KR102568928B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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KR102568928B1
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 유기발광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021144611149-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 인접한 고리와 융합된 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리이고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1은
Figure 112021144611149-pat00002
또는
Figure 112021144611149-pat00003
이고,
상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
상기 L2 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
D는 중수소이고,
n은 0 이상 5 이하의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 발광, 전자수송, 및/또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서, 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112021144611149-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112021144611149-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112021144611149-pat00012
[화학식 1-4]
Figure 112021144611149-pat00013
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
R1, R2, L1, D 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프탈렌디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L1은 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021144611149-pat00014
.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021144611149-pat00015
.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 카바졸릴, 또는 페닐 나프틸일 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021144611149-pat00016
.
바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프탈렌디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021144611149-pat00017
.
바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 카바졸디일일 수 있다.
가장 바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021144611149-pat00018
.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있고, 가장 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸일 수 있다.
한편, 상기 R2는 고리 A의 치환기이다.
바람직하게는, R2는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, R2는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
가장 바람직하게는, R2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
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.
바람직하게는, n은 0일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 L1이 단일결합이고, R1이
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인 경우, 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 일부 화합물의 경우 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있고, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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상기 반응식 1 및 2에서, R1, R2, L1, L4, L5, Ar3 및 Ar4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 또한, 상기 반응식 2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자차단층 또는 발광층을 포함할 수 있고, 상기 전자차단층 또는 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층 또는 전자차단층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조 시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자억제층, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다. 바람직하게는 본원발명의 화학식 1로 표시되는 물질이 전자차단층 물질로 사용될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 본원발명의 화학식 1로 표시되는 물질이 호스트 재료로 사용될 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 물질이 호스트 재료로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2종 사용되는 경우, 그 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 도펀트 재료로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112021144611149-pat00239
Figure 112021144611149-pat00240
Figure 112021144611149-pat00241
Figure 112021144611149-pat00242
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상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1
Figure 112021144611149-pat00243
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 53.9 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.7 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-1를 13.4 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure 112021144611149-pat00244
질소 분위기에서 화합물 subAA-1(15 g, 37.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.6 g, 41.7 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.6 g, 56.8 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.1 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.6 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-2를 12.4 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 488)
Figure 112021144611149-pat00245
질소 분위기에서 화합물 subAA-2(15 g, 30.8 mmol)와 Trz1(9.8 g, 30.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.8 g, 92.3 mmol)를 물 38 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1를 11.9 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-2
Figure 112021144611149-pat00246
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-1를 13.4 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00247
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAB-2를 14.3 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure 112021144611149-pat00248
질소 분위기에서 화합물 subAB-2(15 g, 36.5 mmol)와 Trz2(9.8 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 12.4 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 517)
제조예 1-3
Figure 112021144611149-pat00249
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-1를 10.7 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00250
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(15 g, 46.9 mmol)와 Trz3(22.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3를 25.3 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 719)
제조예 1-4
Figure 112021144611149-pat00251
질소 분위기에서 화합물 subAE-1(15 g, 46.9 mmol)와 Trz4(20.8 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 22.1 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 683)
제조예 1-5
Figure 112021144611149-pat00252
질소 분위기에서 화합물 AF(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-1를 13.1 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure 112021144611149-pat00253
질소 분위기에서 화합물 subAF-1(15 g, 40.6 mmol)와 Trz5(16.4 g, 40.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.8 g, 121.7 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 17.4 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 693)
제조예 1-6
Figure 112021144611149-pat00254
질소 분위기에서 화합물 BA(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBA-1를 13.6 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00255
질소 분위기에서 화합물 subBA-1(15 g, 46.9 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(13.1 g, 51.6 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.9 g, 70.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.4 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.8 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBA-2를 13.1 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure 112021144611149-pat00256
질소 분위기에서 화합물 subBA-2(15 g, 36.5 mmol)와 Trz7(14.4 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6을 15.5 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-7
Figure 112021144611149-pat00257
질소 분위기에서 화합물 BB(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBB-1를 11.2 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00258
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(15 g, 46.9 mmol)와 Trz8(18.9 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7을 18.1 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 643)
제조예 1-8
Figure 112021144611149-pat00259
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 53.9 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid(12.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBE-1를 16.7 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure 112021144611149-pat00260
질소 분위기에서 화합물 subBE-1(15 g, 35.2 mmol)와 Trz9(14.2 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.7 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8을 18.2 g 제조하였다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 749)
제조예 1-9
Figure 112021144611149-pat00261
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBF-1를 10.5 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00262
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(15 g, 46.9 mmol)와 Trz10(22.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 20.2 g 제조하였다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 719)
제조예 1-10
Figure 112021144611149-pat00263
질소 분위기에서 화합물 CA(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCA-1를 10.4 g 제조하였다.(수율 61 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00264
질소 분위기에서 화합물 subCA-1(15 g, 44.7 mmol)와 Trz12(19.2 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10을 20.5 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 685)
제조예 1-11
Figure 112021144611149-pat00265
질소 분위기에서 화합물 CB(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-1를 13.2 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00266
질소 분위기에서 화합물 subCB-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCB-2를 13.9 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure 112021144611149-pat00267
질소 분위기에서 화합물 subCB-2(15 g, 35.1 mmol)와 Trz13(13.8 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11을 16.6 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-12
Figure 112021144611149-pat00268
질소 분위기에서 화합물 subCB-1(15 g, 36.5 mmol)와 Trz14(14.7 g, 36.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.1 g, 109.4 mmol)를 물 45 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 17 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-13
Figure 112021144611149-pat00269
질소 분위기에서 화합물 CE(15 g, 51 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(10.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCE-1를 13.7 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure 112021144611149-pat00270
질소 분위기에서 화합물 subCE-1(15 g, 35.2 mmol)와 Trz15(12.4 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.7 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13를 15.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 699)
제조예 1-14
Figure 112021144611149-pat00271
질소 분위기에서 화합물 CF(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-1를 14.9 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure 112021144611149-pat00272
질소 분위기에서 화합물 subCF-1(15 g, 38.9 mmol)와 Trz5(15.7 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 18.2 g 제조하였다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 709)
제조예 1-15
Figure 112021144611149-pat00273
질소 분위기에서 화합물 DA(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-1를 11.6 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00274
질소 분위기에서 화합물 subDA-1(15 g, 44.7 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(12.5 g, 49.1 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(6.6 g, 67 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.8 g, 1.3 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.8 g, 2.7 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDA-2를 13.4 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 428)
Figure 112021144611149-pat00275
질소 분위기에서 화합물 subDA-2(15 g, 35.1 mmol)와 Trz17(13.8 g, 35.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.3 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 14.6 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 1-16
Figure 112021144611149-pat00276
질소 분위기에서 화합물 DB(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-1를 13.4 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure 112021144611149-pat00277
질소 분위기에서 화합물 subDB-1(15 g, 39 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(10.9 g, 42.9 mmol)를 1,4-dioxane 300 ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate(5.7 g, 58.5 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(0.7 g, 1.2 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.7 g, 2.3 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-2를 13.9 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 478)
Figure 112021144611149-pat00278
질소 분위기에서 화합물 subDB-2(15 g, 31.4 mmol)와 Trz2(8.4 g, 31.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13 g, 94.3 mmol)를 물 39 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16을 13 g 제조하였다.(수율 71 %, MS: [M+H]+= 583)
제조예 1-17
Figure 112021144611149-pat00279
질소 분위기에서 화합물 DF(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDF-1를 11.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00280
질소 분위기에서 화합물 subDF-1(15 g, 44.7 mmol)와 Trz18(18 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17을 18.2 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 659)
제조예 2-1
Figure 112021144611149-pat00281
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAA-3를 15.3 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure 112021144611149-pat00282
질소 분위기에서 화합물 subAA-3(10 g, 27 mmol), 화합물 amine1(9.1 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 10.8 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 669)
제조예 2-2
Figure 112021144611149-pat00283
질소 분위기에서 화합물 subAB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine2(9.2 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 11.9 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 579)
제조예 2-3
Figure 112021144611149-pat00284
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAC-1를 13.1 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00285
질소 분위기에서 화합물 subAC-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine3(12.8 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 15 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 694)
제조예 2-4
Figure 112021144611149-pat00286
질소 분위기에서 화합물 subAC-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine4(22.8 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4를 23.1 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 725)
제조예 2-5
Figure 112021144611149-pat00287
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 53.9 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.7 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAE-2를 17 g 제조하였다.(수율 80 %, MS: [M+H]+= 396)
Figure 112021144611149-pat00288
질소 분위기에서 화합물 subAE-2(10 g, 25.3 mmol), 화합물 amine5(7.5 g, 25.3 mmol), sodium tert-butoxide(8 g, 37.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 8.3 g을 얻었다.(수율 50 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-6
Figure 112021144611149-pat00289
질소 분위기에서 화합물 AF(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subAF-2를 12.7 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00290
질소 분위기에서 화합물 subAF-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine6(20.7 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6를 20.1 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 681)
제조예 2-7
Figure 112021144611149-pat00291
질소 분위기에서 화합물 subBA-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine10(18.5 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7을 23.2 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 635)
제조예 2-8
Figure 112021144611149-pat00292
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine11(23.1 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8을 26.7 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 731)
제조예 2-9
Figure 112021144611149-pat00293
질소 분위기에서 화합물 subBB-1(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine12(13.3 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9 13.2 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 703)
제조예 2-10
Figure 112021144611149-pat00294
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 53.9 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(9.3 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-1를 15.1 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 370)
Figure 112021144611149-pat00295
질소 분위기에서 화합물 subBC-1(10 g, 27 mmol), 화합물 amine13(8.7 g, 27 mmol), sodium tert-butoxide(8.6 g, 40.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 9 g을 얻었다.(수율 51 %, MS: [M+H]+= 655)
제조예 2-11
Figure 112021144611149-pat00296
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-2를 13.4 g 제조하였다.(수율 78 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00297
질소 분위기에서 화합물 subBC-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine14(17.8 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11을 21.5 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 619)
제조예 2-12
Figure 112021144611149-pat00298
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 53.9 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid(11.4 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBC-3를 13.9 g 제조하였다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 410)
Figure 112021144611149-pat00299
질소 분위기에서 화합물 subBC-3(15 g, 36.6 mmol)와 화합물 amine15(16.2 g, 36.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2 g, 109.8 mmol)를 물 46 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12를 18.3 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 771)
제조예 2-13
Figure 112021144611149-pat00300
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 53.9 mmol)와 phenylboronic acid(6.6 g, 53.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(22.4 g, 161.8 mmol)를 물 67 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subBE-2를 13.1 g 제조하였다.(수율 76 %, MS: [M+H]+= 320)
Figure 112021144611149-pat00301
질소 분위기에서 화합물 subBE-2(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine16(10.8 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 13 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 629)
제조예 2-14
Figure 112021144611149-pat00302
질소 분위기에서 화합물 subBE-2(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine17(21.4 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14를 23.4 g 제조하였다.(수율 72 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-15
Figure 112021144611149-pat00303
질소 분위기에서 화합물 subBF-1(15 g, 46.9 mmol)와 화합물 amine18(22.1 g, 46.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.5 g, 140.7 mmol)를 물 58 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 23.3 g 제조하였다.(수율 70 %, MS: [M+H]+= 711)
제조예 2-16
Figure 112021144611149-pat00304
질소 분위기에서 화합물 CA(15 g, 51 mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid(11.6 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCA-2를 14.4 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 442)
Figure 112021144611149-pat00305
질소 분위기에서 화합물 subCA-2(15 g, 33.9 mmol)와 화합물 amine22(14.1 g, 33.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.1 g, 101.8 mmol)를 물 42 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16를 20.8 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 777)
제조예 2-17
Figure 112021144611149-pat00306
질소 분위기에서 화합물 subCB-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine23(12.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 12.5 g을 얻었다.(수율 58 %, MS: [M+H]+= 722)
제조예 2-18
Figure 112021144611149-pat00307
질소 분위기에서 화합물 subCB-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine24(21.1 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18을 20.1 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 727)
제조예 2-19
Figure 112021144611149-pat00308
질소 분위기에서 화합물 CC(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCC-1를 10.9 g 제조하였다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00309
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine25(12.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 14 g을 얻었다.(수율 66 %, MS: [M+H]+= 711)
제조예 2-20
Figure 112021144611149-pat00310
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine26(11.1 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 12 g을 얻었다.(수율 60 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-21
Figure 112021144611149-pat00311
질소 분위기에서 화합물 subCC-1(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine27(14.6 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21 11.8 g을 얻었다.(수율 53 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-22
Figure 112021144611149-pat00312
질소 분위기에서 화합물 CD(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCD-1를 12.8 g 제조하였다.(수율 75 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00313
질소 분위기에서 화합물 subCD-1(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine28(19.7 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22를 20.2 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 697)
제조예 2-23
Figure 112021144611149-pat00314
질소 분위기에서 화합물 CE(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCE-2를 13.5 g 제조하였다.(수율 79 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00315
질소 분위기에서 화합물 subCE-2(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine29(10.3 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 11.9 g을 얻었다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 645)
제조예 2-24
Figure 112021144611149-pat00316
질소 분위기에서 화합물 CF(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subCF-2를 11.6 g 제조하였다.(수율 68 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00317
질소 분위기에서 화합물 subCF-2(10 g, 29.8 mmol), 화합물 amine30(10.5 g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide(9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 12.4 g을 얻었다.(수율 64 %, MS: [M+H]+= 651)
제조예 2-25
Figure 112021144611149-pat00318
질소 분위기에서 화합물 subDB-1(15 g, 38.9 mmol)와 화합물 amine33(17.2 g, 38.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.6 mmol)를 물 48 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-25을 21.2 g 제조하였다.(수율 73 %, MS: [M+H]+= 747)
제조예 2-26
Figure 112021144611149-pat00319
질소 분위기에서 화합물 DB(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDB-2를 13.2 g 제조하였다.(수율 77 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00320
질소 분위기에서 화합물 subDB-2(10 g, 31.3 mmol), 화합물 amine34(12.9 g, 31.3 mmol), sodium tert-butoxide(10 g, 46.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 15 g을 얻었다.(수율 69 %, MS: [M+H]+= 695)
제조예 2-27
Figure 112021144611149-pat00321
질소 분위기에서 화합물 DC(15 g, 51 mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid(8.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDC-1를 12.8 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 386)
Figure 112021144611149-pat00322
질소 분위기에서 화합물 subDC-1(10 g, 25.9 mmol), 화합물 amine13(8.3 g, 25.9 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 38.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 10.9 g을 얻었다.(수율 63 %, MS: [M+H]+= 671)
제조예 2-28
Figure 112021144611149-pat00323
질소 분위기에서 화합물 DC(15 g, 51 mmol)와 phenylboronic acid(6.2 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDC-2를 11.1 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 336)
Figure 112021144611149-pat00324
질소 분위기에서 화합물 subDC-2(15 g, 44.7 mmol)와 화합물 amine7(21 g, 44.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5 g, 134 mmol)를 물 56 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28을 21 g 제조하였다.(수율 65 %, MS: [M+H]+= 725)
제조예 2-29
Figure 112021144611149-pat00325
질소 분위기에서 화합물 DE(15 g, 51 mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid(10.8 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDE-1를 16 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 426)
Figure 112021144611149-pat00326
질소 분위기에서 화합물 subDE-1(15 g, 35.2 mmol)와 화합물 amine35(17.3 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6 g, 105.7 mmol)를 물 44 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29를 19.7 g 제조하였다.(수율 67 %, MS: [M+H]+= 837)
제조예 2-30
Figure 112021144611149-pat00327
질소 분위기에서 화합물 DF(15 g, 51 mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid(10.1 g, 51 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1 g, 153 mmol)를 물 63 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subDF-2를 15.5 g 제조하였다.(수율 74 %, MS: [M+H]+= 412)
Figure 112021144611149-pat00328
질소 분위기에서 화합물 subDF-2(15 g, 57.8 mmol)와 화합물 amine35(28.4 g, 57.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.9 g, 173.3 mmol)를 물 72 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-30을 29.4 g 제조하였다.(수율 62 %, MS: [M+H]+= 823)
[실시예]
비교예 A
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 wt% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 화합물 RH-1, 화합물 Dp-7을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure 112021144611149-pat00329
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 1 내지 실시예 17
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 7
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 1의 화합물 B-8 내지 B-14의 구조는 아래와 같다.
Figure 112021144611149-pat00330
실시예 18 내지 실시예 47
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 8 내지 비교예 14
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 2의 화합물 B-1 내지 B-7의 구조는 아래와 같다.
Figure 112021144611149-pat00331
실시예 48 내지 실시예 115
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 표3에 기재된 제1호스트와 제2호스트의 화합물을 1:1의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 161 및 비교예 A, 비교예 1 내지 비교예 88에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타냈다. 수명T95는 휘도가 초기휘도 7,000nit 기준에서 수명이 95 %로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동전압
(V)		 효율(cd/A) 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 A 화합물 RH-1 3.91 16.54 113 적색
실시예 1 화합물1-1 3.63 19.35 178 적색
실시예 2 화합물1-2 3.65 19.89 187 적색
실시예 3 화합물1-3 3.61 20.14 196 적색
실시예 4 화합물1-4 3.54 20.86 217 적색
실시예 5 화합물1-5 3.59 20.35 203 적색
실시예 6 화합물1-6 3.63 19.67 186 적색
실시예 7 화합물1-7 3.72 19.03 173 적색
실시예 8 화합물1-8 3.69 20.27 193 적색
실시예 9 화합물1-9 3.73 19.38 182 적색
실시예 10 화합물1-10 3.76 18.86 186 적색
실시예 11 화합물1-11 3.81 18.51 179 적색
실시예 12 화합물1-12 3.83 18.30 167 적색
실시예 13 화합물1-13 3.72 19.34 193 적색
실시예 14 화합물1-14 3.75 19.02 190 적색
실시예 15 화합물1-15 3.80 18.45 172 적색
실시예 16 화합물1-16 3.84 18.26 169 적색
실시예 17 화합물1-17 3.76 18.93 184 적색
비교예 1 화합물 B-8 4.05 16.92 98 적색
비교예 2 화합물 B-9 3.98 17.39 125 적색
비교예 3 화합물 B-10 3.95 17.64 133 적색
비교예 4 화합물 B-11 4.03 17.03 117 적색
비교예 5 화합물 B-12 3.97 16.85 102 적색
비교예 6 화합물 B-13 4.09 16.31 94 적색
비교예 7 화합물 B-14 4.11 12.76 76 적색
구분 전자차단층 구동전압
(V)		 효율(cd/A) 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 18 화합물2-1 3.71 18.72 159 적색
실시예 19 화합물2-2 3.78 18.75 167 적색
실시예 20 화합물2-3 3.75 18.22 172 적색
실시예 21 화합물2-4 3.82 19.19 161 적색
실시예 22 화합물2-5 3.79 18.64 164 적색
실시예 23 화합물2-6 3.73 18.36 166 적색
실시예 24 화합물2-7 3.71 18.67 179 적색
실시예 25 화합물2-8 3.84 18.76 185 적색
실시예 26 화합물2-9 3.67 18.96 165 적색
실시예 27 화합물2-10 3.69 19.37 186 적색
실시예 28 화합물2-11 3.77 19.82 183 적색
실시예 29 화합물2-12 3.67 20.51 178 적색
실시예 30 화합물2-13 3.71 19.12 184 적색
실시예 31 화합물2-14 3.78 20.61 171 적색
실시예 32 화합물2-15 3.72 19.26 169 적색
실시예 33 화합물2-16 3.84 21.63 183 적색
실시예 34 화합물2-17 3.75 21.97 180 적색
실시예 35 화합물2-18 3.78 20.55 174 적색
실시예 36 화합물2-19 3.76 19.49 186 적색
실시예 37 화합물2-20 3.67 20.45 187 적색
실시예 38 화합물2-21 3.80 20.10 180 적색
실시예 39 화합물2-22 3.81 19.44 175 적색
실시예 40 화합물2-23 3.78 21.76 164 적색
실시예 41 화합물2-24 3.74 18.84 193 적색
실시예 42 화합물2-25 3.81 20.37 179 적색
실시예 43 화합물2-26 3.71 18.69 183 적색
실시예 44 화합물2-27 3.72 19.46 176 적색
실시예 45 화합물2-28 3.83 20.97 168 적색
실시예 46 화합물2-29 3.82 18.93 179 적색
실시예 47 화합물2-30 3.80 20.08 175 적색
비교예 8 화합물B-1 3.96 16.36 104 적색
비교예 9 화합물B-2 4.03 17.09 127 적색
비교예 10 화합물B-3 3.92 17.12 138 적색
비교예 11 화합물B-4 3.96 16.23 106 적색
비교예 12 화합물B-5 3.94 16.18 93 적색
비교예 13 화합물B-6 4.13 15.60 71 적색
비교예 14 화합물B-7 4.27 12.21 84 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 48 화합물 1-1 화합물 2-1 3.49 21.52 218 적색
실시예 49 화합물 1-1 화합물 2-4 3.50 21.87 223 적색
실시예 50 화합물 1-1 화합물 2-10 3.41 20.19 216 적색
실시예 51 화합물 1-1 화합물 2-15 3.57 21.10 221 적색
실시예 52 화합물 1-1 화합물 2-22 3.45 19.82 207 적색
실시예 53 화합물 1-1 화합물 2-26 3.49 19.84 208 적색
실시예 56 화합물 1-3 화합물 2-2 3.65 23.65 229 적색
실시예 57 화합물 1-3 화합물 2-5 3.63 23.18 220 적색
실시예 58 화합물 1-3 화합물 2-11 3.65 21.54 230 적색
실시예 59 화합물 1-3 화합물 2-16 3.48 23.31 233 적색
실시예 60 화합물 1-3 화합물 2-23 3.62 22.16 212 적색
실시예 61 화합물 1-3 화합물 2-27 3.46 23.65 212 적색
실시예 62 화합물 1-4 화합물 2-3 3.49 23.86 237 적색
실시예 63 화합물 1-4 화합물 2-6 3.47 23.17 217 적색
실시예 64 화합물 1-4 화합물 2-12 3.44 23.77 232 적색
실시예 65 화합물 1-4 화합물 2-17 3.51 22.92 232 적색
실시예 66 화합물 1-4 화합물 2-24 3.56 24.00 229 적색
실시예 67 화합물 1-4 화합물 2-28 3.49 22.88 232 적색
실시예 68 화합물 1-5 화합물 2-1 3.42 19.68 216 적색
실시예 69 화합물 1-5 화합물 2-4 3.40 20.99 221 적색
실시예 70 화합물 1-5 화합물 2-13 3.56 19.58 214 적색
실시예 71 화합물 1-5 화합물 2-18 3.40 20.84 206 적색
실시예 72 화합물 1-5 화합물 2-25 3.50 21.32 218 적색
실시예 73 화합물 1-5 화합물 2-29 3.40 19.56 222 적색
실시예 74 화합물 1-8 화합물 2-1 3.51 23.01 215 적색
실시예 75 화합물 1-8 화합물 2-4 3.62 23.29 221 적색
실시예 76 화합물 1-8 화합물 2-10 3.64 23.17 216 적색
실시예 77 화합물 1-8 화합물 2-15 3.63 21.39 233 적색
실시예 78 화합물 1-8 화합물 2-22 3.63 22.22 238 적색
실시예 79 화합물 1-8 화합물 2-26 3.61 22.77 234 적색
실시예 80 화합물 1-9 화합물 2-2 3.45 22.43 210 적색
실시예 81 화합물 1-9 화합물 2-5 3.63 22.06 218 적색
실시예 82 화합물 1-9 화합물 2-11 3.60 21.97 214 적색
실시예 83 화합물 1-9 화합물 2-16 3.58 19.40 214 적색
실시예 84 화합물 1-9 화합물 2-23 3.59 21.49 209 적색
실시예 85 화합물 1-9 화합물 2-27 3.58 21.86 224 적색
실시예 86 화합물 1-10 화합물 2-3 3.45 23.54 224 적색
실시예 87 화합물 1-10 화합물 2-6 3.46 22.53 214 적색
실시예 88 화합물 1-10 화합물 2-12 3.50 23.21 217 적색
실시예 89 화합물 1-10 화합물 2-17 3.48 23.16 226 적색
실시예 90 화합물 1-10 화합물 2-24 3.65 21.57 206 적색
실시예 91 화합물 1-10 화합물 2-28 3.59 22.68 206 적색
실시예 92 화합물 1-13 화합물 2-1 3.46 21.32 223 적색
실시예 93 화합물 1-13 화합물 2-4 3.60 20.86 212 적색
실시예 94 화합물 1-13 화합물 2-13 3.41 20.17 211 적색
실시예 95 화합물 1-13 화합물 2-18 3.42 21.64 221 적색
실시예 96 화합물 1-13 화합물 2-25 3.52 20.87 209 적색
실시예 97 화합물 1-13 화합물 2-29 3.50 21.27 216 적색
실시예 98 화합물 1-14 화합물 2-1 3.55 24.25 217 적색
실시예 99 화합물 1-14 화합물 2-4 3.36 24.03 219 적색
실시예 100 화합물 1-14 화합물 2-10 3.57 23.66 240 적색
실시예 101 화합물 1-14 화합물 2-15 3.35 23.52 240 적색
실시예 102 화합물 1-14 화합물 2-22 3.41 23.56 223 적색
실시예 103 화합물 1-14 화합물 2-26 3.56 23.66 219 적색
실시예 104 화합물 1-15 화합물 2-2 3.49 21.05 226 적색
실시예 105 화합물 1-15 화합물 2-5 3.60 21.68 211 적색
실시예 106 화합물 1-15 화합물 2-11 3.48 21.49 210 적색
실시예 107 화합물 1-15 화합물 2-16 3.60 22.04 215 적색
실시예 108 화합물 1-15 화합물 2-23 3.56 22.26 235 적색
실시예 109 화합물 1-15 화합물 2-27 3.65 22.87 228 적색
실시예 110 화합물 1-16 화합물 2-3 3.41 19.24 215 적색
실시예 111 화합물 1-16 화합물 2-6 3.45 20.36 215 적색
실시예 112 화합물 1-16 화합물 2-12 3.47 19.91 215 적색
실시예 113 화합물 1-16 화합물 2-17 3.44 21.52 224 적색
실시예 114 화합물 1-16 화합물 2-24 3.58 21.40 216 적색
실시예 115 화합물 1-16 화합물 2-28 3.42 21.17 220 적색
실시예 1 내지 115 및 비교예 1 내지 14에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 3의 결과를 얻었다.
본 발명의 화합물 1-1 내지 1-17을 적색 호스트로 사용했을 때 표 1과 같이 비교예 화합물 대비 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 것을 확인하였으며, 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-40을 전자차단층으로 사용했을 때 에도 표 2에서와 같이 비교예 화합물 대비 구동전압은 감소하고 효율과 수명이 증가하는 결과를 나타냈다.
추가적으로 표 3에서는, 화합물 1-1 내지 1-17 중 하나를 제1 호스트로 선택하고 화합물 2-1 내지 2-40 중 하나를 제2 호스트로 사용하여 공증착함으로써 적색 호스트로 사용했을 때 단일 물질의 호스트를 사용했을 때보다 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 표 1 내지 표 3의 결과로부터 적색을 표현하는 소자에서 적색 발광층의 호스트 또는 전자차단층으로 일 실시예의 화합물을 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112023080007699-pat00332

    상기 화학식 1에서,
    A는 인접한 고리와 융합된 티아졸 고리 또는 옥사졸 고리이고,
    L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R1은
    Figure 112023080007699-pat00333
    또는
    Figure 112023080007699-pat00334
    이고,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    상기 L2 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    R2는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    D는 중수소이고,
    n은 0 이상 5 이하의 정수이고,
    단, 하기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 제외된다:
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021144611149-pat00335

    [화학식 1-2]
    Figure 112021144611149-pat00336

    [화학식 1-3]
    Figure 112021144611149-pat00337

    [화학식 1-4]
    Figure 112021144611149-pat00338

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    R1, R2, L1, D 및 n에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프탈렌디일인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 페닐 카바졸릴, 또는 페닐 나프틸인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 나프탈렌디일인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 카바졸디일인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴인,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴인,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R2는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure 112021144611149-pat00339

    Figure 112021144611149-pat00340

    Figure 112021144611149-pat00341

    Figure 112021144611149-pat00342

    Figure 112021144611149-pat00343

    Figure 112021144611149-pat00344

    Figure 112021144611149-pat00345

    Figure 112021144611149-pat00346

    Figure 112021144611149-pat00347

    Figure 112021144611149-pat00348

    Figure 112021144611149-pat00349

    Figure 112021144611149-pat00350

    Figure 112021144611149-pat00351

    Figure 112021144611149-pat00352

    Figure 112021144611149-pat00353

    Figure 112021144611149-pat00354

    Figure 112021144611149-pat00355

    Figure 112021144611149-pat00356

    Figure 112021144611149-pat00357

    Figure 112021144611149-pat00358

    Figure 112021144611149-pat00359

    Figure 112021144611149-pat00360

    Figure 112021144611149-pat00361

    Figure 112021144611149-pat00362

    Figure 112021144611149-pat00363

    Figure 112021144611149-pat00364

    Figure 112021144611149-pat00365

    Figure 112021144611149-pat00366

    Figure 112021144611149-pat00367

    Figure 112021144611149-pat00368

    Figure 112021144611149-pat00369

    Figure 112021144611149-pat00370

    Figure 112021144611149-pat00371

    Figure 112021144611149-pat00372

    Figure 112021144611149-pat00373

    Figure 112021144611149-pat00374

    Figure 112021144611149-pat00375

    Figure 112021144611149-pat00376

    Figure 112021144611149-pat00377

    Figure 112021144611149-pat00378

    Figure 112021144611149-pat00379

    Figure 112021144611149-pat00380

    Figure 112021144611149-pat00381

    Figure 112021144611149-pat00382

    Figure 112021144611149-pat00383

    Figure 112021144611149-pat00384

    Figure 112021144611149-pat00385

    Figure 112021144611149-pat00386

    Figure 112021144611149-pat00387

    Figure 112021144611149-pat00388

    Figure 112021144611149-pat00389

    Figure 112021144611149-pat00390

    Figure 112021144611149-pat00391

    Figure 112021144611149-pat00392

    Figure 112021144611149-pat00393

    Figure 112021144611149-pat00394

    Figure 112021144611149-pat00395

    Figure 112021144611149-pat00396

    Figure 112021144611149-pat00397

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    .
  12. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는,
    유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층 또는 전자차단층인,
    유기 발광 소자.
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