KR20010021888A

KR20010021888A - 중합 촉매

Info

Publication number: KR20010021888A
Application number: KR1020007000452A
Authority: KR
Inventors: 도레버짓안젤리카; 샤프크리스토퍼; 웨더헤드리차드헨리
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2001-03-15
Also published as: WO1999005182A1; ATE277088T1; CN1264392A; DE69826481D1; CN1151178C; GB9715317D0; EP0998500A1; JP2001510862A; US6509288B1; ID24199A; DE69826481T2; EP0998500B1; MY129125A; KR100509219B1

Abstract

본질적으로 말단이 불포화된 폴리올레핀의 제조에 유용한 촉매 시스템은 트리플레이트, 디케톤 또는 β-케토에스테르 기재의 리간드를 함유하는 메탈로센 착물을 함유한다. 바람직한 착물은 작용화에 적합한 ＞97 % 비닐리덴 말단 불포화를 갖는 중합체를 제조하기 위해 조촉매와 함께 사용하기에 적합하고 차후에 연료 및 윤활 부가물, 분산제, 왁스 조정제, 점도 지수 향상제 등으로서 사용에도 적합하다.

Description

중합 촉매 {POLYMERISATION CATALYSTS}

본 발명은 본질적으로 말단이 불포화된 폴리올레핀의 제조에 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

중합체 중 말단기가 비닐리덴기인, 본질적으로 말단이 불포화된 폴리올레핀은 다양한 화합물, 예컨대 오일 부가물, 실런트(sealant), 분산제, 세정제 등을 제조하기 위한 개시 물질로서 사용되었다. 그와 같은 말단이 불포화된 폴리올레핀, 특히 폴리(이소)부텐은 각종 촉매, 예컨대 EP-A-0145235 및 EP-A-0671419 에 청구되고 기재되어 있는 보론 트리플루오라이드를 사용해서 제조되었다. 다른 방법은 단독으로 또는 활성화제/조촉매, 예컨대 메틸알루미녹산과 결합하여 메탈로센과 같은 촉매를 사용하여 1-올레핀의 종래의 중합체를 제조하기 위해 사용되었다. 후자의 방법으로 제조될 수 있는 폴리올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 단독중합체, 및 그와 같은 올레핀과 다른 것의 공중합체, 특히 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 그와 같은 폴리올레핀은 300 내지 5000 의 저분자량을 갖는 것이 특징이다.

그와 같은 말단이 불포화된 중합체의 특별한 이점은 불포화 디카르복실산 무수물과 같은 에노필(enophhile)에 대한 고도의 반응성인데, 상기 무수물은 상기 중합체를 엔/에노필 반응(이는 중합체를 윤활유 부가물과 같은 유용한 생성물로 작용화할 수 있음) 에 특히 적합하게 한다.

예를 들어, EP-A-353935 는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 치환 모노- 및 디카르복실산 윤활 분산제 부가물을 기재하고 있는데, 상기 부가물에서, 에틸렌 공중합체는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 촉매 및 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매를 사용함으로써 제조된다.

EP-A-490454 는 촉매로서 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 화합물 및 조촉매로서 MAO를 사용하여 편리하게 제조된 프로필렌 올리고머로부터 유도된 알케닐 치환기를 함유하는 윤활유 부가제로서 알케닐 숙신이미드를 개시하고 있다.

유사하게, EP-A-268214 는 프로필렌의 올리고머화를 위한 지르코늄 또는 하프늄의 알킬 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 사용을 개시하고 있다. 특히 [(CH₃)₅C₅]₂ZrCl₂를 포함하는 다수의 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 기재되어 있는 모든 화합물은 지르코늄 또는 하프늄의 비스(펜타-알킬 치환 시클로펜타디엔)유도체이고 말단 불포화 결합이 주로 비닐 결합인 중합체를 생기게 하는 경향이 있다.

그와 같은 선행 기술 제조에서 메탈레센/조촉매 시스템은 액체 반응물에 용해되거나 이와 혼화할 수 있는 메탈로센/조촉매를 갖는 용액 상에서 또는 용해된 수성 반응물을 함유하는 불활성 용매에서 사용된다.

본 출원인은 특정 메탈로센/조촉매 시스템을 사용하여 어택틱 폴리올레핀 및 이의 공중합체는 고도의 말단 비닐리덴 불포화를 갖는 분자량 범위에서 제조될 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따라서, 본질적으로 말단이 불포화된 α-올레핀의 어택틱 중합체 또는 공중합체(Mn: 200 내지 500,000)의 제조에 적합한 촉매 시스템을 제공하는데, 상기 촉매 시스템은 하기 식의 메탈로센을 함유한다:

[R_mCpH_(5-m)][R_nCpH_(5-n)]M(Z)Y

(여기서,

CpH 는 시클로펜타디에닐 리간드이고,

각 R 은 CpH 리간드 상에 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내거나 두 개의 R 은 함께 결합되어 고리를 형성하거나, 함께 선택될 때 각 CpH 기 중의 R 은 두 개의 CpH 기를 결합하는 Si 또는 C 다리걸친 기를 나타내는데, 상기 Si 또는 C 기는 자체로 수소 원자 또는 C₁- C₃알킬기에 의해 치환될 수 있고,

M 은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 금속이고,

Z 는 수소 원자, 트리플루오로메틸 술포네이트(이하, "트리플레이트(triflate)"), 알킬 및 아릴기로부터 선택되고,

Y 는 1,3-디케톤, β-케토에스테르 및 트리플레이트로부터 선택되고,

각 m 및 n 은 동일하거나 상이하고 0 내지 5 의 값을 갖는다).

달리 특정하지 않으면,(공)중합체 및(공)중합이라는 용어는 올리고머화를 포함해서 α-올레핀의 단독중합 및 공중합을 커버하기 위해 명세서에 사용된다.

본질적으로 말단이 불포화된 중합체 또는 공중합체는 말단 불포화를 포함하는 ≥60 % 중합체 사슬을 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.

더욱 구체적으로, α-올레핀을 (공)중합하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 비스(알킬 시클로펜타디에닐)메탈로센(여기서, R 은 메틸기인 것이 적합하다)을 포함한다. 따라서, 메탈로센 중 시클로펜타디에닐 리간드 상의 알킬 치환체는 메틸, 1,3-디메틸, 1,2,4-트리메틸 또는 테트라메틸 기일 수 있다. 여기서, R 은 두 개의 CpH 리간드를 결합하는, 치환 또는 비치환 실리콘 또는 탄소 다리걸친 기를 나타낼 경우, 그와 같은 메탈로센은 디메틸실릴 디시클로펜타디에닐 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 화합물인 것이 적합하다.

두 개의 R 이 함께 결합될 때 시클로펜타디에닐 리간드는 인데닐 또는 수소화 인데닐에 의해 나타낼 수 있다.

메탈로센 중 금속 M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄일 수 있다. 이들 중, 지르코늄이 바람직하다.

메탈로센 촉매 중 기 Z 은 트리플레이트(SO₃CF₃) 또는 알킬기일 수 있다. 알킬기일 때, 그와 같은 기는 C₁-C₃알킬기가 바람직하다.

메탈로센 중 기 Y 는 1,3-디케톤기, β-케토에스테르 및 트리플레이트로부터 선택된다. 디케토네이트는 하기 식의 음이온을 포함한다:

[R¹-C(O)-C(R²)-C(O)-R³]^-

(식 중, R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기 또는 할로겐화 알킬기가 될 수 있고, 또한 R²는 수소 원자일 수 있다). 케토-에스테르 음이온은 하기 식의 음이온을 포함한다:

[R¹-C(O)-C(R²)-C(O)-OR³]^-

(식 중, R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기 또는 할로겐화 알킬기가 될 수 있고, 또한 R²는 수소 원자일 수 있다).

바람직한 음이온은 할로겐화 알킬기가 플루오르화 알킬기, 특히 헥사플루오로아세틸아세토네이트인 것이다.

본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 착물은 하기이다:

(C₅H₅)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)SO₃CF₃

(C₅H₅)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)CH₃.

이들 중에서, 메틸 또는 1,3-디메틸 또는 1,2,4-트리메틸 시클로펜타디에닐 리간드(즉, n 이 1 내지 3 일 때)을 가지고 있는 바람직한 메탈로센 촉매는 공중합체를 생기게 하는데, 여기서, 말단 불포화는 주로 비닐리덴기, 예를 들어 > 97%, 바람직하게는 > 99 % 비닐리덴이다. 그러나, 상기 촉매 중 각 m 및 n 의 값은 4 또는 5 일 때, 생성물은 상당한 비(比)의 비닐 말단기를 포함할 수 있다.

하나 이상의 α-올레핀을(공)중합하기 위해 촉매로서 사용될 때, 메탈로센은 조촉매와 협력하여 적합하게 사용될 수 있다. 조촉매는 알킬 알루미늄의 추가 또는 추가없이 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산(이하, "MAO")으로 구성될 수 있는데, 상기에서 후자는 트리이소부틸 알루미늄(이하, "TiBAl")이 적합하다. 본 발명의 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 함유하는 촉매 조성물에서, 촉매:조촉매의 몰비는 3000 내지 1 : 1, 바람직하게는 2000 내지 10 : 1 의 범위가 적합하다. MAO : 알킬 알루미늄(상기의 특정 범위 내의 촉매에 사용됨) 의 상대적인 비의 감소는 공정 비용을 상당히 감소시킨다. 또한, 알킬 알루미늄의 사용은 반응 속도를 상당히 향상시킬 수 있다.

다른 적합한 조촉매는 양성자를 공여할 수 있는 양이온 및 하기 식의 양립성 비(非)배위 음이온을 포함하는 브뢴스테드 산이다:

[L-H]⁺[MQ_x]^-

(여기서,

L 은 중성 루이스 염기이고,

H 는 수소 원자이며,

M 은 주기율표 V-B, VI-B, VII-B, VIII-B, III-A, IV-A, 및 V-A 로부터 선택된 금속 또는 준금속이고,

Q 는 독립적으로 히드라이드, 디알킬 아미도, 알콕시드 또는 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 바람직한 활성화제는 테트라(펜타플루오로페닐보론)의 트리알킬 암모늄 염이다).

조촉매의 제3 부류는 메탈로센으로부터 음이온성 리간드를 제거할 수 있는 루이스산이다. 예는 트리스(펜타플루오로페닐)보론 및 트리페닐카르베늄 테트라(펜타플루오로페닐보론)이다.

메탈로센 촉매 및 조촉매는 유기 및 무기 물질, 예컨대 중합체 및 무기 금속 및 비금속 산화물, 특히 다공성 물질을 포함하는 지지체 상에 적합하게 지지될 수 있다. 종래의 지지체 물질이 적합할 수 있지만, 고다공도를 갖는 지지체는 지지체 형태로 촉매를 유지하는 동안에 반응물과 촉매 사이의 최대 접촉을 촉진하는 능력으로 인해 바람직하다.

적당한 지지체 물질의 예는 기공이 크거나 중간정도 크기인 실리카 또는 다른 비금속 또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아 또는 산화물의 혼합물이다. 대안적으로, 지지체는 중합체일 수 있다. 바람직한 지지체는 실리카이다.

본 발명의 중요한 특징은 상기 촉매가, α-올레핀의(공)중합을 촉진시키기 위해 사용될 때, 말단 불포화만을 포함하는 의미에서 본질적으로 순수하고 내부 불포화를 가지고 있는 어떤 생성물이 본질적으로 없는 생성물을 제공한다는 것이다.

적당히(공)중합되는 α-올레핀은 에틸렌으로 공중합될 수 있는 2 내지 25 개, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 반응물 α-올레핀은 본질적으로 순수한 α-올레핀 또는 α-올레핀과 에틸렌 또는 디엔, 예컨대 1,7-옥타디엔과의 혼합물, 또는 α-올레핀과 불화성 희석제, 예컨대 포화 탄화수소 및 할로겐화 용매 및/또는 소량의 다른 올레핀과의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 촉매는 연속 액상 또는 연속 고정층(공)중합 공정에 사용하기에 특히 적합하다.

지지된 촉매의 고정층을 사용해서 촉매 및 생성물의 용이한 분리는 생성물의 또 다른 작용화 모두에 유익한 아주 낮은 촉매 잔류물을 함유하는 생성물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라 연속 공정에서 촉매 시스템을 효과적으로 사용할 수 있게 한다.

촉매 분리는 생성물로부터 촉매를 물리적으로 쉽게 분리할 수 잇는 촉매 입자 크기의 적절한 선택에 의해 연속 액상 공정에서 촉진될 수 있다.

연속 고정층 공정의 조작으로 공급물의 속도를 조절하여 잔류 시간을 억제할 수 있다. 이로써 온도 변화의 통상적인 방법에 추가하여 생성물의 분자량을 미세하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 소정의 지르코노센 촉매를 위해, 반응 온도를 증가시키는 것은(공)중합체 생성물의 분자량을 감소시킬 것 같지만 모노머 농도를 증가시키는 것은 중합체의 분자량을 증가시킬 것 같다. 어떤 기술을 사용하더라도, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 낮은 분자량 분포, 즉, Mw/Mn = 1.5 내지 3 을 갖는데, 여기서 Mw 는(공)중합체의 중량 평균 분자량을 나타내고 Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

따라서, 또 다른 실시태양에 따라, 본 발명은 말단이 본질적으로 순수한 불포화 중합체 또는 α-올레핀의 공중합체의 제조 방법에 관한 것인데, 이러한 방법은 하기 식의 메탈로센을 함유하는 촉매 조성물의 제조에 있어서 α-올레핀(들)을 공중합하거나 중합하는 것으로 이루어진다:

[R_mCpH_(5-m)][R_nCpH_(5-n)]M(Z)Y

(여기서,

CpH 는 시클로펜타디에닐 리간드이고,

M 은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 금속이고,

각 m 및 n 은 동일하거나 상이하고 0 내지 5 의 값을 갖는다).

(공)중합 반응은 액상/기상에서 수행되는 것이 적합하다. 액상에서 수행되는 경우, 반응물 및 촉매는 반응 조건 하에서 통상적으로 불활성인 포화/불포화 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소가 될 수 있고 원하는(공)중합 반응을 방해하지 않는 희석제에 용해되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 용매의 예는 특히 톨루엔, 자일렌, 이소부탄, 프로판, 헥산, 프로필렌 등을 포함한다. 만일 있다면, 사용된 반응물, 촉매 및 용매는 순수하고 건조성이며 극성 기 또는 오염물질을 함유하지 않는다.

(공)중합 반응은 20 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 적합하다. 소정의 촉매용 생성물(공)중합체의 분자량을 변화시키기를 원한다면(어렵기는 하지만) 이러한 변화는 반응 조건에서 상당한 변화에 의해 통상적으로 이루어진다. 예를 들어, 희석이 더 필요하거나 반응은 고온에서 수행되어 비교적 낮은 분자량의 생성물을 얻는다. 상기 범위로의 온도의 상승이 바람직하지 않는 것은 성장하는(공)중합체 사슬 내로 α-올레핀이 잘못 삽입되어 반응이 일찍 종결되고(공)중합체에서 덜 바람직한 내부 올레핀 관능가를 형성하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 새로운 메탈로센 촉매 시스템을 사용해서, 분자량은 생성물(공)중합체에서 높은 비닐리덴 함량의 이점을 희생하지 않고소정의 촉매 시스템용 이탈기의 본성의 변화에 의해 더욱 쉽게 조절/변화될 수 있다.

본 발명의 말단 불포화 중합체는 직접 사용될 수 있거나 연료 및 윤활유 부가제, 예컨대 분산제, 왁스 조정제, 흐름 향상제, 분산제-점도지수 향상제, 점도 조정제 등을 사용하기에 적합한 생성물을 제조하기 위해 고말단 불포화를 사용하여 쉽게 유도될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 분자량은 필요에 따라 알맞게 조절된다. 예를 들어, Mn 은 분산제에 대해 약 300 내지 약 10,000 및 점도 지수 향상제에 대해 15,000 내지 500,000 의 범위로 유지된다. 중합체가 어떤 분산성을 가지는 것이 필요한 경우, 침전물 및 슬러지 형성 물질을 잘 설치하기 위해 분자가 결합할 수 있게 하는 극성 관능기를 도입할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기에서 기재되어 있는 바와 같이 촉매 시스템을 사용하여 200 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는 α-올레핀의 본질적으로 말단이 불포화된 어택틱 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하는 방법을 제공한다.

반응은 10 내지 40 바의 압력에서 수행되는 것이 적합하지만 더 낮거나 높은 압력에서 수행될 수 있다. 반응 기간은 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이 적합하고, 통상 1 내지 3 시간이다.

반응은 반응기의 액체 또는 기체를 배출시키고 반응 온도를 20 ℃ 로 감소시켜서 종결된다. 저급 알코올, 예컨대 이소프로판올은, 촉매를 급냉하기 위해 반응기의 액체 또는 기체를 배출한 후에, 반응기에 첨가될 수 있다. 그 다음, 반응 용매, 예컨대 톨루엔에서 용액 중 수득한(공)중합체는 반응기의 하부로부터 배출되고 그 다음, 반응기는 반응 용매로 세척된다. 그 다음, 반응 용매 중 반응 생성물의 용액은 소량의 희석산, 예컨대 염산으로 세척되고, 그 다음, 증류수로 세척되고, 황산 마그네슘으로 건조되고 여과되며 반응 용매는 회전식 증발기 상에서 증발로 제거된다. 증발은(고진공이 사용될지라도) 120 mbar 의 압력에서, 85 ℃에서, 약 3 시간 동안 수행되는 것이 적합하고, 그 다음 올리고머/중합체는 잔류물로서 회수된다.

본 방법의 또 다른 특징은, 슬러리 또는 용해된 형태로 종래의 촉매/조촉매 방법을 사용해서(공)중합으로 얻은(공)중합체와 비교할 때, 형성된(공)중합체가 비교적 낮은 레벨의 촉매, 조촉매 또는 지지체 잔류물을 가진다는 것이다. 또한, 본 방법은 어택틱(공)중합체를 얻을 수 있다. 입체규칙도의 부재가 필수적인 것은 그와 같은 부재가(공)중합체 사슬의 분절이 함께 결정화하는 것을 방지하여 탁하고/하거나 응집된 용액을 얻기 때문이다.

본 발명의 또 다른 태양에 따라, 상기에서 기재한 바와 같이 촉매 시스템을 사용하여 제조된 200 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는 α-올레핀의 본질적으로 말단이 불포화된 어택틱 중합체 또는 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 테스트를 참고로 하여 예증된다.

실시예 및 비교 테스트(CT):

A. 메탈론센 촉매의 합성

실시예 1

[1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr(CH₃COCHCOCH₃)SO₃CF

20 ml 의 톨루엔 중 의 307 mg(1 mmol) 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 88 ㎕(1 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 102 ㎕(1 mmol) 의 2,4-펜탄디온을첨가한다. 용매를 증발건조시키고 잔류물을 에테르/헥산 1:5 로부터 재결정화하여 담황색 결정으로서 247 mg(47 %) 의 1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr-(CH₃COCHCOCH₃)SO₃CF₃을 얻는다.

¹H-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= 5.63(4H, m, Cp-CH), 5.56(2H, m, Cp-CH), 4.98(1H, s, acac CH), 1.85(12H, br s, Cp-CH₃), 1.67(6H, br s, acac Me)

¹³C-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도, DEPT-45)

δ= 14.7(CH₃-Cp), 26.5(CH₃-acac), 102.3(CH-acac), 120.7, 129.4(CH-Cp)

¹⁹F-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= -79.4.

실시예 2

[1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr(CF₃COCHCOCH₃)SO₃CF₃

20 ml 의 톨루엔 중 의 307 mg(1 mmol) 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 88 ㎕(1 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 141 ㎕(1 mmol) 의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온을 첨가한다. 용매를 증발건조시키고 잔류물을 톨루엔/헥산 1:10 로부터 재결정화하여 담황색 결정으로서 442 mg(70 %) 의 [1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr(CF₃COCHCOCH₃)SO₃CF₃을 얻는다.

¹H-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= 5.99(1H, s, hfacac), 5.72(2H, s, Cp-CH), 5.45(4H, s, Cp-CH), 1.86(6H, s, Cp-CH₃),1.65(6H, s, Cp-CH₃).

¹³C-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도, DEPT-45)

δ= 13.83, 14.02(CH₃-CP), 92.31(CH-hfacac), 116.286, 117.154, 123.081(CH-Cp).

¹⁹F-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= -77.10, -77.39, -79.41

실시예 3

[1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr(CH₃COCHCOCH₃)SO₃CF₃

20 ml 의 톨루엔 중 의 307 mg(1 mmol) 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 88 ㎕(1 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 127 ㎕(1 mmol) 의 에틸아세토아세테이트를 첨가한다. 용매를 증발건조시키고 잔류물을 에테르/헥산 1:10 로부터 재결정화하여 무색 결정으로서 442 mg(76 %) 의 [1,3-(-CH₃)₂C₅H₃]₂Zr(CH₃CO- CHCOCH₃)SO₃CF₃을 얻는다.

¹H-NMR:(d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= 5.76(2H, s br, Cp-CH), 5.63(2H, s br, Cp-CH), 5.51(2H, s br, Cp-CH), 4.82(1H, s, acac-CH), 4.46(2H, s br, OCH₂CH₃), 1.90(6H, s br, Cp-CH₃), 1.85(6H, s br, Cp-CH₃), 1.52(3H, s, br acac-CH₃), 1.09(3H, s br, OCH₂CH₃)

¹⁹F-NMR: (d8-톨루엔, 주위 온도)

δ= -78.98.

실시예 4

(1,3-(-CH₃)₂C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCH₃)CH₃

20 ml 의 톨루엔 중 의 250 mg(0.81 mmol) 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 115 ml(0.81 mmol) 의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온을 -78 ℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 실온에 도달하게 하고 밤새 교반한다. 용매의 증발 후, 잔류물을 헥산으로부터 결정화해서 담황색 분말로서 272 mg(67 %) 의(1,3-(-CH₃)₂C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCH₃)CH₃을 얻는다.

¹H-NMR: 1.33(3H, s, Zr-CH₃), 1.76, 1.86, 1.91(12H, 3s, CH₃-cp), 5.31(1H, s, CH-fluoroacac), 5.49, 5.72, 5.78, 5.8(6H, 4m, CH-cp).

실시예 5

(C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)SO₃CF₃

20 ml 의 톨루엔 중 의 250 mg(0.99 mmol) 의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 192 ml(0.99 mmol) 의 트리메틸실릴 트리플루오로메탈술포네이트를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반한 다음, 140 ml(0.99 mmol) 의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온을 -78 ℃에서 첨가한다. 혼합물을 서서히 실온에 도달하게 하고 밤새 교반한다. 용매를 증발건조하고, 잔류물을 톨루엔/헥산으로부터 결정화해서 황색 분말로서 336 mg(59 %) 의(C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)SO₃CF₃을 얻는다.

¹H-NMR: 6.02(1H, s, CH-fluoroacae), 5.76(1OH 1s, CH-cp).

실시예 6

(C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)CH₃

20 ml 의 톨루엔 중 의 250 mg(0.99 mmol) 의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸의 용액에, 140 ml(0.99 mmol) 의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온을 -78 ℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 서서히 실온에 도달하게 하고 밤새 교반한다. 용매를 증발건조하고, 잔류물을 헥산으로 세척해서 담황색 분말로서 286 mg(65 %) 의(C₅H₃)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)CH₃을 얻는다.

¹H-NMR: 1.29(3H, s, Zr-CH₃), 5.39 (1H, s, CH-fluoroacac), 5.83, 5.94(1OH, 2s, CH-cp).

실시예 7

(1,3-(CH₃)₂C₅H₃)Zr(SO₃CF₃)₂

A. 비스(1,3-디메틸시클로펜타디엔)지르코늄 디트리플루오로메탄술포네이트의 제조

비스(1,3-디메틸시클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드(1.75 mmol)을 건조 톨루엔(50 ml)에 용해시키고 이것에 30 분에 걸쳐 교반하면서 건조 톨루엔(100 ml) 중 실버 트리플루오로메탄술포네이트(3.5 mmol) 의 용액을 적하한다. 형성된 클로라이드 및 용액의 침전물을 5시간 동안 실온에서 교반한 다음, 질소 대기하에서 밤새 방치하여 침전물을 가라앉힌다. 상청액을 주사기로 제거하고 쉬렝크(Schlenk) 튜브로 옮기는데, 여기서 용매는 실온에서 진공하에서 제거된다. 수득한 고체는 건조 톨루엔(6 ml) 에 재용해되고 건조 상자에 부착된 냉동기(-35 ℃)에 놓는데, 이러한 건조 박스에서 밤새 방치한다. 상청액을 피펫으로 제거하고 고체를 건조 헥산(5 ml) 및 건조 톨루엔(2 ×3 ml) 으로 세척하고 진공하, 실온에서 최종적으로 건조시켜 0.35 g 의 진오렌지 고체를 얻는다.

B. 실시예 8 내지 12 및 비교예 1 및 2 의 중합방법

하기의 일반적인 방법은 프로필렌을 중합하기 위해 사용된다. 3 리터의 오토클레이브를 질소하에서 가열로 철저하게 퍼지(purge)한다. 오토클레이브 내에 톨루엔 중(a) 이동 라인에 의해 1 리터의 건조 용매 및(b) 트리이소부틸 알루미늄 용액(4 ml, 1 M)을 도입한다. 그 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 1 리터의 액체 프로필렌을 그곳으로 이동한다. 그 다음, 오토클레이브의 내용물을, 용기의 외부 재킷을 통한 외부 순환에 의해 유지되는 원하는 온도에서 교반한다. 오토클레이브의 압력 및 온도를 계속해서 기록한다. 오토클레이브에 부착되고 미리 질소로 충전된 투입 포트에(a) 톨루엔 중 촉매의 용액(촉매 구조 및 농도를 나타내는 표를 참조) 및(b) 3 mmol 의 메틸알루미녹산의 용액을 주사기로 첨가하고, 알맞은 시간(10분)이 경과한 후, 상기 혼합물을 양(陽)의 압력 하에서 오토클레이브에 주입하고 반응은 원하는 기간 동안 수행한다(하기 표의 데이터 참조). 배출 후, 액체 생성물을, 약간의 이소프로판올을 함유하는 용기에 유출시키고 촉매를 절멸시킨다. 그 다음, 수득한 생성물을 초기에 약간의 희석 염산으로, 그 다음 증류수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과하며 용매를 증발 제거한다.

생성물의 분자량은 겔투과 크로마토그래피 및 핵자기 공명(NMR)로 결정되며,말단기 분석은¹³C NMR 로 수행된다. 상기 기술을 사용하여, 폴리필렌의 중합체 및 공중합체는 하기 실시예 및 표에 나타나 있는 바와 같이 제조된다.

비교예(CT-1 및 CT-2) 는 공지된 문헌으로부터 쉽게 제조할 수 있는 메탈로센을 사용한다. 표에서의 데이터는 본질적으로 말단이 불포화인 폴리올레핀을 제조하기 위한 본 발명의 촉매 시스템의 적용가능성뿐만 아니라 수득한 중합 속도의 향상을 나타내고 있다.

어택틱 폴리프로펜의 제조에서 말단기의 분자량 및 본성에 대한 비스(1,3-디메틸지르코노센)촉매 시스템에서의 이탈기의 효과

실시예	그룹 1	그룹 2	Mn	Mn/Mw	비닐리덴(%)
8	OS0₂CF₃	F₆AcAc^#	1940	2.6	＞ 97
9	Me	F₆AcAc^#	2230	n/d	＞ 97
CT-1	Cl^*	Cl^*	2800	2.4	＞ 97
10	OSO₂CF₃	AcAc^#	3500	2.4	＞ 97
11	OSO₂CF₃	OSO₂CF₃	4700	1.9	＞ 97
CT-2	CH₃ ^*	CH₃ ^*	4500	2.6	＞ 97
12	OSO₂CF₃	CH₃COCHCO₂Et	4000	n/d	＞ 97
*: 비교 테스트 (본 발명과는 무관함)#: AcAc 는 아세틸아세토네이트의 약어이다.

프로펜의 올리고머화 속도에 대한 이탈기의 효과

실시예	그룹 1	그룹 2	촉매(μmol)	수행 시간(분)	회수 중량(g)
8	OS0₂CF₃	F₆AcAc^#	12.5	32	271
9	Me	F₆AcAc^#	5.6	70
CT-1	Cl^*	Cl^*	12.5	45	272
10	OSO₂CF₃	AcAc^#	12.5	40	196
11	OSO₂CF₃	OSO₂CF₃	12.5	58	235
CT-2	CH₃ ^*	CH₃ ^*	12.5	76	226
12	OSO₂CF₃	CH₃COCHCO₂Et	12.5	99	260
*: 비교 테스트 (본 발명과는 무관함)#: AcAc 는 아세틸아세토네이트의 약어이다.

실시예 13

실시예 5 에서 제조된 바와 같은 촉매를 사용하는 폴리프로펜의 제조

통상적인 중합 방법을 사용하지만 25 μmol 의 지르코늄 모노트리플레이트 모노헥사플루오로아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하고 50 ml 의 10 % MAO 를 조촉매로서 사용한다. 반응은 70분 동안 수행되고 321 g 의 생성물을 회수한다. NMR 분석으로 어택틱 폴리프로펜의 Mn 이 710 인 생성물을 나타낸다. 비닐리덴 말단은 사슬의 ＞ 97 % 상에 발견된다.

실시예 14

실시예 5 에서 제조된 바와 같은 촉매를 사용하는 프로펜 및 1-데센의 공중합체의 제조

3 리터의 오토클레이브에 0.5 리터의 톨루엔, 1 리터의 1-데센, 및 톨루엔 중 6 ml 의 1 M 의 트리이소부틸알루미늄을 넣는다. 오토클레이브를 밀봉하고 570 ml 의 프로펜을 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 70 ℃에서 교반한다. 톨루엔 중 10 % 용액으로서 56 ml 의 메틸알루미녹산을 양(陽)의 질소 압력 하에서 반응기에 주입한다. 그 후, 25 μmol 의 지르코노센 모노트리플레이트 모노헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 4 ml 의 10 % 의 MAO 를 함유하는 톨루엔 용액을 주입한다. 반응기 내의 압력이 13바에서 8바로 감소되는 동안에 4.5시간 동안, 70 ℃에서 반응을 수행한다.

배출 후, 액체 생성물은 촉매를 절멸하기 위해 소량의 이소프로판올을 함유하는 용기에 유출된다. 그 다음, 수득한 생성물은 초기에 약간의 희석 염산으로, 그 다음은 증류수로 세척되고, 황산 마그네슘으로 건조되고 여과된다. 용매 및 잔류 1-데센은 초기에 회전식 증발기 상에서 및 최종적으로 고진공 라인 상에서 증발에 의해 제거되어 570 g 의 생성물을 얻는다. NMR 분석으로, 상기 생성물은 약 등몰의 조성물의 프로펜/데센 공중합체이고 Mn 540 이라는 것을 알 수 있다. 비닐리덴 말단은 사슬의 ＞90 % 상에서 발견된다.

실시예 15

실시예 6에서 제조된 바와 같은 촉매를 사용하는 폴리프로펜의 제조

통상적인 중합 방법을 사용하는 것을 제외하고 25 μmol 의 지르코노센 모노메틸 모노헥사플루오로아세틸아세토네이트는 촉매로서 사용되고 30 ml 의 10 % MAO 는 조촉매로서 사용된다. 반응은 120분 동안 수행되고 320 g 의 생성물은 회수된다. NMR 은 생성물이 Mn 2470 의 어택틱 폴리프로필렌이라는 것을 나타낸다. 비닐리덴 말단은 사슬의 94 % 상에서 발견된다.

실시예 16

실시예 6 에서 제조된 바와 같은 촉매를 사용하는 프로펜 및 에틸렌의 공중합체의 제조

3리터의 오코클레이브는 질소하에서 가열에 의해 철저하게 퍼지(purge)된다. 오토클레이브 내에(a) 이동 라인에 의해 1 리터의 건조 용매 및(b) 톨루엔 중 트리이소부틸 알루미늄(4 ml, 1 M)을 도입한다. 그 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 1 리터의 액체 프로필렌은 오토클레이브로 이동되고 혼합물은 70 ℃에서 교반된다. 그 다음, 에틸렌 가스(10 리터 STP)는 질량 흐름 조절기를 통해 오토클레이브에 공급된다. 메틸알루미녹산(25 ml, 10 중량 %) 은 양(陽)의 질소 압력 하에서 오토클레이브에 도입된 다음, 25 μmol 의 지르코늄 모노메틸 모노헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 4 ml 의 10 % MAO를 함유하는 톨루엔 용액이 도입된다. 그 다음, 에틸렌은 에틸렌:프로펜의 농도비가 약 0.035 를 유지하도록 오토클레이브에 전달된다. 반응은 2시간 동안 진행한다. 생성물은 통상적인 절차로 기재된 바와 같이 진행된다.

회수된 생성물은 482 g 이다. NMR 분석으로, 상기 생성물은 프로펜/에텐 공중합체의 몰비 2/1 이고 Mn이 1270 이라는 것을 알 수 있다. 비닐리덴 말단은 사슬의 96 % 상에서 발견된다.

Claims

본질적으로 말단이 불포화된 α-올레핀의 어택틱 중합체 또는 공중합체(Mn: 200 내지 500,000)를 제조하기 위한 촉매 시스템에 있어서, 상기 촉매 시스템은 하기 식의 메탈로센을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:

[R_mCpH_(5-m)][R_nCpH_(5-n)]M(Z)Y

(여기서,

CpH 는 시클로펜타디에닐 리간드이고,

각 R 은 CpH 리간드 상에 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내거나 두 개의 R 은 함께 결합되어 고리를 형성하거나, 함께 선택될 때 각 CpH 기 중의 R 은 두 개의 CpH 기를 결합하는 Si 또는 C 다리걸친 기를 나타내는데, 상기 Si 또는 C 기는 자체로 수소 원자 또는 C₁- C₃알킬기에 의해 치환될 수 있고,

M 은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 금속이고,

Z 는 수소 원자, 트리플루오로메틸 술포네이트, 알킬 및 아릴기로부터 선택되고,

Y 는 1,3-디케톤, β-케토에스테르 및 트리트리플루오로메틸 술포네이트로부터 선택되고,

각 m 및 n 은 동일하거나 상이하고 0 내지 5 의 값을 갖는다).
제 1 항에 있어서, M 이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Z 가 C₁-C₃알킬 또는 트리플루오로메틸 술포네이트인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, Y 가 1,3-디케톤인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 4 항에 있어서, 1,3-디케톤이 헥사플루오로아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 착물이 하기인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:

(C₅H₅)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)SO₃CF₃또는

(C₅H₅)₂Zr(CF₃COCHCOCF₃)CH₃.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, R 이 메틸이고 n 이 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 8 항에 있어서, 조촉매가 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 9 항에 있어서, 촉매 : 조촉매의 몰비가 3000 내지 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 8 항에 있어서, 조촉매가 브뢴스테드산 또는 루이스산인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 11 항에 있어서, 조촉매가 테트라(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스(펜타플루오로메틸)보론의 트리알킬암모늄 염인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 지지되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 13 항에 있어서, 지지체가 실리카인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
본질적으로 순수한 말단 불포화의, α-올레핀의 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 하기 식의 메탈로센을 함유하는 촉매 조성물의 존재에서 α-올레핀(들)을 중합하거나 공중합하는 것으로 이루어진 방법:

[R_mCpH_(5-m)][R_nCpH_(5-n)]M(Z)Y

(여기서,

CpH 는 시클로펜타디에닐 리간드이고,

각 R 은 CpH 리간드 상에 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내거나 두 개의 R 은 함께 결합되어 고리를 형성하거나, 함께 선택될 때 각 CpH 기 중의 R 은 두 개의 CpH 기를 결합하는 Si 또는 C 다리걸친 기를 나타내는데, 상기 Si 또는 C 기는 자체로 수소 원자 또는 C₁- C₃알킬기에 의해 치환될 수 있고,

M 은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 금속이고,

Z 는 수소 원자, 트리플루오로메틸 술포네이트, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고,

Y 는 1,3-디케톤, β-케토에스테르 및 트리플루오로메틸 술포네이트로부터 선택되고,

각 m 및 n 은 동일하거나 상이하고 0 내지 5 의 값을 갖는다).
제 15 항에 있어서, α-올레핀이 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, α-올레핀이 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 중합체 또는 공중합체가 200 내지 500,000 의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 연속 액상 또는 연속 고정층 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 식의 메탈로센을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 제조된, 본질적으로 말단이 불포화된 α-올레핀의 어택틱 중합체 또는 공중합체(Mn: 200 내지 500,000):

[R_mCpH_(5-m)][R_nCpH_(5-n)]M(Z)Y

(여기서,

CpH 는 시클로펜타디에닐 리간드이고,

각 R 은 CpH 리간드 상에 알킬 또는 아릴 치환체를 나타내거나 두 개의 R 은 함께 결합되어 고리를 형성하거나, 함께 선택될 때 각 CpH 기 중의 R 은 두 개의 CpH 기를 결합하는 Si 또는 C 다리걸친 기를 나타내는데, 상기 Si 또는 C 기는 자체로 수소 원자 또는 C₁- C₃알킬기에 의해 치환될 수 있고,

M 은 하프늄, 지르코늄 및 티타늄으로부터 선택된 금속이고,

Z 는 수소 원자, 트리플루오로메틸 술포네이트, 알킬 및 아릴기로부터 선택되고,

Y 는 1,3-디케톤, β-케토에스테르 및 트리트리플루오로메틸 술포네이트로부터 선택되고,

각 m 및 n 은 동일하거나 상이하고 0 내지 5 의 값을 갖는다).