KR19990072644A - 염화니트로실의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황산중 니트로실황산 용액 및 염화 수소로부터 염화 니트로실을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 니트로실황산 용액이 실질적으로 무수인 것과, 수성 염산과 기체상 염화 수소가, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비가 0.25 내지 1.2 이고, 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비가 1.25 내지 5 인 정도의 양으로 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

염화 니트로실의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITROSYL CHLORIDE}
본 발명은 황산에 용해된 니트로실황산의 실질적인 무수 용액, 기체상 염화 수소 및 수성 염산의 반응에 의해 염화 니트로실을 제조하는 것에 관한 것이다.
염화 니트로실은 유기 화합물의 염소화, 디아조화 및 니트로화 반응에 통상적으로 사용되는 화합물이다.
특히, 시클로도데칸의 광니트로화에 의한 시클로도데카논의 옥심의 공업적 생산에 사용되며, 여기에서 옥심은 폴리아미드 12 의 기재 단량체를 구성하는 라우릴락탐의 합성시 중간체이다.
염화 니트로실을 제조하는 각종 방법이 이미 공지되어 있다. 공업적 생산에 적합한 것들중에서 하기를 언급할 수 있다:
- 질산, 일산화 질소 및 염산 또는 금속 염화물을 반응시키는 것으로 이루어진 방법 (참조 : 예, US 3,214,240 호);
- 수성 염산과 기체상 이산화 질소를 반응시키는 것으로 이루어진 방법 (참조 : 예, BE-B-626,426 호); 및
- 일산화 질소와 이산화 질소의 기체상 혼합물을 황산과 반응시켜 황산과 물의 혼합물중의 니트로실황산 용액을 수득하는 제 1 단계와, 이 용액을 용액의 수분 함량이 2 내지 13% 가 되도록 하는 조건하에서 50 내지 250 ℃ 의 온도로 기체상 염화 수소와 반응시키는 제 2 단계로 이루어지는 방법 (참조 : FR 1,343,113 호).
맨 나중의 방법을 사용할 경우, 지리적으로 떨어진 공업적 위치상에서 상술한 단계들을 수행할 동기가 있을 수 있다. 그러면, 다음 단계에 사용되기 위해 기다리는 동안 니트로실황산 용액의 운반 및 보관 작업을 수행할 필요가 있다.
이들 작업을 수행하는 동안, 단점이 드러나게 된다.
40% 이상의 니트로실황산을 함유하는 용액은 수분 함량이 10% 를 초과하면 결정화가 발생한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 니트로실황산의 함량을 감소시키거나 (이것은 생산성의 감소를 초래한다) 아니면 용액의 온도가 50 내지 100℃ 가 되도록 용액을 가열하는 것을 (이것은 비용이 많이 든다) 필요로 한다.
물의 존재는 다소 장기간에 걸쳐 니트로실황산의 가수분해를 유발하고, 이로 인해 염화 니트로실의 수율이 감소된다. 가수분해는 온도가 증가함에 따라 점점 더 심각해진다.
이제 황산중 니트로실황산의 실질적인 무수 용액을 기체상 염화 수소 및 수성 염산과 반응시킴으로써, 염화 니트로실의 전환에 중대한 영향을 주지 않으면서 상기한 단점을 극복할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명은 황산중 니트로실황산의 용액 및 염화 수소로부터 염화 니트로실을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 니트로실황산 용액이 실질적으로 무수인 것과, 수성 염산과 기체상 염화 수소가, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비가 0.25 내지 1.2 이고 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비는 1.25 내지 5 인 정도의 양으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
좀 더 구체적으로는, 본 발명은 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비가 0.27 내지 1.1 이고 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비가 1.4 내지 5 인 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비는 0.35 내지 0.50 이고, 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비는 1.5 내지 2.5 이다.
이 방법은 하기의 기술에 의해 좀 더 잘 이해될 것이다.
황산중 니트로실황산의 용액은 통상적으로 40 내지 73 중량%, 바람직하게는 55 내지 70% 의 니트로실황산을 함유한다. 경우에 따라 이것은 3 중량% 이하의 삼산화 황과 2 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다.
황산중 니트로실황산의 용액은 당업자들에게 공지된 방법, 예컨대 질산과 이산화 황의 반응이나 일산화 질소, 이산화 질소 및 황산의 반응에 의해 (참조 : FR 1,343,113 호), 바람직하게는 일산화 질소, 이산화 질소 및 발연 황산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또한 일산화 질소와 이산화 질소의 혼합물을 삼산화 이질소(N2O3) 로 대치할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 수성 염산은 20 내지 37 중량%, 바람직하게 30 내지 37 중량% 의 염화 수소를 함유한다.
반응 혼합물로부터 염화 니트로실의 추출을 증가시키기 위해, 바람직하게는 불활성인 스트리핑(stripping) 기체를 기체상 염화 수소에 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 기체의 예로서 질소, 아르곤, 메탄 및 이들 기체의 혼합물을 언급할 수 있다.
반응 온도는 통상 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 이다.
본 발명에 의한 방법은 당업자들에게 공지된 임의의 유형의 장치, 예컨대 판(plates)을 포함하는 액체/기체 교환용 반응기 또는 칼럼을 사용할 수 있다. 판 칼럼을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 의한 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 조작이 바람직하다.
니트로실황산에서 염화 니트로실로의 전환은 97% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더 바람직하게는 99.5% 이상이다.
기체상 혼합물에서 회수된 염화 니트로실은 낮은 산화 질소 함량 (1000 중량ppm 미만) 을 갖는다.
염화 니트로실은 있는 그대로, 즉 기체상 염화 수소 및 필요할 경우 스트리핑 기체와의 혼합물로서 사용될 수 있거나, 아니면 예를 들어 냉각 (액체 상태의 염화 니트로실을 수득하기 위함) 및 저온 증류에 의해, 정제 처리될 수 있다.
액체 유출물은 물중 용액내에 황산을 필수적으로 함유한다. 사용된 수성 염화 수소의 양에 따라 변하는 산의 농도는 통상적으로 60 내지 90 중량% 이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것을 가능케 한다.
이들 실시예에서, 니트로실황산의 함량은 과망간산 칼륨 용액의 탈색에 의해 측정하는 방법에 따라 측정된다.
니트로실황산에 대한 염화 니트로실의 수율은, 예정된 시간동안 황산중에서 생성된 기체의 흡수 및 과망간산 칼륨의 탈색에 의한 수득된 용액의 정량적 측정으로 결정한다.
[실시예]
실시예 1
황산중의 니트로실황산 용액 58.5 중량% 및 HCl 수용액 31.4 중량% 를, 10 개의 판을 갖는 직경 35 mm 의 올더샤우(Oldershaw)형 비-서모스타트-제어성(non-thermostatically-controlled) 유리 칼럼의 상부에서 연속적으로 도입하고 (각각 221 ml/h, 즉 1.99 mol/h 그리고 77 ml/h, 즉 0.76 mol/h), 무수 HCl 기체를 칼럼의 하부에서 주입한다 (126 g/h, 즉 3.45 mol/h). 니트로실황산에 대한 수성 HCl 의 몰비 및 니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 각각 0.38 및 2.11 이다. 칼럼의 상부에서 회수된 기체상 유출물은 염화 니트로실 (61 중량%) 과 HCl (39 중량%) 로 이루어져 있으며, 산화 질소의 함량은 400 중량ppm 미만이다 (IR 스펙트럼으로 측정).
30 분에 걸쳐 황산중에서 유출물의 흡수에 의해 계산한 염화 니트로실 수율은 97% 이상이다.
칼럼의 하부에서 연속적으로 버려진 액체 유출물은 85 중량% 의 물중 황산으로 주요 구성된다. 니트로실황산과 염산의 잔류 함량은 각각 2300 중량ppm 과 1500 중량ppm 이며, 이는 니트로실황산의 전환율이 99.6% 인 것에 상응한다.
실시예 2
칼럼의 상부에서 니트로실황산 용액의 유속이 219 ml/h (즉 1.97 mol/h) 이고 수성 염산의 유속은 75 ml/h (즉 0.74 mol/h) 이며, 칼럼 하부에서 HCl 기체 (128 g/h, 즉 3.5 mol/h) 와 질소 (118 g/h) 의 혼합물이 주입되는 것만 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에서 공정을 수행한다.
니트로실황산에 대한 수성 HCl 의 몰비 및 니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 각각 0.38 및 2.15 이다.
회수된 기체상 유출물은 염화 니트로실 (39 중량%), HCl (25 중량%) 및 질소 (36 중량%) 로 이루어져 있다.
회수된 액체 유출물은 900 중량ppm 의 잔류 니트로실황산을 함유하며, 이는 99.8% 의 전환율에 상응한다.
실시예 3
칼럼의 상부에서 니트로실황산 용액의 유속이 236 ml/h (즉 2.13 mol/h) 이고 수성 염산의 유속은 59 ml/h (즉 0.58 mol/h) 이며, 칼럼 하부에서 HCl 기체는 146 g/h (즉 4.0 mol/h) 의 유속으로 주입되는 것만 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에서 공정을 수행한다.
니트로실황산에 대한 수성 HCl 의 몰비 및 니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 각각 0.27 및 2.15 이다.
회수된 액체 유출물은 1.8 중량% 의 니트로실황산을 함유하고, 이는 97.0% 의 전환율에 상응한다.
실시예 4 (비교예)
칼럼의 상부에서 니트로실황산 용액의 유속이 230 ml/h (즉 2.08 mol/h) 이고, HCl 수용액을 도입하지 않고 공정을 수행하며, 칼럼의 하부에서 HCl 기체를 166 g/h (즉 4.5 mol/h) 의 유속으로 주입하는 것만 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에서 공정을 수행한다.
니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 2.17 이다.
회수된 액체 유출물은 24.7 중량% 의 잔류 니트로실황산을 함유하며, 이는 55.0% 의 전환율에 상응한다.
실시예 5 (비교예)
하기의 조건으로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에서 공정을 수행한다:
- 칼럼은 40℃ 로 유지한다;
- 칼럼의 상부에서,
· 42.2 중량% 의 니트로실황산, 49.8 중량% 의 황산 및 8 중량% 의 물을 함유하는 용액을 도입한다 (232 ml/h, 즉, 1.43 mol/h 의 니트로실황산),
· HCl 수용액은 더 이상 첨가하지 않는다;
- 칼럼의 하부에서,
· HCl 기체를 118 g/h, 즉, 3.2 mol/h 의 유속으로 주입한다.
니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 2.25 이다.
회수된 액체 유출물은 6.2 중량% 의 잔류 니트로실황산을 함유하며, 이는 86.5% 의 전환율에 상응한다.
실시예 6 (비교예)
칼럼의 상부에서는 41.5 중량% 의 니트로실황산, 47.5 중량% 의 황산 및 11 중량% 의 물을 함유하는 용액을 도입하고 (234 ml/h, 즉, 1.38 mol/h 의 니트로실황산), 칼럼의 하부에서는 HCl 기체를 110 g/h (즉, 3.0 mol/h) 의 유속으로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 조건하에서 공정을 수행한다:
니트로실황산에 대한 전체 HCl의 몰비는 2.18 이다.
회수된 액체 유출물은 0.78 중량% 의 잔류 니트로실황산을 함유하며, 이는 98.3% 의 전환율에 상응한다.
본 발명에 의해, 종래 방법으로는 곤란하였던 고농도의 무수 니트로실황산을 사용하면서 가열하지 않고 반응시켜, 고수율로 염화 니트로실을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 황산중 니트로실황산 용액 및 염화 수소로부터 염화 니트로실을 제조하는 방법에 있어서,
    니트로실황산 용액이 실질적으로 무수인 것과,
    수성 염산 및 기체상 염화 수소가, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비가 0.25 내지 1.2 이고 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비가 1.25 내지 5 인 정도의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비는 0.27 내지 1.1 이고, 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비는 1.4 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 니트로실황산에 대한 수성 염산의 몰비는 0.35 내지 0.50 이고, 니트로실황산에 대한 수성 염산과 기체상 염화 수소의 몰비는 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수성 염산이 20 내지 37 중량% 의 염화 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액이 황산중에 40 내지 73 중량% 의 니트로실황산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용액이 황산중에 55 내지 70 중량% 의 니트로실황산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 액체/기체 교환용 반응기나 칼럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 판 칼럼을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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