KR102508183B1 - 특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 공극계를 각각 갖는 제올라이트 단결정을 포함하는 제올라이트 물질(zeolitic material), 및 상기 유형의 제올라이트 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 다공성 산화물 입자는 유기 템플레이트 및 증기의 존재 하에서 제올라이트 물질로 전환된다.

Description

특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법{ZEOLITIC MATERIALS HAVING A DISTINCTIVE MONOCRYSTAL MACROPOROSITY, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 결정내 대공극 및 미소공극을 갖는 계층형 제올라이트 물질(zeolitic material)뿐만 아니라, 그 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트 또는 제올라이트형 물질("제오형")은 석유 가공 및 석유 화학 산업에서 가장 중요한 촉매 물질 중 하나이다[Marcilly 외, Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo 외, Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. 각종 제품의 제조에서 촉매로서의 제올라이트의 폭넓은 응용은 그 조정 가능한 산성도 및 완전히 구조화된 미소공극에 기인한다[Martinez 외, Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. 큰 분자 직경을 갖는 미소공극의 존재는 제올라이트에 의해 촉진되는 각종 공정에서 우수한 형상 선택성으로 이어진다[Martinez 외, Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. 그러나, 그러한 작은 공극은 또한 몇몇 문제를 제기한다. 상기 문제로는, (i) 활성 중심 사이의 상이한 화학종의 느린 이송, (ii) 코킹에 의한 촉매 불활성화의 촉진, 및 (iii) 제올라이트를 통한 소분자에 대한 촉매 반응의 제한을 들 수 있다[Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li 외, ChemCatChem, 6 (2014) 46].
상이한 반응에서의 제올라이트의 성능 및 수명을 향상시키기 위한 각종 방법이 개발되어 있다[Serrano 외, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. 이들 방법은 각각의 제올라이트 결정의 크기의 축소 또는 계층형 제올라이트의 제조 중 어느 하나에 의거한 것이다[Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381, Serrano 외, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. 제 1 방법의 실질적인 응용은 수열 합성 후의 나노 결정의 회수가 어려운 것에 따라 복잡해진다[Hartmann 외, Angew . Chem . 116 (2004) 6004]. 계층형 제올라이트의 제조를 처리하는 제 2 방법은 산업 부문 및 연구원 모두에게 상당한 주목을 끌고 있다. 계층형 제올라이트는 보다 효과적인 물질 이송에 있어서 종래의 (순수 미소공극성(microporous)인) 제올라이트와는 상이하며, 결과적으로 많은 반응에서 촉매 수명이 증가된다[Li 외, ChemCatChem, 6 (2014) 46]. 계층형 공극 구조를 갖는 제올라이트는 한 레벨보다 큰 공극률을 나타낸다. IUPAC에 따르면, 3개의 상이한 레벨의 공극률이 있으며; 그것들로는 미소공극(공극 직경 dP 최대 < 2nm), 중공극(dP 2 내지 50nm) 및 대공극(dP 50nm 초과)을 들 수 있다[Haber 외, IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. 계층형 제올라이트는, 존재하는 공극률 레벨 사이의 가교인 계층에 대해 결정적인 기준을 갖는, 미소공극과 중공극, 또는 미소공극과 대공극, 또는 3개의 공극률 레벨 모두 중 어느 하나를 포함할 수 있다[Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381].
지난 수년간, 문헌 중에 몇몇 계층형 제올라이트에 대한 보고가 있었다[Serrano 외, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004; Lopez-Orozco 외, Adv. Mater., 23 (2011) 2602; Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li 외, ChemCatChem, 6 (2014) 46]. 이들 물질의 대부분은 미소공극과 중공극의 조합을 포함하고, 일부만이 추가적으로 대공극을 포함한다. 미소공극 및 대공극을 갖는 제올라이트의 이러한 느린 개발은 이들 물질이 중요하지 않은 역할을 하는 것과는 아무 관련이 없다. 대공극을 갖는 제올라이트는 촉매 공정, 흡착, 분리 및 정제 공정과 같은 다양한 응용을 위한 매우 중요한 물질 교환성 및 보다 양호한 확산성을 나타내는 것이 매우 잘 알려져 있다. 또한, 대공극이 코크스 침전물을 감소시켜 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다고 추정된다[Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Chen 등에 따르면, "하드 템플레이트"의 사용에 의거한 대공극을 갖는 제올라이트의 제조 방법이 매우 일반적이다. 이들 방법에서, 탄소, 폴리머, 콜로이드 입자, 모놀리스 또는 금속 화합물, 예를 들어 CaCO3를 대공극의 형성을 위한 고체 템플레이트로서 사용한다[Dong 외, Adv. Mater. 14 (2002) 1506; Zhao 외, Catal Lett 136 (2010) 266; Zhu 외, Chem. Mater., 20 (2008) 1134; Chen 외, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. 이들 템플레이트의 존재 하에서 얻어지는 제올라이트는 전형적으로는 3D 모놀리스 구조를 갖는다. 하드 템플레이트법은 광범위하게 연구되고, 빈번하게 응용되고 있지만, 그 사용은 몇몇 이유로 제한되며, 논란이 많다. 이들 이유로는 (i) 다단계 합성 공정, (ii) 따로따로 제조되어야 하는 시드의 사용, (iii) 합성 조건 하에서의 폴리머의 빈약한 열안정성, (iv) 콜로이드 결정의 크랙의 형성, (v) 템플레이트를 제거하기에 가혹한 조건, 및 (vi) 3D 구조의 형성 및 그 침투의 너무 긴 기간을 들 수 있다.
Tamon 외, Chemical Engineering Transactions, Vol. 32, 2013, 2059 및 EP 1394113 A2에는 미소공극 및 대공극을 포함하는 다결정 제올라이트 물질이 기재되어 있다.
Zhu 등에 따르면, 약 10 내지 100nm의 넓은 크기 분포를 갖는 공극을 포함하는 실리칼라이트-1 물질의 형성을 위한 템플레이트로서 CaCO3의 나노 입자를 사용했다[Zhu 외, Chem. Mater., 20 (2008) 1134]. 얻어진 물질의 입자는 명확한 결정 경계를 나타내지 않지만, 많은 각각의 결정의 응집 구조를 나타낸다. 이 공정도 CaCO3의 나노 입자가 수열 제올라이트 합성에 사용할 수 있기 전에 우선 분산되어야 한다는 단점이 있다. 또한, 템플레이트를 제거하기 위해서 실리칼라이트-1 물질은 수열 합성 후에 산으로 처리되어야 했다. 또한, 이들 물질의 조성은 실리케이트로 제한된다.
대공극을 갖는 제올라이트를 제조하기 위한 다른 접근법은 제올라이트 시드로 전처리된 중공극성(mesoporous) 실리카 입자의 사용이다. 이들 전처리된 실리카 입자는 또한 이어지는 증기상 전환에 있어서 중공성(hollow) 제올라이트 입자의 형성을 위해 템플레이트의 역할을 한다[Dong 외, Chem. Mater., 14 (2002) 3217]. 이 방법의 가장 중요한 이점은 합성 생성물로부터 대공극 템플레이트를 제거하기 위해서 가혹한 후속 처리가 필요하지 않다는 것이다. 그러나, 이 방법은 여전히 다단계 합성 공정을 필요로 한다. 또한, 각각의 구 형상 입자로 이루어지는 중공성 제올라이트 입자가 얻어진다. 이들 입자는 얇은 다결정 제올라이트층에 의해 덮인 단일 대공극성(macroporous) 중공성 공간으로 이루어진다. 이러한 구조는 게스트 분자의 결합에 유리하지만, 제한된 기계적 안정성 및 다결정성때문에, 예를 들어 촉매층에서의 사용에는 매우 적합하지 않다.
이러한 배경에 대하여, 제조 및 사용이 상술한 장해를 극복하는 대공극성 제올라이트 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명의 다른 목적은 단결정에서 특유의 대공극률을 갖는, 이러한 제올라이트 물질을 야기하는 단순화된 방법을 제공하는 것이었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 단결정에서 특유의 대공극률을 갖고, 대공극을 덮는 고결정성 제올라이트의 미소공극성 벽을 갖는 제올라이트 물질을 제공한다. 본 발명에 따른 물질의 계층형 공극계는 각종 촉매 반응에서 우수한 확산성 및 코크스 형성에 대한 강한 내성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 대공극성 제올라이트는, 예를 들어 석유의 가공, 탄화수소의 전환, 예를 들어 산화환원 반응, 전위 및 축합 반응에서 촉매로서 적합하다. 추가적으로, 본 발명에 따른 물질은 분리 기술, 막 및 복합 물질의 제조뿐만 아니라, 각종 고분자(예를 들어, 효소, 염료)의 고정화를 위한 지지체로 사용할 수 있다.
또한, 단결정에서 특유의 대공극률을 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 방법은 용이하고 빠르게 행할 수 있어, 결정내 대공극을 갖는 제올라이트 단결정을 직접 - 즉, 공정의 전 또는 후의 시드 제조 단계 없이, 시물질로서 사용되는 산화물 입자의 전하 반전 없이, 시물질로 사용되는 산화물 입자를 시드로 도포하는 일 없이, 대공극 템플레이트의 제조 없이, 대공극의 형성을 위해 템플레이트를 분산시키는 일 없이, 3D 구조의 형성 없이, 대공극을 노출시키기 위한 템플레이트의 제거 없이 얻을 수 있다.
도 1은 대공극성 MFI형 제올라이트의 단결정의 제조에 있어서의 주요 단계의 개략도를 나타낸다.
도 2는 대공극성 MFI형 제올라이트의 단결정의 제조에 있어서의 각종 단계 및 실험 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 통상적으로 제조되는 MFI형 제올라이트의 REM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 하소된(calcined) 중공극성 이산화규소 입자의 X선 회절도를 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 질소 수착 등온선(a) 및 DFT 공극 크기 분포(b)를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 알루미늄을 갖지 않는 대공극성 MFI형 제올라이트의 단결정의 X선 회절도를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 알루미늄을 갖지 않는 대공극성 MFI형 제올라이트의 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 알루미늄을 갖지 않는 대공극성 MFI형 제올라이트의 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 X선 회절도를 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는 실시예 3의 소상 중공극성 이산화규소 입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 13은 실시예 3의 하소된 중공극성 이산화규소 입자의 X선 회절도를 나타낸다.
도 14는 실시예 6에 따라 제조되는, 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 X선 회절도를 나타낸다.
도 15는 실시예 6에 따라 제조되는, 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 16은 알칼리 처리 후에 실시예 6에 따라 제조되는, 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 17은 실시예 7에 따라 제조되는, 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 X선 회절도를 나타낸다.
도 18은 실시예 7에 따라 제조되는, 본 발명에 따른 알루미늄을 갖는 대공극성 MFI형 제올라이트의 알루미늄 함유 단결정의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은, 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 결정내 공극계를 각각 갖는 제올라이트 단결정을 포함하고, 각 단결정 내에서 몇몇 대공극은 미소공극성 제올라이트 골격 내에 존재하고, 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함하는, 적어도 하나의 상호 연결된 대공극계가 존재한다.
제올라이트 또는 제올라이트 물질의 골격은 그 모서리를 통해 연결된 사면체 구조 단위에 의해 형성된다. 이들 사면체 구조 단위에서, 원자 T는 4개의 산소 원자로 둘러싸여, 기본 단위는 일반식 TO2 또는 TO4/2로도 기재된다. 이 문맥에서, T는 산화물 네트워크를 형성할 수 있고, 사면체 배위로 존재할 수 있는 원소를 나타낸다(이하, "네트워크 형성 원소"라고도 함). 산화물이 제올라이트 구조를 제공하기에 적합한 전형적인 네트워크 형성 원소는 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족(현재 IUPAC 분류에 따르면 13족, 14족 및 15족)의 원소이다. 예로는 Si, Al, P, B, Ti, 또는 Ga으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 들 수 있다. Al, B, 또는 Ti과 같이, 3가 원소 T가, 연결된 사면체 TO2의 형태로 골격 내에 나타나는 경우, 음의 형식 전하를 띤다. 이 전하는 일반적으로 양이온의 존재에 의해 균형을 유지함으로써, 1종의 양이온 또는 상이한 양이온들을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 미소공극성 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 이루어지고, 상기 골격 중의 규소 원자는 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 5족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 다른 네트워크 형성 원소로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 다른 네트워크 형성 원소는 붕소, 알루미늄, 인 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 보다 바람직하게는, 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 상기 골격 중의 규소 원자는 알루미늄으로 치환될 수 있고, 또는 오직 SiO2 단위로만 이루어진다. 전형적으로는, 제올라이트 골격 중의 모든 규소 원자의 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만은 다른 원소들로 치환된다. 이런 연유로, 백분율은 모든 네트워크 형성 원자의 수, 따라서 제올라이트 골격 중의 모든 사면체 배위 위치를 100%로 나타낸다.
골격 중에 잠재적으로 존재하는 형식 전하의 전하 평형을 위한 양이온은 바람직하게는 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 제올라이트 또는 제올라이트 물질의 특징은 양이온의 이동성 또는 교환성이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트 물질 중의 미소공극성 제올라이트 골격은 바람직하게는 연결된 SiO2(또는 SiO4 /2) 사면체 또는 SiO2 및 AlO2(또는 SiO4 /2 및 AlO4 /2) 사면체이다. 특정 개수의 Si 원자가 다른 4가 원자로 치환될 수 있고, 또한/또는 특정 개수의 Al 원자가 다른 3가 원자로 치환될 수 있더라도, 상기 골격은 SiO2 및 AlO2 사면체로 이루어지거나, SiO2 사면체만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이러한 제올라이트 골격의 구조는 일반식 Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y] 또는 Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O로 나타낼 수 있다. 식 중, M은 원자가 또는 전하 n을 갖는 1종 이상의 양이온을 나타내고(예를 들어, 알칼리 및/또는 알칼리 토류 양이온이며, 이에 따라 n은 전형적으로는 1 또는 2이고, 알칼리 및 알칼리 토류 양이온의 존재 하에서는 1과 2 사이의 값으로 추정할 수도 있음), zH2O는 제올라이트 골격의 공극에 흡착될 수 있는 양의 물을 나타낸다. 변수 x 및 y는 각각 중성 SiO2 사면체 및 음으로 대전된 AlO2 사면체의 양을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 고규산질 제올라이트 물질이며, x는 또한 0일 수 있다. 이렇게 고규산질 물질 중에서의 몰비 Si/Al(특히 상기 일반식 중의 비율 y/x)은 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 특히 바람직하게는 적어도 15이다.
일반적으로, 바람직한 고규산질 제올라이트 물질은, 제올라이트 골격 중에서 사면체로 배위된 Si 원자의, 임의로 존재하는 다른 사면체로 배위된 네트워크 형성 원자, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 인 또는 티탄에 대한 몰비가 적어도 3.5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 특히 바람직하게는 적어도 15인 것을 특징으로 한다.
당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 골격의 성분 및 합성 조건의 선택에 따라, 제올라이트는 특정 유형의 명칭이 확립된 특징적 미소공극성 골격을 형성한다. 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 골격을 형성할 수 있는 유형의 제올라이트의 예로는, 상술한 바와 같이 특히, 소위 고규산질 제올라이트를 들 수 있다. 이러한 부류의 제올라이트에 속하며, 본 발명에 따라 제공할 수 있는 바람직한 유형의 제올라이트는, 특히 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 구조형의 것이다. MFI 및 BEA형 제올라이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은 상술한 바와 같은 공지의 제올라이트의 골격에 상응하는 미소공극성 골격을 포함한다. 본 발명에 따른 물질은 또한 미소공극성 골격 내에 미소공극에 추가하여 대공극을 포함하기 때문에, 종래의 제올라이트 구조와 비교하여 이 차이를 설명하기 위해서, 본 발명에서는 "제올라이트 물질"이란 용어를 사용한다. 제올라이트 구조의 특징인 것과 같이, 골격의 미소공극은 상호 연결된 미소공극의 적어도 하나의 공극계를 형성한다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은, 결정의 기하학적 구조(도 8 참조)때문에, 전형적으로는 현미경(예를 들어, 전자 현미경)에서 개별적인 입자 단위로 용이하게 확인할 수 있는 제올라이트 단결정을 포함한다. 단결정에 추가하여, 쌍정, 또는 결정의 성장 시에 서로 연결되어 있는 결정에 의한 상호 성장 결정 등의 결정형도 존재하는 것을 배제하지 않는다. 또한, 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 미소공극계 및 하나의 대공극계를 갖는 결정내 공극계를 나타낸다.
특별히 언급하지 않는 한, 미소공극 및 대공극의 언급은 IUPAC 규정에 의거하며, 최대 < 2nm의 공극 직경 dP를 갖는 공극은 미소공극이라 하고, 2 내지 50nm의 직경 dP를 갖는 공극은 중공극이라 하고, 50nm 초과의 직경 dP를 갖는 공극은 대공극이라 한다[Haber 외, IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. 모든 크기에 대해서, 공극 직경은, 예를 들어 전자 현미경 등의 이미징 기법, 또는 전자빔 단층촬영법에 의해 구할 수 있다. 후자는 또한 결정 내부의 공극의 직경을 구하는데 적합하다. 또한, 기체를 사용한 수착 공정(특히, 미소공극 또는 중공극의 직경에 대해서) 또는 수은을 사용한 삼투법(특히, 대공극의 직경에 대해서)을 사용할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 대공극에 대한 공극 크기, 공극 직경, 직경 분포 및 공극의 배열 등의 대공극의 파라미터는, 원칙으로서, 이미징 기법에 의해 직접 구했다. 본 발명에 따른 제올라이트 물질 중의 공극의 확실한 경계에 의해, 공극 직경도 마찬가지로 정의되고, 따라서 용이하게 측정된다. 보다 불규칙적인 단면을 갖는 공극이 발생하는 한, 몇몇 대표적인 단면 직경은, 예를 들어 하나의 공극에서 측정할 수 있고, 산술평균을 산출할 수 있다. 미소공극을 분석하기 위해서 기체 흡착 공정을 사용했다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 물질의 단결정 내에 있는 공극은 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 공극계를 형성한다. 이것은 미소공극의 범위 내에 적어도 하나의 분포 피크 및 대공극의 범위 내에 적어도 하나의 분포 피크를 나타내는 단결정 중의 공극 직경의 적어도 이봉 분포를 야기한다. 그러나, 이것은 미소공극의 범위 내에 2개 이상의 분포 피크가 나타나고, 또한/또는 대공극의 범위 내에 2개 이상의 분포 피크가 나타나고, 또한/또는 중공극의 범위 내에 하나 또는 몇몇 분포 피크가 나타나는 것도 규칙으로 하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 미소공극의 공극 구조 및 공극 크기는 제올라이트 골격을 형성하는 제올라이트의 유형 또는 제올라이트 물질의 조성에 의해 크게 좌우된다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 그것들은 제조에 사용되는 산화물의 화학 조성, 공정의 조건, 및 선택적으로 유기 템플레이트의 사용에 의해 영향을 받는다. 본 발명에 있어서, 대공극의 공극 구조 및 공극 크기는 하기에 상세하게 서술한 제조 방법, 및 예를 들어 기하학, 및 특히 사용되는 산화물 입자의 크기를 통해 조정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 물질의 단결정은 미소공극성 제올라이트 골격 내에 형성되는 몇몇 대공극을 포함한다. 따라서, 제올라이트 골격은 또한 대공극에 대한 벽 구조의 역할을 한다. 그러나, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 중의 대공극은 반드시 미소공극성 제올라이트 골격에 의해 완전히 둘러싸일 필요는 없다. 오히려, 미소공극성 제올라이트 골격 내에 형성되는 적어도 일부 대공극은 적어도 하나의 상호 연결된 대공극계를 형성한다. 일반적으로, 대부분 또는 모든 대공극은 상호 연결된 대공극계의 일부이다. 둘 이상의 이러한 계는 또한 단결정 중에 서로 인접하여 존재할 수 있다. 둘 이상의 상호 연결된 대공극계가 단결정 내에 존재할 경우, 모든 이러한 계는 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함한다.
전형적으로는 상호 연결된 대공극 사이에 통로가 존재함으로써, 상기 통로는 공극의 직경보다 약간 작은 단면 직경을 가져, 통로는 "수축"하거나 또는 좁아진다. 2개의 상호 연결된 대공극 사이의 통로의 직경은 또한 일반적으로 여전히 50nm 초과의 거시적 규모의 범위 내에 있다. 그러나, 본 발명의 상호 연결된 대공극에서는 적어도 2nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상의 범위에 있다. 따라서, 일관적으로 10nm 이상의 단면 직경을 갖는 단결정 내에, 직선상 또는 분기상 채널계 형태의 하나 이상의 대공극계를 형성하는 것이 바람직하다. 네트워크는 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함하고, 이들 개구의 직경은 또한 바람직하게는 50nm를 초과한다. 공극 직경과 마찬가지로, 개구의 직경 또한 전자 현미경 등의 이미징 기법에 의해 구할 수 있다.
대공극의 직경은 적어도 50nm이다. 바람직하게는, 결정내 공극계는 적어도 100nm, 보다 바람직하게는 적어도 150nm의 공극 직경을 갖는 몇몇 대공극을 포함한다. 전형적으로는, 대공극의 공극 직경은 500nm 미만이다.
또한, 결정내 공극계는 결정 표면에 대해 개구를 갖는 몇몇 대공극을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 경우에도 개구의 직경은 적어도 50nm, 보다 바람직하게는 적어도 100nm, 가장 바람직하게는 적어도 150nm이다. 전형적으로는, 대공극의 개구의 직경은 500nm 미만이다. 개구의 직경은, 예를 들어 전자 현미경 분석 등의 이미징 기법에 의해 구할 수 있다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 각 단결정 내에 직선상 또는 분기상 채널계의 형태로 적어도 하나의 대공극계가 존재하는 것 또한 바람직하며, 상기 계는 적어도 10nm, 보다 바람직하게는 적어도 50nm, 특히 바람직하게는 적어도 100nm의 단면 직경을 일관적으로 갖고, 적어도 50nm, 보다 바람직하게는 적어도 100nm, 특히 바람직하게는 적어도 150nm의 직경을 갖는 결정 표면에 대한 하나 이상의 개구를 포함한다.
상호 연결된 대공극계는 적어도 제 1 결정 표면으로부터 적어도 제 2 결정 표면으로 연장되고, 제 1 및 제 2 결정 표면에 대해 각각 적어도 하나의 개구를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 특히 계는 결정의 각 측에 대해 개구를 포함한다. 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 대공극은 상호 연결되어, 얻어지는 대공극계는 결정의 각 측에서 몇몇 개구를 포함한다. 단결정 내의 계에 의해 형성되는 채널의 바람직한 직경 및 공극에 의해 형성되는 표면의 개구의 바람직한 직경에 관한 상기 정보도 마찬가지로 적용된다.
단결정 내에서, 대공극은 상호 연결된 공극의 통로의 직경이 상호 연결된 공극의 직경보다 현저히 작은 경우에 발생하는 세포상 구조로 배치되는 것도 가능하다(그 후에 세포를 형성함).
대공극은 본 발명에 따른 제올라이트 물질 중의 제올라이트 골격 내에 형성되기 때문에, 대공극은 또한 이러한 골격 내에 포함되는 미소공극의 네트워크와 연결된다. 따라서, 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 단결정은 제올라이트 물질에서 물질 이송 및 잠재적 전환을 위한 중요한 이점을 제공하는, 전형적인 제올라이트의 미소공극계에 연결되는 대공극계를 포함한다.
제올라이트 골격 중의 제올라이트의 유형에 따라, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 중의 단결정은 각종 형상 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, MFI형 골격을 갖는 제올라이트 물질(TPA 양이온과 합성)은 일반적으로 "관과 유사한" 형태 및 수μm, 예를 들어 1 내지 3μm의 장변에서 가장자리의 길이를 갖는 결정으로서 존재한다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은 각종 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 또는 그것으로 형성되는 2차 입자의 무질서한, 일반적으로는 푸석푸석한 분말로 존재하여 사용할 수 있다. 그러나, 단결정은 또한 성형품, 예를 들어 압출, 펠레타이징 또는 정제화된 성형품으로 존재할 수 있다. 선택적으로는, 적합한 결합제를 사용하여 치수 안정성을 확보할 수 있다. 다른 선택사항은 단결정을 층, 전형적으로는 적어도 0.1μm의 층 두께를 갖는 박층의 형태로 적합한 담체에 적용하거나, 또는 예를 들어 결합제의 도움에 의해 자기 지지막(self-supporting membrane)의 형태로 만드는 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은 각종 응용, 예를 들어 계층형 제올라이트에 대한 서론부에 기재된 것과 같은 응용에 적합하다. 전형적인 응용 분야로는 불균일한 촉매화 공정, 특히 석유 또는 석유 성분의 정제에서 촉매로서의 사용을 들 수 있다. 예로는 크래킹, 수소화분해 및 개질을 들 수 있다. 또한, 제올라이트 물질은 일반적으로 탄화수소의 전환, 예를 들어 산화환원 반응, 전위 및 축합 반응에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 화학적 전환 및 바이오매스, 또는 거대 분자, 탄소계 물질의 선택적 분해에 있어서 촉매로서 사용할 수 있다. 다른 가능한 응용으로는, 예를 들어 정제 또는 분리 공정의 전후 관계에서 행해질 수 있는, 예를 들어 수착 공정을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 막 및 복합 재료, 및 효소 또는 염료 등의 각종 거대 분자의 고정화를 위한 지지체의 제조에 있어서 적합하다.
상술한 제올라이트 물질의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 이하의 단계:
a) (i) 제올라이트 물질의 골격을 형성할 수 있는 산화물의 다공성 입자와 (ii) 제올라이트 합성을 위한 유기 템플레이트의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 혼합물을 수증기와 접촉시켜 가열함으로써 제올라이트 물질로 전환하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이, 산화물이 제올라이트 물질의 골격을 제공하는데 적합한 전형적인 네트워크 형성 원소는 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족(현재 IUPAC 분류에 따르면 13족, 14족 및 15족)의 원소이다. 예로는 Si, Al, P, B, Ti, 또는 Ga으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 들 수 있다. 따라서, 상술한 원소의 하나 이상의 산화물로 형성되는 입자는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된다. SiO2 입자가 특히 바람직하다.
단계 a)에서 사용되는 산화물 입자는 다공성이며, 바람직하게는, 예를 들어 기체를 사용한 수착 공정에 의해 구해진 1 내지 100nm의 공극 직경을 갖는다. 예를 들어, 2 내지 50nm의 공극 직경을 갖는 중공극 입자가 특히 바람직하다. 공극의 수에 의거하여, 모든 공극의 적어도 80%, 바람직하게는 모든 공극의 적어도 90%는 상기 범위에서 직경을 갖는 것이 더 바람직하다.
입자는 전형적으로는 50nm와 2,000nm 사이, 바람직하게는 100nm와 800nm 사이, 특히 바람직하게는 200nm 내지 600nm의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는, 예를 들어 전자 현미경 사진에 의해 구할 수 있다. 입자의 수에 의거하여, 모든 입자의 적어도 80%, 바람직하게는 모든 입자의 적어도 90%가 상기 범위에서 크기를 갖는 것이 더 바람직하다. 입자 형상에 대해서는, 구 형상의 입자가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 입자는, 예를 들어 레이저 광산란에 의해 구해진 제한된 피크 폭을 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 입자 크기 분포의 피크(들)는 바람직하게는 피크 최대값 ±30%, 특히 바람직하게는 ±20%에 기인하는 범위 미만인 피크 절반폭을 나타낸다. 바람직하게는, 단봉성 입자 크기 분포를 갖는 입자, 특히 바람직하게는 단봉성 입자 크기 분포 및 상술한 바와 같은 바람직한 피크 절반폭을 갖는 입자가 사용된다.
따라서, 100nm 내지 800nm, 특히 바람직하게는 200nm 내지 600nm의 입자 크기를 갖는 구 형상 중공극성 SiO2 입자를 본 발명에 따른 방법에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 입자는, 예를 들어 스토버 공정(Stober process)에 의해 용이하게 얻을 수 있고, 여기서 규소원, 전형적으로는 규산 에스테르, 예를 들어 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)는 물, 암모니아, 에탄올 등의 알코올 및 계면활성제의 혼합물 중에서 가수분해되어, 축합된다. 예를 들어, Gao 외, [Gao 외, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] 및 하기 실시예 2에 기재된 바와 같이, 수식된 스토버 공정에 의해 얻을 수 있는 SiO2 입자를 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 다공성 산화물 입자는 제올라이트 합성에 적합한 유기 템플레이트와의 혼합물에서 사용된다. 구조 결정 물질이라고도 칭해지는 이러한 유기 템플레이트가 당업자에게 알려져 있다. 그것들은 일반적으로 알코올, 인 화합물 또는 아민, 바람직하게는 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온이며, 일반적으로는 그 염의 형태, 예를 들어 할로겐화물 또는 수산화물의 형태로 사용된다.
보다 바람직하게는, 그것들은 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온이며, 4개의 탄화수소기, 특히 알킬기, 아릴기 및 알카릴기로부터 독립적으로 선택되는 탄화수소기를 담지한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다. 아릴기로서 페닐 및 알카릴기로서 벤질이 바람직하다. 테트라메틸암모늄 양이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드 형태, 테트라에틸암모늄 양이온, 예를 들어 테트라에틸암모늄히드록시드 형태, 테트라프로필암모늄 양이온, 예를 들어 테트라프로필암모늄히드록시드 형태, 테트라부틸암모늄 양이온 등의 테트라알킬암모늄 양이온, 또는 트리에틸메틸암모늄 양이온이 테트라오르가노암모늄 양이온으로서 바람직하다. 추가의 바람직한 예로는 테트라부틸포스포늄 양이온, 트리페닐벤질포스포늄 양이온 또는 트리메틸벤질암모늄 양이온을 들 수 있다. 또한, 1차, 2차 또는 환상 아민(예를 들어 피페리딘), 이민(예를 들어 헥사메틸렌이민) 또는 알코올도 유기 템플레이트로서 사용할 수 있다.
이하의 표는 템플레이트로서의 일반적인 유기 분자 및 상응하는, 얻어지는 제올라이트 골격의 비한정적 개요를 나타낸다:
유기 분자 제올라이트 (네트워크형)
TMA - (테트라메틸암모늄)+ X(FAU), 소달라이트 (SOD), ZSM-10 (MOZ), ZSM-3 (EMT-FAU), ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-39 (MTN)
TEA - (테트라에틸암모늄)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), SAPO-34 (CHA), UZM-5 (UFI), ZSM-20 (EMT-FAU), ZSM-12 (MTW), beta (BEA)
TBP - (테트라부틸포스포늄)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
TPA - (테트라프로필암모늄)+ ZSM-5 (MFI), AlPO4-5(AFI),ZETA-1,ZETA-3
TPBP - (트리페닐벤질포스포늄)+ ZSM-11 (MEL)
TMBA - (트리메틸벤질암모늄)+ ZSM-11 (MEL)
TBA - (테트라부틸암모늄)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
TEMA - (트리에틸메틸암모늄)+ ZSM-12 (MTW)
1차 및 2차 아민 ZSM-5 (MFI), ZSM-22 (TON), ZSM-35 (FER)
피페리딘 페리에라이트 (FER)
HMI - (헥사메틸렌이민) PSH-3 (MWW), ZSM-5 (MFI), SAPO-35 (LEV)
알코올 ZSM-5 (MFI)
단계 a)에서 제공되는 혼합물에서, 유기 템플레이트는 바람직하게는 다공성 입자의 표면 상 및/또는 공극 내에 존재하고, 보다 바람직하게는 템플레이트는 다공성 입자의 표면 상 및 공극 내에 존재한다.
공극성 산화물 입자와 유기 템플레이트의 혼합물을 제공하기 위해서, 2개의 성분을 상이한 방법으로 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 유기 템플레이트는 용매, 특히 용매로서 물에 용해 또는 분산시키고, 용액 또는 분산액의 형태로 산화물 입자와 접촉시킨다.
특히, 다공성 산화물 입자를 유기 템플레이트의 용액 또는 분산액으로 함침시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 입자는, 예를 들어 용액 또는 분산액 중에 담글 수 있고, 또는 용액 또는 분산액이, 예를 들어 분무에 의해 입자에 도포된다. 함침 후, 증발에 의해 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다. 이와 같이, 함침 후에 용액 또는 분산액의 잔사가 잔존하지 않아, 산화물과 템플레이트의 비율을 용이하게 조정할 수 있다. 다공성 산화물 입자는, 예를 들어 간단히 실온에서 개구된 용기 내의 유기 템플레이트의 수용액 중에서 잠시 방치하여, 추가의 공정 동안에 물이 증발되고, 입자가 충분히 건조된 후에 함침된 입자를 얻을 수 있다.
산화물로서 존재하는 원소, 특히 Si의 몰량에 대한 템플레이트의 몰량으로서 나타내어지는, 다공성 산화물 입자 중의 산화물에 대한 템플레이트의 바람직한 비율은 바람직하게는 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.15의 범위 내이다.
2개 이상의 산화물로 형성되는 제올라이트 골격을 제조하기 위한 바람직한 방법은 단계 a)에서 시물질로서 (i) 제올라이트 물질의 골격을 형성할 수 있는 산화물의 다공성 입자, (ii) 제올라이트 합성을 위한 유기 템플레이트 및 추가적으로 (iii) 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 추가 산화물의 전구체 화합물의 혼합물을 사용한다.
성분 (i) 및 (ii), 및 그 혼합물을 제공하는 절차는 이미 상술한 바와 같다. 전구체 화합물은 당업자에게 알려진 화합물, 예를 들어 염이며, 히드록시드, 알콕시드 또는 메탈레이트를 들 수 있고, 열 및/또는 수분이 가해지는 경우에 산화물로 전환될 수 있다. 특히 다공성 SiO2 입자와의 조합에 있어서, 전구체 화합물은 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 그 2개 이상의 조합인 것이 특히 바람직하다. 전구체 화합물로서 적합한 알루미늄 화합물의 예로는 알루미늄니트레이트 등의 알루미늄염, 예를 들어 알칼리알루미네이트 등의 알루미네이트, 예를 들어 알루미늄트리이소프로필레이트 등의 알루미늄알코올레이트, 또는 예를 들어 알루미늄트리히드레이트 등의 알루미늄히드레이트를 들 수 있다. 티탄 화합물의 예로는 티탄염, 티타네이트, 티탄테트라에탄올레이트, 또는 티탄에톡시 화합물, 예를 들어 티탄이소프로폭시드를 들 수 있다. 인 화합물의 예로는 포스페이트 또는 인산 에스테르를 들 수 있다. 붕소 화합물의 예로는 붕산, 보레이트 또는 붕산 에스테르, 예를 들어 트리에틸보레이트 또는 트리메틸보레이트를 들 수 있다. 전구체 화합물은 유기 템플레이트의 첨가 전, 동시 또는 후에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 템플레이트의 첨가 후에 첨가된다. 전구체 화합물은 전형적으로는 용액 또는 분산액의 형태로, 바람직하게는 용매로서 물에 첨가된다. 용액 또는 분산액의 첨가 후, 용매를 부분적으로 또는 완전히, 예를 들어 증발에 의해 제거할 수 있다.
이러한 전구체 화합물을 사용하는 경우, 다공성 입자 중에 산화물로서 존재하는 원소의 원자의 몰량에 대한 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 원소(들)의 원자의 몰량으로서 나타내어지는, 다공성 산화물 입자 중의 산화물에 대한 전구체 화합물의 비율은 전형적으로는 최대 1, 바람직하게는 0.2 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만의 범위 내이다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 100nm 내지 800nm, 특히 200nm 내지 600nm의 입자 크기를 갖는 구 형상의 중공극성 SiO2 입자는 테트라알킬암모늄염으로 함침되어, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)의 혼합물을 얻고, 상기 SiO2의 몰량에 대한 템플레이트의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.15의 범위 내이다. 선택적으로는, 알루미늄염도 SiO2 입자에 첨가된다.
특히, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 혼합물에 입자성 템플레이트(매크로 템플레이트라고도 함)를 첨가할 필요가 없으며, 대공극을 형성하기 위해서 얻어진 후에 제올라이트 골격으로부터 제거되어야 할 필요가 없다. 혼합물 중의 제올라이트 시드 결정의 사용도 필요없다.
단계 a)에서 제공되는 혼합물은 분말 형태뿐만 아니라, 예를 들어 정제화 또는 압출에 의해 얻을 수 있는 성형품, 지지층 또는 자기 지지막의 형태로 존재할 수 있고, 단계 b)에서 더 가공될 수 있다.
이어지는 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 수증기의 존재 하에서 가열함으로써 제올라이트 물질로 전환된다. 놀랍게도, 다공성 산화물 입자가 제올라이트 골격의 형성을 위한 시재료와, 이 구조 내의 대공극의 형성을 위한 템플레이트 양방의 역할을 하는 것을 알았다. 이 전환의 결과로서, 제올라이트 단결정을 포함하고, 단결정이 각각, 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 결정내 공극계를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제올라이트 물질이 직접 형성되며, 상기 단결정 내에서 몇몇 대공극은 미소공극성 제올라이트 골격 내에 존재하고, 적어도 하나의 상호 연결된 대공극계가 존재하며, 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함한다.
단계 b)의 전환은, 예를 들어 가열 시에 적어도 부분적으로 증기상이 되는, 물을 함유하는 오토클레이브에 단계 a)에서 제공되는 혼합물을 도입합으로써 행할 수 있다. 전환되는 물질은 액체 물과 접촉하면 안된다. 추가의 가압은 필요없다. 그 대신에, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 또한, 예를 들어 인공기후 챔버 또는 오븐 중, 단계 b)에서 습윤 공기의 존재 하, 대기압 하에서 전환될 수 있다.
합성 온도는 전형적으로는 50℃와 250℃ 사이, 바람직하게는 80℃와 160℃ 사이, 특히 바람직하게는 90℃와 130℃ 사이이다. 합성 시간은 일반적으로는 12시간과 10일 사이, 그러나 바람직하게는 1일과 5일 사이, 특히 바람직하게는 2일과 4일 사이이다.
전환의 종료 후, 반응 혼합물을 방치하여 냉각시킨다. 그 후에 생성물에 일반적인 후처리 단계, 예를 들어 세정을 행할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 이점 중 하나는 얻어지는 생성물이 합성 후에 이미 대공극성이므로, 매크로 템플레이트를 제거하기 위한 다른 방법에서 합성 후의 일반적인 후처리 단계를 생략할 수 있다는 사실이다.
본 발명에 따른 물질의 성질은 당업자에게 알려진 탈금속화, 이온 교환 또는 열처리 등의 일반적인 합성 후 수식에 의해 특정 용도를 위해 선택적으로 최적화할 수 있다.
본 발명의 중요한 측면을 이하의 항목에 요약한다.
1. 단결정은 각각 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 결정내 공극계를 갖고, 상기 각각의 단결정 내에서 몇몇 대공극은 미소공극성 제올라이트 골격 내에 존재하고, 적어도 하나의 상호 연결된 대공극계가 존재하며, 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 단결정을 포함하는 제올라이트 물질.
2. 항목 1에 있어서, 몇몇 대공극은 세포상 구조 중의 단결정 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 결정내 공극계는 적어도 100nm의 공극 직경을 갖는 몇몇 대공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항에 있어서, 결정내 공극계는 적어도 150nm의 공극 직경을 갖는 몇몇 대공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항에 있어서, 결정내 공극계는 결정 표면에 대해 열려 있는, 개구 직경이 적어도 100nm인, 몇몇 대공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
6. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항에 있어서, 결정내 공극계는 결정 표면에 대해 열려 있는, 개구 직경이 적어도 150nm인, 몇몇 대공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항에 있어서, 상호 연결된 대공극계는 적어도 제 1 결정 표면으로부터 적어도 제 2 결정 표면으로 연장되고, 제 1 및 제 2 결정 표면에 대해 각각 적어도 하나의 개구를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 상기 골격 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 상이한 네트워크 형성 원소로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
10. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 상기 골격 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 붕소, 알루미늄, 인 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
11. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 형성되고, 상기 골격 중의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 알루미늄으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
12. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 사면체 SiO2 단위로 형성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항에 있어서, 미소공극성 제올라이트 골격은 고규산질 제올라이트 구조인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
14. 항목 13에 있어서, 고규산질 제올라이트 구조는 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL 제올라이트 구조, 바람직하게는 MFI 또는 BEA 제올라이트 구조인 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
15. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 무질서한 분말, 성형품, 지지층 또는 자기 지지막의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
16. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
상기 방법은 이하의 단계:
a) (i) 제올라이트 물질의 골격을 형성할 수 있는 산화물의 다공성 입자와 (ii) 제올라이트 합성을 위한 유기 템플레이트의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 혼합물을 수증기와 접촉시켜 가열함으로써 제올라이트 물질로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 항목 16에 있어서, 단계 a)에 있어서 혼합물을 제공하는 것은 유기 템플레이트의 용액 또는 분산액으로 다공성 입자를 함침시키는 것을 포함하고, 이어서 선택적으로 용액 또는 분산액의 용매를 부분적 또는 완전히 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 항목 16 또는 항목 17에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 혼합물 중, 유기 템플레이트는 다공성 입자의 표면 상 및/또는 공극 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 항목 16 또는 항목 17에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 혼합물 중, 유기 템플레이트는 다공성 입자의 표면 상 및 공극 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 항목 16 내지 항목 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트는 테트라오르가노암모늄 양이온 또는 테트라오르가노포스포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 항목 16 내지 항목 20 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 1 내지 100nm의 공극 직경을 갖는 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 항목 16 내지 항목 20 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 중공극성 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 항목 16 내지 항목 22 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 구 형상 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 항목 16 내지 항목 23 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 50nm와 2,000nm 사이의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 항목 16 내지 항목 23 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 100nm와 800nm 사이의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 항목 16 내지 항목 23 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 200nm와 600nm 사이의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 항목 16 내지 항목 26 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 하나 이상의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 항목 16 내지 항목 26 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 입자는 SiO2 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 항목 16 내지 항목 28 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 원소 주기율표 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 네트워크 형성 원소의 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 전구체 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 항목 29에 있어서, 전구체 화합물은 산화알루미늄, 산화티탄, 산화인 및 산화붕소의 전구체 화합물, 또는 이러한 전구체 화합물의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 항목 16 내지 항목 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 물질의 골격이 사면체 SiO2 단위로 형성되도록 단계 a)의 혼합물의 성분을 선택하고, 상기 골격의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 원소 주기율표의 주족 3족, 4족 및 5족의 원소로부터 선택되는 하나 이상의 네트워크 형성 원소로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 항목 16 내지 항목 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 물질의 골격이 사면체 SiO2 단위로 형성되도록 단계 a)의 혼합물의 성분을 선택하고, 상기 골격의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 붕소, 알루미늄, 인 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 항목 16 내지 항목 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 물질의 골격이 사면체 SiO2 단위로 형성되도록 단계 a)의 혼합물의 성분을 선택하고, 상기 골격의 모든 규소 원자의 최대 30%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 10%는 알루미늄으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 항목 16 내지 항목 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 물질의 골격이 사면체 SiO2 단위로 형성되도록 단계 a)의 혼합물의 성분이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
35. 항목 16 내지 항목 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 물질의 골격이 고규산질 제올라이트 구조가 되도록 단계 a)의 혼합물의 성분이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
36. 항목 35에 있어서, 고규산질 제올라이트 구조는 MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI 또는 MEL형 제올라이트 구조, 바람직하게는 MFI 또는 BEA 제올라이트 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
37. 항목 16 내지 항목 36 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 혼합물 중, 산화물에 대한 유기 템플레이트의 몰비는 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.15로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
38. 항목 16 내지 항목 37 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 무질서한 분말, 성형품 또는 지지층의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
39. 항목 16 내지 항목 38 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 전환은 물을 함유하는 오토클레이브에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
40. 항목 16 내지 항목 39 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 전환 시, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 액체 물과 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
41. 항목 16 내지 항목 38 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 전환은 습윤 공기와 접촉하여 대기압 조건 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
42. 항목 16 내지 항목 41 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 전환은 혼합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
43. 항목 16 내지 항목 42 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 전환의 시간은 12시간과 10일 사이, 바람직하게는 1일과 5일 사이, 특히 바람직하게는 2일과 4일 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
44. 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트 물질의 불균일 촉매화 공정에서의 촉매로서의 사용.
45. 항목 44에 있어서, 상기 공정은 석유 또는 석유 성분의 정제인, 사용.
46. 항목 45에 있어서, 상기 정제는 크래킹, 수소화분해 및 개질로부터 선택되는 하나 이상의 공정 단계를 포함하는, 사용.
47. 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트 물질의 수착 공정에서의 사용.
48. 항목 47에 있어서, 상기 수착 공정은 정제 또는 분리 공정의 전후 관계에서 행해지는, 사용.
49. 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트 물질의 게스트 분자의 고정화를 위한 지지체로서의 사용.
실시예
실시예 1 ( 비교예 ): 표준 합성법을 사용한 종래의 MFI형 결정의 제조
133g의 증류수 및 16g의 테트라프로필암모늄히드록시드 용액(40wt% TPAOH 용액)을 폴리프로필렌 플라스크 중에서 혼합했다. 15g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 80g의 합성 혼합물을 테플론(Teflon) 용기(V=120ml)로 옮기고, 밀폐되고 가압된 오토클레이트에 놓았다. 이어서, 예열된 컨벡션 오븐 중 175℃에서 48시간 동안 결정화를 행했다. 그 후에 냉수로 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 개봉하여, 원심분리에 의해 과잉의 용액으로부터 합성의 생성물을 분리한 후에 증류수(pH 8)로 4회 세정했다. 75℃에서 하룻밤 동안 건조를 행했다.
도 3은 얻어지는 MFI형 결정의 전자 현미경(REM) 사진을 나타낸다. 전형적인 육각형의 결정 형태를 또렷하게 볼 수 있다.
실시예 2 ( 제조예 ): 제올라이트의 합성을 위한 시물질로서의 다공성 SiO 2 입자의 제조
828g의 증류수를 폴리프로필렌 비이커에 넣고, 6g의 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(CTAB, 98%, Sigma Aldrich)를 교반하면서 첨가했다. 2,876g의 테크니컬 에탄올(96%)을 상기 혼합물에 첨가하고, 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속했다. 그 후에 144g의 암모니아 용액(25wt%)을 교반하면서 첨가하고, 1시간 이상 교반을 계속했다. 그 후에 20g의 테트라에틸오르토실리케이트(98%, Alfar Aesar)를 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 2시간 이상 교반했다. 그 후, 얻어지는 SiO2 입자를 10,000rpm에서 원심분리에 의해 합성 혼합물로부터 분리하여, 증류수로 3회 세정했다. 최종적으로, 정제된 SiO2 입자를 공기 중 75℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 외기 중, 550℃에서 하소했다.
이와 같이 제조된 SiO2 입자의 공극률은 X선 분석 및 N2 물리 흡착에 의해 확인했으며; 입자는 중공극을 포함한다. 또한, 이들 입자는 도 3 내지 도 5의 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 400nm와 500nm 사이의 입자 직경을 가졌다.
실시예 3: 알루미늄 프리 대공극성 제올라이트 단결정의 제조
자제 접시에서, 0.340g의 테트라프로필암모늄히드록시드 용액(TPAOH, 40wt%, Clariant)을 0.25g의 SiO2 입자(실시예 2)와 혼합하고, 실온에서 16시간 동안 방치했다. 그 후에 TPAOH로 함침된, 얻어진 SiO2 입자를 자제 접시에서 막자로 곱게 분쇄하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 50ml 테플론 용기로 옮겼다. 테플론 인서트는 24g의 물을 함유했다. 물이 TPAOH-SiO2 입자와 접촉하지 않도록 주의했다. 그 후에 테플론 용기를 압력에 저항하도록 밀폐한 스테인리스강 오토클레이브에 두었다. 최종적으로, 오토클레이브를 4일 동안 110℃로 가열했다. 4일의 마지막에 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 여과에 의해 고체 물질을 분리하고, 증류수로 세정하고, 75℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 특징지었다.
전자 현미경 사진은 얻어진 고체 생성물이 종래의 합성법(실시예 1)에 의해 얻을 수 없는 상호 연결 결정내 대공극을 갖는 단결정으로 이루어지는 것을 나타냈다. X선 회절은 생성물이 고결정성 MFI형 제올라이트인 것을 나타낸다.
실시예 4: 알루미늄 함유 대공극성 제올라이트 단결정의 제조
자제 접시에서, 0.340g의 40wt% 테트라프로필암모늄히드록시드 용액을 0.25g의 SiO2 입자(실시예 2)와 혼합하고, 실온에서 16시간 동안 방치했다. 실시예 2에 따라 SiO2 입자를 제조했지만, 실온이 아닌 40℃의 온도에서 제조했다. 이는 200nm와 350nm 사이의 직경을 갖는 보다 작은 SiO2 입자의 제조를 가능하게 했다. 건조 후, Al(NO3)*9H2O로부터 제조된 0.1g의 0.001% 알루미늄 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 6시간 동안 방치했다. 그 후에 TPAOH 및 알루미늄을 함유한 SiO2 입자를 자제 접시에서 막자로 분쇄하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 50ml 테플론 용기로 옮겼다. 테플론 인서트는 24g의 물을 함유했다. 물은 TPAOH-Al2O3-SiO2 입자와 접촉하지 않았다. 그 후에 테플론 용기를 압력에 저항하도록 밀폐한 스테인리스강 오토클레이브에 두었다. 최종적으로, 오토클레이브를 4일 동안 110℃로 가열했다. 4일의 마지막에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 고체 물질을 분리하고, 증류수로 세정하고, 75℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 특징지었다.
얻어진 고체의 X선 분석은 고결정성 MFI형 제올라이트에 대해 전형적인 회절 패턴을 나타냈다. 전자 현미경에 의한 분석은 특유의 결정내 대공극을 갖는 주요 단결정이 얻어졌고, 생성물의 추가적인 2차 처리는 필요하지 않은 것을 나타냈다.
실시예 5 ( 제조예 ): 제올라이트의 합성을 위한 시물질로서의 다공성 Al 2 O 3 - SiO 2 입자의 제조
본 발명에 따른 알루미늄 함유 나노 제올라이트의 제조를 위한 시물질로서 Al2O3-SiO2 입자를 Ahmed 외, [Ahmed 외, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602]에 따라 수식된 공정을 사용하여 제조했다. 전형적인 접근법에서, 4g의 폴리비닐알코올(Sigma-Aldrich로부터의 PVA, Mw 31-50k, 98wt%)을 비이커 중 80℃에서 105g의 탈이온수에 용해시켰다. 약 20 내지 30분 후, 0.12g의 알루민산나트륨 용액(Chemiewerk Bad Kostritz GmbH로부터의 53wt% Al2O3 및 43wt% Na2O)을 80℃에서 교반하면서 PVA 용액에 첨가했다. 알루민산나트륨이 완전히 용해될 때까지, 얻어진 혼합물의 교반을 계속했다. 그 후에 용액을 실온으로 냉각시키고, 500ml 유리 교반 탱크 반응기로 옮겼다. 그 후, 1.61g의 CTAB 및 101g의 에탄올을 교반하면서 냉각된 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40℃로 가열했다. 최종적으로, 7.2g의 TEOS를 첨가하고, 1 TEOS : 0.006 Al2O3 : 2.9 NH3 : 0.12 CTAB : 162 H2O : 58 에탄올 : 0.003 PVA의 몰 조성을 갖는, 얻어진 합성 혼합물을 40℃에서 약 40시간 동안 더 교반했다. 얻어진 SiO2 입자를 10,000rpm에서 원심분리에 의해 합성 혼합물로부터 분리하고, 탈이온수로 3회 세정했다. 마지막으로, 정제된 Al2O3-SiO2 입자를 공기 중 75℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 외기 중에 550℃에서 하소했다.
제조된 SiO2 입자의 구조 및 공극률을 X선 분석 및 N2 물리 흡착에 의해 조사하고, 입자가 중공극을 포함하는 것을 확인했다. 또한, 도 12의 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 이들 입자는 550nm와 700nm 사이의 입자 직경을 가졌다.
실시예 6: 알루미늄 함유 중공극성 실리카 입자의 결정화에 의한 대공극성 알루미늄 함유 제올라이트 단결정의 제조
실시예 5에서 제조된 0.25g의 알루미늄 함유, 중공극성 구 형상 실리카 입자 및 0.347g의 40wt% 테트라프로필암모늄히드록시드 수용액을 자제 접시에 칭량하고, 혼합했다. 혼합물을 공기 순환기를 갖는 건조함에서 40℃에서 1.5시간 동안 건조시키고, 동시에 반복적으로 혼합하여 분쇄했다. 건조된 혼합물을 실온(RT)에서 16시간 동안 방치했다. 그 후, 건조된 혼합물이 담긴 자제 접시를 50ml 테플론 인서트로 옮겼다(도 2에 나타낸 바와 같음). 오토클레이브는 자제 접시 또는 그 내용물과 접촉하지 않은 24g의 증류수를 함유했다. 압력에 저항하도록 테플론 인서트를 밀폐된 스테인리스강 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 150℃로 예열된 건조 챔버에 두고, 150℃에서 3일간 결정화를 행했다. 결정화 기간의 마지막에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 자제 접시로부터 고체를 제거하고, 증류수로 세정하여, 70℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후에 건조된 생성물을 특징지었다.
얻어진 고체의 X선 분석은 고결정성 MFI형 제올라이트에 대해 전형적인 회절 패턴을 나타냈다(도 14). 전자 현미경에 의한 분석은 특유의 결정내 대공극을 갖는 주요 단결정이 얻어진 것을 나타냈다. 이들 대공극 중 일부는 실리카 입자의 잔사에 의해 막혔다(도 15 참조).
대공극으로부터 잔사를 제거하기 위해서, 얻어진 생성물에 알칼리 처리를 실시했다. 이 처리를 위해서, 25ml 프로필렌 에를렌마이어 플라스크 중에서 0.05g의 샘플을 5g의 1M 수산화나트륨 수용액과 혼합했다. 플라스크를 실온에서 48시간 동안 흔들었다. 그 후에 여과에 의해 고체를 분리하고, 증류수로 세정하여, 75℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후에 생성물을 특징지었다.
전자 현미경에 의한 분석은 특유의 결정내 대공극을 갖는 주요 단결정이 얻어지고, 잔사가 없는 것을 나타냈다(도 16 참조).
실시예 7: 알루미늄 함유 중공극성 실리카 입자의 결정화에 의한 대공극성 알루미늄 함유 제올라이트 단결정의 제조
실시예 5에서 제조된 0.25g의 알루미늄 함유, 중공극성 구 형상 실리카 입자 및 0.347g의 40wt% 테트라프로필암모늄히드록시드 수용액뿐만 아니라, 0.25g의 0.5M 수산화나트륨 수용액을 자제 접시에 칭량하고, 혼합했다. 혼합물을 공기 순환기를 갖는 건조함에서 40℃에서 2시간 동안 건조시키고, 동시에 반복적으로 혼합하여 분쇄했다. 건조된 혼합물을 실온(RT)에서 16시간 동안 방치했다. 그 후, 건조된 혼합물이 담긴 자제 접시를 50ml 테플론 인서트로 옮겼다(도 2에 나타낸 바와 같음). 오토클레이브는 자제 접시 또는 그 내용물과 접촉하지 않은 24g의 증류수를 함유했다. 테플론 인서트를 밀폐되어 가압된 스테인리스강 오토클레이브에 두었다. 150℃로 예열된 건조 챔버에 오토클레이브를 두고, 150℃에서 3일 동안 결정화를 행했다. 결정화 기간의 마지막에 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 자제 접시로부터 고체를 제거하고, 증류수로 세정하여, 70℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후에 건조된 생성물을 특징지었다.
얻어진 고체의 X선 분석은 고결정성 MFI형 제올라이트에 대해 전형적인 회절 패턴을 나타냈다(도 17). 전자 현미경에 의한 분석은 결정내 대공극을 갖는 단결정이 얻어지는 것을 나타냈다. 도 18은 합성 후의 공극이 뚜렷한 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 단결정이 각각 적어도 하나의 미소공극계 및 적어도 하나의 대공극계를 포함하는 결정내 공극계를 갖고, 상기 각각의 단결정 내에서 몇몇 대공극은 미소공극성(microporous) 제올라이트 골격 내에 존재하고, 결정 표면에 대해 하나 이상의 개구를 포함하는, 적어도 하나의 상호 연결된 대공극계가 존재하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 단결정을 포함하는 제올라이트 물질(zeolitic material)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 이하의 단계:
    a) (i) 제올라이트 물질의 골격을 형성할 수 있는 산화물의 다공성 입자와 (ii) 제올라이트 합성을 위한 유기 템플레이트(organic template)의 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 수증기와 접촉시켜 가열함으로써 제올라이트 물질로 전환하는 단계를 포함하며,
    상기 다공성 입자는 50nm와 2,000nm 사이의 입자 크기를 갖는 중공극성(mesoporous) 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    단계 a)에 있어서 혼합물을 제공하는 것은 유기 템플레이트의 용액 또는 분산액으로 다공성 입자를 함침시키는 것을 포함하고, 그 후에 선택적으로 용액 또는 분산액의 용매를 부분적 또는 완전히 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 혼합물에서 유기 템플레이트는 다공성 입자의 표면 상 및 공극 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    다공성 입자는 100nm와 800nm 사이의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    다공성 입자는 SiO2 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 혼합물은 산화알루미늄, 산화티탄, 산화인 및 산화붕소의 전구체 화합물, 또는 이러한 전구체 화합물의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
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