KR20040027046A - Method for disposing of carbontetrachloride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사염화탄소 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 사염화탄소를 무해한 물질로 전환시키는 과정을 통해 사염화탄소를 처리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating carbon tetrachloride, and more particularly, to a method for treating carbon tetrachloride by converting carbon tetrachloride to a harmless substance.
사염화탄소 및 이를 포함하는 염화탄화수소류(chlorinated hydrocarbons)는 오존층 파괴의 주요원인으로 알려져 있다. 이들의 제거방법으로는 일반적으로 직접 열분해(thermal combustion)에 의한 방법, 촉매를 이용한 열분해(catalytic combustion) 방법, 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응(catalytic hydrodechlorination)에 의한 방법 등이 있다.Carbon tetrachloride and its chlorinated hydrocarbons are known to be the major causes of ozone depletion. These removal methods generally include a method by direct thermal combustion, a catalytic combustion method using a catalyst, and a catalytic hydrodechlorination method using a catalyst.
직접 열분해에 의한 방법은, 1173K 이상의 고온에서 반응시킴으로 인해 과다한 에너지가 요구되며, 독성이 강한 다이옥신 등의 부산물이 생성되는 단점이 있다.The method by direct pyrolysis requires excessive energy due to the reaction at a high temperature of 1173 K or more, and has a disadvantage of generating by-products such as dioxin having high toxicity.
촉매를 이용한 열분해 방법은, 723K 이상의 고온에서 수행되며, 불완전 연소로 생성되는 일산화탄소와 염소가스로부터 독성이 강한 포스겐(phosgen)이 생성되므로 완전 연소를 해야 하는 문제점이 있다.The pyrolysis method using a catalyst is performed at a high temperature of 723 K or more, and since toxic phosgene (phosgen) is generated from carbon monoxide and chlorine gas generated by incomplete combustion, there is a problem in that complete combustion is required.
촉매를 이용한 탈염소수소화 반응에 의한 방법은, 수소화 반응에 보편적으로 사용되는 백금계 촉매를 사용하며, 373 ~ 473K의 낮은 온도에서 반응이 이루어지므로 에너지 소비가 적고, 반응 생성물로 2차 오염원이 발생하지 않고, 유용한 산물인 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 및 메탄 등을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.The dechlorination method using a catalyst uses a platinum-based catalyst which is commonly used for hydrogenation, and the reaction takes place at a low temperature of 373-473K, resulting in low energy consumption and generation of secondary pollution as a reaction product. Instead, it has the advantage of obtaining useful products methyl chloride, methylene chloride, chloroform, methane and the like.
최근에는 촉매를 이용한 탈염소수소화 반응에 의한 사염화탄소 처리방법의 상업화 공정에 관한 연구가 경쟁적으로 이루어지면서 Akzo Nobel사의 미국특허 제5,721,189호에 의하면, 0.3%Pt/Al2O3촉매를 NH4Cl로 처리한 후에 반응온도 363K, 반응압력 5atm, 공간속도 1500 리터/kg/시간의 조건에서 2000시간 동안 반응시켜도 촉매의 비활성화가 관찰되지 않으면서 전환율 78%이상에서 클로로포름의 선택도가 75~79% 정도인 우수한 활성을 보이는 촉매 반응계를 개시하고 있다.Recently, a study on the commercialization process of carbon tetrachloride treatment method using a dechlorination reaction using a catalyst has been competitively conducted, and according to US Patent No. 5,721,189 of Akzo Nobel, the 0.3% Pt / Al 2 O 3 catalyst was replaced with NH 4 Cl. After treatment, the reaction temperature was 363K, reaction pressure 5atm, and space reaction 1500 liter / kg / hour, but the reaction was performed for 2000 hours without any deactivation of the catalyst. A catalytic reaction system exhibiting excellent activity is disclosed.
그러나, 기상에서 촉매를 이용한 탈염소수소화반응은 사염화탄소의 전환율과 클로로포름으로의 선택도면에서는 우수한 반면, 반응 중에 발생하는 반응열에 의해 촉매의 비활성화가 급속히 진행되므로, 상업적인 공정의 도입이 어렵다는 단점이 있다.However, while the dehydrogenation reaction using the catalyst in the gas phase is excellent in terms of the conversion rate of carbon tetrachloride and selectivity to chloroform, the deactivation of the catalyst is rapidly progressed by the heat of reaction generated during the reaction, which makes it difficult to introduce a commercial process.
이러한 기상 반응의 문제점을 극복하기 위하여, 액상에서 사염화탄소를 용매가 존재하지 않는 조건에서 탈염소수소화하여 처리하는 기술 (W091-09827, ERCROS, Spain)로서 팔라듐, 백금, 및 로듐 등이 담지된 촉매 상에서 사염화탄소의 전환율 85%와 클로로포름의 선택도 85% 정도가 보고되고 있다. 또한, Gomez-Sainero등은 용매가 존재하지 않는 조건에서 사염화탄소 자체만의 액상 탈염소수소화 반응에서 팔라듐이 담지된 다양한 담체 중에서도 활성탄에 담지된 촉매에서 반응성이 가장 우수하였으며, 클로로포름으로의 선택도가 96% 정도임을 보고하였다(Ind. Eng. Chem. Res. 39, (2000) 2849).In order to overcome this problem of gas phase reaction, carbon tetrachloride is treated in the liquid phase by dehydrogenation in the absence of solvent (W091-09827, ERCROS, Spain) as a catalyst on which palladium, platinum, rhodium and the like are supported. 85% conversion of carbon tetrachloride and 85% selectivity of chloroform have been reported. In addition, Gomez-Sainero et al. Showed the highest reactivity in the catalyst supported on activated carbon among the various carriers carrying palladium in the liquid dehydrogenation reaction of carbon tetrachloride itself in the absence of solvent, and the selectivity to chloroform was 96 In percent (Ind. Eng. Chem. Res. 39, (2000) 2849).
본 발명은 촉매의 비활성화가 낮고, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 높으며, 사염화탄소 처리 후 유익한 부산물을 생성할 수 있는 경제적인 사염화탄소 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an economical method for treating carbon tetrachloride, which has low deactivation of a catalyst, high conversion rate of carbon tetrachloride and high selectivity of chloroform, and which can produce beneficial by-products after carbon tetrachloride treatment.
도 1은 사염화탄소와 에탄올의 반응에 의한 대표적인 생성물 분포를 나타내는 반응식이다.1 is a scheme showing a representative product distribution by the reaction of carbon tetrachloride and ethanol.
도 2는 Pd/Mont촉매상에서 사염화탄소와 에탄올의 시간에 따른 전환에 의한 생성물의 분포 변화를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the distribution of the product distribution by the conversion of carbon tetrachloride and ethanol over time on the Pd / Mont catalyst.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
사염화탄소를 지방족 알콜에 혼합하여 사염화탄소-알콜 혼합용액을 얻는 단계;Mixing carbon tetrachloride with an aliphatic alcohol to obtain a carbon tetrachloride-alcohol mixed solution;
상기 사염화탄소-알콜 혼합용액을 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에 탈염소수소화 반응시켜, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나 및 클로로포름를 생성시키는 단계를 포함하는 사염화탄소 처리방법을 제공한다.Dehydrochlorination of the carbon tetrachloride-alcohol mixed solution in the presence of a catalyst at a temperature of 298K to 353K to produce at least one selected from the group consisting of acetal, aldehyde, alkylvinyl ether and dialkyl carbonate and chloroform. Provide a treatment method.
상기 지방족 알콜은 C1내지 C4의 지방족 알콜인 것이 바람직하다.It is preferable that the aliphatic alcohol is a C 1 to C 4 aliphatic alcohol.
상기 촉매는 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속인 것이 바람직하다.The catalyst is preferably at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and ruthenium.
상기 촉매는 상기 금속촉매를 몬몰리오나이트(montmorillonite), 활성탄, MCM(Mobil Composition of Matter), SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 담체에 담지 또는 이온교환한 것이 더욱 바람직하다.The catalyst is at least one selected from the group consisting of montmorillonite, activated carbon, Mobil Composition of Matter (MCM), SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 , or zeolite It is more preferable that it is supported or ion exchanged on the carrier of.
담체에 담지 또는 이온교환된 금속촉매의 양은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.The amount of the metal catalyst supported or ion exchanged on the carrier is preferably 0.1 to 10% by weight.
상기 반응은 0기압 내지 100기압 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the reaction is performed at 0 atm to 100 atm.
상기 탈염수소화 반응 중에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공급되는 산소에 대해 탈염소수소화 반응을 위한 수소의 몰비가 5 내지 20이 되도록 산소를 공급하는 것이 바람직하다.Preferably, the method further includes supplying oxygen during the dehydrogenation reaction. It is preferable to supply oxygen such that the molar ratio of hydrogen for the dehydrogenation reaction is 5 to 20 with respect to the oxygen supplied.
또한, 상기 반응은 상압에서 CSTR(continuous stirred tank reactor) 형태의 유리 반응기를 이용하여 슬러리 반응시키는 것도 가능하다.In addition, the reaction may be a slurry reaction using a glass reactor in the form of a continuous stirred tank reactor (CSTR) at normal pressure.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 사염화탄소를 지방족 알콜 용매 중에서 탈염소수소화 하였다. 이 반응은 298K 내지 353K의 온도에서 촉매 존재 하에서 실시되어, 아세탈, 알데하이드, 알킬비닐에테르, 및 디알킬카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느하나 및 클로로포름을 생성한다.In the present invention, carbon tetrachloride was dehydrogenated in an aliphatic alcohol solvent. This reaction is carried out in the presence of a catalyst at a temperature of 298K to 353K to produce chloroform and at least one selected from the group consisting of acetal, aldehyde, alkylvinylether, and dialkylcarbonate.
극성용매인 지방족 알콜에서 제공되는 수소원에 의하여 촉매 표면의 클로라이드 이온이 쉽게 제거될 수 있어서 촉매의 활성이 오래 유지되므로 종래기술에서의 촉매의 비활성화 문제가 해결될 수 있다.Chloride ions on the surface of the catalyst can be easily removed by the hydrogen source provided from the aliphatic alcohol, which is a polar solvent, and thus the catalyst deactivation problem in the prior art can be solved because the activity of the catalyst is maintained for a long time.
또한, 지방족 알콜은(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등) 반응성이 우수하여 부산물의 생성이 적으며, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도를 높일 수 있다.In addition, aliphatic alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) are excellent in reactivity, produce less by-products, and increase carbon tetrachloride conversion and chloroform selectivity.
상기 지방족 알콜이 에탄올일 경우, 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 매우 우세하며, 이와 함께 에탄올 자체의 반응성에 의해 디에틸 카보네이트, 아세탈(1,1-디에톡시에탄), 아세트알데하이드, 및 에틸비닐에테르의 생성이 관찰된다.When the aliphatic alcohol is ethanol, the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform are very predominant, and together with diethyl carbonate, acetal (1,1-diethoxyethane), acetaldehyde, and ethyl vinyl by the reactivity of ethanol itself The production of ether is observed.
그러나, 지방족 알콜의 탄소 길이가 길어질수록 알콜 자체의 반응(크래킹 및 이성화 등)에 의한 부산물의 생성이 증가한다. 따라서, 알콜 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이 용매로서 적절하다. 메탄올을 제외한 알콜은 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서 반응에 직접 참여하여 보다 유용한 디알킬카보네이트 및 아세탈이 생성된다. 메탄올을 용매로 사용할 경우, 디메틸카보네이트(DMC)는 생성되지 않으며, 디메톡시메탄(메틸랄)이 주로 생성된다.However, the longer the carbon length of the aliphatic alcohol, the more by-products generated by the reaction of the alcohol itself (such as cracking and isomerization). Therefore, methanol, ethanol, propanol and butanol are suitable as solvents among alcohols. Alcohols, except methanol, directly participate in the reaction in the dechlorination of carbon tetrachloride to produce more useful dialkylcarbonates and acetals. When methanol is used as a solvent, dimethyl carbonate (DMC) is not produced, and dimethoxymethane (methylal) is mainly produced.
상기 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에 있어서, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 또는 니켈(Ni)과 같은 전이금속이 단일 성분으로 함유된 촉매나, 코발트(Co), 텅스텐(W), 바나듐(V), 구리(Cu), 금(Au), 또는 몰리브데늄(Mo) 등이첨가되어진 이원금속 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 백금, 팔라듐, 또는 루테늄이 함유된 촉매의 활성이 높다. 이와 함께 사염화탄소 자체의 중합에 의한 고비점 화합물의 생성을 억제하기 위하여 주석(Sn) 또는 알칼리금속(Li, Na 및 K) 등의 제 2 금속 또한 조촉매로서 사용 가능하다.In the dehydrochlorination of carbon tetrachloride, a catalyst containing a transition metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), or nickel (Ni) as a single component, cobalt (Co), tungsten ( W), vanadium (V), copper (Cu), gold (Au), or molybdenum (Mo), and the like can be used a binary metal catalyst. In particular, the activity of the catalyst containing platinum, palladium, or ruthenium is high. In addition, a second metal such as tin (Sn) or alkali metals (Li, Na, and K) can also be used as a promoter in order to suppress formation of a high boiling point compound by polymerization of carbon tetrachloride itself.
본 반응에서 사용되는 촉매를 담지 또는 이온교환할 수 있는 담체로는 비표면적이 큰 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 카본, 티타니아(TiO2), 제올라이트(Zeolite), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 몬몰리오나이트(montmorillonite), MCM 또는 알카리토금속의 산화물(MgO, SrO, CaO, BaO 등)이 사용 가능하다. 특히 담체의 산도가 낮은 카본 담체가 클로로포름에 대한 선택도 면에서 바람직하지만, 알콜의 반응성까지 고려한다면 약간의 산점이 존재하는 몬몰리오나이트 및 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3)가 보다 바람직하다.As a carrier capable of supporting or ion-exchanging the catalyst used in this reaction, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), carbon, titania (TiO 2 ), zeolite, silica Alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), montmorillonite, MCM or alkaline earth metal oxides (MgO, SrO, CaO, BaO, etc.) may be used. Carbon carriers having a low acidity of carriers are particularly preferred in terms of selectivity to chloroform, but considering the reactivity of alcohols, montmorionite and silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), which have a slight acid point, are more preferable. Do.
상기 담체에 담지 또는 이온교환된 촉매의 금속촉매량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.The amount of the metal catalyst of the catalyst supported or ion exchanged on the carrier is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
상기와 같은 촉매의 제조방법은 일반적인 고체촉매의 제조방법과 동일하다. 먼저 활성성분(전이금속)을 함유하는 고체 전구체를 3차 증류수에 1:50 내지 1:400으로 녹이거나, 활성성분을 함유하고 있는 용액을 3차 증류수와 1:50 내지 1:400의 비로 혼합한 수성용매에 함침법(wet impregnation method)에 의하여 담체에 담지시킨 후, 323K 내지 423K에서 건조하여 고체촉매를 제조할 수 있다. 이와 함께, 단순히 전이 금속을 담체에 담지하는 방법보다는 그래프팅(grafting) 하는 방법이 반응중에 활성성분의 침출(leaching)에 의한 촉매의 활성 저하를 막을 수 있다.The production method of the catalyst is the same as the production method of a general solid catalyst. First, the solid precursor containing the active ingredient (transition metal) is dissolved in tertiary distilled water at 1:50 to 1: 400, or the solution containing the active ingredient is mixed with tertiary distilled water at a ratio of 1:50 to 1: 400. One aqueous solvent may be supported on a carrier by a wet impregnation method, and then dried at 323K to 423K to prepare a solid catalyst. In addition, the method of grafting rather than simply supporting the transition metal on the carrier can prevent the deactivation of the catalyst by leaching of the active ingredient during the reaction.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 백금, 팔라듐, 또는 루테늄의 전구체를 양이온으로 전처리 한 몬몰리오나이트에 그래프팅하는 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이 경우에는 전이 금속이 반응 중에 침출되는 현상이 현저하게 감소하였다.Therefore, in one embodiment of the present invention, a catalyst was prepared by grafting a precursor of platinum, palladium, or ruthenium to montmorionite pretreated with a cation, in which case the phenomenon of leaching transition metals during the reaction was remarkable. Decreased.
제조된 촉매는 활성성분의 활성화와 잉여 수분을 제거하기 위하여 373K정도에서 건조한 후에 바로 사용하거나 373K 내지 1173K의 수소분위기 하에서 환원과정을 거친다.The prepared catalyst is used immediately after drying at around 373K to reduce the activation of active ingredients and excess water, or undergoes a reduction process under a hydrogen atmosphere of 373K to 1173K.
상기 반응에서, 반응온도는 298K 내지 353K인 것이 바람직하다. 반응온도가 298K 미만일 경우에는 반응이 잘 이루어지지 않으며, 353K 이상의 고온에서는 부산물로서 C2 화합물이 생성되고 알콜의 크래킹(cracking)에 의하여 디알킬카보네이트 등의 선택도가 감소되며, 특히 반응 중에서 생성되는 염산과 물의 양이 증가하여 반응기가 부식될 수 있다.In the above reaction, the reaction temperature is preferably 298K to 353K. If the reaction temperature is less than 298K, the reaction is not performed well, and at a high temperature of 353K or higher, C2 compound is formed as a by-product, and the selectivity of dialkyl carbonate is reduced by cracking of alcohol, especially hydrochloric acid produced during the reaction. The amount of excess water may increase and the reactor may corrode.
상기 반응에서, 압력은 상압 내지 100기압으로 유지하는 것이 바람직하다. 알콜을 용매로 하여 사염화탄소를 탈염소수소화 반응하는 경우에는 반응 압력에 의해 전환율 및 생성물의 분포가 크게 영향을 받지 않지만, 반응 압력의 증가에 의하여 사염화탄소의 전환율이 적게나마 증가하므로 전체적인 비용을 고려하여 적정 반응 압력 및 용매와 사염화탄소의 몰 비를 선정할 필요성이 있다.In the reaction, the pressure is preferably maintained at normal pressure to 100 atmospheres. In the case of dehydrochlorination of carbon tetrachloride with an alcohol as a solvent, the conversion rate and product distribution are not significantly affected by the reaction pressure, but the conversion rate of carbon tetrachloride is increased by increasing the reaction pressure. There is a need to select the reaction pressure and the molar ratio of solvent and carbon tetrachloride.
따라서, 상기 반응은 상압에서 CSTR 형태의 유리 반응기를 이용하여 슬러리 상으로 이루어지는 것도 바람직하다. 상기 반응을 CSTR 에서 슬러리상으로 진행할 경우 사염화탄소와 알콜의 반응성은 본 발명에서 사용된 모든 촉매에 대해 매우 우수할 뿐만 아니라, 반응기의 부식을 방지할 수도 있다.Therefore, the reaction is also preferably made in the slurry phase using a glass reactor in the form of a CSTR at atmospheric pressure. The reaction of carbon tetrachloride and alcohol is very good for all catalysts used in the present invention when the reaction proceeds in a slurry phase in CSTR, as well as to prevent corrosion of the reactor.
상기 반응에서, 기상의 산소를 임의로 첨가하여 주는 것이 바람직하다. 산소를 기상으로 첨가하면 디알킬카보네이트의 선택도를 향상시킬 수 있다. 특히 수소와 산소의 몰 비(수소/산소)를 5 내지 20으로 하여, 수소를 과량으로 사용하면 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 본 반응에서 디알킬카보네이트는 수소와 산소의 반응에서 생성되는 과산화수소에 의한 에틸비닐에테르의 탄소-탄소 이중결합의 산화에 의하여 생성되는 것으로 사료되므로 산소의 존재가 중요하지만, 산소의 비율이 높아 과산화수소가 너무 과량으로 생성되는 경우에는 오히려 생성물의 역반응 및 사염화탄소의 부반응이 심각해져서 전체적으로 원하는 산물(클로로포름, 디알킬카보네이트, 및 아세탈 등)의 수율이 떨어진다. 또한, 수소를 과량으로 사용하면 산소에 의한 알콜의 탈수반응이 적게 일어나서, 염산과 물의 생성이 적어지므로 반응기 및 장치의 부식을 방지할 수 있다.In the above reaction, it is preferable to optionally add gaseous oxygen. Adding oxygen in the gas phase can improve the selectivity of the dialkyl carbonate. In particular, when the molar ratio of hydrogen and oxygen (hydrogen / oxygen) is set to 5 to 20, and excess hydrogen is used, generation of by-products can be suppressed. That is, in this reaction, dialkyl carbonate is produced by oxidation of carbon-carbon double bond of ethyl vinyl ether by hydrogen peroxide produced by reaction between hydrogen and oxygen, so the presence of oxygen is important, but the ratio of oxygen is high. If too much hydrogen peroxide is produced, the reverse reaction of the product and the side reaction of carbon tetrachloride become more severe, resulting in lower overall yield of desired products (chloroform, dialkyl carbonate, and acetal, etc.). In addition, when the hydrogen is used in excess, dehydration of alcohol by oxygen occurs less, and the production of hydrochloric acid and water is reduced, thereby preventing corrosion of the reactor and the apparatus.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
비교예 1-3Comparative Example 1-3
다양한 용매중에서 사염화탄소의 탈염소수소화반응을 수행하였다. 3.0중량%Pd/활성탄 0.1g을 촉매로 하고, 온도 323K, 압력(H2) 435psig, 사염화탄소 64.5mmol, 사염화탄소/용매의 중량비 1.0, 내부표준(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여12시간 반응시켰다. 유전상수/극성도 값은 F.C Carey, R.J. Sundberg, "Advanced Organic Chemistry; Part A", 3판. (1993) 233쪽에 보고되어 있는 자료를 참고하였다.Dehydrochlorination of carbon tetrachloride was carried out in various solvents. 12 hours reaction using 3.0 wt% Pd / activated carbon 0.1g as catalyst, temperature 323K, pressure (H 2 ) 435 psig, carbon tetrachloride 64.5 mmol, carbon tetrachloride / solvent weight ratio 1.0, internal standard (n-undecane) 1.3 mmol I was. Dielectric constant / polarity values are described by FC Carey, RJ Sundberg, "Advanced Organic Chemistry; Part A", 3rd edition. (1993) Refer to the data reported on page 233.
반응 결과를 하기 표 1에 나타냈다.The reaction results are shown in Table 1 below.
무극성 용매인 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 및 아세토니트릴에서는 용매의 극성도의 증가에 따라서 사염화탄소의 전환율이 증가하면서 클로로포름의 선택도는 감소하였으며, 상기의 용매들은 반응 중에 용매 자체의 반응성이 거의 없으므로 분리 공정을 고려한 촉매 반응에서는 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서의 용매로서 유용하다고 보여진다. 이러한 용매의 종류에 따른 반응성의 차이는 주로 반응 중에 생성되는 클로라이드 이온의 용매 존재 하에서의 안정성과 연관이 있는 것으로 보여진다.In the nonpolar solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and acetonitrile, the selectivity of chloroform decreased as the conversion rate of carbon tetrachloride increased with increasing polarity of the solvent. Since there is little, it is considered to be useful as a solvent in the dehydrogenation reaction of carbon tetrachloride in the catalytic reaction considering the separation process. The difference in reactivity according to the type of solvent is shown to be mainly related to the stability of the chloride ions produced during the reaction in the presence of the solvent.
실시예 1Example 1
용매로서 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-3과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that ethanol was used as the solvent.
반응결과를 상기 표 1에 나타냈다.The reaction results are shown in Table 1 above.
극성용매 중에서 에탄올을 선택하여 반응시킨 경우에는 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도가 매우 우세하였으며, 이와 함께 에탄올 자체의 반응성에 의해 디에틸 카보네이트, 아세탈(1,1-디에톡시에탄), 아세트알데하이드, 및 에틸비닐에테르의 생성이 관찰되었다.When ethanol was selected and reacted in the polar solvent, the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform were very predominant. In addition, the reactivity of ethanol itself caused diethyl carbonate, acetal (1,1-diethoxyethane), acetaldehyde, And production of ethyl vinyl ether was observed.
또한, 극성용매에서 제공되는 수소원에 의하여 촉매 표면의 클로라이드 이온이 쉽게 제거될 수 있어서 촉매의 활성이 오래 유지될 수 있다.In addition, chloride ions on the surface of the catalyst can be easily removed by the hydrogen source provided in the polar solvent, so that the activity of the catalyst can be maintained for a long time.
실시예 2-11Example 2-11
촉매의 제조:Preparation of the catalyst:
2.8중량%에 해당하는 (CH3CN)2PdCl2팔라듐 전구체를 전처리된 H-몬몰리오나이트에 이온교환 시킨 후에 약 373K의 오븐 온도에서 건조하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 실시예 2-11에서 액상 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에 바로 사용하였다. 전이금속이 치환된 몬몰리오나이트 촉매의 제조방법은 J. Mol. Catal. A 144, (1999) 431쪽에 자세하게 설명되어 있다.A catalyst was prepared by ion exchange of (CH 3 CN) 2 PdCl 2 palladium precursor corresponding to 2.8 wt% in pretreated H-monomolinite and drying at an oven temperature of about 373 K. This catalyst was used directly in dehydrochlorination of liquid carbon tetrachloride in Example 2-11. The method for preparing a monmolionite catalyst substituted with a transition metal is described in J. Mol. Catal. A 144, (1999), page 431, described in detail.
실시예 2Example 2
2.8중량%Pd/Mont 촉매 0.1g을 사용하며, 반응온도 323K, 수소압력 435psig,사염화탄소 64.5mmol, 에탄올 217.4mmol, 내부표준물질(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여 반응시간 3시간, 6시간, 12시간, 17시간동안의 전환율 및 생성물 분포 변화를 조사하였다.0.1 g of 2.8 wt% Pd / Mont catalyst, reaction temperature of 323 K, hydrogen pressure of 435 psig, carbon tetrachloride 64.5 mmol, ethanol 217.4 mmol, internal standard (n-undecane) 1.3 mmol, reaction time 3 hours, 6 hours Changes in conversion and product distribution over 12 hours and 17 hours were investigated.
300ml 고압용 파르 반응기(Parr reactor)의 부식을 방지하기 위하여 삽입된 50ml유리 반응기 내에 반응물을 주입한 후에 반응을 수행하였다.In order to prevent corrosion of the 300 ml high pressure Parr reactor, the reaction was performed after injecting the reactant into the inserted 50 ml glass reactor.
상기 반응결과를 도 2에 나타내었다.The reaction results are shown in FIG. 2.
도 2는 잉여의 산소가 존재하지 않는 반응 조건에서 반응시간에 따른 사염화탄소와 에탄올의 전환에 의한 생성물의 분포 변화를 보여주는 그래프로서, 반응 시간 12시간 이상에서는 더 이상의 변화가 이루어지지 않았다. 즉, 사염화탄소는 반응 시간의 경과에 따라서 클로로포름의 선택도가 90%정도에서 95%정도로 증가하였으며, C2HxCly화합물의 생성이 이와는 반대의 경향을 보여 주었다. 에탄올을 용매로 사용할 경우 반응시간에 따라서 반응 중간체인 에틸비닐에테르의 감소에 따라 1,1-디에톡시에탄(아세탈)이 증가하였으며, 디에틸카보네이트의는 초기에 반응물에 존재하는 소량의 산소에 의한 영향으로 생성되는 것으로 보여지며 그 값은 일정하게 유지되었다.Figure 2 is a graph showing the distribution of the product distribution by the conversion of carbon tetrachloride and ethanol with the reaction time in the reaction conditions in the absence of excess oxygen, no further changes were made in the reaction time more than 12 hours. In other words, the carbon tetrachloride selectivity of chloroform increased from about 90% to about 95% as the reaction time progressed, and the formation of C 2 H x Cl y compounds showed the opposite trend. When ethanol was used as the solvent, 1,1-diethoxyethane (acetal) increased with the decrease of the reaction intermediate, ethyl vinyl ether, and diethyl carbonate was initially caused by a small amount of oxygen present in the reactant. It appears to be generated by the impact and the value remained constant.
실시예 3-5Example 3-5
실시예 3 내지 5에서는 반응물인 사염화탄소의 양을 64.5 mmol로 고정하고 에탄올의 양을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변화시키면서 반응 온도 323K와 수소압력 435 psig에서 2.8중량% Pd/Mont 촉매 0.1g, 내부표준물질(n-운데칸) 1.3mmol을 이용하여 반응을 수행하였다.In Examples 3 to 5, the amount of carbon tetrachloride as a reactant was fixed at 64.5 mmol, and the amount of ethanol was changed as shown in Table 2, at a reaction temperature of 323 K and hydrogen pressure of 435 psig, 2.8 wt% Pd / Mont catalyst of 0.1 g, The reaction was carried out using 1.3 mmol of internal standard (n-undecane).
상기 반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2는 Pd/Mont 촉매 상에서 용매로 사용한 에탄올의 양이 반응활성에 미치는 영향을 보여 주고 있다.The results of the reaction are shown in Table 2 below. Table 2 shows the effect of the amount of ethanol used as the solvent on the Pd / Mont catalyst on the reaction activity.
비교예 4Comparative Example 4
에탄올의 양을 영으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3 내지 5와 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.The reaction was carried out under the same conditions as in Examples 3 to 5 except that the amount of ethanol was zero.
반응결과를 상기 표 2에 나타냈다.The reaction results are shown in Table 2 above.
상기 실시예 3 내지 5와 비교예 4의 반응결과에 의하면, 에탄올의 양이 증가할수록 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도가 증가하였으며, 이와 함께 에탄올의 전환율도 증가하는 경향을 보여 주었다. 용매인 에탄올을 사용하지 않은 경우에는 클로로포름의 선택도가 10%정도로 C2 화합물의 생성이 우세하였지만, 에탄올과 사염화탄소의 몰비가 6.7정도에서는 클로로포름의 선택도가 95%정도로 크게 향상되었다. 이와 함께, 에탄올과 사염화탄소의 몰비가 증가할수록 에탄올의 전환율 또한 증가하였으나, 1,1-디에톡시에탄의 선택도는 감소하는 경향을 보여주었는데 이는 반응 중에 1,1-디에톡시에탄의 역반응에 의한 분해에 의하여 에탄올과 에틸비닐에테르가 생성되기 때문인 것으로 보여진다.According to the reaction results of Examples 3 to 5 and Comparative Example 4, as the amount of ethanol increased, the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform increased, and the conversion rate of ethanol also increased. In the case of not using ethanol as a solvent, the chloroform selectivity was about 10%, but the production of C2 compound was superior. However, when the molar ratio of ethanol and carbon tetrachloride was about 6.7, the selectivity of chloroform was improved to about 95%. In addition, as the molar ratio of ethanol to carbon tetrachloride increased, the conversion of ethanol also increased, but the selectivity of 1,1-diethoxyethane showed a tendency to decrease, which was decomposed by reverse reaction of 1,1-diethoxyethane during the reaction. This is because ethanol and ethyl vinyl ether are produced.
실시예 6-8Example 6-8
수소압력을 하기 표 3에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 6시간 반응을 시켰다.The reaction was carried out for 6 hours under the same conditions as in Example 2 except that the hydrogen pressure was changed as described in Table 3 below.
상기 반응의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results of the reaction are shown in Table 3 below.
표 3에서 보여지는 바와 같이 사염화탄소의 액상 탈염소수소화 반응은 에탄올의 존재 하에서는 수소의 압력이 증가될수록 사염화탄소의 전환율은 약간 증가하지만 크게는 영향을 받지 않는 것으로 보여지며 653 psig이상에서는 사염화탄소의 전환율도 크게 증가하지는 않았다. 본 반응을 상압 CSTR(continuous stirred tank reactor)형태의 반응기에서 압력을 상압으로 유지하면서 반응 기체인 수소를 연속적으로 흘려주는 것을 제외하고는 가압 반응과 동일한 조건에서 12시간 반응을 수행한 결과 사염화탄소의 전환율 50%정도에서 클로로포름의 선택도도 95%이상의 유사한 반응 결과를 보여 주었다. 또한, 에탄올의 전환에 의한 1,1-디에톡시에탄의 선택도도 가압 반응과 비슷한 결과를 보여 주었으므로, 상압 유리 반응기도 본 반응에 응용 가능하다고 보여진다.As shown in Table 3, the liquid dechlorination reaction of carbon tetrachloride showed that the conversion of carbon tetrachloride increased slightly with increasing hydrogen pressure in the presence of ethanol, but was not significantly affected, and the conversion rate of carbon tetrachloride was higher than 653 psig. It did not increase. The conversion of carbon tetrachloride was carried out in the same conditions as in the pressurized reaction for 12 hours except that the reaction gas was continuously flowed while maintaining the pressure at atmospheric pressure in a reactor of the atmospheric stirred tank reactor (CSTR) type. At 50%, the selectivity of chloroform showed similar reaction results of more than 95%. In addition, the selectivity of 1,1-diethoxyethane by the conversion of ethanol also showed a similar result to the pressurization reaction, so that the atmospheric pressure glass reactor is also applicable to this reaction.
실시예 9-10Example 9-10
온도를 하기 표 4에 기재한 바와 같이 하여 반응시간을 6시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응시켰다.The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the reaction time was 6 hours as shown in Table 4 below.
결과:상기 반응의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이는 반응온도의 영향을 확인한 결과이다. Results: The results of the reaction are shown in Table 4 below. This is the result of confirming the influence of the reaction temperature.
반응 온도가 353K 미만에서는 반응 온도의 증가에 의하여 사염화탄소의 전환율이 28%(323K; 실시예 6)정도에서 63%(353K; 실시예 10)정도까지 크게 향상되었으며 클로로포름의 선택도 또한 92%이상을 유지하였으나, 이 이상의 온도에서는 오히려 사염화탄소의 올리고머화 반응에 의한 C2화합물의 생성이 크게 증가하였다. 에탄올의 전환율은 반응 온도의 증가에 따라서 감소하는 경향을 보여 주었는데, 이는 주 생성물인 1,1-디에톡시에탄의 역반응에 의한 것으로 보여지므로 본 반응의 반응 온도는 298 ~ 353K의 저온에서 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 확인되었다.When the reaction temperature was less than 353K, the conversion rate of carbon tetrachloride was greatly improved from 28% (323K; Example 6) to 63% (353K; Example 10) by the increase of the reaction temperature. At this temperature, however, the formation of C 2 compounds by the oligomerization of carbon tetrachloride increased significantly. The conversion rate of ethanol showed a tendency to decrease with the increase of reaction temperature, which is shown to be due to the reverse reaction of 1,1-diethoxyethane, the main product, so the reaction temperature of this reaction was performed at a low temperature of 298-353K. It was found to be the most desirable.
실시예 11-17Example 11-17
잉여의 산소가 존재하지 않는 조건에서 온도 323K, 압력(H2) 435psig, 사염화탄소 64.5mmol, 에탄올 217.4mmol, 촉매 0.1g을 이용하여 12시간 반응시켰으며, 촉매는 하기의 표 6에 기재된 바와 같이 각각 다양한 특성을 지닌 촉매를 사용하였다.In the absence of excess oxygen, the reaction was carried out for 12 hours using a temperature of 323 K, pressure (H 2 ) 435 psig, carbon tetrachloride 64.5 mmol, ethanol 217.4 mmol, and catalyst 0.1 g, and the catalysts were each as shown in Table 6 below. Catalysts with various properties were used.
반응 후에 필터링을 통하여 불균일 고체 촉매를 분리하고 남은 생성물에 존재하는 전이금속의 양을 ICP-AES 방법으로 측정하여 침출된 양으로부터 촉매의 안정성을 평가하였다.After the reaction, the heterogeneous solid catalyst was separated by filtration and the amount of transition metal present in the remaining product was measured by ICP-AES method to evaluate the stability of the catalyst from the leached amount.
담체로 사용한 알루미나(Al2O3), 탄소, 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 몬몰리오나이트의 산량 및 산세기와 비표면적은 하기의 표 5에 나타내었다.The acid amounts, acid strengths, and specific surface areas of alumina (Al 2 O 3 ), carbon, silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), and monmolionite used as carriers are shown in Table 5 below.
상기 표 5에 기재된 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같았다.The method of preparing the catalyst described in Table 5 was as follows.
2.8중량%Pd/Mont(실시예 11): 전 처리하여 제조된 H-몬몰리오나이트에 팔라듐 전구체로서 (CH3CN)2PdCl2를 그래프팅한 후에 373K에서 건조하였다.2.8 wt.% Pd / Mont (Example 11): Pre-treated H-monomolinite was grafted (CH 3 CN) 2 PdCl 2 as a palladium precursor and dried at 373K.
3.0중량%Pd/활성탄(실시예 12): 팔라듐 전구체로서 PdCl2를 활성탄에 함침(wet impregnation)하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.3.0 wt% Pd / Activated Carbon (Example 12): PdCl 2 was prepared by wet impregnation of activated carbon as a palladium precursor and dried at 373K.
5.0중량%Pd/Al2O3(실시예 13): 팔라듐 전구체로서 PdCl2를 Al2O3에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.5.0 wt.% Pd / Al 2 O 3 (Example 13): PdCl 2 was prepared by impregnation of Al 2 O 3 as a palladium precursor and dried at 373K.
3.0중량%Pd/SiO2-Al2O3(실시예 14): 팔라듐 전구체로서 PdCl2를 SiO2-Al2O3에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.3.0 wt% Pd / SiO 2 -Al 2 O 3 (Example 14): PdCl 2 was prepared by impregnating SiO 2 -Al 2 O 3 as a palladium precursor and dried at 373K.
2.5중량%Pt/Mont(실시예 15): 전 처리하여 제조된 H-몬몰리오나이트에 백금 전구체로서 (CH3CN)2PtCl2를 그래프팅시킨 후에 373K에서 건조하였다.2.5 wt% Pt / Mont (Example 15): Pre-treated H-monomolinite was grafted (CH 3 CN) 2 PtCl 2 as a platinum precursor and dried at 373K.
3.0중량%Pt/활성탄(실시예 16): 백금 전구체로서 H2PtCl6를 활성탄에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.3.0 wt% Pt / Activated Carbon (Example 16): H 2 PtCl 6 as a platinum precursor was prepared by impregnating activated carbon and dried at 373K.
1.0중량%Pt/Al2O3(실시예 17): 백금 전구체로서 H2PtCl6를 Al2O3에 함침하는 방법으로 제조하여 373K에서 건조하였다.1.0 wt.% Pt / Al 2 O 3 (Example 17): H 2 PtCl 6 was prepared by impregnating Al 2 O 3 as a platinum precursor and dried at 373K.
상기 촉매를 사용하여 산소를 임의로 가하지 않은 분위기에서 반응을 12시간 수행한 후 HP-GC와 HP-GC MSD(mass selective detector)를 이용하여 분석하였다.After the reaction was performed for 12 hours in an atmosphere where oxygen was not optionally added using the catalyst, it was analyzed using HP-GC and HP-GC MSD (mass selective detector).
상기 반응의 결과를 하기 표 6에 나타내었다. C2HxCl4-x a의 주요 생성물은 C2Cl4및 C2HCl3이다(x= 0 내지 2). 침출량b는 원 촉매 0.1g의 총 금속양에 대한 값이다.The results of the reaction are shown in Table 6 below. The main products of C 2 H x Cl 4-x a are C 2 Cl 4 and C 2 HCl 3 (x = 0 to 2). The leaching amount b is a value with respect to the total metal amount of 0.1 g of a raw catalyst.
실시예 12 및 16의 경우에서 보는 바와 같이 활성탄에 담지된 백금 또는 팔라듐 촉매상에서 클로로포름의 선택도가 가장 높고, 특히 팔라듐이 담지된 촉매의 경우에 활성이 보다 높은 것으로 나타났다. 그러나, 활성탄에 담지된 백금 또는 팔라듐 촉매상에서는 상대적으로 에탄올의 전환율이 낮았으며 에탄올의 반응에 의한 생성물(1,1-디에톡시에탄, 아세트알데하이드, 에틸 비닐 에테르, 디에틸카보네이트 등)의 분포비가 비슷하게 관찰되었다. 그러나, 몬몰리오나이트에 이온 교환된 백금 또는 팔라듐 촉매(실시에 11과 15)에서는 사염화탄소의 전환율과 에탄올의 전환율이 모두 높고, 1,1-디에톡시에탄의 선택도가 보다 우수하여 유용한 촉매로 선정 가능하다. 그러나, 활성탄에 담지된 촉매에 비하여 클로포름의 선택도가 다소 감소하는 경향이 있었다. 실시예 13와 17의 알루미나에 담지된 촉매에서는 클로로포름의 선택도가 감소하였으며, 에탄올의 상당 부분이 아세트알데하이드로 전환되는 결과를 보여 주었다. 상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 상대적으로 표면의 산도(acidity)가 큰 SiO2-Al2O3에 담지된 팔라듐 촉매상에서는 클로로포름의 선택도는 다소 감소하였으나, 에탄올의 전환율은 몬몰리오나이트 촉매와 비교하여도 높은 것으로 나타났다.As shown in the case of Examples 12 and 16, the selectivity of chloroform on the platinum or palladium catalyst supported on activated carbon was the highest, especially on the catalyst supported on palladium. However, on the platinum or palladium catalyst supported on activated carbon, the conversion rate of ethanol was relatively low and the distribution ratio of products (1,1-diethoxyethane, acetaldehyde, ethyl vinyl ether, diethyl carbonate, etc.) by the reaction of ethanol was similar. Was observed. However, platinum or palladium catalysts (Examples 11 and 15) ion-exchanged with montmorionite have high conversion rates of carbon tetrachloride and ethanol, and select 1,1-diethoxyethane as a useful catalyst. It is possible. However, the selectivity of chloroform tended to decrease slightly compared to the catalyst supported on activated carbon. In the catalysts supported on the alumina of Examples 13 and 17, the selectivity of chloroform was decreased, and a significant portion of ethanol was converted to acetaldehyde. As shown in Table 5, the selectivity of chloroform was slightly decreased on the palladium catalyst supported on SiO 2 -Al 2 O 3 having a relatively high acidity on the surface, but the conversion of ethanol was compared with that of the monmolionite catalyst. Even higher.
본 실시예에서 사용된 백금 또는 팔라듐이 함유된 모든 촉매에 대해 에탄올 등의 알콜 용매 존재 하에서 사염화탄소의 탈염소수소화 반응을 수행하는 경우에 클로로포름의 선택도가 알콜을 용매로 사용하지 않는 경우에 비하여 높았으며 알콜의 반응에 의해 유용한 산물이 생성되었다. 알콜을 용매로 사용하지 않은 비교예 4의 경우에는, 사염화탄소가 주로 C2화합물로 전환되었으며 클로로포름으로의 선택도는 11% 미만이었다. 그러나, 실시예 15 및 16의 경우에는 초기에 촉매에 함유되어 있는 전체 전이 금속 함량 기준으로 7.5% 또는 32.5%의 담지된 백금이 반응과정에서 소실되었는데 이는 곧 촉매의 활성유지 및 재사용상의 문제점으로 대두될 수 있다. 따라서, 본 사염화탄소의 탈염소수소화 반응을 알콜의 존재 하에서 수행하는 경우에는 Pd/Mont 또는 Pd/활성탄 촉매가 사염화탄소의 전환에 의한 클로로포름의 선택도 및 에탄올의 전환에 의한 1,1-디에톡시에탄의 생성 면에서 가장 바람직하며, 반응 후에도 전이금속의 침출량이 1.0%미만으로 미미하였으므로 본 반응의 바람직한 촉매로 선정될 수 있다.When the dehydrogenation reaction of carbon tetrachloride was carried out in the presence of an alcohol solvent such as ethanol, all the catalysts containing platinum or palladium used in this example had higher selectivity of chloroform than in the case of not using alcohol as a solvent. And alcohols produced useful products. For Comparative Example 4, where no alcohol was used as the solvent, carbon tetrachloride was mainly converted to C 2 compounds and the selectivity to chloroform was less than 11%. However, in Examples 15 and 16, 7.5% or 32.5% of the supported platinum was lost during the reaction based on the total transition metal content in the catalyst, which is a problem in maintaining and reusing the catalyst. Can be. Therefore, when the dehydrochlorination reaction of the carbon tetrachloride is carried out in the presence of alcohol, the Pd / Mont or Pd / activated carbon catalyst is used for the selectivity of chloroform by the conversion of carbon tetrachloride and 1,1-diethoxyethane by the conversion of ethanol. It is most preferable in terms of production, and since the leaching amount of the transition metal is less than 1.0% even after the reaction, it may be selected as a preferable catalyst of the present reaction.
실시예 18-21Example 18-21
하기 표 7에 기재된 촉매를 사용하고, 압력(H2) 217.5psig, 압력(O2) 14.5psig로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.Using the catalyst described in Table 7 below, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the pressure (H 2 ) 217.5 psig, the pressure (O 2 ) 14.5 psig.
반응 결과를 하기 표 7에 나타냈다.The reaction results are shown in Table 7 below.
상기 표 7에서는 이러한 산소 첨가의 영향에 의한 생성물 분포 변화를 보여 주고 있다. 임의로 반응 중에 소량의 산소를 첨가하여 수소와 산소의 몰 비를 15정도로 유지하여 준 상기 실시예 18-21의 경우에는 디에틸카보네이트의 생성이 사용된 모든 촉매에서 현저하게 증가하였다. 그러고, 소량의 산소 첨가는 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름의 선택도에 크게 영향을 미치지 않았으며 이 경우에도 Pd/Mont 촉매의 경우에 사염화탄소와 에탄올의 반응성이 가장 높았다.Table 7 shows the product distribution change by the effect of the oxygen addition. In the case of Examples 18-21, in which a small amount of oxygen was added during the reaction to maintain a molar ratio of hydrogen and oxygen at about 15, the production of diethyl carbonate was significantly increased in all catalysts used. In addition, the addition of a small amount of oxygen did not significantly affect the conversion rate of carbon tetrachloride and the selectivity of chloroform, and in this case, carbon tetrachloride and ethanol had the highest reactivity with Pd / Mont catalyst.
실시예 22-26Example 22-26
실시예 22와 23은 하기 상기 표 7에 기재된 촉매를 사용하고 수소 및 산소의 압력을 압력(H2) 435psig와 압력(O2) 145psig로, 수소와 산소의 몰비를 약 3으로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.Examples 22 and 23 use the catalysts described in Table 7 below and maintain the pressure of hydrogen and oxygen at 435 psig (H 2 ) and pressure (O 2 ) 145 psig, except that the molar ratio of hydrogen and oxygen is maintained at about 3. And the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
실시예 24와 25는 물과 에탄올의 비율(물/에탄올)을 각각 0.2와 1.0으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.Examples 24 and 25 were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of water and ethanol (water / ethanol) was 0.2 and 1.0, respectively.
실시예 26은 30중량% 과산화수소용액 110mmol을 부가하여 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하였다.Example 26 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed by adding 110 mmol of 30 wt% hydrogen peroxide solution.
반응 결과를 상기 표 7에 나타냈다. C2HxCl4-x a의 주요 생성물은 C2Cl4및 C2HCl3이다(x= 0 내지 2).The reaction results are shown in Table 7 above. The main products of C 2 H x Cl 4-x a are C 2 Cl 4 and C 2 HCl 3 (x = 0 to 2).
상기 표 7에 따르면, 산소의 첨가량을 증가시켜 수소와 산소의 몰 비를 3정도로 유지하여 실험한 결과 디에틸카보네이트의 선택도가 50%정도까지 증가하였으나, 사염화탄소의 전환에 의한 클로로포름의 선택도는 80% 미만으로 감소하면서 C2화합물의 선택도가 증가하는 결과를 보여 주었다.According to Table 7, the selectivity of diethyl carbonate was increased to about 50% by increasing the addition amount of oxygen to maintain the molar ratio of hydrogen and oxygen to about 3, but the selectivity of chloroform by the conversion of carbon tetrachloride was It was shown that the selectivity of C2 compound was increased while decreasing below 80%.
따라서, 본 발명에서 클로로포름의 선택도와 디에틸카보네이트의 선택도를 모두 고려하여 수소와 산소의 몰비를 5 내지 20정도로 유지하여 주는 것이 원하는 산물을 가장 높은 수율로 얻을 수 있는 조건으로서 바람직하다.Therefore, in view of both the selectivity of chloroform and the selectivity of diethyl carbonate in the present invention, it is preferable to maintain the molar ratio of hydrogen and oxygen at about 5 to 20 as a condition that can obtain the desired product in the highest yield.
이러한 디에틸카보네이트의 생성은 실시예 26에서 보여지는 바와 같이 수소와 산소의 반응에 의하여 in-situ로 생성되는 과산화수소에 의한 반응 중간체인 에틸 비닐 에테르 전구체의 탄소-탄소 이중결합의 산화에 의한 카보닐기의 형성에 의한 것으로 사료된다.The production of such diethyl carbonate is carbonyl group by oxidation of carbon-carbon double bond of ethyl vinyl ether precursor which is a reaction intermediate by hydrogen peroxide produced in-situ by reaction of hydrogen and oxygen as shown in Example 26. It is thought to be due to the formation of.
또한, 상기 실시예 24와 25의 결과를 비교해 보면 사염화탄소의 탈염소수소화 반응에서는 알콜의 탈수반응에 의하여 생성되는 물은 클로로포름의 선택도를 감소시키는 부정적인 요소로 작용하므로 이를 제거하기 위한 방안도 고려할 필요성이 있다.In addition, when comparing the results of Examples 24 and 25, in the dehydrogenation of carbon tetrachloride, the water produced by the dehydration of alcohol acts as a negative factor to reduce the selectivity of chloroform, so it is necessary to consider a method for removing the same. There is this.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 사염화탄소의 처리를 위한 탈염소수소화 반응에 따르면 지방족 알콜의 일종인 에탄올 등을 용매로 사용하는 경우에는 디알킬 카보네이트와 같은 유용한 생성물을 포스겐을 사용하지 않는 공정으로도 생산할 수 있다. 디알킬카보네이트를 생산하기 위한 기존의 공정들은 모두 포스겐을 이용하거나, 일산화탄소와 알콜을 산화적 카보닐화 반응에 의하여 수행하여 왔기 때문에 폭발의 위험성과 낮은 디알킬 카보네이트 수율 및 독성이 강한 포스겐을 이용해야 되는 공정상의 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에서 제시되어진 반응은 이러한 위험성이 상대적으로 적은 탈염소수소화 반응 중에서 높은 수율로 디알킬카보네이트를 생산할 수 있다. 특히, 본 반응에서 알콜의 일종인 에탄올의 반응에 의하여 1,1-디에톡시에탄보다는 디에틸카보네이트의 생성을 향상시키기 위한 방법으로서 인위적으로 소량의 산소를 반응 중에 첨가해주는 방법을 제시하였다.As described above, according to the dehydrogenation reaction for treating carbon tetrachloride of the present invention, when ethanol, which is a kind of aliphatic alcohol, is used as a solvent, a useful product such as dialkyl carbonate may be produced by a process without using phosgene. Can be. Existing processes for the production of dialkyl carbonates have all been performed using phosgene or oxidative carbonylation of carbon monoxide and alcohols, and therefore the risk of explosion, low dialkyl carbonate yield and toxic phosgene should be used. There was a disadvantage in the process. However, the reactions presented in the present invention can produce dialkyl carbonates in high yields in dehydrochlorination reactions with relatively low risk. In particular, a method of artificially adding a small amount of oxygen in the reaction as a method for improving the production of diethyl carbonate rather than 1,1-diethoxyethane by the reaction of ethanol which is a kind of alcohol in the present reaction.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 저온 영역(289-353K)에서도 높은 사염화탄소의 전환율과 클로로포름의 선택도를 보이고 디알킬카보네이트 및 아세탈 등의 유용한 부산물을 생성할 수 있으며 촉매의 비활성화가 낮아, 보다 경제적이고도 유용하게 사염화탄소를 처리할 수 있다.As described above, according to the present invention, even in the low temperature region (289-353K), it shows high conversion rate of carbon tetrachloride and selectivity of chloroform, can produce useful by-products such as dialkyl carbonate and acetal, and lower catalyst deactivation. Carbon tetrachloride can be treated efficiently and usefully.
또한, 본 발명에 따르면 폭발의 위험성 감소와 낮은 디알킬 카보네이트 수율 및 독성이 강한 포스겐을 이용하지 않고 디알킬 카보네이트와 같은 유용한 생성물을 생산할 수 있어 매우 유용하다.In addition, the present invention is very useful because it can reduce the risk of explosion and produce useful products such as dialkyl carbonates without the use of low dialkyl carbonate yields and toxic phosgene.
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