyl ester, 64.5% C16 methyl ester, 2.1% C18 methyl ester, 24.7% C18: 1 methyl ester and 6.2% C18: 2 methyl ester, Dry crystallization was carried out in a water bath at -5 ° C while cooling from + 25 ° C to + 10 ° C for 5 minutes. This process produced a residue consisting of 1.5% C14 methyl ester, 83.0% C16 methyl ester, 2.0% C18 methyl ester, 11.4% C18: 1 methyl ester, and 2.1% C18: 2 methyl ester. While the filtrate consists of 10.5% C16 methyl ester, 2.4% C18 methyl ester, 70.2% C18: 1 methyl ester, 16.1% C18: 2 methyl ester, and 0.8% C20 methyl ester, Pour point of 6 ° C is shown.

<실시예 13>Example 13

C14(1.0%), C16(45.0%), C18(4.1%), C18:1(39.9%), C18:2(9.7%), 및 C20(0.3%)으로 구성된 팜유 메틸 에스테르를 15시간동안 +40℃에서 +8℃까지 점진적으로 냉각하여 건조 분류를 수행하고, 그 온도에서 3시간동안 유지하였다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과하였으며, 그 결과 생성되는 잔류물은 C14(0.8%), C16(86.0%), C18(1.8%), C18:1(8.8%), 및 C18:2(2.6%), 즉 88.6% 포화 메틸 에스테르 및 11.4% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다. 반면에, 여과액은 C12(0.7%), C14(2.0%), C16(25.0%), C18(2.4%), C18:1(53.6%), C18:2(15.9%), 및 C20(0.4%), 즉 30.5% 포화 메틸 에스테르 및 69.5% 불포화 메틸 에스테르로 구성되며, 6℃의 유동점을 보인다.Palm oil methyl ester consisting of C14 (1.0%), C16 (45.0%), C18 (4.1%), C18: 1 (39.9%), C18: 2 (9.7%), and C20 (0.3%) + The dry fractionation was carried out by gradually cooling from 40 ° C. to + 8 ° C. and held at that temperature for 3 hours. The crystal suspension was filtered through a membrane filtration process, and the resulting residues were C14 (0.8%), C16 (86.0%), C18 (1.8%), C18: 1 (8.8%), and C18: 2. (2.6%), ie 88.6% saturated methyl ester and 11.4% unsaturated methyl ester. In contrast, the filtrate was C12 (0.7%), C14 (2.0%), C16 (25.0%), C18 (2.4%), C18: 1 (53.6%), C18: 2 (15.9%), and C20 (0.4 %), Ie 30.5% saturated methyl ester and 69.5% unsaturated methyl ester, with a pour point of 6 ° C.

<실시예 14><Example 14>

C14(1.0%), C16(45.0%), C18(4.1%), C18:1(39.9%), C18:2(9.7%), 및 C20(0.3%)으로 구성된 팜유 메틸 에스테르를 6시간동안 +40℃에서 +9℃까지 점진적으로 냉각하면서 건조 분류를 수행하고, 그 온도에서 12시간동안 유지하였다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과하였으며, 그 결과 생성되는 잔류물은 C14(0.9%), C16(79.7%), C18(1.9%), C18:1(13.5%), 및 C18:2(4.0%), 즉 82.5% 포화 메틸 에스테르 및 17.5% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다. 반면에, 여과액은 C12(0.7%), C14(2.1%), C16(25.1%), C18(2.4%), C18:1(53.2%), C18:2(16.0%), 및 C20(0.5%), 즉 30.8% 포화 메틸 에스테르 및 69.2% 불포화 메틸 에스테르로 구성되며, 6℃의 유동점을 보인다.Palm oil methyl ester consisting of C14 (1.0%), C16 (45.0%), C18 (4.1%), C18: 1 (39.9%), C18: 2 (9.7%), and C20 (0.3%) + The dry fractionation was carried out with gradual cooling from 40 ° C. to + 9 ° C. and held at that temperature for 12 hours. The crystal suspension was filtered through a membrane filtration process, and the resulting residues were C14 (0.9%), C16 (79.7%), C18 (1.9%), C18: 1 (13.5%), and C18: 2. (4.0%), ie 82.5% saturated methyl ester and 17.5% unsaturated methyl ester. In contrast, the filtrate was C12 (0.7%), C14 (2.1%), C16 (25.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (53.2%), C18: 2 (16.0%), and C20 (0.5) %), Ie 30.8% saturated methyl ester and 69.2% unsaturated methyl ester, with a pour point of 6 ° C.

<실시예 15><Example 15>

잔류물 또는 포화 메틸 에스테르에 대한 제2 건조 결정화 단계는, 순도를 향상시키기 위하여, 실시예 14에 기재된 것과 같은 공정으로부터 얻어진 잔류물을 사용하여 수행하였다. C14(0.9%), C16(79.7%), C18(1.9%), C18:1(13.5%), 및 C18:2(4.0%), 즉 82.5% 포화 메틸 에스테르 및 17.5% 불포화 메틸 에스테르로 구성된 여과액을 4.5시간동안 +40℃에서 +24℃까지 점진적으로 냉각하고, 그 온도에서 2.5시간동안 유지하였다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과하였으며, 그 결과 생성되는 잔류물은 C14(0.3%), C16(95.2%), C18(1.0%), C18:1(2.7%), 및 C18:2(0.8%), 즉 96.5% 포화 메틸 에스테르 및 3.5% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다. 포화 메틸 에스테르의 비율(96.5%)이 높은 잔류물을 추가의 온후한 수소화반응 공정(50MPa 미만의 압력, 300℃ 미만의 온도, 니켈과 같은 종래의 촉매 사용)을 시켰다. 결과적인 생성물은 0.5 미만의 요오드값을 가지고, α-설포네이티드 메틸 에스테르용 공급원료로서 사용가능하다. 반면에, 여과액은 C12(0.3%), C14(2.1%), C16(68.6%), C18(2.4%), C18:1(20.6%), 및 C18:2(6.0%), 즉 73.4% 포화 메틸 에스테르 및 26.6% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다.The second dry crystallization step for the residue or saturated methyl ester was carried out using the residue obtained from the process as described in Example 14 to improve purity. Filtration consisting of C14 (0.9%), C16 (79.7%), C18 (1.9%), C18: 1 (13.5%), and C18: 2 (4.0%), i.e. 82.5% saturated methyl ester and 17.5% unsaturated methyl ester The liquid was gradually cooled from + 40 ° C. to + 24 ° C. for 4.5 hours and held at that temperature for 2.5 hours. The crystalline suspension was filtered through a membrane filtration process, and the resulting residue was C14 (0.3%), C16 (95.2%), C18 (1.0%), C18: 1 (2.7%), and C18: 2. (0.8%), i.e. 96.5% saturated methyl ester and 3.5% unsaturated methyl ester. The residue with a high proportion of saturated methyl esters (96.5%) was subjected to a further gentle hydrogenation process (pressure below 50 MPa, temperature below 300 ° C., using a conventional catalyst such as nickel). The resulting product has an iodine value of less than 0.5 and can be used as feedstock for α-sulfonated methyl esters. On the other hand, the filtrate was C12 (0.3%), C14 (2.1%), C16 (68.6%), C18 (2.4%), C18: 1 (20.6%), and C18: 2 (6.0%), i.e. 73.4% Composed of saturated methyl ester and 26.6% unsaturated methyl ester.

<실시예 16><Example 16>

C14(1.0%), C16(45.0%), C18(4.1%), C18:1(39.9%), C18:2(9.7%), 및 C20(0.3%)으로 구성된 팜유 메틸 에스테르의 건조 분류를 15시간동안 +40℃에서 +12℃까지 점진적 냉각하에서 수행하였고, 그 온도에서 3시간동안 유지하였다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과하였으며, 그 결과 생성되는 잔류물은 C14(0.7%), C16(87.9%), C18(1.6%), C18:1(7.7%), 및 C18:2(2.1%), 즉 90.2% 포화 메틸 에스테르 및 9.8% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다. 반면에, 여과액은 C12(0.7%), C14(1.9%), C16(32.1%), C18(2.4%), C18:1(48.3%), C18:2(14.3%), 및 C20(0.3%), 즉 37.4% 포화 메틸 에스테르 및 62.6% 불포화 메틸 에스테르로 구성되며, 9~12℃ 사이의 유동점을 보인다. 여과액에 대하여 제2 건조 결정화 단계를 실시하였다.Dry classification of palm oil methyl ester consisting of C14 (1.0%), C16 (45.0%), C18 (4.1%), C18: 1 (39.9%), C18: 2 (9.7%), and C20 (0.3%) It was carried out under gradual cooling from + 40 ° C. to + 12 ° C. for hours and held at that temperature for 3 hours. The crystal suspension was filtered through a membrane filtration process, and the resulting residues were C14 (0.7%), C16 (87.9%), C18 (1.6%), C18: 1 (7.7%), and C18: 2. (2.1%), ie 90.2% saturated methyl ester and 9.8% unsaturated methyl ester. In contrast, the filtrate was C12 (0.7%), C14 (1.9%), C16 (32.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (48.3%), C18: 2 (14.3%), and C20 (0.3) %), Ie 37.4% saturated methyl ester and 62.6% unsaturated methyl ester, with a pour point between 9 and 12 ° C. A second dry crystallization step was performed on the filtrate.

<실시예 17><Example 17>

여과액 또는 불포화 메틸 에스테르에 대한 제2 건조 결정화 단계는, 순도를 향상시키기 위하여, 실시예 16에 기재된 것과 같은 공정으로부터 얻어진 여과액을 사용하여 수행하였다. C12(0.7%), C14(1.9%), C16(32.1%), C18(2.4%),C18:1(48.3%), C18:2(14.3%), 및 C20(0.3%), 즉 37.4% 포화 메틸 에스테르 및 62.6% 불포화 메틸 에스테르로 구성된 여과액을 13시간동안 +40℃에서 +2℃까지 점진적으로 냉각하고, 그 온도에서 6시간동안 유지하였다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과하였으며, 그 결과 생성되는 잔류물은 C12(1.0%), C14(1.6%), C16(54.0%), C18(2.8%), C18:1(31.3%), 및 C18:2(9.3%), 즉 59.4% 포화 메틸 에스테르 및 40.6% 불포화 메틸 에스테르로 구성된다. 반면에, 여과액은 C12(0.8%), C14(2.2%), C16(17.8%), C18(2.3%), C18:1(58.9%), C18:2(17.7%), 및 C20(0.3%), 즉 23.4% 포화 메틸 에스테르 및 76.6% 불포화 메틸 에스테르로 구성되며, 3℃의 유동점을 보인다.The second dry crystallization step for the filtrate or unsaturated methyl ester was carried out using the filtrate obtained from the process as described in Example 16 to improve purity. C12 (0.7%), C14 (1.9%), C16 (32.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (48.3%), C18: 2 (14.3%), and C20 (0.3%), or 37.4% The filtrate consisting of saturated methyl ester and 62.6% unsaturated methyl ester was gradually cooled from + 40 ° C. to + 2 ° C. for 13 hours and held at that temperature for 6 hours. The crystal suspension was filtered through a membrane filtration process, and the resulting residues were C12 (1.0%), C14 (1.6%), C16 (54.0%), C18 (2.8%), C18: 1 (31.3%). ), And C18: 2 (9.3%), i.e. 59.4% saturated methyl ester and 40.6% unsaturated methyl ester. In contrast, the filtrate was C12 (0.8%), C14 (2.2%), C16 (17.8%), C18 (2.3%), C18: 1 (58.9%), C18: 2 (17.7%), and C20 (0.3) %), Ie 23.4% saturated methyl ester and 76.6% unsaturated methyl ester, with a pour point of 3 ° C.

<실시예 18>Example 18

공업 등급의 올레익 산 1몰(0.5%의 C14, 5.5%의 C16, 80.2%의 C18:1 및 13.8%의 C18:2의 지방산 조성을 가지는)을 160℃에서 6몰의 메탄올로 에스테르화시켰다. 촉매로서 0.5wt%의 농축 황산을 사용하였다. 4.5시간 반응시킨 후, 가만히 따라진(decanted) 수용성 층이 중화될 때까지 원생성물을 물로 씻어내었다. 건조 생성물로 제2 에스테르화 반응(재에스테르화 반응) 단계를 실시하였다. 에스테르화 단계는, 0.3wt%의 촉매를 사용한다는 점만 제외하고 제1 에스테르화 단계와 유사하다. 제1 및 제2 단계 에스테르화로부터 결과적으로 생성되는 메틸 에스테르는 각각 -15℃ 및 -21℃의 유동점을 보인다.One mole of industrial grade oleic acid (having a fatty acid composition of 0.5% C14, 5.5% C16, 80.2% C18: 1 and 13.8% C18: 2) was esterified with 6 moles of methanol at 160 ° C. 0.5 wt% concentrated sulfuric acid was used as catalyst. After reacting for 4.5 hours, the original product was washed with water until the decanted aqueous layer was neutralized. The dry product was subjected to a second esterification reaction (reesterification reaction) step. The esterification step is similar to the first esterification step except that 0.3 wt% of catalyst is used. The resulting methyl esters from the first and second stage esterifications exhibit pour points of -15 ° C and -21 ° C, respectively.

<실시예 19>Example 19

C14(0.3%), C16(95.2%), C18(1.0%), C18:1(2.7%), 및 C18:2(0.8%), 즉 96.5%포화 메틸 에스테르 및 3.5% 불포화 메틸 에스테르의 조성을 가지는, 결정화로부터 얻어진 성분을 추가로 분별증류 및/또는 수소화반응 공정(50MPa 미만의 압력, 300℃ 미만의 온도, 니켈과 같은 종래의 촉매 사용)을 시켰다. 이 통합 공정으로 97% 보다 큰 순도를 가지고, 0.5 미만의 요오드값을 가지는 C16 메틸 에스테르 및/또는 C16 및 C18 혼합 메틸 에스테르를 얻었다. 결과적인 생성물은 α-설포네이티드 메틸 에스테르용 공급원료로서 사용하기에 적합하다.Having a composition of C14 (0.3%), C16 (95.2%), C18 (1.0%), C18: 1 (2.7%), and C18: 2 (0.8%), i.e. 96.5% saturated methyl ester and 3.5% unsaturated methyl ester The components obtained from the crystallization were further subjected to fractional distillation and / or hydrogenation processes (pressure below 50 MPa, temperature below 300 ° C., using conventional catalysts such as nickel). This integration process yielded C16 methyl esters and / or C16 and C18 mixed methyl esters with a purity greater than 97% and an iodine value of less than 0.5. The resulting product is suitable for use as feedstock for α-sulfonated methyl esters.

<실시예 20>Example 20

여과액 또는 불포화 메틸 에스테르에 대한 제2 건조 결정화 단계는, 순도를 향상시키기 위하여, 실시예 16에 기재된 공정으로부터 얻어진 여과액을 사용하여 수행하였다. C12(0.7%), C14(1.9%), C16(32.1%), C18(2.4%), C18:1(48.3%), C18:2(14.3%), 및 C20(0.3%), 즉 37.4% 포화 메틸 에스테르 및 62.6% 불포화 메틸 에스테르의 조성을 가지는 여과액을 16시간동안 +40℃로부터 -4℃까지 점진적으로 냉각시키고, 그 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과시킨 후, 결과적인 잔류물은 C14(1.5%), C16(46.5%), C18(3.9%), C18:1(37.5%), 및 C18:2(10.6%), 즉 51.9% 포화 메틸 에스테르 및 48.1% 불포화 메틸 에스테르의 조성을 갖는다. 반면에, 여과액은 C12(0.8%), C14(2.0%), C16(8.5%), C18(1.6%), C18:1(67.9%), 및 C18:2(19.2%), 즉 12.9% 포화 메틸 에스테르 및 87.1% 불포화 메틸 에스테르의 조성을 가지며, -9℃의 유동점을 보인다.The second dry crystallization step for the filtrate or unsaturated methyl ester was carried out using the filtrate obtained from the process described in Example 16 to improve purity. C12 (0.7%), C14 (1.9%), C16 (32.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (48.3%), C18: 2 (14.3%), and C20 (0.3%), or 37.4% The filtrate having a composition of saturated methyl ester and 62.6% unsaturated methyl ester was gradually cooled from + 40 ° C. to −4 ° C. for 16 hours and held at that temperature for 6 hours. After filtration of the crystal suspension through the membrane filtration process, the resulting residues were C14 (1.5%), C16 (46.5%), C18 (3.9%), C18: 1 (37.5%), and C18: 2 ( 10.6%), i.e. 51.9% saturated methyl ester and 48.1% unsaturated methyl ester. On the other hand, the filtrate was C12 (0.8%), C14 (2.0%), C16 (8.5%), C18 (1.6%), C18: 1 (67.9%), and C18: 2 (19.2%), i.e. 12.9% It has a composition of saturated methyl ester and 87.1% unsaturated methyl ester and shows a pour point of -9 ° C.

<실시예 21>Example 21

여과액 또는 불포화 메틸 에스테르에 대한 제2 건조 결정화 단계는, 순도를향상시키기 위하여, 실시예 16에 기재된 공정으로부터 얻어진 여과액을 사용하여 수행하였다. C12(0.7%), C14(1.9%), C16(32.1%), C18(2.4%), C18:1(48.3%), C18:2(14.3%), 및 C20(0.3%), 즉 37.4% 포화 메틸 에스테르 및 62.6% 불포화 메틸 에스테르의 조성을 가지는 여과액을 16시간동안 +40℃로부터 -10℃까지 점진적으로 냉각시키고, 그 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 막여과 공정을 통하여 결정 서스펜젼을 여과시킨 후, 여과액은 90.0% 이상의 불포화 메틸 에스테르로 구성되며, -24℃의 유동점을 보인다.The second dry crystallization step for the filtrate or unsaturated methyl ester was carried out using the filtrate obtained from the process described in Example 16 to improve purity. C12 (0.7%), C14 (1.9%), C16 (32.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (48.3%), C18: 2 (14.3%), and C20 (0.3%), or 37.4% The filtrate having a composition of saturated methyl ester and 62.6% unsaturated methyl ester was gradually cooled from + 40 ° C. to −10 ° C. for 16 hours and held at that temperature for 6 hours. After filtration of the crystal suspension through the membrane filtration process, the filtrate consists of at least 90.0% of unsaturated methyl ester and shows a pour point of -24 ° C.

<실시예 22><Example 22>

C12(0.7%), C14(2.1%), C16(25.1%), C18(2.4%), C18:1(53.2%), C18:2(16.0%), 및 C20(0.5%)의 조성을 가지는, 결정화로부터 얻어진 메틸 에스테르 성분을 분별증류시켰다. 20-50Pa 압력 및 145℃ 미만의 온도하에서, C16 메틸 에스테르가 증류되어 나오고, 남아 있는 메틸 에스테르는 90% 이상의 C18:1 및 C18:2 메틸 에스테르로 구성되며, -21℃의 유동점을 보인다.With compositions of C12 (0.7%), C14 (2.1%), C16 (25.1%), C18 (2.4%), C18: 1 (53.2%), C18: 2 (16.0%), and C20 (0.5%), The methyl ester component obtained from crystallization was fractionated. Under 20-50 Pa pressure and temperature below 145 ° C., the C16 methyl ester is distilled off and the remaining methyl ester consists of at least 90% of C18: 1 and C18: 2 methyl esters and shows a pour point of −21 ° C.

<실시예 23><Example 23>

C18, C18:1 및 C18:2 혼합 에스테르는 저유동점을 보일 뿐만 아니라, 팜유 메틸 에스테르에 필적하는 우수한 연료 특성을 보인다. 표 1에는 혼합된 메틸 에스테르의 지방산 조성을, 표 2에는 각각의 연료 특성을 정리하였다.C18, C18: 1 and C18: 2 mixed esters not only have a low flow point, but also show good fuel properties comparable to palm oil methyl esters. Table 1 summarizes the fatty acid composition of the mixed methyl esters and Table 2 summarizes the respective fuel characteristics.

C18, C18:1 및 C18:2 혼합 메틸 에스테르의 지방산 조성(중량% 메틸 에스테르)Fatty acid composition of C18, C18: 1 and C18: 2 mixed methyl esters (% by weight methyl ester) 메틸 에스테르Methyl ester 지방산 조성(% 메틸 에스테르)Fatty Acid Composition (% Methyl Ester) 메틸 팔미틴산염(C16)Methyl Palmitate (C16) 4.24.2 메틸 스테아르산염(C18)Methyl Stearate (C18) 0.40.4 메틸 올레산염(C18:1)Methyl Oleate (C18: 1) 81.681.6 메틸 리놀렌산염(C18:2)Methyl Linoleate (C18: 2) 13.813.8

C18, C18:1 및 C18:2 메틸 에스테르, 팜 디젤, 및 말레이지언 디젤의 연료 특성Fuel Properties of C18, C18: 1 and C18: 2 Methyl Ester, Palm Diesel, and Malaysian Diesel 시험exam 팜 디젤Palm diesel 메틸 에스테르(C18, C18:1 & C18:2 혼합물)Methyl Ester (C18, C18: 1 & C18: 2 Mixtures) 말레이지언 디젤* Malaysian Diesel * 비중ASTM D1290Specific gravity ASTM D1290 0.870074.5oF0.870074.5 o F 0.880360oF0.880 360 o F 0.833060oF0.833060 o F 황 함유량(wt%)IP 242Sulfur Content (wt%) IP 242 0.040.04 0.040.04 0.100.10 점도 40℃(cSt)ASTM D445Viscosity 40 ° C (cSt) ASTM D445 4.54.5 4.54.5 4.04.0 유동점(℃)ASTM D97Pour Point (℃) ASTM D97 16.016.0 -15.0-15.0 15.015.0 총연소열(kJ/kg)ASTM D2332Total combustion heat (kJ / kg) ASTM D2332 40,33540,335 39,16039,160 45,80045,800 인화점(℃)ASTM D93Flash Point (℃) ASTM D93 174174 153.0153.0 9898 잔류탄소분(wt%)ASTM D198Residual Carbon (wt%) ASTM D198 0.020.02 0.10.1 0.140.14 증류(℃)초기 끓는점ASTM D86Distillation (℃) Initial Boiling Point ASTM D86 324.0324.0 282.2282.2 228228

* 페트로나스 페트롤 키오스크(PETRONAS petrol kiosk)로부터 얻어진 샘플* Samples obtained from PETRONAS petrol kiosk

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 개시된 저유동점을 가지는 팜 디젤은 종래의 팜유 메틸 에스테르가 한랭 기후 국가에서 사용될 때 마주치는 유동점 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 연료 특성을 보인다.As described above, palm diesel having a low flow point disclosed by the present invention not only solves the pour point problem encountered when conventional palm oil methyl ester is used in cold climate countries, but also exhibits excellent fuel characteristics.

Claims (21)

팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤로서,Biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product or mixtures thereof, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 조합을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 생물디젤.Biodiesel comprising C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 -12℃ 내지 -21℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 생물디젤.Biodiesel characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of -12 ° C to -21 ° C. 제1항에 있어서,The method of claim 1, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 15℃ 내지 -24℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 생물디젤.Biodiesel characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of 15 ° C to -24 ° C. 제1항에 있어서,The method of claim 1, C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물이 15℃ 내지 -33℃ 범위의 유동점을 가지게 하는 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 생물디젤.Biodiesel characterized in that C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof are mixed at a rate such that they have a pour point in the range of 15 ° C to -33 ° C. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 비율이 10% 미만의 포화 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물과 90% 이상의 C18:1 메틸 또는 에틸 에스테르, C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르, 또는 그들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 생물디젤.Biodiesel characterized in that the ratio consists of less than 10% saturated methyl esters or ethyl esters or mixtures thereof and at least 90% C18: 1 methyl or ethyl esters, C18: 2 methyl or ethyl esters, or mixtures thereof. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 메틸 에스테르는 메틸 미리스트산염, 메틸 팔미틴산염, 메틸 올레산염 및 메틸 리놀렌산염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 생물디젤.Wherein said methyl ester is composed of methyl myristic acid salt, methyl palmitate salt, methyl oleate salt and methyl linoleate salt. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 메틸 에스테르 조성물은 0.5%의 메틸 미리스트산염, 4.9%의 메틸 팔미틴산염, 83.6%의 메틸 올레산염 및 11.0%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -21℃인 것을 특징으로 하는 생물디젤.Wherein said methyl ester composition is comprised of 0.5% methyl myristate, 4.9% methyl palmitate, 83.6% methyl oleate and 11.0% methyl linolenic acid, and has a pour point of -21 ° C. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 메틸 에스테르 조성물은 0.6%의 메틸 미리스트산염, 5.7%의 메틸 팔미틴산염, 2.0% 메틸 스테아르산염, 79.0%의 메틸 올레산염 및 12.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -15℃인 것을 특징으로 하는 생물디젤.The methyl ester composition is comprised of 0.6% methyl myristate, 5.7% methyl palmitate, 2.0% methyl stearate, 79.0% methyl oleate and 12.7% methyl linoleate, and has a pour point of -15 ° C. Featured biodiesel. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 혼합물은 0.5%의 메틸 미리스트산염, 6.3%의 메틸 팔미틴산염, 2.9% 메틸 스테아르산염, 74.6%의 메틸 올레산염 및 15.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -12℃인 것을 특징으로 하는 생물디젤.The mixture consists of 0.5% methyl myristate, 6.3% methyl palmitate, 2.9% methyl stearate, 74.6% methyl oleate and 15.7% methyl linoleate, with a pour point of -12 ° C. Biodiesel. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 혼합물은 0.7%의 메틸 미리스트산염, 6.7%의 메틸 팔미틴산염, 0.4% 메틸 스테아르산염, 75.5%의 메틸 올레산염 및 16.7%의 메틸 리놀렌산염으로 구성되고, 유동점이 -9℃인 것을 특징으로 하는 생물디젤.The mixture consists of 0.7% methyl myristate, 6.7% methyl palmitate, 0.4% methyl stearate, 75.5% methyl oleate and 16.7% methyl linolenic acid, and has a pour point of -9 ° C. Biodiesel. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 혼합물은 1.6%의 메틸 미리스트산염, 5.0%의 메틸 팔미틴산염, 0.7% 메틸 스테아르산염, 72.9%의 메틸 올레산염, 19.4%의 메틸 리놀렌산염, 및 0.4%의 메틸 아라키드산염으로 구성되고, 유동점이 -33℃인 것을 특징으로 하는 생물디젤.The mixture consists of 1.6% methyl myristate, 5.0% methyl palmitate, 0.7% methyl stearate, 72.9% methyl oleate, 19.4% methyl linoleate, and 0.4% methyl arachidate, Biodiesel, characterized in that the pour point is -33 ℃. 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤로서,Biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product or mixtures thereof, 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물 및/또는 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르의 혼합물이 7% 미만의 총포화 메틸 또는 에틸 에스테르와 70% 이상의 C18:1 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물을 가지는 것을 특징으로 하는 생물디젤.Characterized in that the mixture of methyl or ethyl esters of palm oil, palm kernel oil, palm oil product and / or palm kernel oil product has less than 7% total saturated methyl or ethyl ester and at least 70% C18: 1 methyl or ethyl ester or mixtures thereof Biodiesel. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 총포화 메틸 또는 에틸 에스테르는 C14 메틸 또는 에틸 에스테르, C16 메틸 또는 에틸 에스테르 및 C18 메틸 또는 에틸 에스테르로 구성되는 것을 특징으로 하는 생물디젤.Total saturated methyl or ethyl esters are composed of C14 methyl or ethyl esters, C16 methyl or ethyl esters and C18 methyl or ethyl esters. C18, C18:1 및 C18:2 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물로 구성되는 생물디젤을 합성하기 위한 공정으로서,A process for synthesizing biodiesel consisting of C18, C18: 1 and C18: 2 methyl or ethyl esters or mixtures thereof, C18, C18:1 및 C18:2 지방산의 혼합물을 에스테르화시키는 공정(a); 또는Esterifying a mixture of C18, C18: 1 and C18: 2 fatty acids (a); or 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류하는 공정(b); 또는(B) fractionating distillation of methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product; or 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물로부터의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화하는 공정(c); 또는(C) crystallizing methyl or ethyl esters from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product; or 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 분별증류 및 결정화하는 통합 공정(d);Integrated process (d) for fractionating and crystallizing the palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and methyl or ethyl esters of palm kernel oil product; 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물의 메틸 또는 에틸 에스테르를 결정화 및 분별증류하는 통합 공정(e)으로 구성되는 공정 가운데 하나에 의한 생물디젤 합성 방법.A biodiesel synthesis method according to one of the processes consisting of palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and an integrated process (e) for crystallizing and fractionating the methyl or ethyl ester of palm kernel oil product. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 단계(a)의 에스테르화 공정은 C18:1 및 C18:2 지방산 또는 그들의 혼합물을 필수적으로 사용하여 110℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 액체 또는 고체 형태의 산촉매와 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.The esterification process of step (a) is carried out with an acid catalyst in liquid or solid form at temperatures between 110 ° C. and 160 ° C., essentially using C18: 1 and C18: 2 fatty acids or mixtures thereof. Diesel synthesis method. 제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 산촉매는 농축 황산, 농축 염산 및/또는 술폰산 또는 고체 산(solid acid)으로부터 선택되고, 총혼합물의 0.5% 내지 1%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.Wherein said acid catalyst is selected from concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid and / or sulfonic acid or solid acid, and is used at a concentration of 0.5% to 1% of the total mixture. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 단계(b)의 분별증류 공정은 5Pa 내지 30Pa의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.The fractional distillation process of step (b) is biodiesel synthesis method, characterized in that carried out under a pressure of 5Pa to 30Pa. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 단계(c) 및 단계(d)의 결정화 공정은 건조 또는 용매 분류인 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.The crystallization process of step (c) and step (d) is a biodiesel synthesis method, characterized in that the drying or solvent fractionation. 제18항에 있어서,The method of claim 18, 용매 분류 공정에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알코올이 사용되는 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.And a solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures thereof. 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물 또는 그들의 혼합물로부터 얻어지는 생물디젤을 합성하기 위한 공정으로서,A process for synthesizing biodiesel obtained from palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product or mixtures thereof, 상기 생물디젤은 팜유와 메탄올 및 에탄올 각각의 에스테르교환 반응을 통해 합성된 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.The biodiesel is a biodiesel synthesis method characterized in that the methyl or ethyl ester or a mixture thereof synthesized through the transesterification reaction of palm oil and methanol and ethanol, respectively. 제20항에 있어서,The method of claim 20, 상기 에스테르교환 반응 공정은 60℃ 내지 65℃의 온도에서 45분 내지 1시간동안 팜유, 팜핵유, 팜유 생성물, 및 팜핵유 생성물을 메탄올 또는 에탄올과 함께 사용하여 수행하고, 수산화나트륨, 메틸레이트(methylate) 나트륨, 및 수산화칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리성 촉매를 0.25% 내지 1%로 사용하는 것을 특징으로 하는 생물디젤 합성 방법.The transesterification process is carried out using a palm oil, palm kernel oil, palm oil product, and palm kernel oil product with methanol or ethanol for 45 minutes to 1 hour at a temperature of 60 ℃ to 65 ℃, sodium hydroxide, methylate (methylate A method for synthesizing a biodiesel, characterized by using an alkaline catalyst selected from the group consisting of sodium and potassium hydroxide at 0.25% to 1%.
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