KR19980081855A - 유기 전계발광 발광소자 - Google Patents

유기 전계발광 발광소자 Download PDF

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KR19980081855A
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사토히로시
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Abstract

유기 전계발광 발광소자는 홀주입전극, 전자주입전극 및 이들 전극사이의 적어도 한 유기층으로 이루어진다. 전자주입전극은 스퍼터링법에 의해 형성된 알루미늄리튬 합금막이다. 알루미늄리튬 합금은 0.1 내지 20at%의 리튬을 포함하고, 부성분으로서 Cu, Mg 및 Zr중 적어도 하나를 알루미늄 및 리튬의 총계에 대해
Cu: ≤10wt%
Mg: ≤5wt%
Zr: ≤0.5wt%
의 양으로 함유한다.

Description

유기 전계발광 발광소자
본 발명은 유기 화합물을 사용하는 유기 전계발광 발광소자(이하 간단히 유기 EL 소자로도 칭한다) 및 그 제조방법, 보다 구체적으로, 전자주입전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 유기 EL 소자가 예의검토되고 있다. 그러한 유기 EL 소자는 기본적으로 주석-도핑된 산화인듐(ITO)등의 투명전극(홀주입전극)을 포함한다. 박막은 트리페닐디아민(TPD)과 같은 홀수송재료를 증착시킴으로써 투명전극상에 형성된다. 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq3)와 같은 형광물질의 발광층을 홀수송 박막상에 부착시킨다. 전극(전자주입전극)은 마그네슘 또는 Mg와 같은 일함수가 낮은 금속으로부터 형성된다. 이 유기 EL 소자는 약 10 볼트의 전압으로 수백 내지 수만 cd/m2범위의 매우 높은 휘도를 얻을 수 있기 때문에 주목되고 있다.
그러한 유기 EL 소자에 유효하다고 생각되는 전자주입전극은 발광층 또는 전자주입수송층으로 많은 전자를 주입할 수 있는 재료로 구성된다. 환언하면, 재료의 일함수가 낮을수록, 전자주입전극의 재료에 더욱 적당해진다. 일함수가 낮은 각종 재료는 구입가능하다. 유기 EL 소자의 전자주입전극으로 사용된 재료에 대해서는, 예를들면 JP-A 2-15595에 알칼리금속이외의 복수의 금속중 적어도 한 가지를 포함하는, 일함수가 4eV 미만인 전자주입전극 재료로 전형적으로 MgAg가 개시되어 있다.
일함수가 낮은 바람직한 재료는 알칼리금속이다. 미국특허 제3,173,050호 및 제3,382,394호에는 알칼리금속의 한 예로서 NaK가 개시되어 있다. 그러나 알칼리금속은 활성이 높고 화학적으로 불안정하기 때문에, 알칼리금속으로 구성된 전자주입전극은 안전성 및 신뢰성면에서 MgAg등으로 구성된 것보다 열등하다.
알칼리금속을 사용하는 전자주입전극의 안정성을 증가시키기 위해, 예를들면, JP-A 60-165771, 4-212287, 5-121172 및 5-159882에는 AlLi 합금을 사용하는 전자주입전극이 제안되어 있다. 이들 공보에 개시된 AlLi 합금중의 Li 농도 및 그 제조방법을 참고로 할 수 있다. (1) JP-A 60-165771에는, Li 농도가 3.6 내지 99.8at%(1 내지 99wt%), 바람직하게는 29.5 내지 79.1at%(10 내지 50wt%) 범위이고, 그 실시예는 15.8 내지 79.1at%(4.8 내지 50wt%) 범위의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금을 나타낸다는 것이 교시되어 있다. 이들 AlLi 합금은 증착법에 의해 모두 형성된다. (2) JP-A 4-212287에는, Li 농도가 6at%이상, 바람직하게는 6 내지 30at%이고, 그 실시예는 28at%의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금을 나타낸다는 것이 교시되어 있다. 이들 합금막은 저항가열 공증착, 전자빔 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 실시예는 증착법만으로 언급된다. (3) JP-A 5-121172에는, 0.0377 내지 0.38at%(0.01 내지 0.1:100 중량비)의 Li 농도를 함유하는 AlLi 합금이 개시되어 있고, 그 실시예에는 0.060 내지 0.31at%(0.016 내지 0.08:100 중량비)의 농도로 Li를 함유하는 AlLi 합금막이 저항가열증착 또는 전자빔 증착에 의해 형성되는 것이 나타나 있다. 또한 공보에는 15.9at%(50 이하:1000 중량비)까지의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금막이 형성되는 것이 개시되어 있고, 그 실시예에는 29.5 내지 61.8at%(10 내지 30wt%)의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금막이 형성되는 것이 나타나 있다. (4) JP-A 5-159882에는 5 내지 90at%의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금이 개시되어 있고, 그 실시예에는 16 내지 60at%의 Li 함량을 갖는 AlLi 합금이 나타나 있다. 이들 합금막은, 저항가열증착은 Li원을, 반면 전자빔 증착은 다른 것을 사용하는 2원증착에 의해 형성된다.
그러나, 상기 공보 (1), (3), (4)는 모두 진공증착만으로 형성된다. 공보 (2)는 스퍼터링에 의한 AlLi 합금 전극의 형성으로 언급되지만, 진공증착만이 실시예에 기재되어 있다. 따라서, 실시예에는 스퍼터링에 대한 구체적인 언급이 없다.
증착법이 사용되면, 리튬 그 자체가 화학적 안정성, 성막성 및 접착성면에서 열등하기 때문에 Li 증착원으로서 AlLi 합금이 사용된다. 그러나, 이들 금속이 다양한 증기압을 갖기 때문에, Al과 2원증착(공증착)에 의존하는 것이 요구된다. 그러나, 2원증착의 문제는 조성제어를 하기가 용이하지 않고 각각의 배치에 대해 안정한 방법으로 최적의 혼합비를 얻는 것이 어렵다는 것이다. 따라서, 실제 얻을 수 있는 Li 농도는 16 내지 79at%의 비교적 고 농도쪽으로 이동되고, 일정하게 유지될 수 없다. 고 Li 농도는, 조성이 화학적으로 불안정하고, 그 결과 성막성 및 접착성이 악화되기 때문에 소자특성을 열화시키는 요인이 된다. 게다가, 일정한 품질을 갖는 소자가 얻어질 수 없다. 한편, 증착이 단일 증착원을 사용하여 시행될 때, Li 농도는 0.38at% 이하로 저하되어 일함수가 높은 합금이 된다. 이것으로 전자주입효율이 저하되므로, 실제적으로 충분한 특성을 갖는 소자를 얻는 것이 어려워진다.
진공증착법에 의해 형성된 전자주입전극막은 치밀함과, 유기층 계면에의 접착성이 불량하므로 전극이 이탈하여 다크스팟(dark spot)이 생성되고 발광효율이 저하된 유기 EL 소자가 얻어진다. 따라서, 얻어진 EL 소자에는 특성 및 수명, 표시품질과 관련된 문제가 있다.
Li와 같이 일함수가 낮은 재료는, 재료가 산소 또는 수분에 대해 반응성이 높고 통상 대기중에서 공급 처리되고 용도를 제공하기 때문에 산화물층이 그 위에 형성된다. 고품질의 전자주입전극을 형성하기 위해, 재료의 표면에 형성된 산화물층을 제거한 후에 증착을 시행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 때로 산화물이 순금속보다 증발온도가 낮고 또는 증기압이 높기 때문에 어렵다. 순수한 금속막으로 이루어진 고품질의 전자주입전극을 형성하기가 용이하지 않다. 게다가, 증착에 의해 그러한 산화물 재료로부터 얻어진 막이 전자주입전극과 유기층사이의 계면상이나 전극내에 형성되면, 결과 일함수 및 전기전도성은 순금속의 것과 상이하다. 따라서 어떤 원하는 EL 특성을 얻는 것이 불가능해진다. 실제적으로 보면, 진공증착법에는, 재료의 교환 또는 추가가 단기간에 필요하고, 대면적의 막이 조성제어, 막 두께 및 막 품질면에서 일정하지 않고, 증가된 성막율에서 일정한 조성제어, 막 품질 재현성 및 일정한 막 품질이 얻어지지 않는 생산성의 각종 문제가 있다.
본 발명의 목적은 유기층과의 계면에서 전자주입전극막의 형성능력과 유기층에의 전자주입전극막의 접착성이 개선되어 고휘도, 고효율, 장수명 및 고표시품질이 이루어질 수 있는 유기 EL 소자를 실현하는 것이다.
그러한 목적은 하기한 (1) 내지 (5)의 본 발명에 의해 이루어진다.
(1) 홀주입전극, 전자주입전극 및 이들 전극사이의 적어도 한 유기층으로 이루어지는 유기 전계발광 발광소자에 있어서,
상기 전자주입전극은 스퍼터링법에 의해 형성된 알루미늄리튬 합금막이고,
상기 알루미늄리튬 합금은 0.1 내지 20at%의 리튬을 포함하고, 부성분으로서 구리, 마그네슘 및 지르코늄중 적어도 하나를 알루미늄 및 리튬의 총계에 대해
구리: ≤10wt%
마그네슘: ≤5wt%
지르코늄: ≤0.5wt%
의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
(2) (1)에 있어서, 상기 전자주입전극은 0.4≤Li≤6.5at%의 양으로 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
(3) (1)에 있어서, 상기 전자주입전극은 6.5≤Li≤14at%의 양으로 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
(4) 0.1 내지 20at%의 리튬을 포함하고, 부성분으로서 구리, 마그네슘 및 지르코늄중 적어도 하나를 알루미늄 및 리튬의 총계에 대해
구리: ≤10wt%
마그네슘: ≤5wt%
지르코늄: ≤0.5wt%
의 양으로 함유하는 알루미늄리튬 합금을 타겟으로서 사용하는 스퍼터링법에 의해 전자주입전극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조하는 방법.
(5) (4)에 있어서, 상기 스퍼터링법은 DC 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는 방법.
도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 한 구체예의 일반 개략도이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 및 이점은 첨부 도면과 관련된 다음 설명으로부터 잘 이해될 것이다.
본 발명의 몇몇 구체예를 이제 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 홀주입전극, 전자주입전극 및 이들 전극사이의 적어도 한 유기층으로 이루어지고,
상기 전자주입전극은 스퍼터링법에 의해 형성된 알루미늄리튬 합금막이고,
상기 알루미늄리튬 합금(이하 간단히 AlLi 합금이라 함)은 0.1 내지 20at%의 리튬 또는 Li를 포함하고, 부성분으로서 구리 또는 Cu, 마그네슘 또는 Mg, 지르코늄 또는 Zr중 적어도 하나를 Al 및 Li의 총계에 대해
Cu: ≤10wt%
Mg: ≤5wt%
Zr: ≤0.5wt%
의 양으로 함유한다.
스퍼터링법에 의해 형성된 전자주입전극막에 있어서, 스퍼터링시 원자 또는 원자단은 증착법으로 얻은 것보다 비교적 높은 운동에너지를 가지므로, 전자주입전극막의 유기층 계면에서의 접착성이 표면이동효과로 인해 개선된다. 게다가, 산화물층이 예비 스퍼터링으로 전극 표면으로부터 진공중에서 제거되거나 또는 역스퍼터링으로 흡착된 수분 또는 산소가 유기층 계면으로부터 제거되어 클린 전극-유기층계면 또는 클린 전극이 형성되고 고품질의 일정한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 타겟에 대해, 상기한 조성범위를 갖는 AlLi 합금, 순Al, 및 순Li는 단독으로, 또는 부성분이나 부성분들을 포함하는 추가의 타겟과 조합하여 또는 부성분이나 부성분들을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한 타겟 조성과 결과막의 조성은 단지 약간 상이하기 때문에 타겟으로서 매우 다양한 증기압을 갖는 재료의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 스퍼터링법에 사용된 재료에는 제한이 없고, 반면 증착법에서는 증기압등과 같은 어떤 제한이 있다. 연장된 시간동안 원료를 공급하는 것이 불필요하기 때문에, 생산성 뿐만 아니라 일정한 막 두께 및 품질면에서 증착법보다 추가의 이점이 있다.
스퍼터링법에 의해 형성된 전자주입전극은 매우 치밀한 막이므로 막으로의 수분 침투는 증착으로 제조된 성긴 막과 비교하여 더욱 감소되며 막의 화학적 안정성은 더욱 증가된다. 이것으로 더욱 연장된 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제조한다.
전자주입전극내의 Li 함량은 0.1at%≤Li≤20at%이다. 너무 적거나 또는 너무 많은 리튬은 전자주입효율을 저하시킨다. 너무 많은 리튬은 전극의 안정성을 악화시킨다. 전자주입전극내의 Li 함량은 바람직하게는 0.4at%≤Li≤6.5at%, 보다 바람직하게는 0.4at%≤Li≤5at%, 보다 더욱 바람직하게는 0.4at%≤Li≤4.5at%, 보다 더욱 바람직하게는 0.4at%≤Li≤4at%, 가장 바람직하게는 0.4at%≤Li≤3at%이다. 대안으로, 바람직하게는 6.5at%≤Li≤14at%, 보다 바람직하게는 7at%≤Li≤12at%이다. 원소 Li의 양이 너무 많으면, 성막시 전자주입전극의 안정성이 저하된다. 한편, 리튬이 너무 적으면, 본 발명의 이점이 달성될 수 없다. 발광휘도의 안정성을 증가시키기 위해, 어느정도 고농도의 Li를 사용하는 것이 바람직하다. 반대로, 구동전압의 안정성을 증가시키기 위해, 어느정도 저농도의 Li를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 및 리튬이외에, 본 발명의 전자주입전극은 부성분으로서 Cu, Mg 및 Zr중 적어도 하나를 Al 및 Li의 총계에 대해,
바람직하게는
Cu: ≤10wt%
Mg: ≤5wt%
Zr: ≤0.5wt%
보다 바람직하게는
Cu: 0.05 내지 10wt%
Mg: 0.01 내지 5wt%
Zr: 0.01 내지 0.5wt%
가장 바람직하게는
Cu: 0.1 내지 6wt%
Mg: 0.1 내지 3wt%
Zr: 0.01 내지 0.5wt%
의 양으로 함유한다.
Cu, Mg 및 Zr중 어느 하나를 함유함으로써 전자주입전극 박막의 물성이 더욱 개선된다. 따라서, 전자주입전극의 유기층에의 접착이 더욱 개선되어 전자주입효율이 향상되고 막내에서의 응력변형이 감소된다. 이것은 막의 안정화에 기여하고, 다크스팟의 발생이 억제되고, 소자 수명이 더욱 증가된다.
부성분 또는 부성분들은, 상기 AlLi 타겟과 조합한 부금속 원소 또는 원소들의 타겟을 사용하고 또는 AlLi 타겟상에 놓여진 부금속 원소 또는 원소들의 칩으로 스퍼터링을 시행함으로써 전자주입전극에 가해질 수 있다. 그러나, 형성되는 전자주입전극의 조성을 안정시켜 상기한 범위내의 부성분 또는 부성분들의 함량 또는 함량들을 조정하기가 용이하다고 고려되면, 부성분 원소 또는 원소들과 AlLi의 혼합 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그러한 타겟은 분위기 용해법으로 얻어진다. 즉, 원료를 비산화 분위기하에서 용해하여 혼합용탕을 얻는다. 다음에, 혼합용탕을 에틸렌글리콜과 같은 비수용매에서 냉각시키고 열간압연하고, 래치 또는 다르게 규격화하여 원하는 타겟형상을 얻는다. 게다가, 급속히 고화된 분말합금, 복합재, 기계적 합금분말등으로 제조될 수 있다. 타겟은 Cu, Mg 및 Zr중 적어도 하나를 첨가함으로써 미세구조를 가질 수 있으므로, 이상 방전을 방지한다. 이들 부성분이외에, 타겟은 첨가물 또는 불가피 불순물로서, 철 또는 Fe, 규소 또는 Si, 산소 또는 O등의 하나 또는 둘 이상을 각각 5wt% 까지의 양으로 함유할 수 있는 것도 가능하다.
형성된 전자주입전극은, 많은 Li 원소가 전극과 유기층사이의 계면에 있고, 반면 많은 Al원소가 반대쪽 면에 있는 그러한 두께 방향으로 Li 농도가 변화되는 농도구배구조를 가질 수 있다. 그러한 농도구배를 전자주입전극에 부여함으로써, 일함수가 낮은 Li원소를 전자주입기능이 요구되는 전극-유기층계면에 고농도로 존재시킬 수 있고, 반면 반응성이 높은 Li원소를 대기와 용이하게 접촉하는 반대쪽 면에 저농도로 존재시킬 수 있다. 따라서, 고 전자주입효율을 유지하면서, 안정성이 높은 전자주입전극을 실현하는 것이 가능하다.
전자주입전극중에 농도구배를 부여하는 것은 바람직하게는 하기할 스퍼터링 압력을 제어함으로써 용이하게 달성된다. 대안으로, 이것은 각각의 성막율을 제어하면서, AlLi 합금 타겟과 Al 금속타겟을 동시에 사용함으로써 실현될 수 있다. 그러한 연속적인 농도구배 대신에, 비연속적(단계적) 농도구배를 Li원소의 다양한 비율을 갖는 막이 형성되는 그러한 방법으로 전자스퍼터링 전극중에 부여할 수도 있다.
바람직하게는, 스퍼터링동안의 스퍼터링 가스압력은 0.1 내지 5Pa의 범위에 있다. 이 범위내에서 스퍼터링 가스압력을 조절함으로써, 상기한 범위의 Li농도를 갖는 AlLi 합금을 용이하게 얻는 것이 가능하다. 성막동안에 상기한 범위에서 스퍼터링 가스압력을 변화시킴으로써, 상기 그러한 Li 농도구배를 갖는 전자주입전극을 용이하게 얻는 것도 가능하다.
스퍼터링 가스로서, 통상의 스퍼터링 장치에 사용된 불활성 가스를 사용한다. 반응성 스퍼터링을 위해서는, N2, H2, O2, C2H4및 NH3과 같은 반응성 가스가 이들 가스외에 사용될 수 있다. 그러나, 아르곤 또는 Ar, 크립톤 또는 Kr, 크세논 또는 Xe중의 어느 하나, 또는 이들 가스중 적어도 하나를 포함하는 혼합가스가 바람직하다. 이들 가스는 불활성이고 비교적 원자량이 크기 때문에 바람직하다. Ar, Kr 및 Xe 단체가 특히 바람직하다. Ar, Kr 또는 Xe 가스가 사용될 때, 스퍼터링된 원자는 기판에 도달하는 중에 가스와 반복적으로 충돌하고, 그 운동에너지를 감소시키면서 기판에 도달한다. 운동에너지가 감소된 그러한 스퍼터링된 원자는 유기 EL 구조에 물리적 손상을 적게 일으킨다. 또한 Ar, Kr 및 Xe 중 적어도 하나를 포함하는 혼합가스를 사용하는 것도 바람직하다. 그러한 혼합가스를 사용할 때, Ar, Kr 및 Xe가, Ar, Kr 및 Xe의 부분압 합계가 적어도 50%이면 주 스퍼터링가스로서 작용한다. 어느 원하는 가스와 조합하는 Ar, Kr 및 Xe 중 적어도 하나를 사용함으로써, 상기한 이점을 유지하면서 반응성 스퍼터링을 시행하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시에 있어서, 스퍼터링법으로서 RF전원등을 사용하는 RF스퍼터링법을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 성막율을 제어하기가 용이하고, 유기 EL 소자구조에 손상이 적기 때문에, DC스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. DC스퍼터링 장치를 작동시키기 위한 전력은 바람직하게는 0.1 내지 10W/cm2, 특히 0.5 내지 7W/cm2의 범위에 있다. 성막율은 바람직하게는 5 내지 100 nm/분, 특히 10 내지 50 nm/분의 범위에 있다.
전자주입전극이 전자를 주입하는데 충분한 일정이상의 두께는, 예를들면, 1nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상일 수 있다. 따라서, 막 두께는 상한은 없지만 통상 3 내지 500nm 정도가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자주입전극을 위한 구성재료중 산화물, 질화물 및 탄화물중 적어도 하나로 이루어지는 보호막을 제공할 수 있다. 이 경우에, 보호막을 위한 원료는 통상 전자주입전극 재료와 동일한 조성을 갖지만, 그 재료중 하나이상의 성분이 없거나 또는 어느정도 상이한 조성을 가질 수 있다. 따라서, 보호막을 위한 전자주입전극 재료와 동일한 재료를 사용함으로써 전자주입전극으로부터 연속적으로 보호막을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 산화물중 산소함량, 질화물중 질소함량 및 탄화물중 탄소함량은 화학량론적 조성과 다소 상이할 수 있고, 또는 화학량론적 조성보다 0.5 내지 2배일 수 있다.
바람직하게는, 전자주입전극 재료와 동일한 재료가 타겟에 사용되고, O2, CO 등이 산화물 형성을 위한 반응성 가스로서 사용되고, N2, NH3, NO, NO2, N2O등이 질화물 형성을 위한 반응성 가스로서 사용되고, CH4, C2H2, C2H4등이 탄화물 형성을 위 한 반응성 가스로서 사용된다. 이들 반응성 가스는 단독으로 또는 둘이상 조합하여 사용될 수 있다.
보호막은 수분, 산소 또는 유기용매의 침투를 방지하는데 충분한 일정이상의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 가장 바람직하게는 100 내지 1000nm의 범위에서 두께를 가질 수 있다.
전자주입전극에 보호막을 더한 총 두께는 특히 제한은 없지만, 통상 100 내지 1000nm 정도이다.
그러한 보호막을 제공함으로써, 전자주입전극의 산화등을 방지하고 장기간동안 안정하게 유기 EL 소자를 구동시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 제조한 유기 EL 소자는 기판, 기판상에 형성된 홀주입전극 및 그 위에 형성된 전자주입전극으로 이루어지고, 이들 전극 사이에 적어도 한 전하수송층 및 적어도 한 발광층 뿐만 아니라 최상층으로 형성되는 보호층을 더 포함한다. 이와 관련하여, 전하수송층은 생략될 수 있다는 것이 주목된다. 본 발명에 있어서, 성막시 전자주입전극은 이미 명시된 스퍼터링법으로 일함수가 낮은 금속, 화합물 또는 합금으로 제조되고, 성막시 홀주입전극은 스퍼터링법으로 주석-도핑된 산화인듐(ITO), 아연-도핑된 산화인듐(IZO), ZnO, SnO2, In2O3등으로 구성된다.
본 발명에 따라 제조된 유기 EL 소자의 대표적 구체예는 도 1에 도시된다. 도 1에 도시된 EL소자는 기판(21), 홀주입전극(22), 홀주입수송층(23), 발광 및 전자주입/수송층(24), 전자주입전극(25) 및 보호층(26)이 상기 순서대로 기판상에 형성되는 것으로 이루어진다.
본 발명의 유기 EL 소자는 예시된 구조로 제한되지 않고, 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를들면, 발광층은 단일층 형성으로 제공될 수 있고, 이 발광층과 전자주입전극 사이에 전자주입수송층이 개재될 수 있다. 필요하면, 홀주입수송층(23)이 발광층과 혼합될 수 있다.
성막시 전자주입전극은 상기한대로 형성될 수 있고, 성막시 발광층 및 다른 유기층은 진공증착으로 형성될 수 있고, 성막시 홀주입전극은 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 필요하면, 이들 막은 마스크 증착 또는 성막 다음에 에칭등으로 각각 패턴화될 수 있어, 원하는 발광 패턴을 얻을 수 있다. 기판이 박막 트랜지스터(TFT)로 구성되면, 각각의 막은 표시 또는 구동패턴의 즉각적인 형성을 위해 TFT 패턴에 따라 형성될 것이다.
필요하면, 추가의 보호막은 전극 형성후에 형성될 수 있다. 보호막은 SiOX와 같은 무기재료 또는 테플론과 같은 유기재료중 어느 하나로 형성될 수 있다. 보호막은 투명하거나 또는 불투명할 수 있고, 두께는 50 내지 1,200nm 정도이다. 보호막은 상기한 반응성 스퍼터링법, 또는 일반적인 스퍼터링, 증착등의 방법과 같은 종래의 방법중 어느 하나로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 유기 및 전극층의 산화를 방지하기 위해 소자상에 봉함층을 형성하는 것이 바람직하다. 수분 침투를 방지하기 위한 봉함층은 유리판과 같은 봉함판과, 저 흡습성의 시중 구입가능한 광경화성 접착제, 에폭시 접착제, 실리콘 접착제, 가교 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 접착제 시트와 같은 접착성 수지층을 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 유리판 대신에, 금속판 또는 플라스틱판을 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 EL소자에 제공된 유기층을 설명한다.
발광층은 홀 및 전극을 주입하는 기능, 이들을 수송하는 기능, 홀 및 전극을 재결합시켜 엑시톤을 생성시키는 기능을 갖는다. 발광층에 대해서는, 비교적 전자적으로 중성인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
홀주입수송층은 양전극으로부터 홀 주입을 용이하게 하는 기능, 홀을 안정하게 수송하는 기능 및 전자를 차단하는 기능을 갖고, 전자주입수송층은 음전극으로부터 전자 주입을 용이하게 하는 기능, 전자를 안정하게 수송하는 기능 및 홀을 차단하는 기능을 갖는다. 이들 층은 발광층에 주입된 홀 및 전자수를 증가시키고 그 안의 홀 및 전자를 한정하여 재결합 영역을 최적화하고 발광 효율을 개선하는데 효과적이다.
발광층, 홀주입수송층, 전자주입수송층의 두께는 제한되고, 특히 형성방법에 의해 다양해지지만, 통상 바람직하게는 5 내지 500nm, 특히 10 내지 300nm정도이다.
홀주입수송층, 전자주입수송층의 두께는 재조합/발광 영역의 설계에 의존하지만, 발광층의 두께와 같거나 또는 약 1/10배 내지 약 10배이다. 전자 또는 홀 주입수송층이 주입층과 수송층으로 분리될 때, 주입층 두께는 1nm 이상이고, 수송층 두께는 1nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 통상 주입층에 대해서는 약 500nm이고, 수송층에 대해서는 약 500nm이다. 두 주입수송층이 제공될 때 동일한 막 두께가 사용된다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 발광층은 발광할 수 있는 화합물인 형광물질을 함유한다. 본문에 사용된 형광물질은, JP-A 63-264692에 개시된 바와같은 화합물, 예를들면, 퀴나크리돈, 루브렌, 및 스티릴 색소에서 선택된 적어도 한 화합물일 수 있다. 또한 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄과 같은 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 리간드로서 함유하는 금속착체 색소와 같은 퀴놀린 유도체, 테트라페닐부타디엔, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 및 12-프탈로페리논 유도체를 사용할 수 있다. 특개평 6-110569호 공보에 개시된 페닐안트라센 유도체, 및 특개평 6-114456호 공보에 개시된 테트라아릴에텐 유도체가 더 사용될 수 있다.
바람직하게는, 형광성 화합물은 자체로 발광가능한 호스트 물질과 조합하여 사용되고, 즉 형광성 화합물은 도펀트로서 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 발광층내의 형광성 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 5중량%의 범위에 있다. 호스트 물질과 조합하는 형광성 화합물을 사용함으로써, 발광의 파장특성을 변화시키는 것이 가능하여 장파장쪽에서 발광할 수 있고, 따라서 소자의 안정성 및 발광효율을 개선시킨다.
호스트 물질로서, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 리간드로서 함유하는 알루미늄 착체, 및 퀴놀리놀라토 착체가 바람직하다. 그러한 알루미늄 착체는 JP-A 63-264692, 3-255190, 5-70733, 5-258859, 6-215874등에 전형적으로 개시되어 있다.
알루미늄 착체의 예로는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘, 비스(벤조{f}-8-퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄옥시드, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 8-퀴놀리놀라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)칼슘, 5,7-디클로로-8-퀴놀리놀라토알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄 및 폴리[아연(II)-비스(8-히드록시-5-퀴놀리닐)메탄]을 들 수 있다.
또한 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체 이외에 다른 리간드를 함유하는 알루미늄 착체로는, 예를들면 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(o-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(m-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(o-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(m-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,6-트리메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(o-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(m-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)(p-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)(o-크레졸라토)알루미늄(III) 및 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄(III)을 사용할 수도 있다.
게다가, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 등을 사용할 수도 있다.
다른 바람직한 호스트 물질로는 특개평 6-110569호 공보에 개시된 페닐안트라센 유도체, 특개평 6-114456호 공보에 개시된 테트라아릴에텐 유도체등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 발광층은 전자주입수송층으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 증착에 의해 제공될 수 있는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 또는 바람직하게는, 발광층은 홀주입수송성의 적어도 한 화합물및 전자주입수송성의 적어도 한 화합물의 혼합층으로 형성된다. 이 경우에 바람직하게는, 도펀트가 혼합층에 포함된다. 혼합층내의 도펀트 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%의 범위에 있다.
캐리어에 유용한 호핑전도경로가 있는 혼합층에 있어서, 각각의 캐리어는 극성적으로 우세한 재료로 이동되어 반대 극성을 갖는 캐리어가 주입되기가 어렵다. 이것으로 유기화합물이 손상을 적게 받기 때문에 소자 수명이 증가된다. 그러한 혼합층에 상기한 도펀트를 포함시킴으로써, 혼합층 자체가 갖는 발광의 파장특성이 변화되는 것이 가능하고, 이로써 발광 파장이 장파장쪽으로 이동되고 발광 강도, 및 소자의 안정성도 개선된다.
혼합층을 형성하기 위해 사용된 홀주입수송성 화합물 및 전자주입수송성 화합물 둘다가, 하기할, 홀주입수송용의 화합물 및 전자주입수송용의 화합물에서 선택될 수 있다. 특히 홀주입수송용의 화합물에 대해서는, 형광성이 강한 아민 유도체, 예를들면 트리페닐디아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 및 방향족 축합고리를 갖는 아민 유도체와 같은 홀수송재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전자주입수송성 화합물에 대해서는, 리간드로서 퀴놀린 유도체, 특히 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체, 보다 구체적으로 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 함유하는 금속착체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 페닐안트라센 유도체, 및 테트라아릴에텐 유도체를 사용하는 것도 바람직하다.
홀주입수송용의 화합물에 대해서는, 형광성이 강한 아민 유도체, 예를들면, 이미 언급된 트리페닐디아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 및 방향족 축합고리를 갖는 아민 유도체와 같은 홀수송재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우에, 홀주입수송성 화합물 및 전자주입수송성 화합물의 혼합비는 캐리어 이동성과 캐리어 밀도를 고려하면서 결정된다. 그러나 일반적으로, 홀주입수송성 화합물 및 전자주입수송성 화합물 사이의 중량비는 1/99 내지 99/1, 구체적으로 10/90 내지 90/10, 보다 구체적으로 20/80 내지 80/20 정도인 것이 바람직하다.
혼합층의 두께는 단일 분자층의 두께에 대응하여야 하며 바람직하게는 유기화합물층의 두께보다 얇다. 보다 구체적으로, 혼합층은 바람직하게는 1 내지 85nm, 특히 5 내지 60nm, 보다 특히 5 내지 50nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 혼합층은 공증착에 의해 형성되고 선택된 화합물은 상이한 증착원으로부터 증착된다. 그러나, 혼합되는 화합물이 동일 또는 약간 상이한 증기압(증발온도)을 가질 때, 이들은 후속 증착을 위한 동일한 증착보트에서 함께 예비혼합될 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 혼합층에서 함께 균일하게 혼합된다. 그러나, 군상의 화합물이 혼합층에 존재될 수 있다. 발광층은 통상 유기형광물질의 증착 또는 수지결합제에서의 유기형광물질의 분산 코팅으로 얻어진 두께로 형성될 수 있다.
홀주입수송층에 대해서는, JP-A 63-295695, 2-191694, 3-792, 5-234681, 5-239455, 5-299174, 7-126225, 7-126226 및 8-100172 및 EP 0650955A1에 개시된 각종 유기화합물을 사용할 수 있다. 예로는 테트라아릴벤지딘 화합물(트리아릴디아민 또는 트리페닐디아민(TPD)), 방향족 3차 아민, 히드라존 유도체, 카르보졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노기를 갖는 옥사디아졸 유도체, 및 폴리티오펜을 들 수 있다. 이들 화합물은 둘 이상 조합하여 사용되고, 별도의 층으로서 적층될 수 있고 또는 혼합될 수 있다.
홀주입수송층이 별도의 홀주입층 및 별도의 홀수송층으로서 제공될 때, 둘 이상의 화합물은 홀주입수송층에 대해 상기한 화합물로부터 바람직한 조합물로 선택된다. 이와 관련하여, 이온화퍼텐셜이 낮은 화합물층은 양전극(ITO등)에 연속적으로 배치되는 그러한 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 또한 양전극 표면에 양호한 박막 형성능을 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이 적층순서는 둘 이상의 홀주입수송층의 제공을 유지하고, 구동전압을 저하시키고 다크스팟의 발생 및 성장과 전류리크의 발생을 방지하는데 효과적이다. 소자는 증착으로 제조되기 때문에, 약 1 내지 10nm의 박막이 균일하고 핀홀이 없는 상태에서 형성될 수 있고, 이온화퍼텐셜이 낮고 가시부에서 흡수되는 화합물이 홀주입층에 사용된다 하더라도, 발광의 색조변화 및 재흡수에 의한 효율 저하가 억제된다. 발광층등과 같이 홀주입수송층 또는 층들은 상기 화합물을 증착시킴으로써 형성될 수 있다.
필요에 따라 제공되는 전자주입수송층에 대해서는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 리간드로서 함유하는 유기 금속착체와 같은 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페릴렌 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 퀴녹살린 유도체, 디페닐퀴논 유도체 및 니트로-치환 플루오렌 유도체를 사용할 수 있다. 또한 전자주입수송층은 상기한 발광층으로서 사용될 수도 있다. 이 경우에, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄등을 사용하는 것이 바람직하다. 발광층과 같이, 전자주입수송층은 증착등에 의해 형성될 수 있다.
전자주입수송층이 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어지는 이중층 구조이고, 둘 이상의 화합물은 통상 전자주입수송층에 사용된 화합물로부터 바람직한 조합물로 선택된다. 이와 관련하여, 전자친화력이 큰 화합물층이 음전극에 연속적으로 배치되는 그러한 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 또한 이 적층순서로 복수의 전자주입수송층이 제공된다.
기판재료에 대해, 유리, 석영 및 수지와 같은 투명 또는 반투명 재료가 사용된다. 기판은 발광의 색을 조절하기 위한 색필터막, 형광물질 함유 색변환막 또는 유전체 반사막으로 제공될 수 있다.
색필터막에 대해, 액정표시장치로 사용된 색필터가 사용될 수 있다. 그러나, 유기 EL 소자로부터의 발광된 광에 일치되게 색필터의 특성을 조정하고, 선택한 발광효율 및 색순도를 최적화하는 것이 바람직하다.
EL 소자재료 또는 형광변환층에 의해 흡수된 파장의 외광을 차단할 수 있는 색필터를 사용함으로써, 소자의 내광성 및 소자에 표시되는 콘트라스트를 향상시키는 것이 가능하다.
색필터 대신에 유전체 다층막과 같은 광학 박막이 사용될 수 있다.
형광색변환막은 EL 소자로부터 발광된 광을 흡수하고 발광의 색변환을 위해 함유된 형광체로부터 광을 방출하고, 결합제, 형광물질 및 광흡수 재료의 3성분으로 구성된다.
본 발명의 실시에 있어서, 기본적으로 EL 발광 파장부에서 형광양자수율이 높은 형광물질, 특히 흡수를 강하게 하는 형광물질을 사용하는 것이 바람직하다. 레이저 색소가 본 발명의 실행에 적당하다. 이 용도에, 예를들면 로다민 화합물, 페릴렌 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물(서브프탈로시아닌 화합물등 포함), 나프탈로이미드 화합물, 축합고리형 탄화수소 화합물, 축합헤테로고리형 화합물, 스티릴 화합물 및 쿠마린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제에 대해서는, 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료로부터 적당히 선택하여 제조하는 것이 바람직하다. 포토리소그래피, 인쇄등으로 미세하게 패턴화할 수 있는 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 ITO 성막중에 손상되지 않는 재료를 사용하는 것도 바람직하다.
광흡수 재료는 광이 형광물질에 의해 완전하게 흡수되지 않을 때 사용되고, 필요하지 않으면 생략될 수 있다. 광흡수 재료에 대해서는 형광을 소광하지 않는 재료로부터 선택하여 제조하는 것이 바람직하다.
홀주입수송층, 발광층 및 전자주입수송층을 형성하기 위해서는, 균질한 박막을 얻을 수 있는 진공증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 따라서, 0.1μm 이하의 결정입경을 갖거나 또는 비정질 상태의 균질한 박막을 얻는 것이 가능하다. 0.1μm를 초과하는 결정입경을 갖는 박막의 사용으로 불균일하게 발광된다. 이것을 방지하기 위해 소자의 구동전압을 증가시키는 것이 필요하나, 전하주입효율은 현저하게 저하된다.
진공증착조건에 특별한 제한은 없다. 그러나, 0.01 내지 1nm/초 정도의 증착속도가 10-4Pa까지의 진공도에서 바람직하게 사용된다. 또한 진공중에서 연속적으로 층을 형성하는 것도 바람직하다. 층을 진공중에서 연속적으로 형성하면, 인접층들 사이의 계면상에 불순물의 흡착을 방지할 수 없기 때문에 높은 특성을 얻는다. 더욱이, 소자의 구동전압은 다크스팟의 성장 및 발생이 억제되는 동안 저하될 수 있다.
진공증착법을 각각 복수의 화합물을 함유하는 층을 형성하는데 사용할 때, 화합물로 충전된 보트를 개별로 온도제어하면서 공증착을 시행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 DC 구동형이지만, 통상 AC 또는 펄스구동형일 수 도 있다. 인가전압은 통상 2 내지 20 볼트 정도이다.
실시예
본 발명은 몇몇 실시예 및 비교예와 관련하여 보다 구체적으로 설명된다.
실시예 1
스퍼터링법으로 제조한 100nm 두께의 패턴화한 ITO 투명전극(홀주입전극)을 갖는 유리 기판을 중성 세제, 아세톤 및 에탄올로 초음파 세척하고 다음에 비등 에탄올에서 뽑아낸 다음에 건조시켰다. 이 기판을 UV/O3으로 그 표면을 세정하고 진공증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, 1×10-4Pa 이하로 감압시켰다. 다음에, 4,4',4''-트리스(-N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)를 0.2nm/초의 증착속도에서 40nm의 두께로 증착시켜 홀주입층을 형성하였다. 감압상태를 유지하면서, N,N'-디페닐-N,N'-m-톨릴-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD)을 0.2nm/초의 증착속도에서 35nm의 두께로 증착시켜 홀주입층을 형성하였다. 감압상태를 계속 유지하면서, Alq3을 0.2nm/초의 증착속도에서 50nm의 두께로 증착시켜 발광 및 전자 주입/수송층을 형성하였다. 감압상태를 계속 유지하면서, 다음에 이 EL 소자구조 기판을 진공증착 장치에서 스퍼터링 장치로 이동시키고, 스퍼터링을 1.0Pa의 스퍼터링 압력하에서 시행하여 두께가 200nm인 AlLi 전자주입전극막을 형성하였다. Ar을 스퍼터링 가스로서 사용하고, 투입전력은 100W이고 타겟크기는 직경이 4인치이며, 기판과 타겟사이의 거리는 90mm였다. 타겟은:
Li: 8.0at%
Cu: 0.50at%
Mg: 0.93wt%
Zr: 0.065wt%
Al: 나머지
로 구성되었다.
전자주입전극의 막 조성은:
Li: 7.1at%
Cu: 1.4wt%
Mg: 0.87wt%
Zr: 0.11wt%
Al: 나머지
로 구성되는 것을 알았다.
DC 전압을 건조 아르곤 분위기하에서 얻은 유기 EL 소자중에 인가하였다. 따라서, 유기 EL 소자는 14V 및 920mA/cm2에서 42,000cd/m2의 최고 휘도에서 알 수 있듯이 휘도 및 효율이 높다는 것을 알았다. 한편, DC 전압을 유기 EL 소자중에 인가하여 10mA/cm2의 정전류밀도에서 소자를 연속적으로 구동시켰다. 초기 단계에서, 소자는 6.6V에서 660cd/m2의 녹색광(발광최대파장 λ최대=530nm)을 발광한다는 것을 알았다. 휘도의 반감시간은 800시간이며, 그 동안에 1.9V의 구동전압 증가가 관찰되었다. 300시간이 경과한 후에, 소자가 생성되고 크기가 100μm 이상인 다크스팟의 발생 및 성장이 관찰되었다.
비교예 1
유기 EL 소자를, 전자주입전극을 진공 공증착에 의해 MgAg(속도비 10:1)로 형성한 것만 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하고 평가하였다. 따라서, 소자는 최고 휘도가 15V 및 500mA/cm2에서 18,000cd/m2이라는 것을 알았다. 한편, DC 전압을 유기 EL 소자중에 인가하여 정전류 10mA/cm2에서 소자를 구동시켰다. 초기 단계에서, 6.9V에서 470cd/m2의 휘도가 관찰되고, 휘도의 반감시간은 400시간이며, 그 동안에 2.6V의 구동전압 증가가 관찰되었다. 96시간이 경과한 후에, 크기가 100μm 이상인 다크스팟의 발생 및 성장이 관찰되었다.
비교예 2
유기 EL 소자를, 전자주입전극을 진공 공증착에 의해 AlLi(Li농도 28at%)로 형성한 것만 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하고 평가하였다. 초기 단계에서, 7.4V에서 470cd/m2의 휘도가 관찰되고, 휘도의 반감시간은 300시간이며, 그 동안에 3.6V의 구동전압 증가가 관찰되었다. 48시간이 경과한 후에, 크기가 100μm 이상인 다크스팟의 발생 및 성장이 관찰되었다.
비교예 3
타겟 교환시, AlLi 단독으로 구성된 전자주입전극막을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 전극막의 조성은 Li 함량이 7.3at%인 것을 알았다. 이 유기 EL 소자를 실시예 1에서와 같이 평가하였다. 소자는 14V 및 825mA/cm2에서 (38,000cd/m2)의 최고 휘도를 갖는 것을 알았다. 초기 단계에서, 소자는 6.6V에서 560cd/m2의 녹색광(발광최대파장 λ최대=530nm)을 발광한다는 것을 알았다. 휘도의 반감시간은 650시간이며, 그 동안에 1.5V의 구동전압 증가가 관찰되었다. 250시간이 경과한 후에, 크기가 100μm 이상인 다크스팟의 발생 및 성장이 관찰되었다.
실시예 2
스퍼터링의 압력을 4.5Pa로 변경시킨 것만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 타겟을 사용하여 전자주입전극막을 제조하였다. 전극막의 조성은 Li 함량이 10.5at%인 것을 알았다. 그 외는 유기 EL 소자를 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다. 동등한 특성을 얻었다.
실시예 3
상이한 타겟을 다음 조성:
Li: 2.2at%
Cu: 3.2wt%
Mg: 0.12wt%
Zr: 0.12wt%
Al: 나머지
을 갖는 전자주입전극막을 사용한 것만 제외하고 실시예 1을 수행하여 소자를 제조하였다
얻은 유기 EL 소자를 실시예 1과 같이 평가하였다. 초기단계에서, 소자는 6.8V에서 580cd/m2의 녹색광(발광최대파장 λ최대=530nm)을 발광한다는 것을 알았다. 휘도의 반감시간은 680시간이며, 그 동안에 1.1V의 구동전압 증가가 관찰되었다. 350시간이 경과한 후에, 소자에서 크기가 100μm 이상인 다크스팟의 발생 및 성장이 관찰되었다.
따라서, 유기층 계면에의 접착성 및 전자주입효율이 우수하고, 발광 특성을 개선시키고, 유기층에의 손상이 적고, 다크스팟의 발생이 억제되고, 성능열화가 적은 전자주입전극을 갖는 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하다.
특개평 128001/1997호 공보가 참고로 본문에 포함된다.
본 발명을 바람직한 구체예와 관련하여 설명하였으나, 각종 변경이 행해질 수 있고 동등물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 요소를 대신할 수 있다는 것이 본 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 게다가, 특정 상황 또는 재료가 본 발명의 본질적 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 적합하도록 많은 변형이 행해질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태로서 개시된 특정 구체예로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 있는 모든 구체예를 포함하도록 의도된다.

Claims (5)

  1. 홀주입전극, 전자주입전극 및 이들 전극사이의 적어도 한 유기층으로 이루어지는 유기 전계발광 발광소자에 있어서,
    상기 전자주입전극은 스퍼터링법에 의해 형성된 알루미늄리튬 합금막이고,
    상기 알루미늄리튬 합금은 0.1 내지 20at%의 리튬을 포함하고, 부성분으로서 구리, 마그네슘 및 지르코늄중 적어도 하나를 알루미늄 및 리튬의 총계에 대해
    구리: ≤10wt%
    마그네슘: ≤5wt%
    지르코늄: ≤0.5wt%
    의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전자주입전극은 0.4at%≤Li≤6.5at%의 양으로 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전자주입전극은 6.5at%≤Li≤14at%의 양으로 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 발광소자.
  4. 0.1 내지 20at%의 리튬을 포함하고, 부성분으로서 구리, 마그네슘 및 지르코늄중 적어도 하나를 알루미늄 및 리튬의 총계에 대해
    구리: ≤10wt%
    마그네슘: ≤5wt%
    지르코늄: ≤0.5wt%
    의 양으로 함유하는 알루미늄리튬 합금을 타겟으로서 사용하는 스퍼터링법에 의해 전자주입전극을 형성함으로써 유기 전계발광 발광소자를 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 스퍼터링법은 DC 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는 방법.
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