KR102435198B1 - 가교성 오르가노실록산 조성물 - Google Patents

가교성 오르가노실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로실릴화 반응에 의해 가교될 수 있는 오르가노실록산 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 (A) 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산으로서, (i) 화학식 (II): RaR1 b(OH)3-pSi(OM)p의 실라놀의 알칼리 금속염, 및/또는 이의 축합 생성물이되, 단, 상기 성분 (i)에서, 실리콘에 대한 알칼리 금속의 평균 몰비는 0.10 내지 2.00인, 실라놀의 알칼리 금속염을 (ii) 화학식 (III) R7 rR8R9 tSiCl의 클로로실란으로서, 여기서, 라디칼 및 지수는 청구항 제1항에서 주어진 의미를 갖는 클로로실란과 반응시킴으로써 생성되되, 단, 실리코네이트 성분 (i) 및/또는 화학식 (III)의 클로로실란 (ii)은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 적어도 하나의 방향족 탄화수소 라디칼을 갖는, 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산, (B) 2개의 Si-결합 물 원자를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및 (C) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매를 포함한다.

Description

가교성 오르가노실록산 조성물
본 발명은 하이드로실릴화-가교성 오르가노폴리실록산 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 및 이로부터 수득 가능한 가황물에 관한 것이다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 반응성 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산 수지는 하이드로실릴화/첨가 반응에 의해 촉매 - 일반적으로 백금-함유 - 의 존재 하에 2개의 반응성 SiH 작용기를 갖는 적합한 커플러와, 또는 적어도 3개의 반응성 SiH 작용기를 갖는 가교제와 가교될 수 있다. 불포화된 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지와 같은 유기 시스템과 비교하여 가황된 오르가노폴리실록산 수지의 이점은 높은 UV 저항성과 높은 내열성을 조합한 특징이다. 또한, 오르가노폴리실록산 수지는 유전 상수가 낮고 화학물질에 대한 안정성이 양호하다. 이러한 이유로, 오르가노폴리실록산 수지는 예를 들어 전기 또는 전자 부품 생산을 위한 포팅(potting) 화합물로서 사용되며, 특히 고성능 LED(= 발광 장치)와 같은 광반도체 요소의 생산에서 절연 물질로서 사용되고, 예를 들어 견인 모터에서 권선(winding)을 고정하고 회전 사이의 공동(cavity)을 채우기 위해 코팅 물질로서 사용된다. 섬유, 강화 충전제 또는 변형제를 사용하여 기계적 특성, 강도 또는 파괴 인성(fracture toughness)을 최적화하여 강도 또는 내구성에 대한 더 높은 요구 사항이 요구되는 적용에 첨가-가교 오르가노폴리실록산 수지 조성물의 가능한 사용을 확장할 수 있다. 그러나, 오르가노폴리실록산 수지의 가황 네트워크는 일반적으로 유기 시스템과 비교하여 더 부서지기 쉬우며, 이는 낮은 연성(ductility), 즉 중합체 네트워크의 낮은 유동 특성에 기인할 수 있다. 낮은 유동 특성과 그에 따른 물질의 상대적으로 낮은 파괴 인성은 또한 높은 유동 비 값에 의해 압축 테스트 곡선에서 식별될 수 있다. 또한, 이러한 취성 물질은 일반적으로 불균질한 중합체 네트워크를 나타내며, 따라서 동적 기계적 분석(DMA)의 탄젠트 델타 측정 곡선에서 유리 전이 온도에서 상대적으로 낮은 감쇠 최대 탄젠트 델타최대 높이 및 상대적으로 높은 반치전폭(full width at half maximum)에서 식별 가능한 바람직하지 않은 감쇠(damping) 특성을 나타낸다. 대조적으로 유리 전이 동안 좁고 높은 탄젠트 델타 피크(= 높은 감쇠)는 좁은 몰 중량 분포를 갖는 열가소성 물질에서 일반적으로 관찰되는 비교적 균질한 네트워크를 나타내지만; 이것은 일반적인 열경화성 물질에 대해서는 관례적으로 관찰되지 않는다. 반대로, 더 나은 유동 특성을 나타내는 오르가노폴리실록산 수지의 가황 네트워크, 즉 유동 비에 대한 낮은 값과 이에 따라 더 높은 파괴 인성은 상대적으로 낮은 강도, 즉 낮은 탄성 계수를 나타내는 경향이 있다.
WO2016/001154는 실시예에서 알칼리 실리코네이트 또는 이의 축합 생성물의 반응에 의해 방향족 라디칼이 없는 환식 실록산을 제조하는 간단한 방법을 설명한다.
WO 2014/065432 A1은 하이드로실릴화-가교성 조성물을 기재하고 있다.
따라서, 본 발명은 유동 비에 대해 작은 값으로 나타나는 높은 파괴 인성 및 높고 좁은 감쇠 최대 탄젠트 델타최대와 커플링된 높은 강도, 즉 높은 탄성 계수의 가황물이 수득 가능한 가교성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하이드로실릴화-가교성 조성물을 제공하며,
상기 하이드로실릴화-가교성 조성물은
(A) 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산으로서, 하기 (i)과 (ii)의 반응에 의해 제조되며:
(i) 하기 화학식 (II)의 실라놀의 알칼리 금속염(소위 알칼리 금속 실리코네이트), 및/또는 이의 축합 생성물:
RaR1 b(OH)3-pSi(OM)p (II)
단, 상기 성분 (i)에서, 알칼리 금속:실리콘의 평균 몰비는 0.10 내지 2.00, 바람직하게는 0.10 내지 1.50, 특히 바람직하게는 0.40 내지 1.00, 특히 0.50 내지 0.90임;
(ii) 화학식 (III)의 클로로실란:
R7 rR8R9 tSiCl (III),
상기 화학식 (III)에서,
M은 알칼리 금속 양이온을 나타내며,
R 및 R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 라디칼을 나타내며,
R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R1 및 R9는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며,
a는 0 또는 1이며,
b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이며,
p는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이며,
r은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
t는 0, 1 또는 2이되, 단, r+t=2임;
단, 실리코네이트 성분 (i) 및/또는 화학식 (III)의 클로로실란 (ii)은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 적어도 하나의 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하는, 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산,
(B) 2개의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및
(C) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매
를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 오르가노폴리실록산은 중합체성, 올리고머성 및 또한 이량체성 실록산을 포괄하고자 한다.
라디칼 R 및 R7은 바람직하게는 메틸, n-부틸, n-옥틸, 에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸 또는 2,4,4-트리메틸펜틸, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R8은 바람직하게는 비닐 또는 2-프로페닐, 특히 바람직하게는 비닐이다.
라디칼 R1 및 R9는 바람직하게는 서로 독립적으로, 페닐, o-, m- 및 p-톨릴 또는 벤질, 특히 바람직하게는 페닐이다.
알칼리 금속 양이온 M은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (i)은 화학식 (II)의 순수한 실란 또는 화학식 (II)의 실란의 축합 생성물 또는 화학식 (II)의 실란과 이의 축합 생성물의 혼합물일 수 있으며, 여기서 본 발명에 따라 사용되는 성분 (i)은 바람직하게는 주로 화학식 (II)의 실란의 축합 생성물로 구성된다. 본 발명에 따라 사용되는 성분 (i)은 특히 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과, 특히 100 중량% 범위의 화학식 (II)의 실란의 축합 생성물로 구성된다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (i)의 예는 [PhSiO2/2(OM)]4, [PhSiO2/2(OM)]3, [Ph(OH)1.50SiO1/2(OM)0.50]2, [Ph(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2, [Ph(OH)SiO1/2(OM)]2, Ph(OH)2.35Si(OM)0.65, [Me(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2, [Me(OH)SiO1/2(OM)]2, Me(OH)2.3Si(OM)0.7, Me(OH)2.5Si(OM)0.5, [(Me(OH)SiO2/2)2(MeSiO2/2(OM))2], [Me(OH)1.5SiO1/2(OM)0.5]2, [Me(OH)1.35SiO1/2(OM)0.65]2, Me(OH)1.80Si(OM)1.20, Me(OH)0.30SiO2/2(OM)0.70, [MeSiO2/2(OM)]4, [MeSiO2/2(OM)]3 및 [(Me(OH)O1/2(OM))0.58(Ph(OH)SiO1/2(OM))0.42], 및 또한 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능한 제품 SILRES® BS Pulver S이며, 여기서, Me는 메틸이며, Ph는 페닐이고, M은 나트륨 또는 칼륨이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (i)는 바람직하게는 20℃ 및 1013 hPa에서 고체이고 이들 조건 하에서 바람직하게는 수용성이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리코네이트 성분 (i)은 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 예를 들어 WO2013/041385, WO2013/075969 및 2012/022544에 기재된 것과 같은 화학에서 일반적으로 사용되는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 클로로실란 (ii)의 예는 Me2ViSiCl, MeViPhSiCl, ViPh2SiCl, Me2BchSiCl 및 Me2DcpSiCl이며, 여기서, Me2ViSiCl이 바람직하며, 이때 Me는 메틸이며, Vi는 비닐이고, Bch는 비사이클로헵테닐이며, Dcp는 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인데닐이고, Ph는 페닐이다.
클로로실란 (ii)는 상업적으로 입수 가능한 생성물이거나 화학에서 일반적으로 사용되는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 클로로실란 (ii)는 바람직하게는 20℃ 및 1013 hPa에서 액체이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)의 제조는 1 mol 당량의 실리코네이트 성분 (i) 당 바람직하게는 1.0 내지 20.0 mol 당량, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol 당량, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mol 당량, 특히 1.0 내지 3.0 mol 당량의 클로로실란 (ii)을 사용한다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 (A)의 제조는 바람직하게는 유기 용매 (iii)을 사용한다.
선택적으로 사용되는 용매 (iii)의 예는 용매 (F), 바람직하게는 에테르 또는 포화된 탄화수소, 특히 바람직하게는 메틸 tert-부틸 에테르, ExxonMobil로부터 상업적으로 입수 가능한 제품 ISOPARTM E 또는 n-헥산에 대해 하기 언급된 예들이다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 (A)의 제조는 바람직하게는 예를 들어 건조 공기로 덮음으로써 실현될 수 있는 바와 같이, 바람직하게는 1013 hPa에서 0℃ 미만의 이슬점을 갖는 주변 대기, 또는 보호 가스, 예를 들어 질소로부터 매우 대체로 배제된 물로 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)의 제조는 바람직하게는, 적어도 하나의 성분이 액체 또는 용해되거나 현탁된 형태의 용매 (iii)에 존재하는 방식; 특히 바람직하게는, 성분 (i)과 (ii) 둘 다 액체 또는 용해되거나 현탁된 형태의 용매에 존재하는 방식으로, 성분 (i)을 클로로실란 (ii)에 첨가하거나 또는 클로로실란 (ii)을 성분 (i)에 첨가함으로써 수행된다.
보조 염기 (iv)를 첨가하여 본 발명에 따른 반응 중에 형성된 하이드로겐 클로라이드를 제거할 수 있다. 아민, 우레아, 이민, 이미다졸, 구아니딘 또는 아미 딘과 같은 염기성 염 또는 질소-함유 화합물이 보조 염기 (iv)로 사용될 수 있다. 염기성 염 (iv)의 예는 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드로겐 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 하이드로겐 카르보네이트, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 옥사이드이다. 질소-함유 화합물 (iv)의 예는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 우레아, 테트라메틸우레아, 구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 피페리딘, 피리딘 및 피콜린이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)을 제조하기 위해 질소 함유 화합물 (iv)이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게 질소 원자가 N-결합 수소 원자를 갖지 않는 화합물이다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 (A)을 제조하기 위해 보조 염기 (iv)가 사용되는 경우, 클로로실란 (ii)에 대한 보조 염기 (iv)의 몰 당량 비는 바람직하게는 1 내지 1.5:1이다. 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 (A)을 제조하기 위해 보조 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
보조 염기 (iv)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 초기에 성분 (i)과 함께 충전되거나 성분 (i) 및 (ii)가 보조 염기 (iv)와 동시에 첨가되며, 여기서 보조 염기 (iv)는 선택적으로 초기에 용매 (iii)에 충전될 수 있다.
성분 (i)과 클로로실란 (ii)의 반응이 종료된 후, 혼합물은 휘발성 성분, 형성된 임의의 클로라이드 염 및 선택적으로 사용되는 용매 (iii)를 제거한 직후에 사용될 수 있다. 필요한 경우, 결과적인 하이드로겐 클로라이드, 알칼리 금속 클로라이드 염, 선택적으로 보조 염기 (iv)의 클로라이드 염 및 과량의 클로로실란 (ii)은 물로 세척될 수 있으며, 여기서 휘발성 성분, 임의의 사용된 용매 (iii) 및 과량의 클로로실란 (ii)은 유리하게는 미반응 클로로실란 (ii)을 회수하기 위해 초기에 증류 제거된다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)은 바람직하게는 환식 오르가노실록산을 적어도 부분적으로 함유하는 상이한 오르가노폴리실록산의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 평균 9 내지 25개, 특히 바람직하게는 평균 9 내지 20개, 특히 9 내지 15개의 실리콘 원자를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 하기 평균 화학식 (I)을 갖는 것이며:
[RaR1 bSiO3/2]m[R7 rR8R9 tSiO1/2]n (I),
상기 평균 화학식 (I)에서, R, R1, R7, R8, R9, a, b, r 및 t는 상기 정의된 바와 같고,
m은 ≥0.50 및 ≤0.70이고,
n은 ≥0.30 및 ≤0.50이되,
단, 화학식 (I)에서, b+t의 합계는 0이 아니고 m+n의 합계는 1이다.
평균 화학식 (I)의 오르가노폴리실록산 (A)에서, 비 n:m은 바람직하게는 0.40 내지 1.00, 특히 바람직하게는 0.40 내지 0.80, 특히 0.45 내지 0.70이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 하기 평균 화학식 (I')를 갖는 것이며:
[RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n (I'),
상기 평균 화학식 (I')에서, R, R1, R8, R9, a, b, r, t, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고, Me는 메틸이되, 단, n:m 비는 0.40 내지 1.00의 범위이고, 상기 화학식 (I')에서, b+t의 합계는 0이 아니고 m+n의 합계는 1이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 특히 바람직하게는 하기로부터 선택되는 하기 평균 화학식을 갖는 것들이며:
[PhSiO3/2]m[MeR8PhSiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00,
[MeSiO3/2]m[MeR8PhSiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00,
[PhSiO3/2]m[Me2R8SiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00 및
[MeSiO3/2]m[Ph2R8SiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00,
상기 평균 화학식에서, R8, m 및 n은 상기 정의된 바와 같으며, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 특히, 하기로부터 선택되는 하기 평균 화학식을 갖는 것들이며:
[PhSiO3/2]m[MeViPhSiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00,
[MeSiO3/2]m[MeViPhSiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00 및
[PhSiO3/2]m[Me2ViSiO1/2]n, 이때, n:m = 0.40 내지 1.00,
상기 평균 화학식에서, Me는 메틸이며, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)에서, 화학식 (I)의 환식 오르가노폴리실록산의 제조, 즉, 화학식 (RaR1 bSi(OSiR7 rR8R9 t)O2/2)3 또는 (RaR1 bSi(OSiR7 rR8R9 t)O2/2)4의 것들의 제조에서, R, R1, R7, R8, R9, a, b, r 및 t는 상기 정의된 바와 같고, 화학식 (I)의 오르가노폴리실록산 (A)의 합계를 기준으로, 0.80 이하, 바람직하게는 0.60 이하, 특히 바람직하게는 0.40 이하, 특히 0.30 이하이다.
본 발명에 따라 사용되고 공정 A에 의해 제조된 오르가노폴리실록산 (A)는 미반응 반응물 (i) 및 (ii), 클로로실란 (ii)의 가수분해 및 이량체화로 인해 제조되는 디실록산, 예를 들어 비-휘발성 1,3-디메틸 1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산과 혼합되어 존재할 수 있으며, 여기서 바람직하게는 전환되지 않은 반응물 (i) 및 (ii)의 함량은 0.5 중량% 미만이고 디실록산의 함량은 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 900 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 900 내지 2500 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2400 g/mol, 특히 1000 내지 2000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 바람직하게는 800 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1500 g/mol, 특히 바람직하게는 850 내지 1400 g/mol, 특히 900에서 1200 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.4의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (A)의 예는
[(PhSi(OSiViMe2)O2/2)4]0.23(PhSiO3/2)0.50(ViMe2SiO1/2)0.27,
이때, Mw = 1070 g/mol, Mn = 930 g/mol, Mw/Mn = 1.15임;
[(PhSiO3/2)4(ViMe2SiO1/2)4]0.16(PhSiO3/2)0.49(ViMe2SiO1/2)0.19,
이때, Mw = 1180 g/mol, Mn = 1055 g/mol, Mw/Mn = 1.12임;
(PhSiO3/2)0.69(ViMe2SiO1/2)0.31,
이때, Mw = 1310 g/mol, Mn = 1160 g/mol 및 Mw/Mn = 1.13임;
(MeSiO3/2)0.63(ViMePhSiO1/2)0.37,
이때, Mw = 1150 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn = 1.28임;
[(ViMePhSiO1/2)2]0.05[(MeSi(OSiViMePh)O2/2)4]0.50(MeSiO3/2)0.30(ViMePhSiO1/2)0.15,
이때, Mw = 1020 g/mol, Mn = 690 g/mol 및 Mw/Mn = 1.47임;
(PhSiO3/2)0.72(ViMePhSiO1/2)0.28,
이때, Mw = 2660 g/mol, Mn = 1900 g/mol 및 Mw/Mn = 1.40임;
(PhSiO3/2)0.63(ViMePhSiO1/2)0.37,
이때, Mw = 2410 g/mol, Mn = 1460 g/mol 및 Mw/Mn = 1.65임;
[(ViMePhSiO1/2)2]0.11[(PhSiO3/2)3]0.23[(PhSiO3/2)4]0.33(ViMePhSiO1/2)0.33,
이때, Mw = 2370 g/mol, Mn = 1080 g/mol 및 Mw/Mn = 2.20이며,
여기서, Me는 메틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐인 것들이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 2개의 Si-결합 수소 원자, 예를 들어 SiH-작용성 실란 및 실록산을 포함하는 임의의 요망되고 지금까지 알려진 오르가노실리콘 화합물로부터 선택될 수 있다.
커플러 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 단위를 함유하는 오르가노실리콘 화합물이며:
R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IV),
상기 화학식 (IV)에서,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 또는 2가의 SiC-결합, 선택적으로 치환된, 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 또는 2가의 SiC-결합, 선택적으로 치환된, 지방족으로 포화된 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며,
e는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 또는 2이며,
f는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이고,
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이되,
단, e+f+g ≤ 4이고, 2개의 Si-결합 수소 원자는 분자 당 존재한다.
커플러 (B)는 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 라디칼 R5, 특히 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 내지 2개의 라디칼 R5를 포함한다.
커플러 (B)는 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 라디칼 R5를 함유하는데, 이는 특히 화학식 (IV)의 2개 단위를 서로 연결하는 2가의 SiC-결합, 지방족으로 포화된 방향족 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소-옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼, 및 또한 메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌 및 메틸메틸렌 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R5의 예는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼, 2-(2-메틸페닐)에틸 라디칼, 2-(3-메틸페닐)에틸 라디칼 및 2-(4-메틸페닐)에틸 라디칼, 2-페닐프로페닐 라디칼 및 2-페닐이소프로페닐 라디칼, 및 또한 페닐렌 및 메틸(페닐)메틸렌 라디칼, 페닐메틸렌 및 디페닐메틸렌 라디칼, -(C6H4)-CH2-(C6H4)-, -(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-, -(C6H4)-C(CH3)H-(C6H4)-, -(C6H4)-C(C6H5)H-(C6H4)-, -(C6H4)-C(C6H5)Me-(C6H4)-, -(C6H4)-C(C6H5)2-(C6H4)-, -(C6H4)-O-(C6H4)-, -(C6H4)-S-(C6H4)-, 및 또한 2가 비페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌 라디칼이며, 여기서, 페닐 라디칼, 2가 비페닐 라디칼 또는 페닐렌 라디칼이 바람직하다.
커플러 (B)의 예는 페닐실란, 예컨대 디페닐실란(CAS 775-12-2), 메틸(페닐)실란(CAS 766-08-5); 실록산 단위를 갖는 커플러, 예컨대 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산(CAS 6689-22-1), 1,1,3-트리메틸-3-페닐디실록산, 1,5-디메틸-1,3,3,5-테트라페닐트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타메틸-3-페닐트리실록산, 페닐렌 및 2가 비페닐 단위를 갖는 커플러, 예컨대 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠(CAS 2488-01-9), 1,4-비스(메틸페닐실릴)벤젠, 4,4'-비스(디메틸실릴)-1,1'-비페닐, 비스(4'-(디메틸실릴)-[1,1'-비페닐]-4-일)디메틸실란, 4,4'-비스(메틸페닐실릴)-1,1'-비페닐, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디메틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)(에틸)메틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디에틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디-n-부틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디-tert-부틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디프로필실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐) 디-이소-프로필실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(디메틸실릴)페닐)프로판; 2가 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 커플러, 예컨대 9,10-비스(디메틸실릴)안트라센, 1,4-비스(디메틸실릴)나프탈렌, 1,5-비스(디메틸실릴)나프탈렌, 2,6-비스(디메틸실릴)나프탈렌, 1,8-비스(디메틸실릴)나프탈렌, 1,6-비스(디메틸실릴)나프탈렌, 1,7-비스(디메틸실릴)나프탈렌; 및 비스(4-(디메틸실릴)페닐) 에테르 및 비스(4-(디메틸실릴)페닐)설파이드이다.
커플러 (B)는 바람직하게는 디페닐실란, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 4,4'-비스(디메틸실릴)-1,1'-비페닐, 비스(4'-(디메틸실릴)-[1,1'-비페닐]-4-일)디메틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디메틸실란, 비스(4-(디메틸실릴)페닐)메탄, 비스(4-(디메틸실릴)페닐) 에테르 또는 비스(4-(디메틸실릴)페닐)설파이드이다.
커플러 (B)는 특히 바람직하게는 디페닐실란, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 4,4'-비스(디메틸실릴)-1.1'-비페닐 또는 비스(4-(디메틸실릴)페닐)디메틸실란, 특히 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 4,4'-비스(디메틸실릴)-1,1'-비페닐, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산 또는 비스(4-디메틸실릴페닐)디메틸실란이다.
커플러 (B)는 상업적으로 입수 가능한 제품으로부터 선택되거나 화학에서 일반적으로 사용되는 공정, 예를 들어 그리나드 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 성분 (A) 및 (B)는 Si-결합 수소 대 지방족으로 불포화된 탄소-탄소 다중 결합의 몰비가 바람직하게는 0.80 내지 1.20, 바람직하게는 0.85 내지 1.10, 특히 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 특히 0.95 내지 1.05가 되는 양으로 사용된다.
사용 가능한 촉매 (C)는 이전에 Si-결합 수소를 지방족 다중 결합에 첨가하는 데에도 사용된 모든 촉매를 포함한다.
촉매 (C)의 예는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐과 같은 금속, 바람직하게는 백금이며, 이는 선택적으로 활성탄, 알루미늄 옥사이드 또는 실리콘 디옥사이드와 같은 미분된 지지체 물질에 고정될 수 있다.
바람직하게는 촉매 (C)로서 사용되는 것은 백금 및 이의 화합물 및 착화합물이다.
이러한 백금 촉매 (C)의 예는 지지체, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄 상에 배열될 수 있는 금속성의 미분된 백금이며, 백금의 화합물 또는 착화합물, 예컨대 백금 할라이드, 예를 들어 PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, 예컨대 H2PtCl6.6H2O 및 사이클로헥사논의 반응 생성물, 백금-비닐실록산 착화합물, 특히 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐의 함량을 갖거나 갖지 않는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌di피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌백금(II) 디클로라이드, 및 또한 백금 테트라클로라이드와 올레핀과 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐에 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 EP-B 110 370에 따른 암모늄-백금 착화합물, 및 N-헤테로환식 카르벤(NHC)과의 백금 착화합물, 예컨대 [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴][1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산]백금(0)(CAS 849830-54-2), [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리디닐리덴][1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산]백금(0)(CAS 873311-51-4), [1,3-비스(사이클로헥실)이미다졸-2-일리덴][1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산]백금(0)(CAS 400758-55-6), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-1-이윰백금(디비닐테트라메틸디실록산), 1,3-비스(2,6-디메틸페닐)-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-1-이윰백금(디비닐테트라메틸디실록산) 및 1,3-비스(2-메틸페닐)-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-1-이윰백금(디비닐테트라메틸디실록산)이다.
바람직하게는 촉매 (C)로 사용되는 것은 문헌에서 카르스테트(Karstedt) 촉매로 오랫동안 알려진 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(CAS 68478-92-2)이다.
촉매 (C)는 각 경우에 원소 금속, 바람직하게 원소 백금으로서 계산되며 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 5000 중량 ppm(백만 중량부 당 중량부), 바람직하게는 1 내지 2000 중량 ppm, 특히 1 내지 500 중량 ppm의 양으로 본 발명에 따른 조제물에 사용된다.
촉매 (C)로서, 본 발명에 따른 조제물은 매우 특히 바람직하게는 원소 백금으로서 계산되며 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 100 ppm 양의 카르스테트 촉매(CAS 68478-92-2)를 사용한다.
바람직한 구현예에서, 촉매 (C)는 저해제 (D)와 혼합하여 사용된다.
성분 (A), (B) 및 (C) 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)와 다른 추가 성분, 예를 들어 저해제 (D), 첨가제 (E) 및 유기 용제 (F)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 지금까지 하이드로실릴화-가교성 조성물에도 사용되어 온 것을 포함하는 저해제 (D)를 함유할 수 있으며, Si-결합 수소를 실온에서 지방족 탄소-탄소 다중 결합에 첨가하는 것을 지연시키거나 또는 처리 시간과 가교 속도를 구체적으로 조정하는 데 사용될 수 있다.
선택적으로 사용되는 저해제 (D)의 예는 아세틸렌계 알코올, 예컨대 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올, 폴리메틸비닐사이클로실록산, 예컨대 테트라메틸-테트라비닐사이클로테트라실록산, 선형 비닐-종결 폴리디메틸실록산, 트리알킬시아누레이트, 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트, 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 피난 하이드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 니트릴, 디아지리딘 및 옥심 및 또한 알킬티오우레아, 티우람 모노설파이드 및 디설파이드이다.
선택적으로 사용되는 저해제 (D)의 바람직한 예는 아세틸렌계 알코올, 예컨대 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올, 폴리메틸비닐사이클로실록산, 예컨대 테트라메틸-테트라비닐사이클로테트라실록산, 선형 비닐-종결 폴리디메틸실록산, 트리알킬시아누레이트, 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트, 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 피난 하이드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 포스핀 및 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 디아지리딘 및 옥심 및 또한 알킬티오우레아, 티우람 모노설파이드 및 디설파이드이다.
선택적으로 사용되는 저해제 (D)는 특히 바람직하게는 1-에티닐사이클로헥산-1-올 또는 티우람 모노설파이드, 특히 티우람 모노설파이드이다.
저해제 (D)가 사용되는 경우, 이는 각 경우에 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 5000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 2000 중량 ppm, 특히 20 내지 1000 중량 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 저해제 (D)를 함유한다.
본 발명에 따른 첨가-가교 조성물은, 상기 조성물을 형성하는 모든 개별 성분을 -50℃ 내지 30℃의 온도에서 조합한 후, 비교적 장기간, 특히 수주 내지 2개월 이상, 바람직하게는 3개월 이상까지, 특히 바람직하게는 4개월 이상까지, 특히 5개월 이상까지 저장-안정하도록 조정될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 조제물을 조정하여 상기 조성물을 형성하는 모든 성분을 조합한 후 경화가 시작될 때까지 제한된 작업 시간(가용 시간(potlife))만 남도록 조정하는 것이 가능하다. 이는 저해제를 첨가하지 않거나 예를 들어 첨가 반응에 대해 덜 현저한 저해 효과를 갖는 성분 (D), 예를 들어 아세틸렌계 알코올, 예컨대 1-에티닐사이클로헥산-1-올을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 성분 (E)은 바람직하게는 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 형광 염료, 살진균제, 방향제, 분산제, 유변학 첨가제, 부식 저해제, 산화 저해제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제, 점착력(tack)에 영향을 주는 작용제, 전기적 특성에 영향을 주는 작용제, 열전도도를 개선하는 작용제; 강도, 유리 전이 온도 및/또는 파괴 인성을 증가시키기 위한 변형제; 강화 및 비-강화 충전제; 및 또한 유리, 탄소 또는 플라스틱으로 만들어진 섬유 직물; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 (E)를 함유하는 경우, 사용되는 양은 각 경우 성분 (A) 및 (B)의 합계 100 중량부를 기준으로, 각 경우에 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.1 내지 50 중량부이다.
선택적으로 사용되는 용매 (F)의 예는 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 디에틸 케톤, 2-헥사논, 아세틸아세톤 및 부탄-2,3-디온; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA), 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 및 에틸(에톡시) 프로피오네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, 메틸 아세테이트, n-, sec- 또는 tert-부틸 아세테이트, 부틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트 및 디메틸 말레에이트; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴; 아세탈, 예컨대 메티랄, 에틸헥시랄, 부티랄, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산 및 글리세롤 포르말; 에테르, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디페닐 에테르, 알릴페닐 에테르, 벤질페닐 에테르, 사이클로헥실페닐 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라하이드로피란, 4-메틸테트라하이드로피란, 부틸페닐 에테르, 디벤질 에테르, 아니솔, 2-메틸테트라하이드로푸란, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸 메틸 에테르 및 1,4-디옥산; 설폭사이드, 예컨대 디메틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드 및 디부틸 설폭사이드; 포화된 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이성질체성 옥탄, 예컨대 2-에틸헥산, 2,4,4-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 및 2-메틸헵탄, 및 또한 비등점이 60℃ 내지 300℃인 포화된 탄화수소들의 혼합물, 예컨대 상표명 Exxsol™, Isopar™, Hydroseal® 또는 Shellsol® 하에 수득 가능한 것들; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-, m- or p-자일렌, 용매 나프타 및 메시틸렌; 아세탈, 예컨대 메티랄, 에틸헥시랄, 부티랄, 1,3-디옥솔란 및 글리세롤 포르말; 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 및 프로필렌 글리콜 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트; 클로로포름; 디클로로메탄; 디실록산, 및 또한 탄소-탄소 다중 결합을 갖고 Si-H 기를 갖지 않는 지방족 또는 방향족 라디칼을 갖지 않는 선형 또는 환식 실리콘, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 메틸트리스(트리메틸실록시)실란; 및 또한 이들의 혼합물이다.
바람직한 선택적으로 사용되는 용매 (F)는 에테르, 방향족 탄화수소 또는 포화된 탄화수소이다.
본 발명에 따른 조성물이 용매 (F)를 함유하는 경우, 사용되는 양은 각 경우 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 용매 (F)를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는,
(A) 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산으로서, 상기 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산은,
선택적으로 유기 용매 (iii)의 존재 하에 그리고 선택적으로 보조 염기 (iv)의 존재 하에, 성분 (i)과 성분 (ii)의 반응에 의해 제조되며, 여기서, 생성물 혼합물은 바람직하게는 물에서 작업되며, 여과되고, 탈휘발화되는(devolatilized), 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산,
(B) 2개의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및
(C) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매,
선택적으로 (D) 저해제,
선택적으로 (E) 추가의 구성분, 및
선택적으로 (F) 용매
를 갖는 것들이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는,
(A) b+t가 0이 아니고 n:m의 비가 0.40 내지 1.00인 화학식 [RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n (I')의 오르가노폴리실록산,
(B) 2개의 반응성 SiH 단위를 갖는 커플러,
(C) 촉매,
(D) 저해제,
선택적으로 (E) 추가의 구성분, 및
선택적으로 (F) 용매
를 함유하는 것들이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 바람직하게는,
(A) b+t가 0이 아니고 n:m의 비가 0.40 내지 1.00인 화학식 [RaR1 bSiO3/2]m[MerR8R9 tSiO1/2]n (I')의 오르가노폴리실록산,
(B) 2개의 반응성 SiH 단위, 및 2가의 SiC-결합, 선택적으로 치환된 지방족으로 포화된 방향족 탄화수소 라디칼인 적어도 하나의 라디칼 R5를 갖는 커플러,
(C) 촉매,
(D) 저해제,
선택적으로 (E) 추가의 구성분, 및
선택적으로 (F) 용매
를 함유하는 것들이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, 성분 (A) 내지 (F) 이외의 추가 구성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분은 각 경우에 단일 유형의 이러한 성분 또는 적어도 2가지 유형의 개별 성분의 혼합물일 수 있다.
(A), (B) 및 (C)로 구성된 본 발명에 따른 조성물은 23℃ 및 1013 hPa에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 바람직하게는 23℃ 및 1013 hPa에서 액체일 수 있다.
(A), (B) 및 (C)로 구성된 본 발명에 따른 조성물이 23℃ 및 1013 hPa에서 액체인 경우, 상기 조성물은 각 경우 23℃에서 바람직하게는 1 초과 내지 100,000 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 10 초과 500,000 mPa·s 미만, 특히 100 초과 100,000 mPa·s 미만의 동점도(dynamic viscosity)를 가진다.
본 발명에 따른 조성물의 제조는 예를 들어 임의의 요망되는 순서로 그리고 지금까지 알려진 방식으로 개별 성분을 혼합하는 것과 같은 기지의 공정에 따라 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 개별 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 혼합은 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 요망된다면, 혼합은 또한 더 높은 온도, 예를 들어 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 여기서 저해제 (D)가 바람직하게는 조성물에 첨가된다. 원료의 온도로부터 주위 온도에서 혼합 시 발생하는 온도에서 혼합 시의 에너지 투입으로 인한 온도 상승을 더한 온도에서 혼합하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 가열 또는 냉각을 수행할 수 있다.
혼합은 주위 대기압, 즉 약 900 내지 1100 hPa에서 수행될 수 있다. 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하거나 1100 hPa 내지 3000 hPa 절대 압력과 같은 상승 된 압력에서 작동하기 위해 예를 들어 30 내지 500 hPa 절대 압력에서 감압 하에서, 특히 연속 모드에서, 예를 들어 이러한 압력이 펌핑 중 압력에 의해 그리고 승온에서 사용된 물질의 증기압에 의해 폐쇄 시스템에서 발생하는 경우, 일시적 또는 연속적으로 혼합을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 불연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 불연속적으로 수행될 수 있다.
조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 선택적으로 사용되는 성분 (D), (E) 및 (F)는 임의의 요망되는 순서 대로 혼합된다.
본 발명에 따른 방법이 성분 (A) 및 (B) 및 선택적으로 사용되는 성분 (D), (E) 및 (F)를 임의의 요망되는 순서로 미리 혼합하는 단계, 그 후에 성분 (C)를 선택적으로 성분 (D) 또는 (F)와의 혼합물로서 첨가하는 단계를 포함하는 경우 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 성분 (A) 및 (B) 및 선택적으로 사용되는 성분 (E) 및 (F)를 임의의 요망되는 순서로 미리 혼합하는 단계, 그 후에 성분 (C) 및 (D)의 혼합물을 선택적으로 성분 (F)와의 혼합물로서 첨가하는 단계를 포함한다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 성분 (A) 및 선택적으로 사용되는 성분 (E) 및 (F)를 임의의 요망되는 순서로 미리 혼합하는 단계, 그 후에 성분 (B) 및 (C), 선택적으로 사용되는 성분 (D) 및 선택적으로 사용되는 성분 (F)의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분 (i)과 클로로실란 (ii)의 반응 직후, 선택적으로 유기 용매 (iii) 내에서 선택적으로 보조 염기 (iv)의 존재 하에, 성분 (A)는 수성 처리되며, 탈휘발화되고, 이어서 오르가노실리콘 성분 (B) 및 선택적으로 사용되는 성분 (D), (E) 및 (F)와 임의의 요망되는 순서로 혼합된 다음, 성분 (C)가 선택적으로 성분 (D) 또는 (F)와의 혼합물로서 첨가된다.
본 발명에 따른/본 발명에 따라 제조되는 혼합물은 바람직하게는 경화 전에 탈기된다.
본 발명에 따른 가교는 바람직하게는 50℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 특히 140℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 가교는 특히 바람직하게는 초기에 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된 후 210℃ 내지 250℃에서 후-경화 단계가 이어진다.
본 발명에 따른 가교는 바람직하게는 주위 대기압, 즉, 약 900 내지 1100 hPa에서 수행되지만, 또한 상승된 압력, 즉 1200 hPa 내지 10 MPa에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가교는 질소 또는 아르곤과 같은 공기 분위기 또는 보호 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 가교는 바람직하게는 공기 분위기에서 최대 220℃의 온도 및 보호 가스 분위기에서 220℃ 초과의 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 가교하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 23℃에서 측정된 0.50 GPa 초과, 바람직하게는 0.80 GPa 초과, 특히 바람직하게는 1.00 GPa 초과의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 23℃에서 측정된 15 MPa 초과, 바람직하게는 20 MPa 초과, 특히 바람직하게는 25 MPa 초과, 특히 30 MPa 초과의 굴곡 강도 σfM을 갖는다.
본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 0.400 이상, 바람직하게는 0.500 이상, 특히 바람직하게는 0.600 이상, 특히 0.700 이상의 탄젠트 델타최대를 갖는다.
본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는 ≤25℃, 바람직하게는 ≤20℃, 특히 바람직하게는 ≤17℃, 특히 ≤15℃의 탄젠트 델타최대/2에서의 피크 폭으로 정의되는 반치전폭을 갖는다.
25℃에서 측정된 압축 시험에서, 본 발명에 따른 성형품은 바람직하게는, 처음으로 압축 증가가 응력 증가(DIN EN ISO 604: 2003-12, 챕터 3.3.1 참조)를 동반하지 않고 응력/압축 변형 곡선에서 최대 응력으로 식별 가능 가능하며(DIN EN ISO 604: 2003-12, 챕터 4, 도 1, 곡선 a 참조), 뒤이어 σy(변형 연화) 후 압축의 추가 증가에 대한 응력 하강에 의해식별 가능한 응력으로 정의되는 항복 응력 σy를 갖는다.
본 발명에 따른 성형품은 25℃에서 측정 시 바람직하게는 1.40 미만, 바람직하게는 1.30 미만, 특히 바람직하게는 1.20 미만, 특히 1.10 미만의 유동비를 갖는다.
본 발명에 따른 성형품은 유리 전이 온도(Tg)에서의 높은 감쇠 최대 탄젠트 델타최대 및 낮은 반치전폭에 의해 식별 가능한, 높은 강도, 즉 높은 탄성 계수 및 굴곡 강도 값을 우수한 유동 특성, 즉 낮은 유동비 σ20%:σy 및 균질한 네트워크 구조와 조합한다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 사용되는 공정에 의해 쉽게 입수 가능한 성분으로부터 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 액체이고 23℃의 온도에서 쉽게 가공 가능하다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 수행하기 용이하다는 이점을 가진다.
점도 측정
본 발명의 맥락에서, DIN 53019에 따른 동점도는 달리 언급되지 않는 한 23℃의 온도 및 1013 hPa의 공기 압력에서 결정된다. 측정은 Anton Paar "Physica MCR 300" 회전 레오미터로 수행된다. 점도가 1 내지 200 mPa·s인 경우, 링 측정 슬롯이 1.13 mm인 동축 실린더 측정 시스템(CC 27)이 사용되는 반면, 200 mPa·s 초과의 점도의 경우 콘-플레이트 측정 시스템(CP 50-1 측정 콘이 있는 Searle 시스템)이 사용된다. 전단율은 중합체 점도에 적응된다(100 s-1에서 1 내지 99 mPa·s; 200 s-1에서 100 내지 999 mPa·s; 120 s-1에서 1000 내지 2999 mPa·s; 80 s-1에서 3000 내지 4999 mPa; 62 s-1에서 5000 내지 9999 mPa·s; 50 s-1에서 10,000 내지 12,499 mPa·s; 38.5 s-1에서 12,500 내지 15,999 mPa·s; 33 s-1에서 16,000 내지 19,999 mPa·s; 25 s-1에서 20,000 내지 24,999 mPa·s; 20 s-1에서 25,000 내지 29,999 mPa·s; 17 s-1에서 30,000 내지 39,999 mPa·s; 10 s-1에서 4,000 내지 59,999 mPa·s; 5 s-1에서 6,000 내지 149,999; 3.3 s-1에서 150,000 내지 199,999 mPa·s; 2.5 s-1에서 200,000 내지 299,999 mPa·s ; 1.5 s-1에서 300,000 내지 1,000,000 mPa·s).
측정 시스템을 측정 온도로 온도-조절한 후, 런-인 기(run-in phase), 사전- 전단 및 점도 측정으로 구성된 3-단계 측정 프로그램이 사용된다. 런-인 기는 측정이 수행될 예상 점도에 따라 달라지는 상기 언급된 전단율까지 1분에 걸쳐 전단율을 단계적으로 증가시킴으로써 수행된다. 상기 온도가 달성되자마자, 사전-전단은 30초 동안 일정한 전단율로 수행된 후, 각각 4.8초의 25개의 개별 측정으로부터 점도가 결정되고, 그로부터 평균값이 결정된다. 평균값은 mPa·s로 보고되는 동점도에 상응한다.
원통형 시험편 제조
DMA, 굴곡 강도 측정 및 압축 측정을 수행하기 위해, 원통형 가황물로부터 시험편을 제조하였다. 원통형 가황물을, 길이 x 내경 치수 = 150 mm x 10 mm를 갖는 스테인리스강 튜브에서 제조하였으며, 스테인리스강으로 만든 스크류탑 캡으로 일방적으로 밀봉하였다. 사이클로실록산 조성물의 접착을 방지하기 위해, 스크류탑 내부에는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 후기 밀봉이 함유되었으며; 스테인리스강 튜브의 내부 표면을 오르가노폴리실록산 조성물로 채우기 전에 적절한 크기의 테스트 튜브 브러시를 사용하여 WACKER® SILICONE PASTE P로 약간 적신 다음 180℃에서 2시간 동안 보관하였다. 이어서, 튜브를 사이클로실록산 조성물로 채우고, 질소 분위기의 재순환 공기 오븐에서 180℃에서 72시간 동안 그리고 250℃에서 추가로 2시간 동안 경화시켰다. 스테인리스강 튜브를, 열린 면이 위를 향하도록 똑바로 세웠다. 그 후에, 시험편이 탈형되기 전에 상기 시험편을 튜브에서 23℃까지 냉각시켰다. 경화 동안 피복되지 않은 시험편면의 최상부 20 mm를 추가 사용으로부터 폐기하였다.
동적 기계 분석(DMA)
측정 매개 변수:
· 기기: ARES 레오미터(TA Instruments)
· 온도 범위: -100℃ 내지 300℃
· 가열 속도: 질소 퍼지 사용 시 4 K/분
· 주파수: 1 Hz
· 변형률: 초기 0.03%, 측정 신호가 임계값 미만이면 자동으로 증가
조사를 위해, 원통형 시험편에서 길이 x 폭 x 높이 = 40 mm x 6 mm x 3 mm 크기의 직사각형 시험편을 제조하였으며; 결과적인 클램핑 길이는 25 mm였다.
본 문서에서, 탄젠트 델타는 감쇠, 즉 위상각의 탄젠트 또는 저장 계수 G'에 대한 손실 계수 G''의 비에 상응하며; 탄젠트 델타최대는 유리 전이 온도 Tg에서 감쇠 최대 탄젠트 델타(= 탄젠트 델타 곡선의 최대 값)로 정의된다.
본 문서에서, 반치전폭은 탄젠트 델타최대/2에서℃ 단위의 탄젠트 델타 곡선의 피크 폭으로 정의된다.
표 1에 보고된 탄젠트 델타최대 값은 소수점 세번째 자리로 반올림되었으며 반치전폭 값은 각 경우에 DIN 1333:1992-02 섹션 4에 따라 가장 가까운 정수로 반올림되었다.
압축 테스트
본 발명의 맥락에서, 압축 특성(항복 응력)을 표준 DIN EN ISO 604:2003-12에 따라 수행하였다.
측정 매개 변수:
· 기기: Instron 3369 테스트 시스템
· 로드셀: 50 kN
· 압축 피스톤 50 mm,
· 테스트 속도: 1 mm/분
· 온도: 25℃, 28% 상대 습도
· 초기 부하: 40 N
· 윤활유: 없음
샘플 준비: 조사를 위해, 직경 9.5 mm, 높이 17 mm의 원통형 시험편을 제조하였다. 압축 시험을 샘플 본체의 3개 시험편에 대해 수행하였다. 샘플 본체는 약 4.5 mm 압축, 즉 초기 높이 기준 약 26%까지 압축되었으며, 측정이 완료될 때까지 실질적으로 이상적인 배럴-모양(벌보(bulbous)) 변형을 겪었다. 20% 압축에서 MPa의 압축 응력 σ의 몫 및 항복 응력 σy(DIN EN ISO 604:2003-12, 챕터 3.3.1 참조)로 정의된 유동비를 사용하여, 물질 유동 특성을 평가하였다. 유동비에 대해 표 1에 보고된 값은 DIN 1333:1992-02 섹션 4에 따라 소수점 둘째 자리로 반올림 된 3 가지 개별 측정의 각 평균 값에 상응한다.
굴곡 강도
본 발명에서, 지지 거리 60 mm에서 시험 속도 5 mm/분으로 ISO 178:2011-04 방법 A에 따라 굴곡 강도 및 굴곡 탄성 계수를 측정하였다. 측정을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다. 바람직한 절차는 하기와 같았다: 길이 x 직경 = 100 mm x 9.5 mm 치수의 원통형 시험편을 사용하였다. 측정은 각 경우에 5개의 시험편에 대해 수행되었다. 굴곡 강도 σfM(시험 동안 시험편이 받는 최대 굴곡 응력(ISO 178: 2011-04, 페이지 6, 챕터 3.4 참조))을 방정식
Figure 112020112165541-pct00001
에 따라 계산하였으며, 상기 방정식에서, L은 지지 거리 60 mm이며, σf는 뉴턴으로 표시된 굴곡 응력이고, Ø는 mm로 표시된 시험편 직경이다. 굴곡 탄성 계수 Ef를 방정식
Figure 112020112165541-pct00002
에 따라 계산하였으며, 상기 방정식에서, L은 지지 거리 60 mm이며, σf1은 0.10 mm 처짐(deflection)에서의 굴곡 응력(kN)이며, σf2는 킬로뉴턴(kN)으로 표시된 0.25 mm 처짐에서의 굴곡 응력이고, Ø는 mm로 표시된 시험편 직경이다. MPa로 표시된 굴곡 강도 σfM 및 GPa로 표시된 굴곡 탄성 계수 Ef에 대해 표 1에 보고된 값은 DIN 1333 : 1992-02 섹션 4에 따라 가장 가까운 정수(굴곡 탄성 계수) 또는 소수점 첫째 자리(굴곡 강도)로 반올림한 개별 측정의 각 평균 값에 상응한다.
몰 질량
본 발명의 맥락에서, 수-평균 몰 질량 Mn 및 중량-평균 몰 질량 Mw는 각각의 경우 g/mol 단위이고 DIN 1333:1992-02 섹션 4에 따라 가장 가까운 10으로 반올림 되며, DIN 55672-1/ISO 160414-1 및 ISO 160414-3에 따른 크기 배제 크로마토그래피(SEC/GPC)에 의해, 그리고 고정상으로서 폴리스티렌-코-디비닐벤젠을 기반으로하고 450,000 g/mol 초과의 배제 크기와 함께 순서 10,000 Å, 500 Å 및 100 Å의 상이한 공극 크기 분포를 갖는 3개 컬럼으로 구성된 컬럼 어셈블리의 폴리스티렌 표준에 대한 보정에 의해 결정된다. 페닐-함유 성분은 THF 용출제로 결정되고 비(non)-페닐-함유 성분은 톨루엔 용출제로 결정된다. 분석은 굴절률 검출기를 사용하여 45±1℃의 컬럼 온도에서 수행된다.
후속하는 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 후속하는 실시예는 주위 압력, 즉, 약 1013 hPa 및 실온, 즉, 약 23℃에서, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 조합하여 달성된 온도에서 수행된다.
하기에서,
Me는 메틸을 나타내며, Vi는 비닐을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다.
예시적인 실시예
실록산 성분 1의 제조
질소 분위기 하에, 29.6 g(1644 mmol)의 탈이온수를 처음에 충전한 후 840.0 g의 절대 에탄올(독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)을 첨가하고, 66.4 g(1160 mmol)의 고체 소듐 하이드록사이드(독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)을 그 안에서 용해시켜, 혼합물을 약 52℃까지 가열시키고 약간의 혼탁을 일으켰다. 이어서 혼합물을 교반하면서 35℃까지 냉각시킨 다음, 400.0 g(1664 mmol)의 트리에톡시페닐실란(CAS 780-69-8; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, 독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)을 10분에 걸쳐 빠르게 첨가하여, 혼합물의 온도를 48℃까지 증가시켰다. 상기 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하여, 백색 고체를 침전시킨 다음 30분 동안 환류하에 83℃까지 가열하여, 혼합물이 투명하고 무색이 되도록 하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 23℃까지 서서히 냉각시키고 추가 6시간 동안 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 여과하고 여과점결물(filtercake)을 1 mbar 미만 및 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이로써, 칼륨:실리콘 비가 1:1이고 Mettler Toledo HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 160℃에서 측정 시 고체 함량이 86.5 중량%인 미세한 백색 실리코네이트 분말(실리코네이트 1) 233.4 g을 얻었으며, 이러한 분말은 물에서 50%까지 완전히 용해되었다.
질소 분위기 하에, 이렇게 생성된 실리코네이트 1 196.7 g(1062 mmol)을 초기에 충전하고, 518.0 g의 무수 tert-부틸 메틸 에테르(독일 슈타인 하임 소재 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)와 혼합하여 쉽게 교반 가능한 현탁액을 형성하였다. 222.5 g(1844 mmol)의 클로로디메틸비닐실란(CAS 1719-58-0; 독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)을 천천히 첨가하여, 혼합물을 가열하고 가스를 발생시켰다. 약 140 g을 첨가한 후, 혼합물의 점성이 현저하게 높아지고 발열 및 가스 발생이 감소했다. 이 시점에서, 남아 있는 클로로디메틸비닐실란을 신속히 첨가하고; 첨가 완료 후 백색의 크림 같은 현탁액의 온도는 56℃였다. 그 다음, 상기 혼합물을 56℃에서 3시간 동안 환류 가열하고 실온까지 냉각시켰다. 461.5 g(2562 mmol)의 탈이온수를 상기 혼합물에 조심스럽게 첨가하여 발열 반응을 개시하고 가스를 발생시켜, 첨가하는 동안 온도가 27℃ 내지 33℃가 되도록 하였다. 첨가를 완료한 후, 형성된 2개의 상이 서로 분리되기 전에 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 55.0 g의 tert-부틸 메틸 에테르를 상부상(upper phase)에 첨가하고 혼합물을 여과하였다. 투명한 여과물이 얻어졌다. 휘발성 성분을 증류 제거하고 잔류물을 80℃ 및 0.5 mbar에서 탈휘발시켰다. 이렇게 수득된 생성물(실록산 성분 1)은 평균 조성 [(PhSi(OSiViMe2)O2/2)4]0.23(PhSiO3/2)0.50(ViMe2SiO1/2)0.27을 가지며 930 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn, 1070 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.15의 다분산도를 갖는 무색 유성 잔류물로서 수득되었다.
실록산 성분 2의 생산
400.0 g(1664 mmol)의 트리에톡시페닐실란(CAS 780-69-8; Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany에서 시판) 및 수(water) 중 45% 포타슘 하이드록사이드 용액 132.7 g(1064 mmol)의 혼합물(독일 카를스루에 소재의 abcr GmbH에서 시판) 및 30.2 g(1676 mmol)의 탈이온수를 질소 분위기 하에 55℃를 초과하지 않는 혼합 온도의 50℃ 재킷 가열에서 KPG 교반기가 장착된 1 l 교반 플라스크에 45분에 걸쳐 동시에 계량하였으며; 그 다음, 혼합물을 55℃에서 추가 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 23℃까지 서서히 냉각시키고 추가로 6시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물의 건조를 Buchi B-290 미니 분무 건조기에서 수행하였으며, 가수분해물을 210℃의 투입 공기 온도 및 5%의 처리량에서 2-유체 노즐을 사용하여 위에서부터 분무 챔버 내로로 분무하였다. 이로써, 칼륨:실리콘 비가 0.65:1이고 Mettler Toledo HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 160℃에서 측정 시 고체 함량이 94.3 중량%인 고체 실리코네이트 분말(실리코네이트 2) 190 g을 얻었다.
질소 분위기 하에, 이렇게 수득된 실리코네이트 2 147.5 g(769 mmol)을 초기에 충전하고, 295.0 g의 무수 tert-부틸 메틸 에테르(독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)와 혼합하여 쉽게 교반 가능한 현탁액을 형성하였다. 139.0 g(1152 mmol)의 클로로디메틸비닐실란(CAS 1719-58-0; 독일 슈타인 하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH에서 시판)을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하여 혼합물을 가열하고 가스를 발생시켰으며; 혼합물의 온도는 56℃까지 증가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 56℃에서 5시간 동안 가열 환류한 다음, 실온까지 냉각시킨 후, 283.8 g(1575 mmol)의 탈이온수를 2분에 걸쳐 조심스럽게 첨가하여, 온도를 30℃에서 25℃까지 낮추었다. 첨가를 완료한 후, 형성된 2개의 상이 서로 분리되기 전에 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 상부상을 여과하고 여과점결물을 77.0 g의 tert-부틸 메틸 에테르로 부분적으로 세척하였다. 투명한 황색 여과물이 얻어졌다. 조합된 여과물의 휘발성 성분을 증류 제거하고 잔류물을 100℃ 및 0.5 mbar에서 탈휘발시켰다. 수득된 생성물(실록산 성분 2)은 평균 조성 (PhSiO3/2)0.69(ViMe2SiO1/2)0.31을 가지며 1160 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn, 1310 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw 및 1.13의 다분산도를 갖는 무색의 약간 황색을 띠는 유성 잔류물로서 수득되었다.
실시예 1
50.0 g의 실록산 성분 1을 Hauschild & Co. KG의 Speedmixer™ DAC 150 FVZ에서 17.0 g의 1,4-비스(디메틸실릴) 벤젠(CAS 2488-01-9; 독일 카를스루에 소재의 abcr GmbH에서 시판)과 3000 rpm에서 10초 동안 혼합한 후, 혼합물을, ViMe2Si 말단기 및 800 내지 1200 mPa.s의 평균 점도를 갖는 20.0 g의 폴리디메틸실록산(CAS 68083-19-2; 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG에서 VINYLPOLYMER 1000으로 시판) 중 1.0 g의 카르스테트 촉매(CAS 68478-92-2; 독일 하나우 소재의 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG에서 백금(0) 디비닐테트라메틸실록산 복합체 "카르스테트 농축물 20% 졸. L006P"로 시판)의 0.02 g 혼합물과 혼합하였으며; 상기 혼합물을 Speedmixer™ DAC 150 FVZ에서 3000 rpm에서 30초 동안 혼합하고, 스테인리스강 실린더 몰드(mold)에 부어 경화시켰다. 측정 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2
실록산 성분 1 대신에 50.0 g의 실록산 성분 2 및 13.4 g의 1,4-비스(디메틸 실릴)벤젠을 사용하는 변형으로, 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였으며; 장기간 보관 시 점도가 증가하기 때문에 실록산 성분 2를 1시간 동안 70℃까지 가열하고 사용하기 전에 주위 온도까지 냉각되도록 두었다. 측정 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 B1 B2
23℃에서의 굴곡 탄성 계수 [GPa] 1.0 1.0
23℃에서의 굴곡 강도 σfM [MPa] 31 35
탄젠트 델타최대 1.051 0.859
반치전폭 [℃] 13 16
25℃에서 유동비 σ20% : σy 0.78 0.98

Claims (10)

  1. 하이드로실릴화-가교성 조성물로서,
    상기 하이드로실릴화-가교성 조성물은
    (A) 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산으로서, 하기 (i)과 (ii)의 반응에 의해 제조되며:
    (i) 하기 화학식 (II)의 실라놀의 알칼리 금속염, 및/또는 이의 축합 생성물:
    RaR1 b(OH)3-pSi(OM)p (II)
    단, 상기 성분 (i)에서, 알칼리 금속:실리콘의 평균 몰비는 0.10 내지 2.00임;
    (ii) 화학식 (III)의 클로로실란:
    R7 rR8R9 tSiCl (III),
    상기 화학식 (II) 및 (III)에서,
    M은 알칼리 금속 양이온을 나타내며,
    R 및 R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 라디칼을 나타내며,
    R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R1 및 R9는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    a는 0 또는 1이며,
    b는 0 또는 1이되, 단, a+b=1이며,
    p는 1, 2 또는 3이며,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    t는 0, 1 또는 2이되, 단, r+t=2임;
    단, 실리코네이트 성분 (i) 및/또는 화학식 (III)의 클로로실란 (ii)은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 적어도 하나의 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하는, 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산,
    (B) 2개의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및
    (C) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 제조는 1 mol 당량의 실리코네이트 성분 (i) 당 1.0 내지 20.0 mol 당량의 클로로실란 (ii)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 (A)는 평균 9 내지 25개의 실리콘 원자를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 (A)는 하기 평균 화학식 (I)을 가지며:
    [RaR1 bSiO3/2]m[R7 rR8R9 tSiO1/2]n (I),
    상기 평균 화학식 (I)에서, R, R1, R7, R8, R9, a, b, r 및 t는 상기 정의된 바와 같으며,
    m은 0.50 이상이고 0.70 이하이고,
    n은 0.30 이상이고 0.50 이하이되,
    단, 상기 화학식 (I)에서, b+t의 합계는 0이 아니고 m+n의 합계는 1인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 하기 화학식 (IV)의 복수의 단위들을 함유하는 오르가노실리콘 화합물이며:
    R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IV),
    상기 화학식 (IV)에서,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 또는 2가의 SiC-결합, 선택적으로 치환된, 지방족으로 포화된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가 또는 2가의 SiC-결합, 선택적으로 치환된, 지방족으로 포화된 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    e는 0, 1, 2 또는 3이며,
    f는 0, 1 또는 2이고,
    g는 0, 1 또는 2이되,
    단, e+f+g는 4 이하이고, 2개의 Si-결합 수소 원자가 분자 당 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 화학식 (IV)의 2개 단위를 서로 연결하는 2가의 SiC-결합, 지방족으로 포화된 방향족 탄화수소 라디칼인 적어도 하나의 라디칼 R5를 분자 당 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    (A) 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산으로서, 상기 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산은,
    선택적으로 유기 용매 (iii)의 존재 하에 그리고 선택적으로 보조 염기 (iv)의 존재 하에, 성분 (i)과 성분 (ii)의 반응에 의해 제조되며, 제조된 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산은 물에서 작업되며, 여과되고, 탈휘발화되는(devolatilized), 지방족으로 불포화된 오르가노폴리실록산,
    (B) 2개의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및
    (C) 지방족 다중 결합으로의 Si-결합 수소의 첨가를 촉진하는 촉매,
    선택적으로 (D) 저해제,
    선택적으로 (E) 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 형광 염료, 살진균제, 방향제, 분산제, 유변학 첨가제, 부식 저해제, 산화 저해제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제, 점착력에 영향을 주는 작용제, 전기적 특성에 영향을 주는 작용제, 열전도도를 개선하는 작용제; 강도, 유리 전이 온도 및/또는 파괴 인성을 증가시키기 위한 변형제; 강화 및 비-강화 충전제; 및 유리, 탄소 또는 플라스틱으로 만들어진 섬유 직물; 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 구성 성분, 및
    선택적으로 (F) 용매
    를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 개별 성분들을 혼합하는 단계에 의한 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    성분 (i)과 클로로실란 (ii)의 반응 직후, 선택적으로 유기 용매 (iii) 내에서 선택적으로 보조 염기 (iv)의 존재 하에, 성분 (A)는 수성 처리되며, 탈휘발화되고(devolatilized), 이어서 오르가노실리콘 성분 (B) 및 선택적으로 사용되는 성분 (D), (E) 및 (F)와 혼합된 다음, 성분 (C)가 선택적으로 성분 (D) 또는 (F)와의 혼합물로서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가교함으로써 생성되는 성형품.
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