KR102280366B1 - 적층체 - Google Patents

적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102280366B1
KR102280366B1 KR1020197026615A KR20197026615A KR102280366B1 KR 102280366 B1 KR102280366 B1 KR 102280366B1 KR 1020197026615 A KR1020197026615 A KR 1020197026615A KR 20197026615 A KR20197026615 A KR 20197026615A KR 102280366 B1 KR102280366 B1 KR 102280366B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
halogen
rubber
copolymer
mass
Prior art date
Application number
KR1020197026615A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190119084A (ko
Inventor
요시하루 기쿠치
고타로 이치노
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63675410&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102280366(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190119084A publication Critical patent/KR20190119084A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280366B1 publication Critical patent/KR102280366B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/18—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising butyl or halobutyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1021—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/30—Fillers, e.g. particles, powders, beads, flakes, spheres, chips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2413/00—Belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B32B2419/06—Roofs, roof membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/136—Phenols containing halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 접합 강도가 우수한 이종의 할로젠 함유 고무(중합체)의 적층체를 얻는 것이고, 본 발명은 하기 층(1)과 하기 층(2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체에 관련된 것이다.
층(1): 할로젠계 고무(A)〔단, 불소계 고무를 제외함〕: 100질량부, 및 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물(B): 1∼30질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
층(2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(1)의 할로젠계 고무를 제외한다〕로 이루어지는 층.

Description

적층체
본 발명은 접착성이 우수한 이종(異種)의 할로젠 함유 고무가 접합되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
불소계 고무는 내열성, 내유성, 내약품성, 내후성 등이 우수하여, 공업용 재료, 기타 분야에 있어서 유용하다. 그러나 불소계 고무는 고가이고, 그리고 이들 분야에서 범용적으로 사용할 때는 경제성을 무시할 수 없기 때문에, 탁월한 성능을 가지면서도 비약적으로 사용량이 증가할 것을 기대할 수 없는 것이 현 상황이다.
한편, 아크릴산 에스터의 단독중합체 혹은 아크릴산 에스터와 2-클로로에틸 바이닐 에터의 공중합체인 아크릴 고무(ACM), 에피클로로하이드린 고무(ECO) 등의 할로젠 함유 고무는, 내유성, 내열성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 자동차용을 중심으로 한 각종 실링재, 개스킷, 패킹, 오일 호스, 에어 호스 등의 내열·내유 호스 등의 기능 부품에 널리 사용되고 있다.
근년, 자동차에 있어서 성능 향상이나 연비 향상을 목적으로 하여 점점 더 엔진 룸 내의 온도가 고온화되고 있어, 종래의 내열·내유 호스도 보다 내열 성능이 향상된 재료가 요구되고 있다.
이러한 내열·내유 호스 등의 산업용 호스는 강도, 유연성, 내열성, 내굴곡성, 내용제성 등 다양한 물성이 요구되므로, 1종류의 고무로 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상이한 성질을 갖는 고무, 예를 들면 상기 불소계 고무와 할로젠 함유 고무를 적층하여 이용하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 불소계 고무와 할로젠 함유 고무는 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 예를 들면, 아크릴계 엘라스토머에 과산화물, 제4급 암모늄 브로마이드, 에폭시화 지방산 에스터 등을 배합하는 방법(특허문헌 1), 불소계 고무에 실리카계 충전제 및 유기 과산화물, 아크릴 고무에 실리카계 충전제, 유기 과산화물 및 실레인 커플링제를 배합하는 방법(특허문헌 2), 불소계 고무 혹은 할로젠 함유 고무의 어느 하나에 금속 산화물을 배합하는 방법(특허문헌 3) 등, 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
그러나, 어느 방법을 채용해도, 내열·내유 호스에 이용하기에는 아직 불소계 고무와 할로젠 함유 고무의 접착 강도가 불충분하다.
일본 특허공개 소61-189934호 공보 일본 특허공개 평1-152060호 공보 국제 공개 제2003/039858호
본 발명은 접합 강도가 우수한 이종의 할로젠 함유 고무(중합체)의 적층체를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 층(1)과 하기 층(2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체에 관련된 것이다.
층(1): 할로젠계 고무(A)〔단, 불소계 고무를 제외함〕: 100질량부, 및 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물(B): 1∼30질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
층(2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(1)의 할로젠계 고무를 제외한다〕로 이루어지는 층.
종래, 에피클로로하이드린 고무(ECO) 및 아크릴 고무(ACM) 등 할로젠계 고무(A)를 포함하는 층과 불소계 고무 등의 할로젠 함유 중합체(C)를 포함하는 층을 직접 접합하더라도, 강고한 접착 강도(박리 강도)를 갖는 적층체를 얻을 수 없었지만, 본 발명의 적층체는, 에피클로로하이드린 고무(ECO) 및 아크릴 고무(ACM) 등 할로젠계 고무(A)를 포함하는 층과 불소계 고무 등의 할로젠 함유 중합체(C)를 포함하는 층이 강고히 접합되어 있으므로, 내열·내유 호스 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
<층(1)>
본 발명의 적층체를 구성하는 층(1)은, 할로젠계 고무(A)와, 할로젠계 고무(A): 100질량부에 대해서, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물(B)〔이하, 「무기 화합물(B)」라고 약칭하는 경우가 있다〕를 1∼30질량부 포함하는 조성물로 이루어지는 층이다.
<할로젠계 고무(A)>
본 발명의 적층체의 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)는, 분자 중에 할로젠 원자를 포함하는 고무〔단, 불소계 고무를 제외함〕이고, 바람직하게는, 할로젠 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 고무이다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있지만, 할로젠계 고무로서는, 바람직하게는 염소 원자를 포함하는 고무이다.
본 발명에 따른 할로젠계 고무(A)로서는, 구체적으로는, 에피클로로하이드린 고무(ECO), 아크릴 고무(ACM), 염소화 폴리에틸렌, 클로로프렌 고무(CR), 염소화 뷰틸 고무(CIIR), 브로민화 뷰틸 고무(BIIR) 등을 들 수 있다.
이들 할로젠계 고무(A) 중에서도, 에피클로로하이드린 고무(ECO) 및 아크릴 고무(ACM)가 내열·내유성이 우수한 적층체가 얻어질 수 있으므로 바람직하다.
<무기 화합물(B)>
본 발명의 적층체의 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)에 배합되는 무기 화합물(B)는, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물이다.
본 발명에 따른 무기 화합물(B)는, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물인 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 하이드로탈사이트류 화합물을 들 수 있다.
2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서는, 예를 들면 Mg, Ca, Ba 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다.
본 발명에 따른 무기 화합물(B)로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 「쿄와마그 150」(교와화학공업 주식회사제, 산화 마그네슘), 「DHT-4A」(교와화학공업 주식회사제, 하이드로탈사이트류 화합물: Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 무기 화합물(B)는 상기 할로젠계 고무(A): 100질량부에 대해서 1∼30질량부, 바람직하게는 2∼30질량부, 더 바람직하게는 5∼30질량부의 범위로 포함된다.
층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)가 무기 화합물(B)를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 층(2)와의 접착 강도(박리 강도)가 우수한 적층체가 얻어질 수 있다.
또한, 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)가 나아가 무기 화합물(B)를 10∼30질량부, 보다 바람직하게는 15∼30질량부의 범위로 포함하고 있어도 된다. 무기 화합물(B)를 10질량부 이상 포함하면 열안정성의 면에서 바람직하고, 또한 15질량부 이상 포함하면 열안정성 및 가공성의 면에서 바람직하다.
<기타 배합제>
본 발명에 따른 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)에는, 상기 무기 화합물(B)에 더하여, 통상 고무에 배합되는 여러 가지 첨가제를 가할 수 있다.
기타 첨가제로서는, 예를 들면, 이하의 첨가제를 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 유기 과산화물, 카본 블랙, 노화 방지제, 연화제, 금속 산화물, 가교 조제, 오늄염 등을 들 수 있다.
《유기 과산화물》
본 발명에 따른 유기 과산화물의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 과산화물을 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위로 이용되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 적층체의 표면으로의 블룸이 적고, 층(1)이 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
《카본 블랙》
본 발명에 따른 카본 블랙으로서는, 구체적으로는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 카본 블랙을 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 카본 블랙의 배합량은, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 범위 내로 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
《노화 방지제》
본 발명에 따른 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)가 노화 방지제를 함유하면, 얻어지는 적층체의 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 노화 방지제로서는, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(별칭: 4,4'-Dicumyl-diphenylamine) 등의 방향족 제2급 아민계 노화 방지제, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민계 노화 방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 노화 방지제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 노화 방지제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 노화 방지제의 배합량은, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 적층체가 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
《연화제》
본 발명에 따른 연화제로서는, 종래 고무에 배합되고 있는 연화제, 가공 조제 등으로서 알려져 있는 성분을 널리 이용할 수 있다.
구체적으로는, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제; 합성유계 연화제; 에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머; 파라핀 왁스; 유동 파라핀; 화이트 오일(백유); 페트롤라텀; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 면실유, 아마씨유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 땅콩유, 목랍, 로진, 파인 오일, 다이펜텐, 파인 타르, 톨유 등의 식물유계 연화제; 흑서브, 백서브, 황갈색 서브 등의 서브(팩티스(factice)); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 라우르산 아연 등의 지방산, 지방산염 및 에스터류; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제; 쿠마론·인덴 수지; 페놀·폼알데하이드 수지; 터펜·페놀 수지; 폴리터펜 수지; 합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 수첨 변성 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 탄화수소 수지, 액상 폴리뷰텐, 액상 폴리뷰타다이엔, 어택틱 폴리프로피렌 등의 석유계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 지방산, 석유계 연화제, 페놀·폼알데하이드 수지, 석유계 탄화수소 수지가 바람직하고, 지방산, 석유계 연화제, 석유계 탄화수소 수지가 더 바람직하며, 지방산, 석유계 연화제가 특히 바람직하다.
상기 석유계 연화제 중에서는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 이 중에서도 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등이 더 바람직하며, 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 또한 석유계 탄화수소 수지 중에서는, 지방족계 환상 탄화수소 수지가 바람직하다. 이들 연화제 중에서도 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
이들 연화제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 연화제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 200질량부 미만의 양이고, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
《금속 산화물》
본 발명에 따른 금속 산화물로서는, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 금속 산화물의 구체예로서는 아연화(예를 들면 META-Z102)(상품명: 이노우에석회공업 주식회사제 등의 산화 아연), 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물을 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
《가교 조제》
본 발명에 따른 가교 조제로서는, 황; p-퀴논 다이옥심 등의 퀴논 다이옥심계 화합물; 다작용성 모노머, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌 비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 가교 조제는 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
본 발명에 따른 가교 조제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, 가교 조제의 배합량은 상기 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
《오늄염》
본 발명에 따른 오늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 환상 아민, 1작용성 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
본 발명에 따른 오늄염은 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
상기 제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄염, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 아이오다이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸 설페이트, 8-에틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-에이코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B로 함), 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 하이드록사이드, 8-페네틸-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄이 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라 뷰틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC로 함), 벤질트라이메틸포스포늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸알릴포스포늄 클로라이드, 트라이뷰틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질페닐(다이메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가황성, 가황물의 물성의 점에서, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌다이아민 카바메이트, N,N'-다이신남일리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민, 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메테인카바메이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N'-다이신남일리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민이 바람직하다.
본 발명에 따른 오늄염으로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 「리포쿼드 2HT 플레이크」(라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄)를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 오늄염을 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상 8질량부 이하가 더 바람직하다. 본 발명에 따른 오늄염을 상기 범위로 이용하고, 상기 무기 화합물(B)와 병용하면, 층(2)와의 접착 강도가 보다 개량된다.
《기타의 성분》
본 발명에 따른 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)에는, 상기 첨가제에 더하여, 이하의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 기타의 성분으로서는, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 통상 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 들 수 있다. 또한, 할로젠계 고무(A) 이외의 수지 혹은 고무 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
〈충전제〉
본 발명에 따른 충전제로서는, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제를 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있다.
〈산화 방지제〉
본 발명에 따른 산화 방지제로서는, 구체적으로는,
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 안정제;
2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제;
다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제;
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 방지제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
〈계면활성제〉
본 발명에 따른 계면활성제로서는, 구체적으로는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 「액팅 B」(요시토미제약 주식회사제), 「액팅 SL」(요시토미제약 주식회사제) 등의 아민류, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예; 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB 531」, 「Struktol FA541」, Schill&Seilacher사제), 「ZEONET ZP」(닛폰제온 주식회사제), 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예; 「리포쿼드 2HTF」(라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄) 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 리포쿼드 2HTF가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 계면활성제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
〈의사(疑似) 겔 방지제〉
본 발명에 따른 의사 겔 방지제로서는, 예를 들어, 「NHM-007」(미쓰이화학사제)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 의사 겔 방지제를 상기 할로젠계 고무(A)에 배합하는 경우는, 통상, 할로젠계 고무(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
본 발명에 따른 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)에는, 필요에 따라서 추가로 기타의 첨가제가 배합되어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
<할로젠 함유 중합체(C)>
본 발명의 적층체의 층(2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체(C)는, 상기 층(1)을 형성하는 할로젠계 고무(A)를 제외한 중합체이다.
본 발명에 따른 할로젠 함유 중합체(C)는, 분자 중에 할로젠 원자를 포함하는 중합체이고, 바람직하게는, 할로젠 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명에 따른 할로젠 함유 중합체(C)로서는, 바람직하게는 불소 원자 함유 중합체, 더 바람직하게는 불소계 고무이다.
층(2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체(C)로서 불소계 고무를 이용하면, 내열·내유성이 우수한 적층체가 얻어질 수 있으므로 바람직하다.
《불소계 고무》
본 발명에 따른 불소계 고무로서는, 예를 들어 바이닐리덴 플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/테트라플루오로에틸렌(TFE)/HFP 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬 바이닐 에터)(PAVE) 공중합체, VdF/클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 등의 VdF/퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체 등의 VdF/비(非)퍼할로올레핀계 엘라스토머; TFE/PAVE 공중합체 등의 퍼플루오로엘라스토머; TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체 등의 비퍼플루오로엘라스토머; 플루오로실리콘 고무 등을 들 수 있다.
상기 플루오로(알킬 바이닐 에터)는 복수개의 에터 결합을 포함하는 것이어도 된다. 또 불소계 고무의 분자량은 수 평균 분자량으로 20,000∼300,000, 바람직하게는 50,000∼200,000인 것이 바람직하다.
이들 중, 내열성, 내유성, 내약품성의 점에서, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, HFP/에틸렌 공중합체의 엘라스토머가 바람직하고, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체의 엘라스토머가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 고무는, 가교성기 함유 단위로서, 바이닐기나 알릴기를 복수 갖는 다작용 모노머나 아이오딘이나 브로민 함유 모노머를 공중합해도 된다. 또한, 열처리 등을 실시하는 것에 의해 탈불산을 촉진하여 가교점이 되는 이중 결합을 분자 중에 생성시켜도 된다. 특히 가교성 단위로서, 아이오딘화 올레핀, 브로민화 올레핀을 이용하여, 아이오딘화 올레핀 유래의 구성 단위 혹은 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 불소계 고무가 바람직하다.
또한 불소계 고무 중의 가교점 함유량(예를 들면, 가교성 단위로서 브로민화 올레핀을 이용한 경우에는 브로민화 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량)은 0.05∼5몰%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.15∼3몰%, 특히 바람직하게는 0.25∼2몰%이다. 가교점이 이보다 적으면 실링성이나 접착 강도가 불충분해지고, 이보다 많으면 신도나 유연성이 낮아지는 등 고무 탄성이 소실되어 버릴 우려가 있다.
〈폴리올계 가교제〉
본 발명에 따른 층(2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체(C)는 폴리올계 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올계 가교제로서는, 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인[비스페놀 AF], 비스(4-하이드록시페닐)설폰[비스페놀 S], 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인[비스페놀 B] 등의 폴리하이드록시 방향족 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올계 가교제로서는, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 AF가 이용된다. 또한, 폴리올계 가교제로서는, 상기 폴리하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염을 이용할 수도 있다.
또한, 폴리올계 가교제로서, 원료 고무와 폴리올계 가교제를 포함하는 시판 중인 마스터 배치를 이용해도 된다. 시판 중인 마스터 배치로서는, 예를 들면 큐라티브 VC＃30(듀폰·다우·엘라스토머사제: 가교제〔비스페놀 AF〕 50wt% 함유) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올계 가교제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 층(2)를 형성하는 상기 할로젠 함유 중합체(C)에 상기 폴리올계 가교제를 배합하는 경우는, 할로젠 함유 중합체(C) 100질량부에 대해서, 0.5∼10질량부, 바람직하게는 1.0∼8.0질량부, 더 바람직하게는 1.5∼6.0질량부의 범위로 이용되는 것이 바람직하다.
층(2)를 형성하는 상기 할로젠 함유 중합체(C)가 상기 폴리올계 가교제를 포함하면, 얻어지는 적층체는 층(1)과의 박리 강도가 보다 우수한 적층체가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 층(2)는, 할로젠 함유 중합체인 불소계 고무와, 상기 폴리올계 가교제를 포함하는 시판 중인 조성물을 이용하여 형성되어 있어도 된다. 불소계 고무와, 폴리올계 가교제를 포함하는 시판 중인 조성물로서는, 예를 들면, 다이엘 DC-2270F, 다이엘 DC-4070(모두 다이킨공업제)을 들 수 있다. 다이엘 DC-2270F는 불소계 고무 이외에도 폴리올계 가교제, 충전제, 수산(受酸)제를 포함하는 조성물이고, 다이엘 DC-4070은 불소계 고무 이외에 유기 과산화물, 충전제를 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명에 따른 층(2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체(C)에는, 상기 할로젠계 고무(A)와 마찬가지로, 통상 고무에 배합되는 여러 가지 첨가제를, 상기에 기재된 양으로 가할 수 있다.
본 발명에 따른 층(2)를 형성하는 할로젠 함유 중합체(C)에는, 충전제로서, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산 마그네슘, 탄산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 나트륨, 규산 알루미늄 등의 규산염; 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 합성 하이드로탈사이트, 이황화 몰리브데넘, 황화 철, 황화 구리 등의 금속 황화물; 습식 실리카, 건식 실리카, 석영 미분말, 유리 섬유 등의 산화 규소류; 규조토, 아스베스토스, 리토폰(황화 아연/황화 바륨), 그래파이트, 카본 블랙, 불화 카본, 불화 칼슘, 코크스, 탤크, 운모 분말, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 위스커 등의 무기 충전제 외, 유기 보강제, 유기 충전제 등을 이용해도 된다.
또한, 할로젠 함유 중합체에는, 기타의 성분으로서, 수산제, 자외선 흡수제, 난연제, 내유성 향상제, 스코치 방지제, 점착 부여제 등을 임의로 배합할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는 상기 층(1)과 상기 층(2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(1)과 층(2)의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(1)은, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이며, 층(2)는, 통상은 1∼30mm이고, 바람직하게는 1∼5mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 5∼31mm이고, 바람직하게는 5∼20mm이다.
본 발명의 적층체는, 상기 층(1)과 상기 층(2)가 직접 접합되어 이루어지는 층을 갖는 한, 특별히 당해 층만으로 한정되는 것은 아니고, 층(1)의 외측〔층(2)가 접합되어 있지 않은 면〕, 혹은 층(2)의 외측〔층(1)이 접합되어 있지 않은 면〕에, 다른 층이 적층되어 있어도 된다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 방법(a)∼(c)에 의해 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 방법(a)∼(c)에 의해 적층체를 얻은 후에, 가교 공정을 행해도 되고, 또는 1차 가황 후에 오븐 등에서 2차 가황 공정을 행하여, 가교된 중합체, 혹은 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체를 얻어도 된다.
(a) 층(1)을 구성하는 재료 및 층(2)를 구성하는 재료를 각각, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 동시에 압출하는 것에 의해 층(1)과 층(2)가 직접 접합되어 있는 적층체를 얻는 방법.
(b) 층(1)을 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(1)을 형성하고, 층(2)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층(1) 상에 압출하는 것에 의해 층(1)과 층(2)를 직접 접합시키는 방법.
(c) 층(2)를 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(2)를 형성하고, 층(1)을 구성하는 재료를, 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 층(2) 상에 압출하는 것에 의해 층(2)와 층(1)을 직접 접합시키는 방법.
한편, 적층체의 제조 시에는, 층(1)과 층(2)가 직접 접합되어 있는 적층체를 프레스 성형하는 것이 층(1)과 층(2)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(가교 공정, 1차 가황)
가교 공정 혹은 1차 가황으로서는, 상기 층(1), 층(2)를 구성하는 재료에 미리 가교제 등의 가교에 필요한 성분을 배합해 두고, 가열(예를 들면 150∼240℃)에 의해 가교를 행하는 공정, 전자선(예를 들면 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선)을 적층체에 조사하는 것에 의해 가교를 행하는 공정을 들 수 있다. 한편, 상기 전자선의 조사는 적층체의 흡수 선량이 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 보다 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 행해진다.
한편, 상기 가교 공정 혹은 1차 가황에서는, 가열에 의해 가교를 행할 때에는, 프레스 성형을 행하면서 가열을 행하는 것이, 층(1)과 층(2)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(2차 가황)
2차 가황은 상기 1차 가황 후에 행해지는 공정이고, 가열(예를 들면 150∼200℃)을 행하는 것에 의해, 가황(가교)을 충분히 촉진시키는 공정이다.
<용도>
본 발명의 적층체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 부재로서 이용할 수 있다. 해당 부재의 구체예로서는, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 혹은 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 적층체는 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다. 적층체의 용도로서는, 예를 들면, 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스를 들 수 있다. 호스로서는, 그의 용도를 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 용도에 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등을 들 수 있고, 자동차용 터보차저 호스에 이용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 호스는 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖고 있으면 되고, 본 발명의 적층체만으로 형성되는 호스여도 된다.
본 발명의 적층체는 터보차저 호스로서 적합하다.
본 발명의 터보차저 호스의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 압출 성형, 공압출 성형, 시트상물의 휘감기 혹은 이들의 조합에 의해, 층상 구조를 갖는 미경화된 터보차저 호스(적층체)를 성형하고, 스팀 등을 이용하여 가열하는 것에 의해, 터보차저 호스(적층체)를 얻는 방법을 들 수 있다. 미경화된 터보차저 호스는 수축이나 변형을 일으키지 않고, 형상을 유지하는 능력이 높은 것이 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(측정·평가 방법)
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
(T형 박리 시험)
적층체의 박리 강도를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 25.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 할로젠계 고무(A) 등을 이하에 나타낸다.
《할로젠계 고무(A)》
〈아크릴 고무(ACM)〉
Nipol AR-12: 아크릴산 에스터를 골격 주성분으로 하는 아크릴 고무, 닛폰제온사제
〈에피클로로하이드린 고무(ECO)〉
에피클로머 H: 에피클로로하이드린 고무, 주식회사 오사카소다제
《할로젠 함유 중합체(C)》
〈불소계 고무〉
다이엘 DC-2270F: 풀 콤파운드, 2원 폴리올 가황계, 비중 1.85, ML(1＋10)100℃: 약 115, 다이킨공업(주)제
한편, 다이엘 DC-2270F를 「폴리올계 FKM」이라고도 칭한다.
[실시예 1]
《층(1)을 형성하는 ACM 조성물의 조제》
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 ACM을 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 60질량부의 HAF 카본 블랙(아사히 ＃70G, 아사히카본(주)사제), 1질량부의 스테아르산, 및 2질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신코화학(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 휘감고, 20질량부의 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업 주식회사제), 1질량부의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터 인산(포스파놀 RL-210: 도호화학공업(주)제), 0.5질량부의 (6-아미노헥실)카밤산(Diak No. 1: DuPont사제), 2질량부의 1,3-다이-o-톨릴구아니딘(녹셀러 DT, 오우치신코화학공업(주)제)을 가하고 10분간 혼련하여, 미가교된 고무 조성물(고무 배합물)(ACM을 포함하는 조성물)을 얻었다.
《층(2)를 형성하는 불소계 고무 조성물의 조제》
(불소계 고무 조성물)
불소계 고무 조성물로서, 다이엘 DC-2270F(다이킨공업제: 폴리올 가교형 불소계 고무 콤파운드)를 이용했다. 다이엘 DC-2270F는 불소계 고무 이외에도 폴리올계 가교제(비스페놀 AF), 가교 촉진제(4급 오늄염), 충전제, 수산제를 포함하는 조성물이다.
《적층체의 조제, 평가》
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
상기 ACM을 포함하는 조성물 및 상기 불소계 고무 조성물을, 각각 시트상으로 분출(分出)했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(ACM을 포함하는 조성물 및 불소계 고무 조성물) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 미가황 고무 시트를 제작했다.
다음으로, 상기 프레스가 행해진 후의, ACM을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트〔층(1)〕 및 불소계 고무 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트〔층(2)〕를, 각각 후술하는 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음으로 각각의 미가황 고무 시트를 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡을 마진(margin))에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 끼워 넣은 상태에서, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 끼워 넣어진, 중첩된 미가황 고무 시트를, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트(적층체)를 조제했다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 상기에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼12]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 표 1에 기재한 배합량으로 각종 배합제를 가하여 얻은 ACM 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 표 1-2에 기재한 배합량〔하이드로탈사이트 등의 무기 화합물(B)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[참고예 1]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 표 1-2에 기재한 배합량〔하이드로탈사이트 등의 무기 화합물(B)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112019093003807-pct00001
[표 1-2]
Figure 112019093003807-pct00002
[실시예 13]
실시예 1에서 이용한 층(1)을 형성하는 ACM 조성물 대신에, 이하의 방법으로 조제한 ECO를 포함하는 조성물로 이루어지는 층(1)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
《층(1)을 형성하는 ECO 조성물의 조제》
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 ECO를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 40질량부의 MAF 카본 블랙(시스트 116: 도카이카본(주)제), 1질량부의 스테아르산(비즈 스테아르산 동백: 니치유사제), 3질량부의 산화 마그네슘(쿄와마그 150: 교와화학공업사제), 1질량부의 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈(노크락 NBC: 오우치신코화학공업(주)제), 5질량부의 탄산 칼슘(화이톤 SB(적(赤)): 비호쿠분카공업(주)제)을 가하고 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 휘감고, 20질량부의 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업 주식회사제), 1.2질량부의 2,4,6-트라이머캅토-S-트라이아진(녹셀러 TCA: 오우치신코화학공업(주)제), 0.5질량부의 테트라메틸티우람 다이설파이드(녹셀러 TT: 오우치신코화학공업(주)제)를 가하고 10분간 혼련하여, 미가교된 고무 조성물(고무 배합물)(ECO를 포함하는 조성물)을 얻었다.
[실시예 14∼18]
실시예 13에서 이용한 층(1)을 형성하는 ECO 조성물 대신에, 표 2에 기재한 배합량으로 각종 배합제를 가하여 얻은 ECO 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 13에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 13에서 이용한 층(1)을 형성하는 ECO 조성물 대신에, 표 2에 기재한 배합량〔하이드로탈사이트 등의 무기 화합물(B)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 13에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 2]
실시예 13에서 이용한 층(1)을 형성하는 ECO 조성물 대신에, 표 2에 기재한 배합량〔하이드로탈사이트 등의 무기 화합물(B)를 배합하지 않음〕으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 적층체를 제작하고, 실시예 13에 기재된 방법으로 T형 박리 시험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019093003807-pct00003
〈적층 호스의 제조예 1〉
2대의 압출기를 이용하여 2층 성형용 다이에, 내층(실시예 1의 불소계 고무 조성물) 두께=1mm, 외층(실시예 1의 ACM 조성물) 두께=2mm, 호스 내경=10mm, 호스 외경=16mm가 되도록, 압출 헤드 온도=80℃, 압출 속도가 2m/분∼5m/분으로 적층 호스를 압출했다. 그 후, 스팀 가황(150℃∼160℃, 30분 내지 50분)으로 가열해서 적층 호스를 가교하여, 호스 외관이 평활하고 또한 내층과 외층은 강고히 접착되어 있는 것을 확인했다.
〈적층 호스의 제조예 2〉
실시예 2∼8에 기재된 각 ACM 조성물 또는 ECO 조성물에 대해서도, 마찬가지로 불소계 고무와의 적층 호스를 성형하여, 호스 외관이 평활하고 또한 내층과 외층은 강고히 접착되어 있는 것을 확인했다.

Claims (10)

  1. 하기 층(1)과 하기 층(2)가 직접 접합되어 이루어지는 적층체.
    층(1): 할로젠계 고무(A)〔단, 불소계 고무를 제외함〕: 100질량부; 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물(B): 1∼30질량부; 및 카본 블랙: 10∼300질량부를 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
    층(2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(1)의 할로젠계 고무를 제외한다〕로 이루어지는 층으로서,
    상기 할로젠 함유 중합체(C)가, 바이닐리덴 플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/테트라플루오로에틸렌(TFE)/HFP 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬 바이닐 에터)(PAVE) 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, 및 HFP/에틸렌 공중합체 중 어느 하나의 엘라스토머인 불소계 고무이고,
    상기 할로젠 함유 중합체(C)가 폴리올계 가교제를 포함하는, 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로젠계 고무(A)가, 에피클로로하이드린 고무(ECO) 및 아크릴 고무(ACM)로부터 선택되는 1종 이상인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기 화합물(B)가, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 화합물(B)가, 산화 마그네슘 및 하이드로탈사이트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 호스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용으로 이용되는 호스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    자동차용 터보차저 호스에 이용되는 호스.
  8. 하기 층(1)과 하기 층(2)를 직접 접합하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
    층(1): 할로젠계 고무(A)〔단, 불소계 고무를 제외함〕: 100질량부; 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 산소를 함유하는 무기 화합물(B): 1∼30질량부; 및 카본 블랙: 10∼300질량부를 포함하는 조성물로 이루어지는 층.
    층(2): 할로젠 함유 중합체(C)〔단, 층(1)의 할로젠계 고무를 제외한다〕로 이루어지는 층으로서,
    상기 할로젠 함유 중합체(C)가, 바이닐리덴 플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/테트라플루오로에틸렌(TFE)/HFP 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬 바이닐 에터)(PAVE) 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, HFP/에틸렌/VdF 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, 및 HFP/에틸렌 공중합체 중 어느 하나의 엘라스토머인 불소계 고무이고,
    상기 할로젠 함유 중합체(C)가 폴리올계 가교제를 포함하는, 층.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020197026615A 2017-03-30 2018-02-28 적층체 KR102280366B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068391 2017-03-30
JPJP-P-2017-068391 2017-03-30
PCT/JP2018/007415 WO2018180140A1 (ja) 2017-03-30 2018-02-28 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190119084A KR20190119084A (ko) 2019-10-21
KR102280366B1 true KR102280366B1 (ko) 2021-07-21

Family

ID=63675410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197026615A KR102280366B1 (ko) 2017-03-30 2018-02-28 적층체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200016874A1 (ko)
EP (1) EP3603957A4 (ko)
JP (1) JP6886009B2 (ko)
KR (1) KR102280366B1 (ko)
CN (1) CN110446607B (ko)
MX (1) MX2019011622A (ko)
TW (1) TWI756390B (ko)
WO (1) WO2018180140A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210008852A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-14 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application of the same
TWI837673B (zh) * 2022-05-23 2024-04-01 簡單綠能股份有限公司 連續式橡膠積層體的製法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012081682A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Daikin Industries Ltd 積層体
JP2013176961A (ja) * 2012-02-03 2013-09-09 Daikin Industries Ltd 積層体
JP2014226853A (ja) * 2013-05-22 2014-12-08 ダイキン工業株式会社 積層体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61189934A (ja) 1985-02-19 1986-08-23 電気化学工業株式会社 積層物
JPH01152060A (ja) 1987-12-10 1989-06-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム積層体
JP4731116B2 (ja) 2001-11-05 2011-07-20 ダイキン工業株式会社 ゴム積層体
US7029736B2 (en) * 2003-06-10 2006-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing thermoplastic fluoropolymer
JP2015013432A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 ダイキン工業株式会社 積層体
EP3165360B1 (en) * 2014-07-18 2019-05-08 Zeon Corporation Laminate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012081682A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Daikin Industries Ltd 積層体
JP2013176961A (ja) * 2012-02-03 2013-09-09 Daikin Industries Ltd 積層体
JP2014226853A (ja) * 2013-05-22 2014-12-08 ダイキン工業株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190119084A (ko) 2019-10-21
JPWO2018180140A1 (ja) 2019-12-19
CN110446607B (zh) 2021-08-24
MX2019011622A (es) 2019-12-05
TWI756390B (zh) 2022-03-01
JP6886009B2 (ja) 2021-06-16
EP3603957A1 (en) 2020-02-05
TW201840424A (zh) 2018-11-16
CN110446607A (zh) 2019-11-12
EP3603957A4 (en) 2021-01-06
WO2018180140A1 (ja) 2018-10-04
BR112019020251A2 (pt) 2020-04-22
US20200016874A1 (en) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102535634B1 (ko) 적층체 및 튜브
JP5239857B2 (ja) パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物およびゴム積層体の製造方法
US6492454B1 (en) Rubber composition containing rubber, mercapto-triazine and epoxy grafter polymer
JP5955222B2 (ja) 積層体
WO2006082843A1 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる積層体
JP2010106227A (ja) ゴム組成物
KR20140012622A (ko) 가류 접착용 조성물
JP2610145B2 (ja) ゴム組成物
RU2015112290A (ru) Конструкция, содержащая связывающий слой
JP7005745B2 (ja) 積層体およびその用途
KR102280366B1 (ko) 적층체
JPWO2019070040A1 (ja) 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体
JP2013043400A (ja) 積層体及びその製造方法
JP6848325B2 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
JP2008265273A (ja) 耐熱ホース
KR20150003328A (ko) 적층체
JP2017056599A (ja) 積層体
JP2014028602A (ja) ワイパーブレードゴム
JP2019171745A (ja) 積層体およびその用途
EP3450503B1 (en) Composition for laminates
BR112019020251B1 (pt) Laminado, mangueira e método para produzir um laminado
JP4622349B2 (ja) 含フッ素重合体との積層体用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物、それよりなる積層体、及びその積層体からなるホース
JP2024073268A (ja) 積層体およびその用途
JP4774645B2 (ja) 塩素化ポリオレフィン組成物、それを用いてなる積層体及びホース

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant