KR102375637B1 - Oxide sintered compact and sputtering target - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구성 원소가 In, Sn, Ti 및 O이고, In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％이고, Sn의 함유 비율이 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％이고, Ti의 함유 비율이 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％인 산화물 소결체이다. 본 발명의 산화물 소결체에 의해, 투명성이 높은 투명 도전막, 또한, 더욱 저항이 낮은 투명 도전막을, 고온의 열처리를 하지 않아도 얻을 수 있는 박막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.In the present invention, the constituent elements are In, Sn, Ti and O, the content of In is 88.0 to 98.2 mass% in terms of In 2 O 3 , and the content of Sn is 1.0 to 8.0 mass% in terms of SnO 2 , It is an oxide sintered compact whose content rate of Ti is 0.8-4.0 mass % in conversion of TiO2. With the oxide sintered body of the present invention, it is possible to obtain a sputtering target capable of forming a thin film which can be obtained without a high-temperature heat treatment on a transparent conductive film with high transparency and a transparent conductive film with a further low resistance.
Description
본 발명은, 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것으로, 상세하게는, 가시광 영역에서의 투과율이 높고, 비저항이 낮은 박막을 얻을 수 있는 스퍼터링 타깃 및 그와 같은 타깃을 제작할 수 있는 산화물 소결체에 관한 것이다.The present invention relates to an oxide sintered body and a sputtering target, and more particularly, to a sputtering target capable of obtaining a thin film having high transmittance in the visible region and low specific resistance, and to an oxide sintered body capable of producing such a target.
액정을 중심으로 하는 표시 디바이스의 발전에 수반하여, 투명 도전막의 수요가 증가하고 있다. 투명 도전막에는 고투명성이 요구되고, 나아가 저저항도 요구된다. 고투명성 및 저저항의 요구로부터, 투명 도전막으로서 ITO막이 널리 사용되고 있다. ITO 투명 도전막의 형성 방법으로서는, 조작성의 간편함이라는 점에서 ITO 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하여 성막하는 방법이 일반적이다.With the development of a display device centering on a liquid crystal, the demand for a transparent conductive film is increasing. High transparency is calculated|required of a transparent conductive film, and also low resistance is calculated|required further. ITO film is widely used as a transparent conductive film from the request|requirement of high transparency and low resistance. As a formation method of an ITO transparent conductive film, the method of sputtering and forming into a film by sputtering an ITO sputtering target from the point of operability is common.
특히 최근에는 액정의 컬러화, 소자의 미세화, 액티브 매트릭스 방식의 채용에 수반하여, 보다 투명성이 높고, 더욱 저항이 낮은 고성능 ITO 투명 도전막이 요구되고 있다.In particular, in recent years, with colorization of liquid crystals, miniaturization of elements, and adoption of an active matrix system, a high-performance ITO transparent conductive film with higher transparency and lower resistance is required.
특허문헌 1에는, 산화주석을 1 내지 20중량％ 및 산화 티타늄을 0.05 내지 5중량％ 포함하는 고투과율, 저저항의 투명 도전막 및 스퍼터링 타깃이 기재되어 있고, 300℃에서 열처리, 소위 어닐함으로써 투명 도전막의 고투과율화, 저저항화를 하는 것이 가능한 것이 기재되어 있다.Patent Document 1 describes a high transmittance, low-resistance transparent conductive film and sputtering target containing 1 to 20% by weight of tin oxide and 0.05 to 5% by weight of titanium oxide, and is transparent by heat treatment at 300°C, so-called annealing. It is described that it is possible to make the transmittance|permeability-ization of an electrically conductive film low-resistance.
특허문헌 2에는, 산화인듐, 산화주석 및 티타늄 등의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 스퍼터하고, 얻어진 인듐주석 산화물 박막을 열처리에 의해 결정화시키는 투명 도전막의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 스퍼터에 의해 얻어진 아몰퍼스인 인듐주석 산화물 박막을 200℃ 이상의 열처리에 의해 결정화시킴으로써, 박막의 비저항을 작게 하여, 도전 특성을 높일 수 있다.Patent Document 2 describes a method for producing a transparent conductive film in which a sputtering target made of an oxide such as indium oxide, tin oxide and titanium is sputtered, and the obtained indium tin oxide thin film is crystallized by heat treatment. In this method, the amorphous indium tin oxide thin film obtained by sputtering is crystallized by heat treatment at 200°C or higher, whereby the specific resistance of the thin film can be reduced and the conductive properties can be improved.
그러나, 200℃ 이상의 고온에서의 열처리를 필요로 하는 방법은, 200℃ 이상에서는 변형되어 버리는 수지제의 필름 상에 투명 도전막을 제작하는 경우 등에 있어서는 적용할 수 없다.However, the method that requires heat treatment at a high temperature of 200°C or higher cannot be applied when, for example, a transparent conductive film is produced on a resin film that is deformed at 200°C or higher.
본 발명은, 투명성이 높고, 또한 저항이 낮은 투명 도전막을, 고온의 열처리를 하지 않아도 얻을 수 있는 박막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sputtering target capable of forming a thin film that can be obtained without high-temperature heat treatment on a transparent conductive film with high transparency and low resistance.
본 발명의 산화물 소결체는, 구성 원소가 In, Sn, Ti 및 O이고, In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％이고, Sn의 함유 비율이 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％이고, Ti의 함유 비율이 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％이다.In the oxide sintered compact of this invention, a constituent element is In, Sn, Ti, and O, the content rate of In is 88.0-98.2 mass % in conversion of In2O3, The content rate of Sn is 1.0-8.0 mass in conversion of SnO2 %, and the content rate of Ti is 0.8-4.0 mass % in conversion of TiO2.
상기 산화물 소결체는, 비저항이 5.0×10-4Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 상대밀도가 95％ 이상인 것이 바람직하다.The oxide sintered body preferably has a specific resistance of 5.0 × 10 -4 Ωcm or less, and a relative density of 95% or more.
본 발명의 스퍼터링 타깃재는, 상기 산화물 소결체를 포함한다.The sputtering target material of this invention contains the said oxide sintered compact.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기 스퍼터링 타깃재를 기재에 접합하여 이루어진다.The sputtering target of this invention joins the said sputtering target material to a base material, and it consists.
본 발명의 투명 도전막은, In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％이고, Sn의 함유 비율이 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％이고, Ti의 함유 비율이 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％이다.In the transparent conductive film of this invention, the content rate of In is 88.0-98.2 mass % in conversion of In2O3, the content rate of Sn is 1.0-8.0 mass % in conversion of SnO2, The content rate of Ti in conversion of TiO2 It is 0.8-4.0 mass %.
본 발명의 투명 도전막의 제조 방법은, 상기 스퍼터링 타깃을 스퍼터링함으로써 성막된 박막을 110 내지 145℃에서 가열 처리한다.In the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, the thin film formed into a film by sputtering the said sputtering target is heat-processed at 110-145 degreeC.
본 발명의 산화물 소결체에 의해, 투명성이 높은 투명 도전막, 또한 더욱 저항이 낮은 투명 도전막을, 고온의 열처리를 하지 않아도 얻을 수 있는 박막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.With the oxide sintered body of the present invention, it is possible to obtain a sputtering target capable of forming a thin film capable of forming a transparent conductive film with high transparency and a transparent conductive film with lower resistance even without high-temperature heat treatment.
도 1은 실시예 15에 있어서, 스퍼터링에 의해 얻어진 박막 및 이 박막을 125℃에서 열처리함으로써 얻어진 투명 도전막의 파장 300㎚ 내지 800㎚의 범위에 있어서의 광투과율을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 15 및 비교예 1, 3에 있어서, 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 125℃에서 열처리함으로써 얻어진 투명 도전막의 파장 300㎚ 내지 800㎚의 범위에 있어서의 광투과율을 도시하는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the light transmittance in the wavelength range of 300 nm - 800 nm of the thin film obtained by sputtering in Example 15, and the transparent conductive film obtained by heat-processing this thin film at 125 degreeC.
Fig. 2 is a diagram showing the light transmittance in a wavelength range of 300 nm to 800 nm of a transparent conductive film obtained by heat-treating a thin film obtained by sputtering at 125°C in Example 15 and Comparative Examples 1 and 3;
본 발명의 산화물 소결체는, 구성 원소가 In, Sn, Ti 및 O이고, In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％이고, Sn의 함유 비율이 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％이고, Ti의 함유 비율이 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％이다.In the oxide sintered compact of this invention, a constituent element is In, Sn, Ti, and O, the content rate of In is 88.0-98.2 mass % in conversion of In2O3, The content rate of Sn is 1.0-8.0 mass in conversion of SnO2 %, and the content rate of Ti is 0.8-4.0 mass % in conversion of TiO2.
상기 산화물 소결체는, In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％, 바람직하게는 90.0 내지 97.0질량％, 보다 바람직하게는 91.5 내지 96.0질량％, 더욱 바람직하게는 93.0 내지 95.5질량％이고, Sn의 함유 비율은 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％, 바람직하게는 2.0 내지 7.0질량％, 보다 바람직하게는 2.7 내지 6.0질량％, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0질량％이고, Ti의 함유 비율은 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％, 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량％, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0질량％이다. 본 발명과 같은 산화물 소결체에는 원료 등에서 유래하는 불가피적 불순물이 포함될 수 있는 것은 당연하고, 본 발명의 산화물 소결체에도 불가피적 불순물이 포함되는 경우는 있다. 본 발명의 산화물 소결체에 있어서의 불가피적 불순물로서는 Fe, Cr, Ni, Si, W, Zr 등을 들 수 있고, 그것들의 함유량은 각각 통상 100ppm 이하이다.The oxide sintered body has an In content in conversion of In 2 O 3 of 88.0 to 98.2 mass%, preferably 90.0 to 97.0 mass%, more preferably 91.5 to 96.0 mass%, still more preferably 93.0 to 95.5 mass% and the content of Sn is 1.0 to 8.0% by mass in terms of SnO 2 , preferably 2.0 to 7.0% by mass, more preferably 2.7 to 6.0% by mass, still more preferably 3.0 to 5.0% by mass, and the content of Ti A ratio is 0.8-4.0 mass % in conversion of TiO2, Preferably it is 1.0-3.0 mass %, More preferably, it is 1.3-2.5 mass %, More preferably, it is 1.5-2.0 mass %. It goes without saying that the oxide sintered body of the present invention may contain unavoidable impurities derived from raw materials and the like, and the oxide sintered body of the present invention may also contain unavoidable impurities. As an unavoidable impurity in the oxide sinter of this invention, Fe, Cr, Ni, Si, W, Zr, etc. are mentioned, Their content is 100 ppm or less respectively normally.
또한, 본 발명에 있어서 구성 원소란, 산화물 소결체 또는 투명 도전막에 있어서의 불가피적 불순물을 제외한 구성 원소를 의미하고, 각 구성 원소의 함유 비율은, 산화물 소결체 또는 투명 도전막 전체에 차지하는 각 구성 원소의 함유 비율을 의미한다.In addition, in this invention, a structural element means the structural element except the unavoidable impurity in an oxide sintered compact or a transparent conductive film, and the content rate of each structural element is each structural element which occupies for the whole oxide sinter or transparent conductive film. means the content ratio of
상기 산화물 소결체의 비저항은 5.0×10-4Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 4.8×10-4Ω㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5×10-4Ω㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써 저렴한 DC 전원을 사용한 스퍼터링이 가능해져, 성막 레이트를 향상시킬 수 있고, 또한 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.The specific resistance of the oxide sintered body is preferably 5.0×10 -4 Ωcm or less, more preferably 4.8×10 -4 Ωcm or less, and still more preferably 4.5×10 -4 Ωcm or less. Thereby, sputtering using an inexpensive DC power supply becomes possible, a film-forming rate can be improved and generation|occurrence|production of abnormal discharge can be suppressed.
상기 산화물 소결체의 상대밀도는, 바람직하게는 95％ 이상이고, 보다 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다. 상대밀도가 95％ 이상이면 노듈이나 아킹의 발생이 없는, 효율적인 스퍼터링이 가능하다. 상대밀도의 상한은 특별히 제한은 없고, 100％를 초과해도 된다. 상기 상대밀도는 아르키메데스법에 기초하여 측정된 수치이다.The relative density of the oxide sintered body is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more. If the relative density is 95% or more, efficient sputtering is possible without the occurrence of nodules or arcing. The upper limit of the relative density is not particularly limited, and may exceed 100%. The relative density is a numerical value measured based on the Archimedes method.
상기 산화물 소결체는, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.The said oxide sintered compact can be manufactured by a method as shown below, for example.
먼저, 원료 분말을 혼합한다. 원료 분말은, 통상 In2O3 분말, SnO2 분말 및 TiO2 분말이다. In2O3 분말, SnO2 분말 및 TiO2 분말은, 얻어지는 소결체에 있어서의 In, Sn 및 Ti의 함유량이 각각 상기 범위 내로 되도록 혼합된다. 또한, 원료 분말을 혼합하여 얻어진 혼합 분말에 있어서의 In2O3 분말, SnO2 분말 및 TiO2 분말의 함유비는, 상기 산화물 소결체에 있어서의 In2O3 환산의 In 함유비, SnO2 환산의 Sn 함유비 및 TiO2 환산의 Ti 함유비와 각각 일치한다.First, the raw material powder is mixed. The raw material powder is usually In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and TiO 2 powder. In2O3 powder, SnO2 powder, and TiO2 powder are mixed so that content of In , Sn, and Ti in the sintered compact obtained may respectively fall within the said range. In addition, the content ratio of In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and TiO 2 powder in the mixed powder obtained by mixing raw material powder is In content ratio of In 2 O 3 conversion in the said oxide sintered compact, SnO 2 conversion of the Sn content ratio and the Ti content ratio in terms of TiO 2 , respectively.
각 원료 분말은, 통상은 입자가 응집되어 있기 때문에, 사전에 분쇄하여 혼합하거나, 혹은 혼합하면서 분쇄를 행하는 것이 바람직하다.Since each raw material powder is normally agglomerated by particle|grains, it is preferable to grind|pulverize and mix beforehand, or to grind|pulverize while mixing.
원료 분말의 분쇄 방법이나 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 원료 분말을 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 분쇄 또는 혼합을 행할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the grinding|pulverization method or mixing method of raw material powder, For example, raw material powder can be put into a pot, and grinding|pulverization or mixing can be performed with a ball mill.
얻어진 혼합 분말은, 그대로 성형하여 성형체로 하고, 이것을 소결할 수도 있지만, 필요에 따라 혼합 분말에 바인더를 더하여 성형하여 성형체로 해도 된다. 이 바인더로서는, 공지의 분말 야금법에 있어서 성형체를 얻을 때에 사용되는 바인더, 예를 들어 폴리비닐알코올, 아크릴 에멀젼 바인더 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 분말에 분산매를 더하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 스프레이 드라이하여 과립을 제작하고, 이 과립을 성형해도 된다.The obtained mixed powder may be molded as it is to obtain a molded body, and this may be sintered. As this binder, the binder used when obtaining a molded object in a well-known powder metallurgy method, for example, polyvinyl alcohol, an acrylic emulsion binder, etc. can be used. Moreover, a dispersion medium may be added to mixed powder to prepare a slurry, this slurry may be spray-dried to produce granules, and this granule may be shape|molded.
성형 방법은, 종래 분말 야금법에 있어서 채용되어 있는 방법, 예를 들어 콜드 프레스나 CIP(냉간 등방압 성형) 등을 사용할 수 있다.As the forming method, a method conventionally employed in powder metallurgy, for example, cold press, CIP (cold isostatic pressure forming), or the like can be used.
또한, 혼합 분말을 일단 가프레스하여 가성형체를 제작하고, 이것을 분쇄하여 얻어진 분쇄 분말을 본프레스함으로써 성형체를 제작해도 된다.Moreover, you may produce a molded object by temporarily pressing the mixed powder temporarily to produce a provisional compact, and pulverizing this and the pulverized powder obtained by bone-pressing.
또한, 슬립 캐스트법 등의 습식 성형법을 사용하여 성형체를 제작해도 된다.Moreover, you may produce a molded object using wet molding methods, such as a slip casting method.
얻어진 성형체는, 필요에 따라 종래 분말 야금법에 있어서 채용되어 있는 방법에 의해 탈지해도 된다. 성형체의 밀도는 통상 50 내지 75％이다.If necessary, the obtained compact may be degreased by a method conventionally employed in powder metallurgy. The density of the molded article is usually 50 to 75%.
이어서 얻어진 성형체를 소성하여, 산화물 소결체를 제작한다. 소성에 사용하는 소성로로서는, 냉각 시에 냉각 속도를 컨트롤할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 분말 야금에 일반적으로 사용되는 소성로라도 지장이 없다. 소성 분위기로서는 산소 분위기가 적합하다.Next, the obtained molded body is fired to produce an oxide sintered body. The kiln used for sintering is not particularly limited as long as the cooling rate can be controlled at the time of cooling, and a kiln generally used for powder metallurgy does not interfere. As the firing atmosphere, an oxygen atmosphere is suitable.
승온 속도는, 고밀도화 및 균열 방지의 관점에서, 통상 100 내지 500℃/h이다. 소성 온도는 1300 내지 1600℃이고, 바람직하게는 1400 내지 1600℃이다. 소성 온도가 상기 범위 내이면, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 상기 소성 온도에서의 유지 시간은 통상 3 내지 30h, 바람직하게는 5 내지 20h이다. 유지 시간이 상기 범위 내이면, 고밀도의 산화물 소결체를 얻기 쉽다.A temperature increase rate is 100-500 degreeC/h normally from a viewpoint of densification and crack prevention. The firing temperature is 1300 to 1600°C, preferably 1400 to 1600°C. When the calcination temperature is within the above range, a high-density oxide sintered body can be obtained. The holding time at the sintering temperature is usually 3 to 30 h, preferably 5 to 20 h. If the holding time is within the above range, it is easy to obtain a high-density oxide sintered body.
냉각 속도는 통상 300℃/hr 이하, 바람직하게는 50℃/hr 이하이다.The cooling rate is usually 300°C/hr or less, preferably 50°C/hr or less.
본 발명의 스퍼터링 타깃재는 상기 산화물 소결체를 포함한다. 구체적으로는, 상기 산화물 소결체를, 필요에 따라 원하는 형상으로 잘라내고, 연삭을 행하는 등의 가공을 실시함으로써 스퍼터링 타깃재를 얻을 수 있다.The sputtering target material of this invention contains the said oxide sintered compact. A sputtering target material can be obtained by specifically cutting out the said oxide sintered compact to a desired shape as needed, and performing grinding, etc. process.
이 스퍼터링 타깃재의 조성 및 비저항, 상대밀도 등의 물성값에 대해서는, 상기 산화물 소결체의 조성, 비저항, 상대밀도 등과 동일하다.The composition of this sputtering target material, specific resistance, and physical property values, such as a relative density, are the same as the composition, specific resistance, relative density, etc. of the said oxide sintered compact.
상기 스퍼터링 타깃재를 기재에 접합함으로써 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 기재는, 통상 Cu, Al, Ti 또는 스테인리스제이다. 접합재는, 종래의 ITO 타깃재의 접합에 사용되는 접합재, 예를 들어 In 메탈을 사용할 수 있다. 접합 방법도, 종래의 ITO 타깃재의 접합 방법과 마찬가지이다.A sputtering target is obtained by bonding the said sputtering target material to a base material. The substrate is usually made of Cu, Al, Ti or stainless steel. As a bonding material, the bonding material used for bonding of the conventional ITO target material, for example, In metal can be used. The bonding method is also the same as the bonding method of the conventional ITO target material.
상기 스퍼터링 타깃을 스퍼터링함으로써 박막을 성막할 수 있다. 스퍼터링은, 통상의 ITO 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링에 있어서의 조건에 준하여 행할 수 있다.A thin film can be formed by sputtering the said sputtering target. Sputtering can be performed according to the conditions in sputtering using a normal ITO sputtering target.
이와 같이 하여 얻어진 박막은 통상 아몰퍼스이다. 이 박막을 열처리, 소위 어닐함으로써, 결정화할 수 있고, 광투과율이 높고, 비저항이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 있다. 광투과율에 대해서는, 특히 단파장 지역, 예를 들어 300 내지 380㎚의 파장 영역에 있어서의 광투과율을 현저하게 높일 수 있다.The thin film thus obtained is usually amorphous. This thin film can be crystallized by heat treatment, so-called annealing, and a transparent conductive film with high light transmittance and low specific resistance can be obtained. About the light transmittance, especially the light transmittance in a short wavelength area|region, for example, the wavelength range of 300-380 nm can be raised remarkably.
이 열처리에 필요한 온도는 110℃ 내지 145℃이고, 바람직하게는 115 내지 140℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 135℃이다. 전술한 바와 같이, 종래 알려져 있던 ITO 박막을 고투과율화, 저저항화하기 위한 열처리에는 200℃ 이상의 온도가 필요했다. 이에 비해, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 스퍼터링함으로써 얻어지는 박막을 고투과율화, 저저항화하기 위한 열처리 온도는 110 내지 145℃라는 저온이어도 된다. 이 때문에, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하면, 200℃ 이상이면 변형 등을 일으켜 버리는 수지제의 필름 등의 위에 투명 도전막을 제작하는 경우라도, 필름 등의 변형 등을 일으키는 일 없이, 높은 광투과율 및 낮은 저항을 갖는 투명 도전막을 제작할 수 있다. 한편, 145℃를 초과하는 온도에서 열처리를 행하면, 충분한 고투과율화 및 저저항화가 얻어지지 않고, 오히려 종래의 ITO막(In2O3:SnO2＝90:10(질량비))보다 투과율이 낮고, 비저항이 높아지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The temperature required for this heat treatment is 110°C to 145°C, preferably 115°C to 140°C, and more preferably 120°C to 135°C. As described above, a temperature of 200° C. or higher was required for heat treatment for lowering the transmittance and lower resistance of the conventionally known ITO thin film. On the other hand, the low temperature of 110-145 degreeC may be sufficient as the heat processing temperature for making the thin film obtained by sputtering the sputtering target of this invention high transmittance-ization and low resistance. For this reason, when the sputtering target of the present invention is used, even when a transparent conductive film is produced on a resin film or the like that will cause deformation at 200°C or higher, high light transmittance and high light transmittance without causing deformation of the film or the like A transparent conductive film having a low resistance can be produced. On the other hand, if heat treatment is performed at a temperature exceeding 145° C., sufficient high transmittance and low resistance are not obtained, but rather the transmittance is lower than that of a conventional ITO film (In 2 O 3 :SnO 2 = 90:10 (mass ratio)). , which is not preferable because the specific resistance tends to increase.
상기 열처리에 필요로 하는 시간은, 통상 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1시간이다. 상기 열처리는 대기 중에 행할 수 있다.The time required for the said heat treatment is 0.1 to 2 hours normally, Preferably it is 0.5 to 1 hour. The heat treatment may be performed in the air.
본 발명의 스퍼터링 타깃을 스퍼터링함으로써 얻어지는 박막에 대하여 상기 열처리를 실시함으로써, 광투과율 및 비저항을 향상시킬 수 있다.By performing the said heat processing with respect to the thin film obtained by sputtering the sputtering target of this invention, a light transmittance and a specific resistance can be improved.
특히 광투과율은, 상기 온도에서의 열처리를 실시함으로써, 가시광의 파장 영역(예를 들어, 380 내지 750㎚)의 파장 영역에 있어서, 또한 특히 단파장 지역(예를 들어, 300 내지 380㎚)에 있어서, 종래 알려져 있던 ITO 박막(In2O3:SnO2＝90:10(질량비))보다도 높게 할 수 있다.In particular, light transmittance is, by performing heat treatment at the above temperature, in a wavelength region of visible light (eg, 380 to 750 nm), and particularly in a short wavelength region (eg, 300 to 380 nm). , can be made higher than the conventionally known ITO thin film (In 2 O 3 :SnO 2 =90:10 (mass ratio)).
이와 같이 하여 얻어진 투명 도전막은, 구성 원소로서 In, Sn, Ti 및 O를 갖고, 예를 들어 In의 함유 비율이 In2O3 환산으로 88.0 내지 98.2질량％이고, 바람직하게는 90.0 내지 97.0질량％, 보다 바람직하게는 91.5 내지 96.0질량％, 더욱 바람직하게는 93.0 내지 95.5질량％이고, Sn의 함유 비율이 SnO2 환산으로 1.0 내지 8.0질량％이고, 바람직하게는 2.0 내지 7.0질량％, 보다 바람직하게는 2.7 내지 6.0질량％, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0질량％이고, Ti의 함유 비율이 TiO2 환산으로 0.8 내지 4.0질량％이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량％, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0질량％이다. 이 투명 도전막은, 전술한 바와 같이 고광투과율을 갖고, 더욱 저저항을 가질 수 있다.The transparent conductive film obtained in this way has In, Sn, Ti, and O as constituent elements, for example, the content rate of In is 88.0-98.2 mass % in conversion of In 2 O 3 , Preferably it is 90.0-97.0 mass %. , More preferably, it is 91.5-96.0 mass %, More preferably, it is 93.0-95.5 mass %, The content rate of Sn is 1.0-8.0 mass % in conversion of SnO 2 , Preferably it is 2.0-7.0 mass %, More preferably is 2.7 to 6.0 mass%, more preferably 3.0 to 5.0 mass%, the content rate of Ti is 0.8 to 4.0 mass% in terms of TiO 2 , preferably 1.0 to 3.0 mass%, more preferably 1.3 to 2.5 It is mass %, More preferably, it is 1.5-2.0 mass %. As described above, the transparent conductive film may have high light transmittance and further low resistance.
실시예Example
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.The measuring methods used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
1. 산화물 소결체의 상대밀도1. Relative Density of Oxide Sintered Body
산화물 소결체의 상대밀도는 아르키메데스법에 기초하여 측정했다. 구체적으로는, 산화물 소결체의 공중 질량을 체적(산화물 소결체의 수중 질량/계측 온도에 있어서의 물 비중)으로 나누고, 하기 식 (X)에 기초하는 이론 밀도 ρ(g/㎤)에 대한 백분율의 값을 상대밀도(단위: ％)The relative density of the oxide sintered body was measured based on the Archimedes method. Specifically, the air mass of the oxide sintered body is divided by the volume (mass in water of the oxide sintered body/specific gravity of water at the measured temperature), and the value of the percentage with respect to the theoretical density ρ (g/cm 3 ) based on the following formula (X) is the relative density (unit: %)
로 했다.did with
(식 중 C1 ~ Ci는 각각 산화물 소결체의 구성 물질의 함유량(질량％)을 나타내고, ρ1 ~ ρi는 C1 ~ Ci에 대응하는 각 구성 물질의 밀도(g/㎤)를 나타낸다.)(Wherein, C1 to Ci represent the content (mass %) of each constituent material of the oxide sintered body, and ρ1 to pi represent the density (g/cm 3 ) of each constituent material corresponding to C1 to Ci.)
하기 실시예 및 비교예에 있어서 산화물 소결체의 제조에 사용하는 물질(원료)은, In2O3, SnO2, TiO2이기 때문에, 예를 들어Since the substance (raw material) used for manufacture of an oxide sintered compact in the following Example and a comparative example is In2O3 , SnO2, TiO2, for example,
C1: 산화물 소결체에 사용한 In2O3 원료의 질량％C1: Mass % of In 2 O 3 raw material used for oxide sintered body
ρ1: In2O3의 밀도(7.18g/㎤)ρ1: Density of In 2 O 3 (7.18 g/cm 3 )
C2: 산화물 소결체에 사용한 SnO2 원료의 질량％C2: Mass % of SnO 2 raw material used for oxide sintered body
ρ2: SnO2의 밀도(6.95g/㎤)ρ2: Density of SnO 2 (6.95 g/cm 3 )
C3: 산화물 소결체에 사용한 TiO2 원료의 질량％ C3: Mass % of TiO 2 raw material used for oxide sintered body
ρ3: TiO2의 밀도(4.26g/㎤)ρ3: density of TiO 2 (4.26 g/cm 3 )
를 식 (X)에 적용함으로써 이론 밀도 ρ를 산출할 수 있다.By applying to formula (X), the theoretical density ρ can be calculated.
2. 산화물 소결체의 비저항2. Specific Resistance of Oxide Sintered Body
산화물 소결체의 비저항은, 미쯔비시 가가쿠사제, 로레스타(등록 상표) HP MCP-T410(직렬 4탐침 프로브 TYPE ESP)을 사용하여, 가공 후의 소결체 표면에 프로브를 닿게 하고, AUTO RANGE 모드에서 측정했다. 측정 개소는 산화물 소결체의 중앙 부근 및 네구석의 총 5개소로 하고, 각 측정값의 평균값을 그 소결체의 벌크 저항값으로 했다.The specific resistance of the oxide sintered body was measured in AUTO RANGE mode using a Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Loresta (registered trademark) HP MCP-T410 (series 4-probe probe TYPE ESP), the probe was brought into contact with the surface of the sintered body after processing. The measurement location was made into a total of five locations of the central vicinity of the oxide sintered compact and four corners, and the average value of each measured value was made into the bulk resistance value of the sintered compact.
3. 막의 광투과성3. The light transmittance of the membrane
막의 광투과율은 히타치 하이테크 사이언스사제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 UH4150을 사용하여 측정했다. 측정 조건은 스캔 스피드; 600㎚/min, 파장 영역; 200 내지 2600㎚로 설정했다. 처음에, 성막을 행하고 있지 않은 미가공 유리 기판을 장치에 세트하여 베이스 라인을 측정하고, 그 후 각각의 성막 샘플의 투과율을 측정했다.The light transmittance of the film|membrane was measured using the Hitachi High-Tech Sciences company make, ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UH4150. Measurement conditions include scan speed; 600 nm/min, wavelength range; It was set to 200-2600 nm. First, a raw glass substrate on which film formation has not been performed was set in the apparatus to measure the baseline, and then the transmittance of each film formation sample was measured.
4. 투명 도전막의 비저항4. Specific resistance of transparent conductive film
투명 도전막의 막 비저항은, 고와 리켄사제, 4탐침 계측기 K-705RS를 사용하여 측정했다.The film specific resistance of the transparent conductive film was measured using the Kowa Riken company make, 4-probe measuring instrument K-705RS.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
(산화물 소결체의 제조)(Production of oxide sintered body)
In2O3 분말과, SnO2 분말과, TiO2 분말을, 표 1에 나타낸 비율로, 볼 밀을 사용하여 혼합하고, 혼합 분말을 조제했다.In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and TiO 2 powder were mixed at the ratio shown in Table 1 using a ball mill to prepare mixed powder.
상기 혼합 분말에, 4질량％로 희석한 폴리비닐알코올을 혼합 분말에 대하여 6질량％ 첨가하고, 유발을 사용하여 폴리비닐알코올을 분말에 잘 섞어서, 5.5메쉬의 체에 통과시켰다. 얻어진 분말을 200㎏/㎠의 조건에서 가프레스하고, 얻어진 가성형체를 유발에서 분쇄했다. 얻어진 분쇄분을 프레스용 형에 충전하고, 프레스 압 1t/㎠로 60초간 성형하여, 성형체를 얻었다.6 mass % of polyvinyl alcohol diluted to 4 mass % was added to the said mixed powder with respect to the mixed powder, polyvinyl alcohol was mixed well with the powder using a mortar, and it was made to pass through a 5.5 mesh sieve. The obtained powder was temporarily pressed under the conditions of 200 kg/cm 2 , and the obtained provisional molded product was pulverized in a mortar. The obtained pulverized powder was filled in a mold for pressing, and molded for 60 seconds at a press pressure of 1 t/cm 2 to obtain a molded article.
얻어진 성형체를 소결로에 넣고, 노 내에 10L/min으로 산소를 플로우시켜, 소성 분위기를 산소 플로우 분위기로 하고, 승온 속도를 350℃/h, 소결 온도를 1550℃, 소결 온도에서의 유지 시간을 9h로 하여 소결했다.Put the obtained compact into a sintering furnace, make oxygen flow in the furnace at 10 L/min, set the firing atmosphere to an oxygen flow atmosphere, set the temperature increase rate to 350° C./h, set the sintering temperature to 1550° C., and set the holding time at the sintering temperature to 9 h. was sintered with
그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각하여 산화물 소결체를 얻었다.Then, it cooled at the temperature-fall rate of 100 degreeC/h, and obtained the oxide sintered compact.
이어서, 얻어진 산화물 소결체를 절삭 가공하고, 표면 조도 Ra가 1.0㎛인 폭 210㎜, 길이 710㎜, 두께 6㎜인 스퍼터링 타깃재를 얻었다. 또한, 절삭 가공에는 #170의 지석을 사용했다.Next, the obtained oxide sintered compact was cut, and surface roughness Ra obtained the sputtering target material of 1.0 micrometer in width 210mm, length 710mm, and thickness 6mm. In addition, #170 grindstone was used for cutting.
상기 산화물 소결체의 상대밀도 및 비저항을 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The relative density and specific resistance of the oxide sintered body were measured by the above method. A result is shown in Table 1.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 원료 분말을 제조할 때에 계량한 각 원소의 함유율이, 얻어진 산화물 소결체에 있어서의 각 원소의 함유율과 동등한 것을 확인했다. 산화물 소결체에 있어서의 각 원소의 함유율은, 예를 들어 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: 유도 결합 플라스마 발광 분광법)에 의해 측정할 수 있다.Moreover, in each Example and a comparative example, it confirmed that the content rate of each element measured when manufacturing each raw material powder was equal to the content rate of each element in the obtained oxide sintered compact. The content of each element in the oxide sintered body can be measured, for example, by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy).
(스퍼터링 타깃의 제조)(Manufacture of sputtering target)
상기 스퍼터링 타깃재를, 구리제 백킹 플레이트에 In 땜납에 의해 접합함으로써 스퍼터링 타깃을 제조했다.The sputtering target was manufactured by joining the said sputtering target material to a copper backing plate with In solder.
(투명 도전막의 제조)(Manufacture of transparent conductive film)
상기 스퍼터링 타깃을 사용하여, 이하의 조건에서 스퍼터링을 행하고, 유리 기판 상에 막 두께 100㎚인 박막을 성막했다.Sputtering was performed on the following conditions using the said sputtering target, and the thin film with a film thickness of 100 nm was formed into a film on the glass substrate.
장치: 신쿠 기키 고교 가부시키가이샤제 EX-3013MDevice: EX-3013M made by Shinku Kiki High School Co., Ltd.
(DC 마그네트론 스퍼터링 장치)(DC magnetron sputtering device)
도달 진공도: 1.0×10-4㎩ 미만Achieved vacuum degree: less than 1.0×10 -4 Pa
스퍼터 가스: Ar/O2 혼합 가스Sputter gas: Ar/O 2 mixed gas
스퍼터 가스 압력: 0.4㎩Sputter gas pressure: 0.4Pa
산소 유량: 0 내지 2.0sccmOxygen flow rate: 0 to 2.0 sccm
기판: 유리 기판(코닝사제 EAGLE XG(등록 상표))Substrate: Glass substrate (EAGLE XG (registered trademark) manufactured by Corning Corporation)
기판 온도: 실온Substrate temperature: room temperature
스퍼터링 전력: 3W/㎠Sputtering power: 3W/cm2
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 스퍼터링 타깃재에 사용된 산화물 소결체에 있어서의 각 원소의 함유율이, 성막된 투명 도전막에 있어서의 각 원소의 함유율과 동등한 것을 확인했다. 투명 도전막에 있어서의 각 원소의 함유율은, 예를 들어 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: 유도 결합 플라스마 발광 분광법)에 의해 측정할 수 있다.Moreover, in each Example and the comparative example, it confirmed that the content rate of each element in the oxide sintered compact used for the sputtering target material was equivalent to the content rate of each element in the formed transparent conductive film into a film. The content of each element in the transparent conductive film can be measured, for example, by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy).
얻어진 박막을 대기 중, 125℃에서 1시간 열처리하여, 투명 도전막을 제조했다.The obtained thin film was heat-processed at 125 degreeC in air|atmosphere for 1 hour, and the transparent conductive film was manufactured.
상기 박막 및 투명 도전막의 파장 350㎚ 및 550㎚에 있어서의 광투과율, 투명 도전막의 비저항을 상기 방법에 의해 측정했다. 광투과율 및 비저항의 결과를 표 1에 나타낸다.The light transmittance in wavelength 350nm and 550nm of the said thin film and a transparent conductive film, and the specific resistance of a transparent conductive film were measured by the said method. Table 1 shows the results of light transmittance and resistivity.
비저항에 대해서는, 종래의 ITO 박막인 비교예 1에서 얻어진 투명 도전막(In2O3:SnO2＝90:10(질량비))의 비저항 4.8×10-4Ω㎝(이하, 기준 비저항이라고 함)와 비교하여 평가를 행하여, 비저항이 기준 비저항의 1.0배 미만이었던 투명 도전막을 「A」, 비저항이 기준 비저항의 1.0배 이상 1.1배 미만이었던 투명 도전막을 「B」, 비저항이 기준 비저항의 1.1배 이상 1.2배 미만이었던 투명 도전막을 「C」, 비저항이 기준 비저항의 1.2배 이상이었던 투명 도전막을 「D」라고 평가했다.Regarding the specific resistance, the specific resistance of the transparent conductive film (In 2 O 3 :SnO 2 =90:10 (mass ratio)) obtained in Comparative Example 1, which is a conventional ITO thin film, is 4.8×10 −4 Ωcm (hereinafter referred to as reference resistivity). was evaluated by comparing with "A", a transparent conductive film whose specific resistance was less than 1.0 times the reference specific resistance, "B", a transparent conductive film whose specific resistance was 1.0 times or more and less than 1.1 times the reference specific resistance, and the specific resistance was 1.1 times or more of the reference specific resistance The transparent conductive film which was less than 1.2 times evaluated "C" and the transparent conductive film whose specific resistance was 1.2 times or more of the reference specific resistance as "D".
또한, 실시예 15에 있어서, 스퍼터링에 의해 얻어진 박막 및 이 박막을 125℃에서 열처리함으로써 얻어진 투명 도전막의 파장 300㎚ 내지 800㎚의 범위에 있어서의 광투과율을 도 1에, 실시예 15 및 비교예 1, 3에 있어서, 스퍼터링에 의해 얻어진 박막을 125℃에서 열처리한 투명 도전막의 파장 300㎚ 내지 800㎚의 범위에 있어서의 광투과율을 도 2에 도시한다. 도 1에 있어서 「as-depo」는, 열처리하지 않은 것을 의미한다.Moreover, in Example 15, the light transmittance in the wavelength range of 300 nm - 800 nm of the thin film obtained by sputtering and the transparent conductive film obtained by heat-processing this thin film at 125 degreeC is shown in FIG. 1, Example 15 and a comparative example In 1, 3, the light transmittance in the wavelength range of 300 nm - 800 nm of the transparent conductive film which heat-processed the thin film obtained by sputtering at 125 degreeC is shown in FIG. In FIG. 1, "as-depo" means that heat treatment is not performed.
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