KR102246615B1 - 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용 - Google Patents

돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용 Download PDF

Info

Publication number
KR102246615B1
KR102246615B1 KR1020180130450A KR20180130450A KR102246615B1 KR 102246615 B1 KR102246615 B1 KR 102246615B1 KR 1020180130450 A KR1020180130450 A KR 1020180130450A KR 20180130450 A KR20180130450 A KR 20180130450A KR 102246615 B1 KR102246615 B1 KR 102246615B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dfns
nanoparticles
core
fibrous
nanosilica
Prior art date
Application number
KR1020180130450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200049966A (ko
Inventor
유효종
민 응옥 트란
정소은
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Priority to KR1020180130450A priority Critical patent/KR102246615B1/ko
Publication of KR20200049966A publication Critical patent/KR20200049966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102246615B1 publication Critical patent/KR102246615B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B01J35/023—
    • B01J35/06—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 나노입자 또는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 나노입자 및 응용에 관한 것이다. 본 발명에서는 돌기 섬유질형 나노실리카(Dendritic Fibrous Nanosilica, "DFNS")와 돌기 섬유질형 나노실리카/금 혼성 나노구조체를 합성하고 이의 표면에 효율적으로 Zn 기반 배위 고분자 (Coordination Polymer) 층을 형성시킨 나노구조체를 합성하였다. 이 나노입자들은 촉매 등으로 유용하다.

Description

돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용 {Hybrid Nanomaterials containing dendritic fibrous nanosilica core - Zn-based coordination polymers shell or dendritic fibrous nanosilica/Au core - Zn-based coordination polymers shell, a synthetic method thereof and applications of the nanomaterials}
본 발명은 돌기 섬유질형 나노실리카 코어와 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자, 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카와 금 나노입자 코어와 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 혼성형 나노입자, 이의 생산방법과 이 나노입자들의 응용에 관한 것이다.
최근에 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 나노입자{본 발명에서는 돌기형의 넓은 표면을 보인다는 점을 강조하기 위해 돌기 섬유질형 나노실리카(Dendritic Fibrous Nanosilica, "DFNS") 라는 명칭을 사용함}가 보고된바 있다(1). 이 실리카 나노 입자는 높은 표면적 섬유질 표면의 형태를 보이며 특히 고온, 고압에서 높은 안정성을 나타낸다(1,2). 이 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 하이드록시기(-OH)를 비교적 간단한 공정을 통해 다른 작용기로 변화시키는 표면 개질 단계를 진행하여 금(Au)이나 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루세늄 (Ru)이온 등을 표면에서만 선택적으로 환원하여 코어-쉘 나노입자를 합성한 연구결과가 보고되었다(3,4,5,6). 특히 금(Au) 입자나 금(Au) 레이어를 표면적이 큰 실리카 나노입자의 표면에 형성하는 예가 보고되었다. 일반적으로 다중 가지의 실리카 표면에 Au 나노입자들이 결합해 있는 구조를 보인다(3). 또한, 표면의 Au 나노입자의 크기나 수를 조절하기 위해서는 사용하는 Au 이온의 양을 증가시키거나 환원제의 양을 조절하는 것이 일반적이다. 또한, 시드 매개법(seed mediated growth method)을 도입하여 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 표면에서 금을 성장시키는 방식으로 표면을 Au 나노입자 구조체로 완전히 둘러싼 구조체를 포함하여, 혼성물질의 구조를 조절할 수 있다(7).
삼차원 배위 고분자 입자는 통상 금속 이온 또는 클러스터와 다중토픽 유기 링커 (multitopic organic linkers)의 배위-기반 조립을 통해 형성되며, 높은 다공성, 명확히 한정된 공극 크기 및 구조적인 맞춤 가능성 등의 특징을 나타낸다(8). 특히, 나노구조 배위 고분자 입자는 크기-, 모양- 및 구성요소-의존적 특성으로 인하여 많은 관심의 대상이 되고 있다(9). 특히 아연(Zn) 기반의 금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework, MOF)나 배위 고분자 입자는 다공성이 높고 다기능을 가지며, 나노구조 배위 고분자 입자를 형성할 경우 독특한 크기와 형태를 지닐 수 있어 관심을 끈다(10). Zn 기반 배위 고분자 나노큐브 제조시 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 {2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가해 제조하면, 이 리간드가 나노구조 배위 고분자의 크기와 형상을 제어하는 효과적인 형상 지시 조절인자(shape-directing modulator)로 이용될 수 있다(11). 또한, [N3] 리간드가 구리 이온과 같은 다른 기능성 금속의 장식에 적합한 금속결합부위를 제공할 수 있으므로 배위 고분자 자체를 유용한 촉매로 이용할 수 있다.
이와 같이 독특한 구조적 특성을 지니는 돌기 섬유질형 나노실리카와 배위 고분자의 혼성체는 아직 보고되지 않았다. 더구나 돌기 섬유질형 나노실리카와 금 나노입자, 그리고 배위 고분자가 혼성되어 있는 구조체는 합성예가 없다. 이러한 구조체는 표면적이 넓은 실리카의 구조적 성질을 이용할 수 있으며 특히 나노실리카와 배위 고분자 사이의 빈 공간을 나노 크기의 반응용기나 물질저장, 수송 등의 용도로 활용할 수 있다. 금과 같이 촉매기능이 우수한 금속성 나노입자는 상대적으로 안정성이 떨어지지만 표면적이 넓은 나노실리카를 지지체로 이용하면서 외곽의 배위 고분자에 의해 보호될 수 있으므로 안정성을 비약적으로 높일 수 있다. 아울러, 배위 고분자의 다공성은 물질의 선택적 출입을 용이하게 할 수 있다. 특히 Zn-기반의 배위 고분자는 다공성이나 구조적 성질이 우수하고, [N3] 리간드를 도입할 경우 추가로 금속이온을 배위시킬 수 있어 다기능성 나노구조체 형성이 가능하다.
공개특허공보 10-2016-0025338 "주름진 표면을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 흡착제, 및 이의 제조방법"
V. Polshettiwar et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9652-9656. a) N. Bayal et al., Scientific Reports, 2016, 6, 24888; b) U. Patil et al., Chem. Sci., 2012, 3, 2224. H. Yang et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 12060; b) S. M. Sadeghzadeh, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 1435; c) S. M. Sadeghzadeh, Green Chem., 2015, 17, 3059; d) M. Dhiman et al., J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1935. a) P. K. Kundu et al., ChemPlusChem. ,2016, 81, 1142-1146; b) S. M. Sadeghzadeh et al., RSC Adv., 2017, 7, 24885; c) P. Gautam et al., Green Chem., 2016, 18, 5890. M. Dhiman et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12146. a) M. Dhiman et al., ACS Sustainable Chem. End., 2015, 3, 3224-3230. b) Z. S. Qureshi et al., ChemCatChem., 2016, 8, 1671-1678. W. Byoun, et. al. ChemistryOpen, 2018, 7, 349-355. a) X.-W. Liu et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3584-3616; b) N. Stock and S. Biswas, Chem. Rev., 2012, 112, 933-969; c) G. Lu et al., Nature Chemistry 2012, 4, 310-316; d) S. Qiu et al., Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6116-6140 a) Y. Liu et al., Sci China Chem, 2015, 58, 1553-1560; b) A. Schneemann et al., Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6062-6096 a) Bustamante, E. L. et al J. Colloid Interface Sci. 2014, 424 37-43; b) Zheng, G. et. al. Nanoscale 2017, 9, 16645-16651; c) Pan, Y. et. al. Chem. Commun. 2011, 47, 2071-2073. T. M. Ngoc et. al., Nano Research, 2018, ASAP. DOI: 10.1007/s12274-018-2098-5.
본 발명은 좀 더 효과적인 실리카 코어 배위 고분자 쉘 구조의 나노입자와 실리카 코어 금 나노입자/배위 고분자 쉘 구조의 혼성형 나노입자, 그 합성방법 및 응용방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는 많은 가지와 기공을 지닌 실리카 나노입자(본 발명에서는 돌기형의 넓은 표면을 보인다는 점을 강조하기 위해 돌기 섬유질형 나노실리카(Dendritic Fibrous Nanosilica, "DFNS") 라는 명칭을 사용함)의 표면에 효율적으로 Zn 기반 배위 고분자(Coordination Polymer) 층을 형성시킨 나노구조체 (DFNS@CP; 이하 본 발명의 설명 및 도면 등에서 "DFNS@ZIF-8" 또는 "DFNS@Zn_CPN" 으로 표현함)의 합성방법을 보고한다. 또한, 돌기 섬유질형 나노실리카 입자의 표면에 Au 층을 형성시킨 나노구조체(DFNS/Au 나노입자)의 표면에 배위 고분자 층을 형성시킨 나노구조체 (DFNS/Au@CP; 이하 본 발명의 설명 및 도면 등에서 "DFNS/Au@ZIF-8" 또는 "DFNS/Au@Zn_CPN"으로 표현함)의 합성 방법을 보고한다. 여러 가지 반응물과 실험 조건을 조절하여 배위 고분자 층의 구조를 조절할 수 있음을 보인다. 형성된 나노입자는 크노에베나겔 축합(Knoevenagel Condensation) 반응에 우수한 촉매반응효과를 보인다.
본 발명에서는 돌기 섬유질형 나노실리카 주름이 형성된 실리카 나노입자(Dendritic Fibrous Nanosilica, 이하 "DFNS"와 혼용함)를 합성하고 이를 주형(template)으로 사용하여 DFNS 기반의 하이브리드 나노입자를 합성하였다.
본 발명은
입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 및
상기 코어의 외주면에 형성되며, 두께는 30~1000nm이며, DMF 용액에서 2-메틸이미다졸 및 Zn2 +의 반응에 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 {2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하여 형성한 Zn 기반 배위 고분자 (Zn-based coordination polymer) 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
상기 기재한 코어의 입경 및 쉘의 두께는 본 발명자들의 실험을 통해 얻은 측정값 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 돌기 섬유질형 나노실리카 코어와 Zn 기반 배위 고분자 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 리간드를 농도 0.01M 내지 0.05M로 가함을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다. 위 [N3] 리간드 농도 범위에서는 높은 농도일수록 입자의 크기가 커졌다.
또한, 본 발명은 상기 Zn2 + : 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 : 2-메틸이미다졸의 몰비가 2:1:3 ~ 2:2:3임을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다. 이 범위의 몰비에서 위 나노입자가 가장 잘 형성되었다.
또한, 본 발명은 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 및
상기 코어의 외주면에 형성되며, 두께는 30~1000nm이며, 메탄올 용액에서 2-메틸이미다졸 및 Zn2 +의 반응으로 형성한 Zn 기반 배위 고분자 ZIF-8 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. 상기 기재한 코어의 입경 및 쉘의 두께는 본 발명자들의 실험을 통해 얻은 측정값 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 Zn2 + : 2-메틸이미다졸의 몰비가 1:2임을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다. 몰비 1:2일 때 이 나노입자가 가장 잘 형성되었다.
또한, 본 발명은 상기 돌기 섬유질형 나노실리카 코어와 Zn 기반 배위 고분자 ZIF-8 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 표면에 1~5nm의 금 나노닷이 분포되어 있는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노닷 코어, 상기 코어의 외주면에 형성되며, DMF 용액에서 2-메틸이미다졸, Zn2 + 및 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘{2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하여 반응시켜 형성한, 두께 30~1000nm의 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. 이 코어의 입경, 금 나노닷의 크기 및 쉘의 두께는 본 발명자들의 실험을 통해 얻은 측정값 범위이다.
또한, 본 발명은 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 표면에 5~30nm의 금 나노입자가 다수 분포되어 있는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어, 상기 코어의 외주면에 형성되며, DMF 용액에서 2-메틸이미다졸, Zn2 + 및 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘{2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하여 반응시켜 형성한, 두께 30~1000nm의 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. 이 코어의 입경, 금 나노입자의 크기 및 쉘의 두께는 본 발명자들의 실험을 통해 얻은 측정값 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 리간드를 0.01M 내지 0.05M 가함을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 Zn2 + : 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 : 2-메틸이미다졸의 몰비가 2:1:3 ~ 2:2:3임을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코어와 배위 고분자 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 표면에 5~30nm의 금 나노입자가 분포되어 있는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어, 상기 코어의 외주면에 형성되며, 메탄올 용액에서 2-메틸이미다졸 및 Zn2 +의 반응으로 형성한, 두께 30~1000nm의 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. 이 코어의 입경, 금 나노입자의 크기 및 쉘의 두께는 본 발명자들의 실험을 통해 얻은 측정값 범위이다.
또한, 본 발명은 상기 Zn2 + : 2-메틸이미다졸의 몰비가 1:2임을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코어와 쉘 사이에 공간이 형성됨을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 여러 종류의 나노입자 중 1종의 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의한 DFNS@CP 나노입자 또는 DFNS/Au@CP 나노입자는 합성시 가하는 2-메틸이미다졸 및 Zn2 +의 농도에 따라 배위 고분자 레이어 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 DFNS@CP 나노입자 또는 DFNS/Au@CP 나노입자는 나노실리카 코어와 배위 고분자 레이어 사이에 공간이 형성되어 있어 촉매 활성에 유용하다.
본 발명에 의해 합성된 DFNS/Au@CP 나노입자는 Au 나노입자가 실리카 코어 표면에 존재하며 배위 고분자에 의해 보호되고 있으므로 안정한 촉매제 형성에 유용하다.
본 발명에 의해 합성된 DFNS@CP 나노입자 또는 DFNS/Au@CP 나노입자는 본 발명의 합성방법에 의해 크기를 조절할 수 있으므로 다양한 용도에 적합한 크기로 합성할 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 DFNS@Zn_CPN 나노입자 또는 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자는 [N3] 리간드에 다른 금속이온을 배위할 수 있으므로 기능과 성질이 다양한 재료물질을 합성할 수 있다.
도 1은 DFNS@Zn_CPN 나노입자를 합성하는 화학반응식과 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지((a), (b)) 및 투과전자현미경(TEM) 이미지((c), (d))이다. (d)의 각각의 그림은 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 맵핑(mapping) 분석 결과(질소(N), 규소(Si), 탄소(C), 산소(O), 아연(Zn) 원소 측정 이미지)이다. 스케일바: (a) 500nm, (b-d) 250nm.
도 2 (a)는 DFNS@Zn_CPN 나노입자와 Zn_CPN, DFNS의 분말 X선 회절(Powder X-ray diffraction; PXRD), (b)는 비표면적 분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET)로 분석한 질소 흡착 그래프(온도 77K), (c)는 적외선(IR) 분광 스펙트라, (d)는 자외선-가시광선(UV-vis) 흡광도 스펙트라이다.
도 3은 반응 사이클을 반복하여 크기를 조절하며 합성된 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 SEM 이미지와 크기분포 히스토그램이다. 평균 직경은 1 cycle: 589±66nm (178개의 입자를 측정한 값), 2 cycle: 646±49nm (169개의 입자를 측정한 값), 3 cycle: 667±44nm (97개의 입자를 측정한 값), 4 cycle: 719±76nm (152개의 입자를 측정한 값), 5 cycle: 819±42nm (130개의 입자를 측정한 값).
도 4 (a), (b)는 DFNS@ZIF-8 나노입자의 SEM 이미지이다. (c)는 DFNS와DFNS@ZIF-8 나노입자의 분말 X선 회절 (PXRD) 분석 결과와 시뮬레이션된 ZIF-8 그래프이다.
도 5는 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자를 합성하는 화학반응식과 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자의 SEM 이미지 (a)와 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자의 직경을 측정한 히스토그램 (b)이다. (c)는 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 명시야 (bright field) 이미지이다. (d)는 EDS 맵핑(mapping) 분석 결과 (금(Au), 실리콘 (Si), 아연 (Zn), 탄소 (C), 질소 (N) 원소의 측정의 이미지)이다.
도 6은 DFNS/Au dot@Zn_CPN과 DFNS/Au dot 입자의 분말 X선 회절분석 (PXRD) 결과 (a)와 비표면적 분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET)로 분석한 DFNS/Au dot@Zn_CPN의 질소 흡착 그래프 (온도 77K) (b), DFNS/Au dot@Zn_CPN과 DFNS/Au dot 입자의 적외선 (IR) 분광 스펙트라 (c), 자외선-가시광선 (UV-vis) 흡광도 스펙트라이다.
도 7은 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자를 합성하는 화학반응식과 (a) DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자의 SEM 이미지, (b) 나노입자 직경을 측정한 히스토그램, (c) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지, (d) EDS 맵핑 (mapping) 분석결과 (금(Au), 규소(Si), 산소(O), 아연(Zn), 탄소(C), 질소(N) 원소 측정 이미지이다.
도 8 (a) DFNS/Au@Zn_CPN의 분말 X-선 회절 패턴이며, 상기 표시된 기호(*)는 금 금속의 회절 패턴에서 나타나는 피크이다 (JCPDS card no. 01-089-3697). (b) 77K에서 측정된 DFNS/Au@Zn_CPN의 질소 흡착 스펙트럼과 기공 크기 분포이다.
도 9는 DFNS/Au@ZIF-8의 SEM 이미지이다.
도 10은 톨루엔에 용해된 벤즈알데하이드의 검정곡선이다.
도 11은 DFNS/Au(녹색)의 크노에베나겔(Knoevenagel) 축합 반응에 대한 촉매 활성 결과이다. (DFNS/Au(녹색), DFNS/Au@ZIF-8(적색), DFNS/Au@Zn_CPN(청색)).
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
시약
아세트산아연 (II) 이수화물 {Zinc (II) acetate dihydrate, Zn(OAc)2.2H2O, ≥ 98%, Sigma-Aldrich }, 2-메틸이미다졸(C4H6N2, ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드{Cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 이하 "CTAB"와 혼용함, 99+%, Acros Organics}, 폴리옥시에틸렌글라이콜 도데실 에테르{Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C2H4O)23C12H25OH, 이하 "Brij35"와 혼용함, Acros Organics}, 염화금산(Hydrogen tetrachloroauratetrihydrate, HAuCl4 ·3H2O, 99.9%, Sigma-Aldrich), 질산은(silver nitrate, AgNO3, 99+%, Sigma-Aldrich), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4, 99.995%, Sigma-Aldrich), 아스코르브산(L-ascorbic acid, 99%, Sigma-Aldrich), APTES{3-(aminopropyl)triethoxysilane, 98%, Sigma-Aldrich}, 폴리비닐피롤리돈{polyvinylpyrolidone, (C6H9NO)n, PVP10, 평균분자량 10,000, Sigma-Aldrich}, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH, 28-30wt%, Sigma-Aldrich), 테트라에틸오쏘실리케이트{tetraethylorthosilicate, (Si(OC2H5)4, TEOS, 98%, Sigma-Aldrich}, 벤즈알데하이드(benzaldehyde, C6H5CHO, 99%, Sigma-Aldrich)와 말로노니트릴 (malononitrile, CH2(CN)2), 99%, Sigma-Aldrich), N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide; DMF, 99.99%, Burdick & Jackson), 아세토나이트릴(acetonitrile, CH3CN, 99.5%, Junsei), 톨루엔(Toluene, C6H5CH3, 99.99%, Burdick & Jackson), 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12, 99%, Sigma-Aldrich), 요소{Urea, CO(NH2)2, 98%, Sigma-Aldrich}, 에탄올(EtOH, 99.99%, Burdick & Jackson), 메탄올(MeOH, 99.99%, Burdick & Jackson), 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO, 99.99%, Burdick & Jackson), 펜타놀{1-Penthanol, CH3(CH2)3CH2OH, 98%, Alfa Aesar}, 염산(HCl), 질산(HNO3), 아세톤(99.99%, Burdick & Jackson) 및 정제수는 구입한 그대로 사용하였다. 사용한 모든 화학제품은 더 정제하지 않고 사용하였다. 모든 반응 용액은 반응 전에 바로 준비하였다. 모든 유리 기구들은 사용하기 전에 왕수(염산과 질산의 3:1 부피비)로 씻고 3차 증류수로 충분히 헹구었다.
약자: 2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine = [N3], OAc = acetate, 2-Methylimidazole = 2-MeIM.
실시예 1: 돌기 섬유질형 나노실리카 (DFNS) 합성
돌기 섬유질형 나노실리카{Dendritic Fibrous Nanosilica, "DFNS"}의 합성은 종래 보고된 비슷한 형태의 나노구조체 논문의 실험법을 참고하여 진행하였다(1). 전형적인 합성법은 다음과 같다. 30㎖의 사이클로헥산(cyclohexane)과 1.5㎖의 펜타놀(1-penthanol)을 100㎖의 삼각 플라스크에 넣어 혼합하고, 이후 2.66㎖의 TEOS(tetraethylorthosilicate, 2.5g, 0.012mol)를 첨가하여 용해했다. 100㎖의 삼각 플라스크에 1g의 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, 0.0027mol)와 0.6g의 요소(0.01mol)를 넣은 후 30㎖의 3차 증류수를 첨가하여 모두 용해했다. 두 개의 삼각 플라스크에 담긴 혼합물을 한 곳으로 모은 다음, 실온(20℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합 용액을 테플론(teflon) 소재의 용기에 옮겨 담고 고온 및 고압 반응기인 오토클레이브(autoclaves)에 넣어 최대한 밀봉했다. 반응기를 온도 조절 오븐(temperature controls oven)에 넣고 120℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 혼합액을 실온(20℃)까지 서서히 냉각하고, 5분간 3500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 DFNS는 아세톤과 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제하였다. 정제 이후에는 실온에서 24시간 동안 건조하였고 건조가 끝난 DFNS는 550℃ 조건에서 6시간 동안 하소(calcination)하여 유기물과 계면활성제를 제거하였다.
실시예 2: DFNS 나노입자의 아민 기능화
합성된 DFNS 입자 30mg을 e-튜브에 옮긴 후 1㎖의 3차 증류수를 넣어 잘 분산하였다. 0.03㎖의 APTES와 0.1㎖의 NH4OH를 순서대로 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 5분간 13500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제한 이후 1㎖의 3차 증류수에 재분산하여 아민 기능화된 DFNS를 얻었다.
실시예 3: 돌기 섬유질형 나노실리카 /금 나노닷 혼성 나노입자 ( DFNS /Au 나노닷 ) 합성
1㎖의 아민 기능화된 DFNS 수용액에 0.3㎖의 HAuCl4(0.025M, 7.5μmol)를 첨가하고 실온(20℃)에서 30분 동안 교반하였다. 이후 원심분리(5분간 13500rpm)하여 상층액을 제거하고 1㎖의 3차 증류수에 재분산하였다. 얼음 용기에 담긴 NaBH4(aq)(0.1M, 0.05mmol) 0.5㎖를 천천히 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 10분간 3500rpm으로 원심분리하였고, 분리한 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제하였다.
실시예 4: 돌기 섬유질형 나노실리카 /금 혼성 ( DFNS /Au) 나노입자 합성
DFNS/Au 나노입자의 합성에서 시드 매개법(seed mediated growth method)을 사용하여 실리카 표면에 붙은 금 입자의 크기와 전체 입자의 형태를 조절하였다. 시드 매개법을 이용한 DFNS/Au 나노입자의 합성에서 금 시드(Au seed)로 DFNS/Au 닷(dot) 입자를 사용하였다. DFNS/Au 닷 입자 합성을 위해 1㎖의 DFNS/NH2 수용액에 0.3㎖의 HAuCl4(0.025M, 7.5μmol)를 첨가하고 실온(20℃)에서 30분 동안 교반하였다. 이후 원심분리(5분간 13500rpm)하여 상층액을 제거하고 1㎖의 3차 증류수에 재분산하였다. 0.5㎖의 얼음 용기에 담긴 NaBH4(aq)(0.1M, 0.05mmol)를 천천히 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 10분간 3500rpm으로 원심분리하였고, 분리한 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제하여 DFNS/Au 닷 입자를 얻었다.
시드 매개법을 이용한 DFNS/Au 나노입자의 합성법은 2종 이상의 성장 용액이 필요하다. 이 실험에서는 2개의 성장용액을 통하여 합성을 진행하였다. 첫 번째 성장용액 (A)로 1㎖의 Brij35(200mM) 수용액과 1㎖의 CTAB(100mM) 수용액을 혼합한 이중 계면활성제 수용액을 준비하고 0.2㎖의 3차 증류수를 첨가한 후 초음파 분쇄기를 사용하여 5분간 혼합하였다. 이후에 10㎕의 AgNO3(10mM) 수용액, 80㎕의 HAuCl4(10mM) 수용액, 30㎕의 아스코르브산(100mM) 수용액을 순차적으로 넣어 용액을 준비하였다. 두 번째 성장용액 (B)는 성장용액 (A)와 동일한 성분으로 구성되지만 부피만 10배로 하여 준비하였다{10㎖의 Brij35(200mM) 수용액, 10㎖의 CTAB(100mM) 수용액, 2㎖의 3차 증류수, 100㎕의 AgNO3(10mM) 수용액, 800㎕의 HAuCl4(10mM) 수용액, 300㎕의 아스코르브산(100mM) 수용액}. 성장용액 (A)에 시드 역할을 하는 DFNS/Au 닷 용액 200㎕를 첨가해주고 빠르게 흔들어 잘 혼합되게 하였다. 이후 성장용액 (A)의 색깔이 변하기 전 200㎕를 취하여 성장용액 (B)에 첨가하고 3~4회 잘 흔들어 용액이 잘 혼합되게 하였다. 이후 입자의 합성을 완료하기 위해 실온(20℃)에서 14시간 동안 보관하였다. 반응이 완료된 이후 입자의 특성 분석 및 다음 단계의 실험을 위해 2㎖를 취하여 e-튜브에 담아 원심분리(10min, 6000rpm) 하였고, 이후 3차 증류수로 2회 세척하였다.
합성 단계에서 다양한 농도의 HAuCl4(aq)를 첨가하여 실리카 표면에 성장하는 금 나노 입자를 제어하였다. 또한, 시드로 사용되었던 DFNS/Au 닷 입자에 포함된 Au 이온의 몰수와 성장용액(B를 기준)에 첨가되는 Au 이온의 몰수를 몰수비로 나누어 비율을 계산하였다.
실시예 5: DFNS@Zn_CPN 나노입자 합성
아민 기능화된 DFNS 입자의 DMF 현탁액(0.15mL)을 500rpm에서 15분 동안 교반하면서 아연 아세테이트(0.50mL, 0.050M)의 DMF 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물에, [N3] 리간드(0.25mL, 0.050M) 및 2-MeIM(0.75mL, 0.050M)의 DMF 용액을 연속적으로 도입하였다. Zn2 +:[N3]:2-MeIM의 몰비는 2:1:3이다. 반응 혼합물을 500rpm에서 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 그 후 80℃로 8시간 동안 유지했다. 반응 완료 후, 얻은 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, DMF, 아세톤으로 수 회 세척한 다음, 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
DFNS@Zn_CPN의 배위 고분자층 두께는 반복적인 합성의 횟수에 의해 구현된다. 각 사이클에서 DFNS@Zn_CPN의 DMF 현탁액은 최신 DFNS@Zn_CPN을 DMF 0.15mL에 분산시킴으로써 얻어지지만, 다른 실험 조건은 변함없이 유지된다.
실시예 6: DFNS@ZIF-8 나노입자 합성
아민 기능화된 DFNS 입자의 메탄올 현탁액(0.15mL)을 500rpm에서 15분 동안 교반하면서 질산 아연(0.50mL, 0.050M)의 메탄올 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 유지하였다. 그 후, 메탄올 중 2-MeIM(1.00mL, 0.050M)을 Zn2+:2-MeIM = 1:2의 몰비에 상응하게 투입했다. 반응 혼합물을 닫힌 상태에서 500rpm에서 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 반응 완료 후, 얻어진 생성물을 원심분리로 수집하고 메탄올, 아세톤으로 수 회 세척한 다음 24시간 동안 진공 건조하였다.
실시예 7: DFNS /Au dot@Zn_CPN 나노입자 합성
DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자는 DFNS/Au dot 입자와 DMF 용매 중 Zn2 +, 2-MeIM 및 [N3] 리간드의 반응에 의해 합성된다. DFNS/Au dot 입자는 우선적으로 아민 기능화하였다. 합성된 DFNS/Au dot 입자 30mg을 e-튜브에 옮긴 후 1㎖의 3차 증류수를 넣어 잘 분산하였다. 0.03㎖의 APTES와 0.1㎖의 NH4OH를 순서대로 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 5분간 13500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제한 이후 1㎖의 3차 증류수에 재분산하여 아민 기능화된 DFNS/Au dot 입자를 얻었다.
4mL 바이얼에서 아민 기능화된 DFNS/Au dot 나노입자의 DMF 현탁액(0.15mL)을 500rpm에서 15분 동안 교반하면서 아세트산 아연(0.50mL, 0.050M)의 DMF 용액과 혼합했다. 상기 혼합물에, [N3] 리간드(0.25mL, 0.050M) 및 2-MeIM(0.75mL, 0.050M)의 DMF 용액을 연속적으로 도입하였다. Zn2 +:[N3]:2-MeIM의 몰비는 2:1:3이다. 반응 혼합물을 500rpm에서 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 그 후 80℃의 온도에서 8시간 동안 유지했다. 반응 완료 후, 얻은 생성물을 원심분리로 수집하고, DMF, 아세톤으로 수 회 세척한 다음, 진공하에 24시간 동안 건조하였다.
실시예 8: DFNS /Au@Zn_CPN 나노입자 합성
DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자는 실시예 4에서 합성된 DFNS/Au 나노입자와 DMF 용매 중 Zn2 +, 2-MeIM 및 [N3] 리간드의 반응에 의해 합성된다. DFNS/Au dot 입자는 우선적으로 아민 기능화했다. 합성된 DFNS/Au 입자 30mg을 e-튜브에 옮긴 후 1㎖의 3차 증류수를 넣어 잘 분산하였다. 0.03㎖의 APTES와 0.1㎖의 NH4OH를 순차적으로 첨가하고 실온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 5분간 13500rpm으로 원심분리하였다. 제조된 입자는 3차 증류수로 반복 세척하고 원심분리(5분간 13500rpm)하여 정제한 이후 1㎖의 3차 증류수에 재분산하여 아민 기능화된 DFNS/Au dot 입자를 얻었다.
4mL 바이얼에서 아민 기능화된 DFNS/Au 나노입자의 DMF 현탁액(0.15mL)을 500rpm에서 15분 동안 교반하면서 아세트산 아연(0.50mL, 0.050M)의 DMF 용액과 혼합했다. 상기 혼합물에, [N3] 리간드(0.25mL, 0.050M) 및 2-MeIM(0.75mL, 0.050M)의 DMF 용액을 연속적으로 도입하였다. Zn2 +:[N3]:2-MeIM의 몰비는 2:1:3이다. 반응 혼합물을 500rpm에서 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 그 후 80℃의 온도에서 8시간 동안 유지했다. 반응 완료 후, 얻은 생성물을 원심분리로 수집하고, DMF, 아세톤으로 수 회 세척한 다음, 진공하에 24시간 동안 건조하였다.
실시예 9: DFNS /Au@ZIF-8 나노입자 합성
DFNS/Au@ZIF-8 나노입자는 DFNS/Au 나노입자와 DMF 용매 중 Zn2 +와 2-MeIM의 반응에 의해 합성된다. 전형적인 합성에서 아민 기능화된 DFNS/Au 나노입자의 메탄올 현탁액(0.3mL)을 500rpm에서 15분 동안 교반하면서 질산 아연(0.50mL, 0.050M)의 메탄올 용액과 혼합한다. 그 후, 메탄올 중 2-MeIM(1.00mL, 0.050M)을 Zn2 +:2-MeIM = 1:2의 몰비에 상응하게 투입한다. 반응 혼합물을 500rpm에서 15분 동안 연속적으로 교반하였다. 이후 실온에서 24시간 동안 유지했다. 생성물을 원심분리로 수집하고 메탄올, 아세톤으로 수 회 세척한 다음 24시간 동안 진공 건조하였다.
실시예 10: 크노에베나겔 축합반응( Knoevenagel Condensation) 촉매효과 분석
형성된 혼성 나노물질 촉매를 사용한 벤즈알데하이드(benzaldehyde)와 말로노니트릴(malononitrile) 간의 크노에베나겔 축합 반응은 10mL의 1구 둥근 바닥 플라스크에서 수행된다. 1.00mL의 톨루엔이 들어있는 플라스크에 벤즈알데하이드(100μL, 0.98mmol)를 넣었다. 촉매 농도는 나노입자:벤즈알데하이드 몰비에 대해 계산된다. 반응 용기를 10분 동안 교반하여 촉매를 반응 용매에 분산시켰다. 이어서, 톨루엔(1.60mL) 중 말로노니트릴(129mg, 1.96mmol) 용액을 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 벤즈알데하이드의 전환은 원심분리 후 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 11: 특성 해석
화합물의 적외선 분광(IR) 스펙트럼은 Nicolet iS5 FT-IR(ThermoScientific) 분광기 상에서 KBr 펠렛을 이용하여 400 - 4000cm-1 범위에서 기록하였다. 열중량분석(Thermogravimetric analyses; TGA)은 질소 분위기 하에서 가열속도 2℃/min으로 온도를 18℃에서 600℃까지 변화시켜가면서 TA Instruments SDT Q600 분석기를 이용하여 수행하였다. 분말 X선 회절(Powder X-ray diffraction; PXRD)은 RIGAKU Ultima IV 회절측정기를 사용하였으며, 10-80˚ 범위에서 Cu Kα 방사선(1.541Å)을 이용하여 연속 스캔속도 2°/min의 초점 빔 배치(focused beam configuration) 상태에서 측정하였다. 가상 PXRD 패턴은 Mercury 3.3 프로그램을 이용하여 단일결정 X선 회절로부터 계산하였다. 나노 입자는 Hitachi S-4800 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM)과 JEOL JEM-2010 Luminography(Fuji FDL-5000) Ultramicrotome(CRX) 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM)을 이용해 촬영하였다. 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 분석과 에너지 분산형 X-ray(EDX)와 선택적 전자회절(selected-area electron diffraction; SAED) 패턴 분석은 JEOL JEM-2100F 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다. TEM용 시료는 원심분리(3회, 2분 30초, 9000rpm)를 이용하여 나노입자 혼합물을 농축하고, 이후 에탄올(200㎕)에 재현탁하고 이 용액의 일부인 10㎕를 TEM 그리드(Ted Pella, Inc. Formvar/Carbon 400 mesh, 구리 코팅)에 고정하여 제조하였다. N2 흡착 등온선은 BELSORP-mini II(BEL Japan, Inc.)를 이용하여 얻었다. 흡착 실험 동안 사용한 기체는 순도가 높은 것이었다(99.999%). 모든 시료는 DMF(3 × 1㎖) 및 아세톤(3 × 1㎖)으로 충분히 헹군 다음, 기체 흡착실험에 앞서 24시간 동안 진공 하에서 건조하여 활성화하였다. 자외선-가시광선 스펙트럼은 UV-1800(Shimadzu, UV-vis spectrophotometer)으로 측정하였다. 용액의 pH는 Orion 420 A+ pHmeter를 사용하여 측정하였다.
결과 및 토의
돌기 섬유질형 나노실리카(Dendritic Fibrous Nanosilica, "DFNS")의 합성은 종래 보고된 비슷한 형태의 나노구조체 합성법을 변형하여 합성하였다(1,7). DFNS 입자 형성에서 사용된 계면활성제인 CTAB는, 다중 가지(주름) 형성의 주형(template)으로 중요한 작용을 하게 된다. 실리카 전구체인 TEOS는 요소에 의해서 가수분해되어 음전하를 띄는 실리케이트 분자들을 형성하고 응집되어 있는 CTAB 분자들 사이에서 방사형의 방향으로 자가조립(self-assembly)을 하게 되며, 조립된 형태로 축합 반응이 일어나면서 섬유질 형태를 띠는 실리카 나노입자가 형성된다. 합성된 DFNS는 550℃의 고온 조건에서 6시간 동안 하소(calcination)하는데, 이 단계에서 입자에 남아있는 유기물과 계면활성제(CTAB)를 제거하게 된다. 형성된 DFNS는 구형인 실리카 표면에 매우 많은 돌기 섬유형의 주름을 보이며 매우 큰 표면적을 지니게 된다.
다양한 형태의 Au 입자를 DFNS에 형성(DFNS/Au 나노입자)하는 합성은 종래 보고된 합성법을 이용하였다(7). 이는 시드 매개법으로 DFNS 표면에 Au 나노닷을 형성하여(DFNS/Au dot 입자) 이를 시드로 이용하여 추가적인 금 물질을 형성하는 방식이다. DFNS/Au 나노입자의 합성은 우선 아민 기능화(amine functionalization) 단계를 진행한 이후 Au 이온을 직접 환원하는 방식(in situ reduction)으로 수행하였다. DFNS 표면의 하이드록시기(-OH)를 아민기(-NH2)로 변환하고, 금 이온(Au3 +)이 아민기(-NH2)가 붙어있는 실리카 표면에 쉽게 접근할 수 있는 환경을 만들어준 다음, NaBH4를 사용하여 금 이온을 환원하였다.
돌기 섬유질형 나노실리카 코어-Zn 기반 배위 고분자 쉘 나노입자 (DFNS@ZIF-8 또는 DFNS@Zn_CPN 나노입자)는 기 형성된 DFNS 나노입자의 표면에서 Zn 기반 배위 고분자를 형성하는 방식으로 진행되었다. 우리는 Zn 이온과 2-메틸이미다졸(2-MeIM)을 이용해 합성할 수 있는 금속-유기 구조체(ZIF-8)의 합성법을 이용하여 배위 고분자를 합성하였다. 또한, Zn 이온과 2-메틸이미다졸(2-MeIM)을 이용해 배위 고분자를 합성할 때 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 ({2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine}, [N3] 리간드)을 추가하여 합성되는 배위 고분자(Zn_CPN)를 이용하였다. 합성 과정에서는 특히 DFNS 표면의 하이드록시기(-OH)를 아민기(-NH2)로 바꾸는 표면 개질을 위하여 APTES를 가하여 반응시켰다(DFNS-NH2). DFNS의 표면을 아민기로 개질하는 과정은 선택적으로 DFNS의 표면에서만 Zn 기반 배위 고분자들이 형성되도록 하는데 중요하다.
도 1은 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 합성반응식과 형성된 나노입자의 전자현미경 이미지이다. Zn2 +를 제공하기 위해 Zn(OAC)2가 사용되었으며 2-MeIM과 더불어 [N3] 리간드를 함께 반응시켰다. 이 과정에서 [N3] 리간드의 용해를 위해 용매로 DMF를 이용하였다. 이용된 Zn2 +:[N3]:2-MeIM의 몰비는 2:1:3이다. 도 1(a), (b)는 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며 도 1(c), (d)는 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 형성된 나노입자는 울퉁불퉁한 표면을 지니고 있으며, 크기는 직경이 대략 589±66nm(121개의 입자를 분석함)이다. 코어로 이용된 DFNS의 평균 직경이 528±52nm(121개의 입자를 분석함)이므로 쉘로 형성된 Zn_CPN의 두께는 약 30nm이다. 특히, 도 1(c), (d)에서 확인되듯이 DFNS의 돌기 섬유형 표면 구조는 Zn_CPN이 표면에 형성되어도 전혀 영향을 받지 않는다. 아울러 DFNS와 Zn_CPN 사이에 빈 공간이 형성되어 있음을 명확히 볼 수 있다. 도 1(d)는 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 맵핑 분석 결과이다. 분석 결과 DFNS/Au 닷 입자에 N, Si,C, O, Zn 원소가 모두 존재하는 것을 확인할 수 있다. 특히, DFNS@Zn_CPN 나노입자의 전체적인 분포에서 Si는 내부에, Zn은 외곽에 분포되어 있음을 명확히 알 수 있다. 이러한 구조적 특징은 코어-쉘 구조의 DFNS@Zn_CPN 나노입자가 성공적으로 합성되었음을 말해준다.
도 2는 DFNS와 Zn_CPN(DFNS를 가하지 않고 2:1:3의 몰비로 Zn2 +, [N3], 2-MeIM을 가하여 형성한 배위 고분자 나노구조체) 그리고 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 분석 결과이다. 도 2(a)는 각 나노입자의 분말 X선 회절(Powder X-ray diffraction; PXRD) 측정 결과이다. 나노실리카(DFNS)는 특별한 결정성을 보이지 않지만 Zn_CPN과 DFNS@Zn_CPN 나노입자는 배위 고분자에 기인한 동일한 결정성을 보임을 알 수 있다. 이 나노입자들의 PXRD 패턴은 ZIF-8의 시뮬레이션 패턴(CCDC 602542)과 상당히 유사하다. 도 2(b)는 77K에서 측정한 각 나노입자의 N2 흡착 등온선을 보여준다. 상대적 압력이 낮은 상태에서 흡착의 증가는 미세공극의 존재로 인한 것인 반면, 상대적 압력이 높은 상태에서 이력 현상은 구조상 메조공극 또는 큰 공극의 존재를 말해주는데, 이것은 나노입자의 특이한 적층 결과이다. DFNS@Zn_CPN 나노입자의 BET 표면적은 521m2g-1로 나타났고, 이는 Zn_CPN의 BET 표면적(1808m2g-1)보다 낮다. 도 2(c)는 적외선 분광 측정결과(FTIR (Fourier-transform infrared))이며 DFNS@Zn_CPN의 FTIR 스펙트럼 또한 유리 리간드 [N3]에 대하여 C=Ocarboxylate 스트레칭이 이동하였음을 보여준다. 또한, [N3]에 기인한 C=N 스트레칭이 명확히 관측된다. Zn_CPN은 각각의 리간드에서 보일 수 있는 스펙트럼이 관측되나 실리카의 넓은 스펙트럼이 DFNS@Zn_CPN 나노입자에서 겹쳐 나옴을 확인할 수 있다. 도 2(d)는 자외선-가시광선 (UV-vis) 흡광도 분석 결과이다. DFNS는 어떤 흡광도도 300nm 이상의 파장에서 보이지 않으나 DFNS@Zn_CPN 와 Zn_CPN 나노입자의 경우 약 320nm 영역에서 Zn 기반 배위 고분자에 기인한 흡광도를 관측할 수 있다.
DFNS@Zn_CPN 나노입자의 배위 고분자 층의 두께는 일차적으로 배위 고분자 쉘을 형성하기 위해 가해준 반응물과 반응시간(15분 반응, 8시간 동안 80℃에서 유지)을 한 사이클로 했을 때 이를 반복적으로 시행하여 변화시킬 수 있다. 각 사이클에서 DFNS@Zn_CPN의 DMF 현탁액은 최신 DFNS@Zn_CPN을 DMF 0.15mL에 분산시킴으로써 얻어지지만, 다른 실험 조건은 변함없이 유지된다. 도 3은 반복적인 사이클에 의해 형성된 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 SEM 이미지와 각각의 직경을 측정한 히스토그램이다. 각각의 경우에 평균 직경은 1 cycle: 589±66nm (178개 입자를 측정함), 2 cycle : 646±49nm (169개의 입자를 측정함), 3 cycle : 667±44nm (97개의 입자를 측정함), 4 cycle : 719±76nm(152개의 입자를 측정함), 5 cycle : 819±42nm (130개의 입자를 측정함)이다. 반복적인 배위 고분자 합성을 기 형성된 혼성 나노입자 상에서 진행함으로써 DFNS@Zn_CPN 나노입자의 전체적인 크기와 Zn_CPN 층의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
DFNS 코어에 쉘로 [N3] 리간드를 가하지 않고 Zn 이온과 2-메틸이미다졸(2-MeIM)을 반응시켜 ZIF-8 형태의 배위 고분자(DFNS/ZIF-8 나노입자)를 용이하게 형성할 수 있다. DFNS를 우선적으로 아민 기능화시킨 후 메탄올에 현탁하고 이후 Zn 이온과 2-MeIM을 가하여 메탄올 상에서 반응시켰다. 도 4(a), (b)는 형성된 DFNS/ZIF-8 나노입자의 SEM 이미지이다. 이 이미지에서 각이 진 형태의 개별 입자들이 뭉쳐서 만들어진 형태로 ZIF-8층이 보이며, 이를 통해 각각의 ZIF-8 배위 고분자 나노구조체가 DFNS의 표면에서 개별적으로 성장함을 알 수 있다. DFNS@ZIF-8의 크기는 직경이 대략 588±40nm (142개의 입자를 측정함)이다. 이는 DFNS@Zn_CPN(589±66nm)과 매우 유사하다. 이 ZIF-8층의 결정성은 PXRD 실험을 통해 확인할 수 있으며(도 4(c)), DFNS 없이 형성된 ZIF-8의 PXRD 패턴과 거의 동일하게 관측됨을 알 수 있다. 또한, 이 패턴은 ZIF-8의 시뮬레이션 패턴(CCDC 602542)과 상당히 유사하다.
다양한 크기의 Au 나노입자를 DFNS 표면에서 형성하기 위해선 DFNS를 아민 기능화한 후 Au dot을 우선적으로 DFNS에 형성한다(DFNS/Au dot 입자). 이는 이후 추가적으로 HAuCl4를 가하여 Au 나노입자를 형성하는 시드로 이용될 수 있다. DFNS/Au 나노입자를 형성하기 전, 시드로 이용되는 DFNS/Au dot 입자를 코어로 하여 Zn 기반 배위 고분자 쉘의 합성을 시도하였다(DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자). 배위 고분자 합성을 위해 DFNS/Au dot 입자는 아민기로 기능화하고 DMF에 현탁하였다. Zn_CPN 쉘을 형성하기 위해 이용된 Zn2 +:[N3]:2-MeIM의 몰비는 2:1:3이다. 도 5는 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자를 합성하는 반응식과 형성된 입자의 전자현미경 이미지를 나타내었다. 도 5(a)는 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자의 SEM 이미지이다. 전체적으로 균일한 크기와 형태를 보이는 입자가 높은 수율로 형성됨을 알 수 있다. 특히 각이 진 쉘의 형태를 보이며 배위 고분자 나노입자가 개별적으로 결정화되는 것을 예측할 수 있다. 도 5(b)는 합성된 나노입자의 직경을 측정한 히스토그램이다. 합성된 입자의 평균 직경은 678±51nm였다. 도 5(c)는 TEM 이미지이며 코어인 DFNS의 돌기 섬유형 구조가 명확히 구분된다. DFNS@Zn_CPN 나노입자와 마찬가지로 배위 고분자 형성시 DFNS의 구조적 특성이 전혀 무너지지 않음을 알 수 있다. Au dot은 그 크기가 매우 작아 TEM 이미지 상에서는 그 존재 여부를 확인하기 어려우나 EDS 맵핑 분석 결과, 코어 DFNS 주변과 Zn_CPN 층의 내부에 전체적으로 분포되어 있음을 명확히 알 수 있다.
도 6은 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자의 PXRD(a), BET(b), IR(c), 흡광도(d) 측정 결과이다. 전체적인 분광학적 경향은 DFNS@Zn_CPN를 측정한 결과와 크게 차이가 나지 않으며 BET 표면적은 929m2g-1이다.
DFNS/Au dot을 시드로 하여 Au 입자를 형성한 DFNS/Au 나노입자를 코어로 이용하고 Zn 기반 배위 고분자를 형성할 경우 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자와는 그 형태에서 차이를 보인다. 도 7은 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자의 합성반응식과 형성된 나노입자의 전자현미경 이미지이다. 도 7(a)는 SEM 이미지이며 코어인 DFNS/Au 나노입자의 존재가 명확히 보인다. 이는 금 성분이 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자의 경우보다 많으면서 다른 성분의 물질과 차이가 분명히 드러나기 때문이다. 특히 Zn_CPN이 DFNS/Au dot@Zn_CPN 나노입자와 다르게 비교적 균일하게 형성됨을 알 수 있다. 이는 DFNS나 DFNS/Au dot 입자에 직접적으로 배위 고분자가 형성될 경우 그 표면이 돌기 섬유형으로 이루어져 있어 매우 불규칙적이므로 다중의 결정이 형성되는 것이 더욱 우세하게 되지만, DFNS/Au 나노입자의 경우 DFNS의 표면이 전체적으로 Au 나노입자들에 의해 덮이게 되면서 상대적으로 표면의 불규칙성이 완화되기 때문이다. 이 경우에는 좀 더 균일한 배위 고분자 결정이 형성될 가능성이 높아진다. 그 형태적 특성은 TEM 이미지에서 좀 더 명확하게 확인할 수 있다(도 7(c)). Au 나노입자의 존재는 이 이미지에서 분명하게 확인 가능하다. 도 7(b)는 합성된 나노입자의 직경을 측정한 히스토그램이다. 합성된 입자의 평균 직경은 1180±80nm였다. EDS 맵핑 분석 결과, 코어 DFNS 주변에서, Zn_CPN 층의 내부에 Au의 존재를 좀 더 분명히 확인할 수 있다.
도 8(a)에서 알 수 있듯이, DFNS/Au@Zn_CPN의 PXRD 패턴은 5 ~ 35˚ 범위의 Zn_CPN 피크와 35 ~ 90˚ 범위의 금(Au) 피크를 생성한다(JCPDS card no. 01-089-3697). DFNS/Au@Zn_CPN의 BET 표면적은 1103m2g-1이며, 도 8(b)를 통해 원래의 DFNS/Au dot@Zn_CPN보다 기공의 크기가 약간 크다는 것을 알 수 있다.
합성된 DFNS/Au 나노입자의 메탄올 용액에서 질산 아연과 2-MeIM 리간드를 반응시켜 DFNS/Au@ZIF-8을 용이하게 형성할 수 있다. 도 9는 DFNS/Au@ZIF-8 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 입자가 완전히 균일하지는 않더라도 성공적으로 제조된 코어-쉘 구조의 DFNS/Au@ZIF-8 나노입자를 얻을 수 있었다. 형성된 DFNS/Au@ZIF-8 입자의 평균 크기는 1146±102nm(128개의 입자를 측정함)이다.
본 발명에서 합성된 하이브리드 재료의 촉매 활성을 시험하기 위해, 톨루엔 용액에서 벤즈알데하이드(benzaldehyde)와 말로노니트릴(malononitrile) 간의 크노에베나겔 축합(Knoevenagel Condensation) 반응을 진행하였다. 반응 후 벤즈알데하이드의 전환율은 톨루엔 용액의 벤즈알데하이드의 검량선을 기반으로 계산된다(도 10). DFNS/Au 나노입자, DFNS/Au@ZIF-8 나노입자, DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자를 이용하여 크노에베나겔 축합반응의 촉매효과를 비교하였다. 촉매로 이용된 나노입자의 양은 동일하게 가하였다(DFNS 나노입자 합성에 이용된 TEOS의 몰수와 배위 고분자 쉘 형성에 이용된 시약들의 양은 각각의 경우에 동일함). 도 11은 이 세 나노입자를 이용한 촉매효과를 비교한 그래프이다. DFNS/Au 나노입자를 이용할 경우 벤즈알데히드의 전환이 거의 이루어지지 않았으며, 이를 통해 Au나 DFNS는 이 반응에서 촉매효과가 없는 것으로 생각된다. 그러나 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자를 이용할 경우 72% 의 매우 높은 전환율을 보였으며 이를 통해 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자의 촉매로서의 이용가능성이 매우 큼을 알 수 있다. 흥미롭게도 DFNS/Au@Zn_CPN 나노입자의 촉매효과는 DFNS/Au@ZIF-8 나노입자의 촉매효과(35%)보다 높으며, 이는 DFNS/Au@Zn_CPN의 높은 표면적과, [N3] 리간드의 존재로 인해 Zn2 +가 배위되어 형성된 추가적인 촉매활성부분이 촉매효과의 증가에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 아울러 DFNS/Au 나노입자의 돌기 섬유형 표면에 기인한 구조적 특성은 쉘로 이루어진 Zn 기반의 배위 고분자의 촉매작용에 기하학적 이점을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 코어를 아민 기능화하는 단계; 및
    상기 아민 기능화된 돌기 섬유질형 나노실리카 코어에 DMF 용액에서 2-메틸이미다졸 및 Zn2+의 반응에 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 {2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하고 반응시켜 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 Zn 기반 배위 고분자 쉘은 두께 30~1000nm이며, 상기 돌기 섬유질형 나노실리카 코어와 Zn 기반 배위 고분자 쉘 사이에 공간이 형성되는 것을 특징으로 하는, 돌기 섬유질형 나노실리카 코어- Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 리간드는 농도 0.01M 내지 0.05M로 가함을 특징으로 하는, 돌기 섬유질형 나노실리카 코어- Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn2+ : 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 : 2-메틸이미다졸의 몰비는 2:1:3 ~ 2:2:3임을 특징으로 하는, 돌기 섬유질형 나노실리카 코어- Zn 기반 배위 고분자 쉘을 포함하는 나노입자 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 표면에 1~5nm의 금 나노닷이 분포되어 있는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노닷 코어를 아민 기능화하는 단계; 및
    DMF 용액에서 상기 아민 기능화된 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노닷 코어에 2-메틸이미다졸, Zn2+ 및 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘{2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하고 반응시켜 두께 30~1000nm의 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노닷 코어-Zn 기반 배위 고분자 쉘 나노입자 제조방법.
  10. 입경 200~600nm의 돌기 섬유질형 나노실리카 표면에 5~30nm의 금 나노입자가 다수 분포되어 있는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어를 아민 기능화하는 단계; 및
    DMF 용액에서 상기 아민 기능화된 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어에 2-메틸이미다졸, Zn2+ 및 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘{2,6-bis[(4-carboxyanilino)carbonyl]pyridine} 리간드를 가하고 반응시켜 두께 30~1000nm의 Zn 기반 배위 고분자 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어-Zn 기반 배위 고분자 쉘 나노입자 제조방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 리간드는 0.01M 내지 0.05M을 가함을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 Zn2+ : 2,6-비스[(4-카복시아닐리노)카보닐]피리딘 : 2-메틸이미다졸의 몰비는 2:1:3 ~ 2:2:3임을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 코어와 배위 고분자 쉘 사이에 공간이 존재함을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020180130450A 2018-10-30 2018-10-30 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용 KR102246615B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180130450A KR102246615B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180130450A KR102246615B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049966A KR20200049966A (ko) 2020-05-11
KR102246615B1 true KR102246615B1 (ko) 2021-05-03

Family

ID=70729532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180130450A KR102246615B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102246615B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624239B1 (ko) * 2021-04-29 2024-01-15 한양대학교 에리카산학협력단 중공돌기섬유형 나노실리카 및 이의 제조방법
WO2022231241A1 (ko) * 2021-04-29 2022-11-03 한양대학교 에리카산학협력단 중공돌기섬유형 나노실리카 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025338A (ko) 2014-08-27 2016-03-08 서울대학교산학협력단 주름진 표면을 갖는 실리카 나노입자를 포함하는 흡착제, 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TRANMINHNGOC 외, 한국공업화학회 2017 가을 학술대회 초록집, pp.241 (2017.11.10.)
Wongyun Byoun 외, ChemistryOpen, Vol.7, pp.349~355 (2018.05.16.)
정소은 외, 한국공업화학회 2017 가을 학술대회 초록집, pp.248 (2017.11.10.)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200049966A (ko) 2020-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Sophisticated construction of Au islands on Pt–Ni: an ideal trimetallic nanoframe catalyst
Lignier et al. Scalable strategies for the synthesis of well-defined copper metal and oxide nanocrystals
Yeo et al. Surfactant‐free platinum‐on‐gold nanodendrites with enhanced catalytic performance for oxygen reduction
Wu et al. Catalytic nano-rattle of Au@ hollow silica: towards a poison-resistant nanocatalyst
Lin et al. In situ fabrication of a perfect Pd/ZnO@ ZIF-8 core–shell microsphere as an efficient catalyst by a ZnO support-induced ZIF-8 growth strategy
Peng et al. A facile synthesis of monodisperse Au nanoparticles and their catalysis of CO oxidation
JP6185073B2 (ja) 封入ナノ粒子
US9937556B2 (en) Templated synthesis of metal nanorods in silica nanotubes
US9415442B2 (en) Stable oxide encapsulated metal clusters and nanoparticles
Kumari et al. Sol–gel synthesis of Pd@ PdO core–shell nanoparticles and effect of precursor chemistry on their structural and optical properties
Shen et al. A novel Cu-nanowire@ Quasi-MOF via mild pyrolysis of a bimetal-MOF for the selective oxidation of benzyl alcohol in air
KR101952023B1 (ko) 다중 가지를 갖는 금 나노입자 코어-코발트 기반 금속/유기 복합 다공체 쉘 혼성 구조체 및 그 합성방법
Zhao et al. Seed-assisted synthesis of Pd@ Au core–shell nanotetrapods and their optical and catalytic properties
KR102234435B1 (ko) 비등방성 귀금속 나노입자 코어-황화 코발트 쉘 나노케이지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 불균일성 촉매
Liu et al. Tunable bimetallic Au–Pd@ CeO 2 for semihydrogenation of phenylacetylene by ammonia borane
Lv et al. One-pot synthesis of stable Pd@ mSiO 2 core–shell nanospheres with controlled pore structure and their application to the hydrogenation reaction
KR102246615B1 (ko) 돌기 섬유질형 나노실리카 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘 혹은 돌기 섬유질형 나노실리카/금 나노입자 코어 - Zn 기반 배위 고분자 쉘의 혼성 나노구조체, 이의 생산방법 및 활용
Mao et al. Rod-like β-FeOOH@ poly (dopamine)–Au–poly (dopamine) nanocatalysts with improved recyclable activities
Fan et al. Highly dispersed nickel anchored on a N-doped carbon molecular sieve derived from metal–organic frameworks for efficient hydrodeoxygenation in the aqueous phase
Sultanova et al. Highly active Pd–Ni nanocatalysts supported on multicharged polymer matrix
Muthusami et al. Synthesis of mesoporous silica nanoparticles with a lychee-like morphology and dual pore arrangement and its application towards biomimetic activity via functionalization with copper (II) complex
KR101524574B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법
Fang et al. ZIF-8 self-etching method for Au/polydopamine hybrid cubic microcapsules with modulated nanostructures
US8962512B1 (en) Synthesis of PD particles by alcohols-assisted photoreduction for use in supported catalysts
Sadeghi et al. Gold/hydroxypropyl cellulose hybrid nanocomposite constructed with more complete coverage of gold nano-shell

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant