KR20030038551A - 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 유도된 액체-액체 상 분리를 포함하는 방법을 사용하여 연속 기포성 미세다공성 스폰지형 지지체 층 구조를 갖는 가수분해 안정성 폴리아미드 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리아미드용 용매와 폴리아미드용 비용매로 이루어진 용매 시스템 속의 지방족 폴리아미드 용액을 압출시켜 성형체를 형성시킨다. 성형체를 성형 도구로부터 방출시킨 후, 막 구조를 형성시키면서 상 분리가 수행되고 중합체가 풍부한 상이 고화될 때까지 냉각 매질을 통해 냉각시킨다. 용매 시스템 속의 폴리아미드 용액은 폴리아미드용 안정제로서 작용하는 산화방지제(이는 용매 시스템과 함께 상 분리 온도에서 산화방지제가 필수적으로 용매 시스템에 불용성인 방식으로 선택된다)를 함유한다. 본 발명은 또한 가수분해 안정성을 향상시키기 위한 안정제로서 작용하는 산화방지제를 함유함을 특징으로 하는, 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막에 관한 것이다.

Description

가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막 및 이의 제조방법{Polyamide membrane exhibiting an increased hydrolysis stability and method for the production thereof}
본 발명은 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막의 제조방법 및 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드 막은 여러 가지 방법으로 막 기술에서 사용되는데, 예를 들면, 식음료 산업 분야 또는 전자공학 산업 분야에서 여과를 위한 한외여과막 또는 정밀여과막으로서 사용된다.
폴리아미드 막을 제조하는 각종 방법이 사용 가능하다. 이러한 용도의 폴리아미드 막 제조방법의 대부분은 습식 스피닝 방법, 즉 일정 비율의 비용매(non-solvent)가 첨가될 수도 있는, 용매 속의 폴리아미드 용액이 비용매와 접촉하게 되는 방법이다. 이후에, 연이어 발생하는 비용매에 의해 유발되는 응고에 의해 막 구조물이 형성된다.
예를 들면, 미국 특허 제4,340,479호, 독일 공개특허공보 제30 28 213호 및 독일 공개특허공보 제31 38 525호에는, 포름산이 용매로서 사용되고 물이 비용매 또는 응고제로서 사용되는 이러한 유형의 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,876,738호는 유사한 방법을 근거로 하고, 중합체 용액의 압출기와 응고 욕 사이에 짧은 공기 증발 영역을 삽입할 수 있다는 것, 즉 건식 습식 스피닝 방법을 사용할 수 있다는 것을 언급하고 있다. 독일 공개특허공보 제25 54 922호에도 이러한 유형의 방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 413 552호에는 공동형 기공을 갖는 비대칭 폴리아미드 막이 생성되는 습식 스피닝 방법이 기재되어 있다. 알콜/염 용액이 용매로서 사용된다.
또 다른 미세다공성 폴리아미드 막의 제조방법은 열 유발되는 상 분리를 포함하는 방법을 근거로 한다. 당해 방법에서, 용매 시스템 속의 중합체의 균질한 용융 용액이 먼저 승온에서 제조되는데, 여기서 중합체 성분과 용매 시스템은 액체 (응집) 상태에서 균질한 용액으로서 존재하는 영역과 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 2상 시스템을 형성한다. 이러한 시스템이 해혼합 온도(demixing temperature) 미만으로 냉각되는 경우, 상 분리가 일어나고 최종적으로 다공성 중합체 구조가 형성된다. 다른 화합물들도 있기는 하지만, 특히 폴리아미드가 막 형성 중합체로서 사용될 수 있는 이러한 유형의 방법은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제32 05 289호, 유럽 공개특허공보 제0 133 882호 및 유럽 공개특허공보 제0 309 136호에 기재되어 있다.
그러나, 이러한 공지된 방법으로 생성된 폴리아미드 막은 일반적으로 특히 고온에서 산소의 존재하에 수성 매질과 접촉하게 되는 용품에 사용하기 위한 적합성이 제한된다. 이러한 유형의 용품에서는 폴리아미드의 분해가 발생한다. 따라서, 폴리아미드 막은 이러한 용품에서 유효 수명이 제한되며, 얼마 후 중합체의 분해로 인해 막의 기계적 안정성이 더 이상 보장될 수 없고 막은 붕괴된다. 또한,위의 용품에 있어서 종종 필수적인 과열 증기 살균은 단지 수 회의 살균 반복 주기 후에 폴리아미드 막의 기계적 안정성을 손상시켜 당해 막을 사용하기에 부적합하게 한다.
따라서, 막이 고온에서 산소의 존재하에 수성 매질과 접촉되는 위에서 언급한 용품을 위해서, 공지되어 있는 폴리아미드 막 및 공지되어 있는 방법으로 제조된 폴리아미드 막에 비해 유효 수명이 길고 과열 증기 살균에 대한 안정성이 높은, 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막의 제조방법 및 가수분해 안정성이 향상된 이러한 폴리아미드 막에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 용매 시스템 10 내지 90중량% 및 당해 용매 속에 존재하는 지방족 폴리아미드 10 내지 90중량%로 이루어진 균질한 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 지방족 폴리아미드와 용매 시스템과의 혼합물은 임계 해혼합 온도 및 고화 온도를 갖고 액체 상태에서 임계 해혼합 온도 미만에서 혼화성 갭을 갖는다),
제조된 균질한 용액을 다이(이의 온도는 임계 해혼합 온도를 초과한다)에서 성형물로 성형시키는 단계(b),
성형물을 고화 온도 미만의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여 냉각시키는 단계(c)[이때, 냉각 속도는 중합체가 풍부한 상과 중합체가 부족한 상으로의 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 발생하는 속도이고, 성형물의 온도가 고화 온도 미만으로 강하하는 경우는 중합체가 풍부한 상이 후속적으로 막 구조물로서 고화된다] 및
용매 시스템을 성형물로부터 제거하는 단계(d)를 포함하는, 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막의 제조방법으로서,
제조된 균질한 용액이 폴리아미드용 안정제로서 산화방지제를 함유하고, 산화방지제 및 용매 시스템이, 산화방지제가 상 분리 온도에서 용매 시스템에 필수적으로 불용성이도록 선택됨을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도 본 발명의 방법의 조건을 관찰함으로써 산소 존재하에 수성 매질(예: 열수)과 접촉하는 용품에서 유효 수명이 길어지고/거나 과열 증기 살균에 대한 안정성이 향상된 폴리아미드 막이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 청구항 1의 서문에 따라서 열 유발되는 상 분리를 사용하는 방법을 근거로 하는 폴리아미드 막의 제조방법에서 산화방지제를 사용함으로써 폴리아미드 막의 가수분해 안정성이 향상되는데, 단 산화방지제는 상 분리 온도에서 용매 시스템에 필수적으로 불용성이어야 한다. 이러한 가수분해 안정성은 열 유발되는 상 분리를 포함하는 공지된 방법으로 제조된 폴리아미드 막에서는 일찌기 획득되지 못했다.
본 발명의 목적은 또한 가수분해 안정성을 향상시키기 위해서 폴리아미드 속에 산화방지제를 안정제로서 함유함을 특징으로 하는, 지방족 폴리아미드를 기본으로 하는 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막에 의해 달성된다. 이러한 유형의 막은 바람직하게는 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 본 발명의 방법에 사용되는 안정제가 최종 폴리아미드 막 속에 존재하는 것이 보장될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막을 분석해 보면, 이들이 중합체 매트릭스 속에 안정제로서 사용되는 산화방지제를 함유하고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법에 따라서 제조된 폴리아미드 막 속에 함유되어 있는 안정제로 인해, 당해 막은 이러한 안정제를 함유하지 않는 유사한 폴리아미드 막의 가수분해 안정성보다 상당히 우수한 가수분해 안정성을 나타낸다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막은 기계적 안정성의 손실없이 공기 포화된 80℃의 물 속에서의 유효 수명이 100시간 이상, 특히 바람직하게는 200시간 이상인 향상된 가수분해 안정성을 나타낸다. 더욱 바람직한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막은 기계적 안정성의 손실없이 125℃ 이상의 온도에서 대기중 산소의 존재하에 각각 1시간 동안 지속되는 반복된 과열 증기 살균을 10회 이상, 특히 바람직하게는 15회 이상 견디는 향상된 가수분해 안정성을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 막 또는 본 발명의 방법에 따라서 제조된 막은 위에서 언급한 가수분해 안정성이 조합된 가수분해 안정성을 나타낸다.
따라서, 폴리아미드 막의 가수분해 안정성은 중합체 분해로 인한 기계적 안정성의 손실없이 수행될 수 있는 공기 포화된 80℃의 물 속에서의 막의 유효 수명 또는 과열 증기 살균 반복 주기 수를 통해 평가된다. 본 발명에 있어서, 기계적 안정성은 폴리아미드의 상대 용액 점도(SV)가 2 이상인 경우, 존재하는 것으로 추정된다. 막을 구성하는 폴리아미드의 상대 용액 점도가 2 미만으로 강하하는 경우에, 기계적 안정성의 손실이 발생하고, 본 발명에 있어서 기계적 안정성의 손실이 존재하는 것으로 추정된다. 상대 용액 점도는 90% 포름산 속에서 이러한 목적으로측정된다.
본 발명의 방법은 액체-액체 상 분리를 포함하는 열 유발되는 상 분리방법을 근거로 한다. 본 발명에 따라서, 중합체 성분과 용매 시스템은 함께 액체 상태에서 균질한 용액으로서 존재하는 영역과 혼화성 갭을 갖는 또 다른 영역을 나타내는 2상 시스템을 형성한다. 이러한 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역으로부터 임계 해혼합 온도 또는 상 분리 온도 미만으로 냉각되는 경우, 두 개의 액체 상, 즉 중합체가 풍부한 상과 중합체가 부족한 상으로의 액체-액체 해혼합 또는 상 분리가 먼저 일어난다. 고화 온도 미만의 온도로 추가로 냉각시키면, 중합체가 풍부한 상이 3차원 막 구조로 고화된다. 중합체 농도와 함께 냉각 속도는, 형성된 기공 구조에 다소의 영향을 미친다. 냉각 속도가 액체-액체 상 분리가 열역학 평형 조건하에서는 발생할 수 없지만 열역학 비평형 조건하에서는 발생할 수 있는 정도로 충분히 빠르기는 하지만 그래도 비교적 느릴 경우, 액체-액체 상 분리는 거의 동일한 크기의 다수의 액적이 형성되는 것과 거의 동일한 시점에서 일어난다. 생성된 중합체 구조물은 스폰지형 연속 기포성 미세구조를 갖는다. 냉각 속도가 훨씬 더 빠를 경우, 중합체는 대부분의 액적이 커지기 전에 고화된다. 이어서, 망상형 미세구조가 형성된다. 열 유발되는 액체-액체 상 분리를 포함하는 방법에 의한 이러한 스폰지형 미세다공성 구조의 각종 유형의 형성방법은 본원에 참고로 인용된 독일 공개특허공보 제27 37 745호 및 문헌[참조: R.E. Kesting's Synthetic Polymeric Membranes, John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매 시스템은 폴리아미드용 용매 하나 이상으로이루어질 수 있다. 본 발명에 있어서, 용매는 폴리아미드용 용매이고 폴리아미드가 당해 화합물의 비점 이하로 가열시 완전히 용해되어 균질한 용액을 제공하는 화합물인 것으로 이해된다.
그러나, 바람직하게는, 사용되는 용매 시스템은 화합물 A와 화합물 B와의 혼합물이고, 여기서 화합물 A는 폴리아미드용 용매이고 화합물 B는 폴리아미드용 비용매, 폴리아미드를 용해시키지만 폴리아미드를 용해시키는 온도가 화합물 A가 폴리아미드를 용해시키는 온도보다 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 높은 용매 또는 폴리아미드용 팽윤제이다. 비용매는 본원 명세서에서는 당해 비용매의 비점 이하로 가열시 폴리아미드를 비용매 중의 1중량% 농도의 균질한 용액으로 용해시키지 못하는 화합물인 것으로 이해된다.
화합물 A와 폴리아미드만으로 이루어진 용액에 화합물 B를 가하면 폴리아미드 용액의 냉각시 거동이 변한다. 혼화성 갭을 갖지 않는 폴리아미드와 화합물 A로 이루어진 용액의 경우, 본 발명에 따라서 화합물 B를 가하면 액체 상태에서 혼화성 갭을 나타내는 시스템이 형성된다. 액체 상태에서 이미 혼화성 갭을 나타내는 화합물 A와 폴리아미드로 이루어진 용액에 화합물 B를 가하면 해혼합 온도가 상승하게 된다. 그러나, 화합물 B의 특성에 따라서, 화합물 B의 낮은 농도 범위로 화합물 B를 첨가하면 초기에는 화합물 B의 농도가 증가함에 따라 해혼합 온도를 낮추지만, 화합물 B의 농도를 추가로 증가시키면 화합물 A와 중합체로만 이루어진 용액의 해혼합 온도에 비해 해혼합 온도를 상승시킬 수 있다.
중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B를 사용하는 각각의 배합물(여기서, 화합물 A와 화합물 B가 함께 용매 시스템을 형성한다)은 공통적으로 단일한 균질 액체 상으로 전환 가능해야 하고 임계 해혼합 온도(당해 온도 미만의 온도에서는 두 개의 액체 상으로의 상 분리가 일어난다)를 나타내야 한다. 화합물 B를 첨가하면 수득된 다공성 구조물의 기공 크기 및 체적을 선택적으로 조절할 수 있다.
화합물 A는 또한 하나 이상의 액체, 특히 다른 용매들과 혼합될 수 있다. 화합물 B는 또한 하나 이상의 다른 화합물, 특히 다른 비용매들과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 화합물 A는 단일 화합물 뿐만 아니라 상이한 용매들의 혼합물을 의미하는 것으로 간주될 수 있다. 유사하게, 화합물 B도, 예를 들면, 각종 비용매들의 혼합물을 의미하는 것으로 간주될 수 있다.
해혼합 온도 또는 상 분리 온도는 먼저 조사될 용매 또는 용매 시스템 속의 균질한 폴리아미드 용액 20 내지 50g을 제조함으로써 간단한 방법으로 측정될 수 있다. 용액이 대체로 폴리아미드의 분해를 최소화하는 조건하에 가능한한 신속하게 제조되도록 주의를 기울여야 한다. 공기의 부재하에, 예를 들면, 질소 대기 중에서 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이런 식으로 수득된 폴리아미드 용액을 용해 온도보다 대략 20℃ 높은 온도로 가열한다. 이어서, 용액을 격렬하게 교반하면서 대략 10℃/min의 속도로 즉시 냉각시킨다. 해혼합 온도 또는 상 분리 온도는, 최초 혼탁이 시각적으로 분별될 수 있는 온도로서 측정한다. 추가로 냉각시, 온도가 고화 온도 미만으로 강하하는 경우, 중합체가 풍부한 상의 고화가 일어난다.
막을 제조하는 데 필요한 중합체의 양 및 용매 시스템 속의 화합물 A 대 화합물 B의 비는 간단한 실험을 통한 상 다이아그램을 작성함으로써 결정될 수 있다. 이러한 유형의 상 다이아그램은, 예를 들면, 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen in Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243 (1971), pp. 14-20]에 기재되어 있는 바와 같이 공지된 방법으로 획득할 수 있다. 일반적으로, 주어진 용매 A에 대해서, 중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물 속의 화합물 B의 양은, 비용매가 화합물 B로서 사용되는 경우, 예를 들면, 비용매 특성의 강도에 좌우된다. 용매 시스템 속의 화합물 B의 양은 바람직하게는 1 내지 45중량%이다.
용액을 형성하는 혼합물 속의 중합체의 양은 바람직하게는 10 내지 15중량%이고, 용매 시스템의 양은 50 내지 90중량%이다. 중합체의 양이 10 내지 30중량%이고 용매 시스템의 양이 70 내지 90중량%인 것이 특히 바람직하다. 필요한 경우, 핵형성제, UV 흡수제, 충전제, 및 (점도를 증가시키기 위한 )증점제와 같은 가공 조제 등의 추가의 물질 또는 유사 물질이 중합체 성분, 용매 시스템 또는 중합체 용액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 간단한 수행을 위해서, 사용되는 용매 시스템은 폴리아미드에 대해 화학적으로 불활성인 것이 바람직하다. 이는 용매 시스템이 폴리아미드의 분해를 필수적으로 일으키지 않고 그 자체가 폴리아미드와 반응하지 않음을 의미한다. 그러나, 본 발명의 요건으로 인해, 특히 산화방지제가 필수적으로 상 분리 온도에서 용매 시스템에 불용성이라는 요건으로 인해 폴리아미드에 대해 불활성이 아닌 용매 시스템 또는 용매 시스템의 개별 성분을 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 방법을 수행하는 동안 폴리아미드의 변화율을 최소로 유지하도록 주의를 기울여야 하며, 이는, 예를 들면, 짧은 체류 시간, 격렬한 혼합 및/또는 가능한 가장 낮은 용해 온도를 사용함으로써 달성된다.
중합체 성분과 용매 시스템으로 이루어진 중합체 용액은 바람직하게는 편평한 막 또는 중공 섬유 막 형태의 막을 최종적으로 수득하기 위해서 적합한 다이를 통해 성형물로 성형된다. 시팅 다이, 캐스팅 금형, 닥터 블레이드, 프로파일 다이, 환상 슬릿 다이 또는 중공 섬유 다이와 같은 통상적인 다이가 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
성형한 후, 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 성형물, 즉 성형 중합체 용액 속에서 일어나도록 고체 또는 액체 냉각 매질을 사용하여 성형물을 냉각시킨 다음, 중합체 구조물을 고화시키고 경화시킨다. 냉각 매질을 고화 온도 미만의 온도로 조절한다. 편평한 막 제조시, 냉각 매질은 성형물을 자신의 표면에 위치시키는, 예를 들면, 유리판 또는 금속판 형태 또는 적합하게 조절되거나 냉각된 냉각 롤러 형태의 고형 물질 또는 고형 표면일 수 있다. 고형 냉각 매질은 바람직하게는 열 전도성이 높고, 특히 바람직하게는 금속성 재료로 이루어진다. 그러나, 본 발명의 방법의 유리한 양태에서, 사용되는 냉각 매질은 액체이다.
열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 개시되기 위해서는, 냉각 매질의 온도는 사용되는 중합체 용액의 임계 해혼합 온도 또는 상 분리 온도보다 상당히 낮아야 하고, 또한 중합체가 풍부한 상의 고화가 일어나는 고화 온도보다 낮아야 한다. 냉각 매질의 온도는 바람직하게는 상 분리 온도보다 50℃ 이상 낮아야 하고, 특히 바람직하게는 상 분리 온도보다 100℃ 이상 낮아야 한다. 또한, 냉각 공정을 다수의 단계로 단계적으로 수행할 수 있다.
다이의 방출 표면과 냉각 매질의 표면은, 냉각 매질과 접촉하기 전의 성형물이 통과하게 되는 갭에 의해 공간적으로 분리되는 것이 유리하다. 당해 갭은 공기 갭일 수 있지만, 또 다른 기체 대기로 충전될 수도 있고, 냉각되거나 가열될 수도 있다. 또한, 중합체 용액은 다이로부터 방출된 후 냉각 매질과 직접 접촉하게 될 수도 있다.
액체 냉각 매질이 사용되는 경우, 성형물이 냉각을 위해서 통과하는 샤프트(shaft) 또는 스피닝 튜브(spinning tube) 속에 액체 냉각 매질이 존재하는 것이 바람직하다. 냉각 매질과 성형물은 일반적으로 샤프트 또는 스피닝 튜브를 통해 동일한 방향으로 공급된다. 성형물과 냉각 매질은 스피닝 튜브를 통해 동일하거나 상이한 선형 속도로 공급될 수 있기 때문에, 성형물 또는 냉각 매질이 요건에 따라서 보다 빠른 선형 속도를 나타낼 수 있다. 이러한 변형 방법이 독일 공개특허공보 제28 33 493호 및 유럽 공개특허공보 제133882호에 기재되어 있다.
중공 필라멘트의 압출시에 사용되는 내부 충전재는 기체 또는 액체 형태일 수 있다. 액체가 내부 충전재로서 사용되는 경우, 선택된 액체는 중합체 용액의 임계 해혼합 온도 미만에서 성형 중합체 용액 속의 중합체 성분을 실질적으로 용해시켜서는 안된다. 내부 표면에서의 연속 기포 구조를 달성하기 위해서는 바람직하게는 사용된 폴리아미드용 용매인 내부 충전재를 사용함으로써 위에서 언급한 조건을 충족시켜야 하고/거나 내부 충전재의 온도를 중합체 용액의 해혼합 온도 미만으로 되도록 조정해야 한다. 또한, 냉각 매질용으로 사용될 수 있는 액체와 동일한액체를 사용할 수 있다. 내부 충전재는 용매 시스템과 혼화성일 수 있다. 내부 충전재가 기체인 경우, 이는 공기, 증기 형태의 물질이거나 바람직하게는 질소 또는 기타 불활성 기체일 수 있다.
각각의 경우, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막의 기공 구조는 또한 성형 중합체 용액을 다이로부터 방출시킨 후, 즉, 특히 공기 갭에서의 연신 공정에 의해 영향을 받을 수 있으며, 연신 공정은 다이로부터 중합체 용액이 방출되는 속도와 냉각된 성형물의 제1 회수 장치(withdrawal device)의 속도가 차이가 나도록함으로써 수행된다.
중합체 구조물을 냉각시키고 경화시킨 후, 용매 시스템을 성형물로부터, 예를 들면, 추출에 의해 제거한다. 이를 위해서 중합체 또는 중합체들을 용해시키지 않지만 용매 시스템과 혼화되는 추출제를 사용하는 것이 적합하다. 이어서, 추출된 폴리아미드 막을 일반적으로 승온에서 건조시켜 추출제를 막으로부터 제거한다. 적어도 상당량의 용매 시스템을 게거하기 전 및/또는 제거한 후, 특히 폴리아미드 막의 분리 특성을 개선시키기 위해서 막을 특정 방식으로 연신시킬 수 있다.
특히 폴리아미드 막을 연신시킨 후 및 종종 이를 건조시킨 후에도 사용하는 동안에 수축하는 것을 방지하기 위해 막을 고정시키는 것이 유리하다. 고정은 이를 위해서 막 제조시에 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
수성 매질을 사용하는 용품에 있어서의 폴리아미드 막의 다수의 용도 면에서 본 발명에서 사용되는 산화방지제는 바람직하게는 필수적으로 물에 불용성이며, 이는 다음에 상세하게 논의될 것이다. 이러한 이유로 바람직하게는 수성 매질, 특히바람직하게는 물이 성형물로부터 용매 시스템을 추출하여 막 구조를 노출시키기 위해 본 발명의 방법에 사용된다. 이를 위해서 사용되는 용매 시스템은 물에 가용성이어야 한다. 따라서, 수용성 용매 시스템이 본 발명의 방법에 바람직하게 사용된다. 또한, 용매 시스템의 개별 성분은 물과 혼화성일 수 없으며, 단 용매 시스템은 대체로 수용성이다.
단일 용매 성분으로만 이루어진 용매 시스템의 경우, 디글리세롤이 폴리아미드-6 및 공중합체 폴리아미드-6,12에 대한 바람직한 용매이다. 화합물 A와 화합물 B와의 혼합물로 이루어진 용매 시스템의 경우, 디글리세롤, 글리세롤, 글리콜, 디글리콜, 글리세릴 모노아세테이트, 카프로락탐 또는 부티롤락톤이 화합물 A로서 바람직하게 사용되고 각종 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이 화합물 B로서 바람직하게 사용된다. 디글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물로 이루어진 용매 시스템을 사용하는 경우 또는 카프롤락탐과 부티롤락톤과의 혼합물을 화합물 A로서 함유하고 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세릴 트리아세테이트를 화합물 B로서 함유하는 용매 시스템을 사용하는 경우에 특히 우수한 결과가 수득된다.
화합물 A와 화합물 B와의 혼합물로 이루어진 특정 용매 시스템의 경우, 화합물 B의 양이 적은 경우, 안정제는 가용성일 수 있다. 예를 들면, 카프롤락탐 또는 부티롤락톤이 화합물 A로서 사용되는 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 600이 화합물 B로서 사용된다면 이르가녹스(Irganox) 1098과 같은 사용되는 안정제는 첨가될 수 있는 비교적 소량의 PEG 600 때문에 상 분리 온도에서도 용매 시스템에 가용성일 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 조합은 본 발명의 방법에 요구되는 조건을 충족시키지 못한다. 그러나, 고 농도로 첨가될 수 있는 저 분자량 PEG 200을 PEG 600 대신에 사용함으로써 시스템은 본 발명에 따르는 방법을 수행하도록 고안될 수 있다.
냉각 매질이 수성 매질로 이루어진 경우가 또한 유리하고, 물이 냉각 매질로서 사용되는 경우가 특히 유리하다. 수성 냉각 매질 및/또는 수성 추출제를 사용함으로써 막을 제조하는 동안 막으로부터 안정제의 원치않는 추출을 적어도 크게 피할 수 있어 폴리아미드 막의 가수분해 안정성을 향상시키는 데 있어서의 안정제의 효과를 보장할 수 있다. 따라서, 산화방지제를 폴리아미드 막 속에 적어도 거의 정량적으로 보유시킬 수 있다.
내가수분해성에 있어서의 목적하는 안정화 효과를 달성하기 위해서, 본 발명의 방법에서 안정제로서 사용되는 산화방지제의 농도는, 폴리아미드를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다. 산화방지제의 농도가, 사용되는 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.2 내지 1중량%인 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다. 본 발명의 방법에서 조건을 적합하게 선택함으로써 사용되는 안정제가 생성된 폴리아미드 막 속에 특히 정량적으로 존재하도록 할 수 있다.
폴리아미드와 용매 시스템으로 이루어진 용액에 산화방지제를 혼입시키는 각종 방법이 가능하다. 예를 들면, 이러한 목적으로 사용 가능한 생성물의 선택이 제한되더라도, 특히 상 분리 온도에서의 용매 시스템에서의 불용성 요건이 고려되더라도 산화방지제를 미리 함유하고 있는 폴리아미드를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 바람직하게는 입상체 형태의 폴리아미드와 폴리아미드 입상체로 피복되어 있는 분말 형태의 선택된 산화방지제로 이루어진 건조 혼합물(건조 블렌드)을 제조한다. 이어서, 건조 혼합물을 압출기 속에서 용융시키고, 친밀하게 혼합한다. 균질한 폴리아미드 용액을 용융된 폴리아미드(이는 이제 산화방지제를 함유한다)와 용매 시스템으로부터 해혼합 온도를 초과하는 온도에서 제조한다.
보통 폴리아미드 막용으로 사용되는 폴리아미드는 본 발명의 막을 구성하는 폴리아미드로서 또는 본 발명의 방법에 사용되는 폴리아미드로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6,1 또는 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11 또는 폴리아미드-12와 같은 폴리아미드 단독중합체 및 폴리아미드-6,12를 기본으로 하는 폴리아미드 공중합체와 같은 폴리아미드 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 폴리아미드의 수평균 분자량은 바람직하게는 20000 내지 60000달톤이다. 이러한 유형의 폴리아미드는 위에서 기재한 방법으로 측정한 상대 용액 점도(SV)가 2.5 내지 5이다. 또한, 본 발명에서는, 막 구조의 변화없이 130℃ 이상의 온도에서 형성된 폴리아미드 막의 과열 증기 안정화가 허용되는, 열 안정성이 우수한 폴리아미드가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리아미드-6이 막을 구성하는 중합체로서 특히 바람직하다.
적합한 산화방지제에 대해서는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullman's Encyklopadie der technischen Chemie, 4thedition, volume 8, pp. 19-45, VerlagChemie GmbH, Weinheim 1974; G.W. Becker and D. Braun (editors) in Kunststoff-Handbuch, 3. Thermoplastie, 4. Polyamide, pp. 75-84, Carl Hanser Verlag, Munchen-Wien 1998]에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리아미드를 효과적으로 안정화시키는 통상적인 산화방지제를 사용할 수 있는데, 단 이들 산화방지제는 본 발명이 요구하는 조건을 충족시켜야 한다. 본 발명에 있어서, 개별 산화방지제 또는 수 가지 산화방지제의 배합물, 심지어 상이한 그룹의 물질의 배합물도 안정제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법에 사용되는 폴리아미드 막에 함유되는 산화방지제는 바람직하게는 입체 장애 페놀이다. 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS no. 6683-19-8, 상품명: CibaRIrganoxR1010), 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-α,α',α'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸(CAS no. 1709-70-2, 상품명: CibaRIrganoxR1330) 또는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))(CAS no. 23128-74-7, 상품명: CibaRIrganoxR1098)를 산화방지제로서 사용하는 경우에 특히 우수한 결과가 수득된다. 입체 장애 페놀은 또한 상호간의 혼합물로 사용되거나, 바람직하게는 포스파이트와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 막 또는 본 발명의 방법에 사용되는 막에 함유되는 산화방지제는 바람직하게는 필수적으로 물에 불용성이다. 용해도의 상한은 20℃에서 물 100g에대해 0.01g 이하인 것으로 간주된다. 폴리아미드 막의 외관, 예를 들면, 색은 산화방지제에 의해 영향을 받지 않아야 한다.
본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막에서, 안정제가 막 구조물을 구성하는 중합체 매트릭스에 함유된다. 막을 제조한 후에 안정제를 폴리아미드 막의 표면에 적용하는 경우와 대조적으로, 중합체 매트릭스 속에 안정제를 혼입시키면 안정제의 효과가 장기화되어 본 발명이 요구하는 장기간 가수분해 안정성을 수득한다. 최적 효과를 위해서, 산화방지제를 미세 분산액으로서 분포시키거나 막을 구성하는 폴리아미드에 용해시킨다.
본 발명의 폴리아미드 막을 효과적으로 안정화시키기 위해서, 사용가능한 안정제의 양은 중합체의 분해를 방지하기에 적합해야 한다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 막은, 폴리아미드를 기준으로 하여, 안정제를 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 함유한다. 안정제가, 사용되는 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.1 내지 1중량%의 농도로 존재하는 경우에 특히 우수한 결과가 수득된다.
본 발명의 방법은 막 벽의 단면을 가로질러 각종 기공 구조가 존재하는 폴리아미드 막을 생성시킨다. 따라서, 벽을 가로질러 거의 등방성인 구조를 갖는, 즉 공간적으로 모든 방향의 기공의 크기가 거의 일정한 벽을 갖는 막을 제조할 수 있지만, 비등방성, 대칭성 또는 비대칭성 기공 구조를 갖는 막도 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막은 또한 필수적으로 보다 치밀한 기공 구조를 갖는 층 또는 외피(skin)를 적어도 한면에 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 막 또는 본 발명의 방법으로 제조된 폴리아미드 막의 벽의 적어도 대부분은 막 표면들 사이에서 미세다공성 스폰지형 및 연속 기포 구조를 갖는 지지체 층의 형태이고 거대공극(macrovoid), 즉 종종 문헌에서 손가락형 기공 또는 공동으로서 명시되는 기공은 갖지 않는다.
본 발명을 이제 다음 실시예를 언급하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 이들 실시예에서, 다음 방법들이 수득된 폴리아미드 막의 특성을 규정하는 데 사용된다.
공기 포화된 80℃의 물 속에서의 유효 수명 측정(분해 시험)
공기 포화된 80℃의 물 속에서의 유효 수명을 측정함으로써 폴리아미드 막의 가수분해 안정성을 측정하기 위해서, 물 300g을 환류 냉각기가 장착된 적합한 치수의 플라스크에 넣고 80℃로 가열한다. 대기 중의 산소로 물을 포화시키기 위해서, 수면 아래에 도입된 모세관을 통해 빠른 공기 스트림을 플라스크로 버블링시킨다.
예정된 샘플링 계획에 따라서, 각각 길이가 대략 2 내지 5cm인 적합한 수의 막 샘플(또는 편평한 막인 경우, 폭이 대략 1cm인 스트립)을 가열된 물 속에 침지시킨다. 다양한 체류 시간 후에 대략 0.5g의 샘플을 플라스크로부터 취하여 증류수로 세정하고, 대략 50℃의 진공 건조 캐비넷 속에서 건조시킨다. 이어서, 샘플을 기계적 안정성 및 상대 점도에 대해 시험한다.
과열 증기 살균에 대한 안정성 측정(과열 증기 살균 시험)
폴리아미드 막의 과열 증기 살균에 대한 가수분해 안정성을 시험하기 위해서, 폴리아미드 막 샘플을 대기 중의 산소의 존재하에 압력 용기 속에서 수 회 과열 증기 처리한다. 이를 위해서, 막 샘플을 샘플이 압력 용기의 바닥에 닿지 않도록 하는 방식으로 밀봉 가능한 입구를 갖는 대략 200ml 용량의 압력 용기 속에서 래크(rack)로부터 현탁시킨다. 샘플의 치수는 대략 0.5g의 샘플이 샘플링 계획에 따라서 개별 샘플링시에 회수될 수 있도록 선택한다. 압력 용기의 바닥은 물로 채운다.
샘플을 압력 용기 속에서 현탁시키고 입구를 밀봉한 다음, 압력 용기를 가열 욕 속에서 15 내지 20분 이내에 요구되는 살균 온도(125℃ 이상)로 가열하고, 1시간 동안 살균 온도에서 유지시킨다. 용기를 대략 10분 이내에 80℃로 냉각시킨 후, 시험 샘플을 개방하고, 냉기를 도입시킨다. 이어서, 샘플을 샘플링 계획에 따라서, 예를 들면, 상대 용액 점도(SV)를 측정하기 위해서 회수한다.
가열 단계, 살균 온도에서 유지하는 단계 및 냉각 단계로 이루어진 새로운 살균 반복 주기를 개시한다. 각각의 살균 반복 주기 개시 전에 신선한 공기를 도입하는 것이 중요하다.
막 샘플에 대해 최초로 손상이 검출되는 경우, 예를 들면, 작은 기계적 응력이라도 적용되는 경우, 시험을 종료하고, 손상이 발생했을 때까지의 살균 반복 주기의 수를 기계적 안정성의 손실없이 또는 용액 점도(SV)가 2 미만으로 강하하지 않으면서 막이 견디는 살균 반복 주기의 수로서 측정한다.
상대 용액 점도의 측정
상대 용액 점도를 측정하기 위해서, 중합체 또는 막 250mg을 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 90% 포름산 25ml에 용해시킨다. 타입 I-C의 우벨로드 점도계(Ubbelohde viscometer)(상수: 0.03188)를 사용하여 중합체 용액 및 용매(포름산)의 유동 시간(초)을 측정 온도 25℃에서 측정한다. 상대 점도(SV)는 다음 수학식으로부터 결정된다.
실시예 1
폴리아미드-6을 기본으로 하는 막을 제조하기 위해서, 산화방지제 이르가녹스 1098[시판원: 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)]을 가한 타입 AKULON F 136E(시판원: DSM)인 폴리아미드-6의 균질한 용액을 디글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜 PEG 600(비 95:5)으로 이루어진 용매 시스템 속에서 제조한다. 폴리아미드의 분해를 최소한으로 방지하기 위해서, 체류 시간 및 온도에 대해서 가능한 최대 보호 조건하에 작업하고 필수적으로 무수 출발물질을 사용하는 데 주의한다.
AKULON F 136E 입상체와, 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.4중량%의 산화방지제 이르가녹스 1098로부터 이르가녹스 1098 분말을 중합체 입상체 위에 피복시킴으로써 건조 블렌드를 먼저 제조한다. 건조 블렌드를 대략 240 내지 250℃에서 압출기 속에서 용융시키고, 기어 펌프를 통해 저 체적 혼합기에 도입시키고, 고 전단작용으로 190℃로 가열한다. 170℃로 조절된 용매 시스템을 혼합기에 동시에 도입시키는데, 폴리아미드 용융물과 용매 시스템에 대한 도입 설정은 대략 22중량%의 폴리아미드를 함유하는 중합체 용액을 수득하도록 선택된다.
혼합기로부터 방출된 균질한 폴리아미드 용액을 여과하고, 용액 펌프를 통해 대략 200℃로 가열된 캐스팅 금형으로 공급한 후, 대략 75℃로 조절된 캐스팅 롤러 상에 필름 두께가 대략 140㎛인 성형물로 분포시킨다. 성형물은 공기 영역을 통과한 후, 75℃ 온수를 함유하는 냉각 욕에 침지되어 최종 막 구조가 수득된다. 이렇게 형성된 편평한 폴리아미드 막을 90℃의 탈이온수로 세척하여 약간 연신시킨 후, 드럼 건조기에서 건조시켜 고정시킨다.
수득한 막은 미세다공성 스폰지형 기공 구조를 갖고 물에 자연 습윤성이고 두께가 대략 130㎛이며, 이소프로판올을 사용하는 기포점(bubble point) 측정으로 측정되는 최대 기공 직경(PDmax)은 0.45㎛이다. 최대 기공 직경(PDmax)은 유럽 특허공보 제0 361 085호에 기재되어 있는 기포점 방법에 의해 측정된다. 분해 시험에서, 공기가 버블링되는 80℃ 물 속에서 대략 500시간 동안 처리 후에 막의 기계적 안정성의 손실이 검출될 수 없고, 상대 용액 점도는 대략 2.8이다. 과열 증기 살균 시험(125℃)에서, 막은 15회의 살균 반복 주기 후에도 적합한 기계적 안정성을 나타내고, 상대 용액 점도(SV)는 2.49이다.
당해 실시예에 있어서 폴리아미드 막 속의 안정제 함량을 측정하기 위해서, 막 샘플을 8시간에 걸쳐 비점에서 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor) 속에서 메탄올로 추출한다. UV-가시광선 분광학으로 측정된 추출물의 이르가녹스 1098 함량으로부터 막 속의 이르가녹스 1098의 농도는 약 0.4중량%인 것으로 계산된다.
비교예 1
공정은 실시예 1에서와 동일하나, 단 사용되는 폴리아미드-6(AKULON F 136E)에 안정제를 가하지 않는다.
수득된 막은 두께가 140㎛이고 이소프로판올을 사용한 기포점 측정으로 측정된 최대 기공 직경(PDmax)이 0.48㎛이다. 분해 시험에서, 안정화되지 않은 막은 공기가 버블링되는 80℃ 물 속에서 대략 56시간 동안 처리한 후 붕괴되고, 상대 용액 점도(SV)는 2 미만이다. 과열 증기 살균 시험(125℃)에서, 안정화되지 않은 막은 단지 3회의 살균 반복 주기 후에 부서진다(SV < 2).
실시예 2
공정은 실시예 1에서와 동일하나, 출발물질이 0.4중량%의 산화방지제 이르가녹스 1098을 가한 타입 그릴론(Grilon) CR 9 HV[폴리아미드-6/12, 시판원: 엠스-헤미(Ems-Chemie)]인 폴리아미드 공중합체이다. 사용되는 용매 시스템은 비 70:30의 디글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜 PEG 400과의 혼합물이다.
중합체 성분을 대략 230 내지 235℃에서 용융시키고, 170℃로 조절된 용매 시스템과 함께 혼합기 속에서 투명하고 균질한 용액으로 가공하고, 이를 대략 195℃로 가열한다. 용액의 중합체 농도는 대략 29중량%로 조정된다. 용액을 여과하고, 용액 펌프를 통해 90℃로 조절된 캐스팅 금형에 공급한 후, 대략 50℃로 조절된 캐스팅 롤러 상에서 두께가 대략 140㎛인 필름으로 분포시킨다. 편평한 막의 냉각 및 관련 성형이 대략 50℃로 조절된 수 냉각 욕에서 수행된다. 대략 90℃의 탈이온수로 용매 시스템을 추출한 후, 편평한 막을 약간 연신시키고, 드럼 건조기에서 건조시킨 후, 고정시킨다.
수득한 편평한 미세다공성 막은 두께가 대략 140㎛이고 최대 기공 크기(PDmax)가 0.76㎛이다. 200시간 동안 분해 시험한 후, 상대 용액 점도(SV)가 2를 초과하는 일정한 막에서 가시적인 결함은 검출할 수 없었다.
비교예 2
공정은 실시예 2에서와 동일하나, 단 사용되는 폴리아미드-6/12(그릴론 CR 9 HV)에 안정제를 가하지 않는다.
수득한 막은 이의 특성에 있어서 실시예 2에서 제조된 막의 특성에 상응한다. 분해 시험에서, 안정화되지 않은 막은 공기가 버블링되는 80℃의 물 속에서 대략 68시간 동안 처리 후 결함을 나타내고, 상대 용액 점도(SV)는 2 미만이다.
실시예 3
실시예 1에 기재한 방법에 따라서 AKULON F 136E 입상체와, 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.4중량%의 산화방지제 이르가녹스 1098을 사용하여 이르가녹스 1098로 중합체 입상체를 피복시킴으로써 건조 블렌드를 먼저 제조한다. 건조 블렌드를 대략 240℃의 압출기 속에서 용융시키고, 기어 펌프를 통해 저 체적 혼합기로 도입시킨 후, 높은 전단 작용으로 170℃로 가열한다. 135℃로 조절된 용매 시스템을 당해 혼합기에 동시에 도입시키는데, 폴리아미드 용융물과 용매 시스템에 대한 도입 설정은 폴리아미드를 대략 18중량% 함유하는 중합체 용액이 생성되도록 선택한다. 당해 경우에 사용되는 용매 시스템은 비 85:15의 글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜 PES 600과의 혼합물이고, 이에 용매 시스템을 기준으로 하여, 0.2중량%의 증점제 카보폴(Carbopol) 940[시판원: 굿리치(Goodrich)]을 가하여 연속해서 형성된 중공 섬유 막의 성형을 용이하게 한다.
혼합기로부터 방출된 균질한 폴리아미드 용액을 여과하고, 용액 펌프를 통해 대략 180℃로 조절된 중공 섬유 다이(다이 구멍 직경: 925㎛; 다이 니들의 외부/내부 직경: 544㎛/330㎛)로 공급한다. 비 1:1의 글리세롤과 PEG 600인 액체 내부 충전재를 내강(內腔) 형성용으로 사용한다. 성형 용액을 공기 갭으로 통과시킨 후, 50℃로 조절된 물로 이루어진 냉각욕 속에서 냉각시켜 중공 섬유 막을 형성시킨다. 이를 열수로 추출한 후, 건조시킨다. 생성된 중공 섬유 막은 미세다공성 구조이고 최대 기공 직경(PDmax)이 0.87㎛이다.
분해 시험에서, 수득한 중공 섬유 막은 대략 200시간 동안 처리한 후에도 여전히 사용 가능하다. 즉, 기계적 안정성의 손실을 상기 기간 후에 검출할 수 없었다. 과열 증기 살균 시험(125℃)에서, 막은 15회의 살균 반복 주기 후에도 여전히 그대로였다(SV = 2.49).
비교예 3
실시예 3의 방법을 따르는데, 단 사용되는 폴리아미드-6(AKULON F 136E)에 안정제를 가하지 않는다.
수득된 안정화되지 않은 폴리아미드 중공 섬유 막은 분해 시험에서 대략 70시간 동안 처리한 후에 붕괴된다. 과열 증기 살균 시험(125℃)에서는 안정화되지 않은 막은 단지 3 내지 4회 반복 주기 후에 부서진다(SV < 2).
실시예 4
실시예 3에서 기재한 방법으로 폴리아미드 중공 섬유 막을 제조한다. AKULON M258(시판원: DSM)을 폴리아미드-6으로서 사용하고, 여기에 안정제로서 0.5중량%의 산화방지제 이르가녹스 1010(시판원: 시바 스페셜티 케미칼즈)을 가한다. 사용되는 용매 시스템은 증점제 카보폴 940(시판원: 굿리치) 0.2중량%를 가한 글리세롤과 에틸렌 글리콜과의 혼합물(비 80:20)이다. 비 1:1의 글리세롤과 PEG 300과의 혼합물은 내강 충전재로서 작용한다. 냉각 매질로서 사용되는 물의 온도는 40℃이고, 방수 속도는 22m/min이다.
수득한 중공 섬유 막의 PDmax는 0.57㎛이다. 처리되지 않은 막에 대해 측정된 상대 점도(SV)는 4.15이다.
분해 시험에서, 당해 실시예의 중공 섬유 막은 250시간 후에도 SV가 4.02이고 기계적으로 안정하다. 과열 증기 살균 시험에서, 막은 기계적 안정성의 손실없이 15회 반복 주기를 견디고, 15회 반복 주기 후의 SV는 2.49이다.
비교예 4
실시예 4의 방법을 따르나, 단 사용되는 폴리아미드-6(AKULON M258)에 안정제를 가하지 않는다.
수득된 안정화되지 않은 폴리아미드 중공 섬유 막은 시험 전 SV가 대략 4.05이고 분해 시험에서 대략 33시간 동안 처리 후 붕괴된다(SV < 2). 과열 증기 살균 시험(125℃)에서, 안정화되지 않은 막은 단지 3회의 살균 반복 주기 후에 붕괴되고 이 때 SV는 1.63이다.
비교예 5
비교예 1에서와 같이 안정화되지 않은 막을 제조하는데, 단 울트라미드(Ultramid) B5(시판원: BASF)를 폴리아미드-6으로서 사용한다. 수평균 분자량(MN)이 대략 50,000인 경우, 실시예 1과 비교예 1에서 사용된 AKULON F 136E보다 분자량이 크다. 수득한 막은 두께가 대략 140㎛이고 이소프로판올을 사용하여 기포점 측정으로 측정된 최대 기공 직경(PDmax)은 0.67㎛이다. 분해 시험에서,안정화되지 않은 막은 이의 큰 초기 분자량에도 불구하고 공기가 버블링되는 80℃ 물 속에서 대략 44시간 동안 처리한 후 완전히 붕괴되고, 상대 용액 점도(SV)는 2 미만이다. 과열 증기 살균 시험(125℃)에서, 안정화되지 않은 막은 단지 3회의 살균 반복 주기 후에 부서진다(SV < 2).

Claims (24)

  1. 용매 시스템 10 내지 90중량% 및 당해 용매 속에 존재하는 지방족 폴리아미드 10 내지 90중량%로 이루어진 균질한 용액을 제조하는 단계(a)(여기서, 지방족 폴리아미드와 용매 시스템과의 혼합물은 임계 해혼합 온도 및 고화 온도를 갖고 액체 상태에서 임계 해혼합 온도 미만에서 혼화성 갭을 나타낸다),
    제조된 균질한 용액을 다이(이의 온도는 임계 해혼합 온도를 초과한다)에서 성형물로 성형시키는 단계(b),
    성형물을 고화 온도 미만의 냉각 온도로 조절된 냉각 매질을 사용하여 냉각시키는 단계(c)[이때, 냉각 속도는 중합체가 풍부한 상과 중합체가 부족한 상으로의 열역학적 비평형 액체-액체 상 분리가 발생하는 속도이고, 성형물의 온도가 고화 온도 미만으로 강하하는 경우는 중합체가 풍부한 상이 후속적으로 막 구조물로 서 고화된다] 및
    용매 시스템을 성형물로부터 제거하는 단계(d)를 포함하는, 가수분해 안정성 폴리아미드 막의 제조방법으로서,
    제조된 균질한 용액이 폴리아미드용 안정제로서 산화방지제를 함유하고, 산화방지제 및 용매 시스템이, 산화방지제가 상 분리 온도에서 용매 시스템에 필수적으로 불용성이도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 A와 화합물 B와의 혼합물이 용매 시스템으로서 사용되고, 화합물 A가 폴리아미드용 용매이고, 화합물 B가 폴리아미드용 비용매, 폴리아미드를 용해시키지만 폴리아미드를 용해시키는 온도가 화합물 A가 폴리아미드를 용해시키는 온도보다 50℃ 이상 높은 용매인 용매 또는 폴리아미드용 팽윤제임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 시스템이 수용성임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 냉각 매질로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 20000 내지 60000달톤인 폴리아미드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성된 폴리아미드 막의 130℃ 이상의 온도에서의 과열 증기 살균을 막 구조의 변화없이 허용하는 폴리아미드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드-6이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 안정제가 먼저 건조 블렌드 형태의 중합체와 혼합되고 이와 함께 용융된 후, 용매 시스템과의 균질한 용액이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 입체 장애 페놀이 산화방지제로서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 선택된 입체 장애 페놀이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS no. 6683-19-8), 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-α,α',α'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸(CAS no. 1709-70-2) 또는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))(CAS no. 23128-74-7)임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화방지제의 농도가, 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산화방지제의 농도가, 폴리아미드를 기준으로 하여, 0.05 내지 2중량%임을 특징으로 하는 방법.
  13. 가수분해 안정성을 향상시키기 위한 안정제로서 산화방지제를 함유함을 특징으로 하는, 지방족 폴리아미드를 기본으로 하는 가수분해 안정성이 향상된 폴리아미드 막.
  14. 제13항에 있어서, 공기 포화된 80℃의 물에 침지시키는 경우, 기계적 안정성의 손실없이 유효 수명이 100시간 이상임을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  15. 제14항에 있어서, 공기 포화된 80℃의 물에 침지시키는 경우, 기계적 안정성의 손실없이 유효 수명이 200시간 이상임을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  16. 제13항에 있어서, 대기중의 산소의 존재하에 10회 이상의 반복 주기(각각 지속 시간 1시간) 동안 기계적 안정성의 손실없이 125℃ 이상의 온도에서의 반복된 과열 증기 살균을 견딤을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 속의 안정제의 농도가 0.01 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  18. 제17항에 있어서, 안정제의 농도가 0.05 내지 2중량%임을 특징으로 하는 폴리아미드 막.
  19. 제13항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화방지제가 입체 장애 페놀임을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  20. 제19항에 있어서, 입체 장애 페놀이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS no. 6683-19-8), 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-α,α',α'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸(CAS no. 1709-70-2) 또는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))(CAS no. 23128-74-7)임을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  21. 제13항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 수평균 분자량이 20000 내지 60000달톤인 폴리아미드로 이루어짐을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  22. 제13항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 막 구조의 변화없이 130℃ 이상의 온도에서의 과열 증기 살균을 견디는 폴리아미드로 이루어짐을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  23. 제13항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 폴리아미드-6으로 이루어짐을 특징으로 하는, 폴리아미드 막.
  24. 제13항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 폴리아미드 막.
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