KR102245277B1

KR102245277B1 - 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법

Info

Publication number: KR102245277B1
Application number: KR1020190000892A
Authority: KR
Inventors: 추안 리; 원안 덩; 진린 왕; 리앙 펑; 슈펑 리; 펑 두
Original assignee: 이너 몽골리아 성위엔 테크놀로지 컴퍼니 리미티드; 차이나 유니버시티 오브 페트롤륨 (이스트 차이나)
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2021-04-28
Also published as: US20190345399A1; AU2018222933A1; ZA201805894B; CN108641749A; EP3567090A1; CN108641749B; EA201891883A1; JP6643426B2; US10752850B2; KR20190129685A; JP2019196471A; AU2018222933B2; EA039600B1; EP3567090B1

Abstract

본 발명은 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 중저온 콜타르는 하이드로 열분해 유닛, 제1 상압분류유닛, 수소첨가 정제 유닛, 감압 분류 유닛, 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 유닛, 왁스오일 수소첨가 크래킹 유닛, 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 유닛과 제4 상압분류유닛을 통하여 분류(fractionation)함으로써 최종 제품을 얻는다. 본 발명은 나프타, 제트연료(jet fuel)와 디젤유 제품의 품질을 효과적으로 향상시키고, 고수율, 고가치의 고급 제품을 생산할 수 있어 아주 좋은 보급 응용 전망을 기대할 수 있다.

Description

중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법 {HYDROGENATED COMBINATION PROCESS OF HIGH QUALITY FUEL PRODUCTION BY MEDIUM AND LOW TEMPERATURE COAL TAR}

본 발명은 중저온 콜타르(coal tar)에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법에 관한 것으로, 저질중유 가공 공법 분야에 속한다.

중저온 콜타르는 주로 역청탄 열분해와 고정층 가스화 과정에서 생성된다. 외관 상으로는 부산물 형태의 검은색 또는 흑갈색 액상 구조를 이루고 자극적인 악취를 풍긴다. 중국의 중저온 콜타르는 총 생산능력이 약 600만 톤에 달하고 총 생산량이 350만 톤에 달하며 주로 섬서성, 내몽고와 신강 등 지역에서 실행하고 있는 석탄 열분해 공법으로 인해 생성되고 있다. 하지만, 중국에서 석탄을 이용한 천연가스 양산화 장치가 기획, 건설 단계에 진입함에 따라 공법의 원천 기술인 고정층 가압 가스화 기술도 대량 보급되고 있으며, 이 과정에서 수반되는 중저온 콜타르의 수량은 향후에도 급속도로 증가될 것으로 기대된다. 2020년 까지 중저온 콜타르의 신규 연간 생산능력은 1500만 톤/연(年)에 달할 것으로 추정된다. 또한, 중국에서 역청탄 청결 고효율 이용 기술이 대규모적으로 보급됨에 따라 현재 산업계는 이미 저온 열분해 공법을 통하여 갈탄의 이용 가치를 향상시키기로 의견을 모았다. 이에 따라, 저온 콜타르의 생산량도 많아 질 것으로 예상된다. 구성 면에서, 중저온 콜타르는 아렌(Arene), 콜로이드(colloid) 등 불안정적 성분이 많이 함유되어 있어 가공 과정에서 쉽게 그린 코크스가 생성되며 금속, 석탄 가루 입자 등 기계적불순물이 추가 가공 과정의 진행 주기에 심각한 영향을 미친다. 중저온 콜타르는 고온 콜타르보다 페놀(Phenol) 함량이 비교적 많아 경제가치가 비교적 높은 성분이다. 중저온 콜타르의 상술한 특징은 일정한 정도에서 그의 고수준 가공에 더 많은 어려움을 가져오므로 현재 비교적 성숙된 중유 가공 방안을 직접 적용할 수 없을 뿐만 아니라 이용 방식의 경제효과 최대화에 대하여서도 도전장을 내밀었다.

CN101538482A는 (1) 중저온 콜타르 원료를 분별 증류하여 경질유분(light distillate)(종료점 ＜180℃ -230℃), 카보릭 유분과 중질 유분(시작점＞270℃)을 얻은 단계; (2) 단계(1)에서 얻은 카보릭 유분으로부터 페놀(Phenol)을 제거하여 페놀류 제품과 탈페놀 페놀유(Phenol Oil)를 얻는 단계; (3) 단계(2)에서 얻은 페놀(Phenol)을 제거한 페놀유와 단계(1)에서 얻은 중질 유분에 대하여 코크스화 반응시키어 코크스화건성가스, 액화가스, 코크스화 나프타, 코크스화 디젤유, 코크스화 왁스오일(Wax Oil)과 석유코크스 제품을 얻은 단계; (4) 단계(3)에서 얻은 코크스화 나프타, 코크스화 디젤유와 코크스화 왁스오일(Wax Oil) 중에서 최소 하나를 단계(1)에서 얻은 경질 유분(light distillate)또는 경질 유분(light distillate)에 함유된 페놀(Phenol)을 제거하여 얻은 탈페놀 페놀유(Wax Oil)와 혼합한 후 수소첨가 정제와 수소첨가 크래킹 반응을 거쳐 건성가스, 액화가스, 수소첨가 나프타와 수소첨가 디젤유 제품을 얻는 단계; (5) 단계(4)의 수소첨가 크래킹 과정에서 얻은 수소첨가 나프타(Naphtha)를 촉매로 개질하여 아렌(Arene)을 추출함으로써 벤젠(benzene), 메틸벤젠(methylbenzene), 디메틸벤젠(dimethylbenzene)과용제유 제품을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중저온 콜타르 가공방법을 공개하였다. 이외에도, CN102465033A는 중저온 콜타르를 분별 증류하여 경질 유분(light distillate)과 중질 유분을 얻고 경질 유분(light distillate)과 중질 유분의 분별 증류 비등점 온도는 330-400℃이며, 경질 유분(light distillate)은 염기-산분해추출법을 이용하여 그 중의 페놀(Phenol)류 화합물을 추출해 조품 페놀(Phenol)을 얻고 페놀(Phenol)을 제거한 후의 경질 유분(light distillate)은 수소화 처리 전의 정제 처리를 실시하며, 수소첨가 정제 반응을 거쳐 흘러 나온 반응물을 가열로에 넣고 가열한 후 수소첨가 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 중저온 콜타르 가공방법을 공개하였다. 중질 유분은 개질 아스팔트(modified asphalt) 또는 중질 연료유 또는 코크스화 원료로 사용할 수 있다. 상기 특허는 중저온 콜타르가 이용율이 낮고 제품 품질이 낮으며 가격이 저렴한 폐단이 존재한다.

이용율이 낮고 제품 품질이 낮으며 가격이 저렴한 종래기술에 따른 중저온 콜타르의 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법 기술을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상술한 목적에 도달하기 위하여, 본 발명은 이하의 기술방안을 제공한다.

중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법은,

중저온 콜타르와 촉매제, 신선수소와 순환수소를 혼합한 후 직접 하이드로 열분해 유닛에 넣은 다음, 생성된 기체 생성물은 관망(pipe networks)으로 들어가고, 액체 생성물은 제1 상압분류유닛으로 진입하는 단계(1);

액체 생성물은 제1 상압분류유닛을 거쳐 나프타(naphtha), 디젤유와 상압잔유로 분류(fractionation)되는 단계(2);

상기 나프타를 신선수소, 순환수소와 혼합한 후 나프타 수소첨가 정제 유닛 안에 넣은 다음, 나프타 수소첨가 정제 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 정제 나프타인 단계(3);

상기 상압잔유가 감압 분류 유닛에 진입하고, 감압 분류 유닛을 통하여 미전환유와 왁스오일로 분류하여, 상기 미전환유를 신형 탄소 재료 제조에 사용하는 단계(4);

상기 디젤유와 상기 왁스오일을 혼합한 후, 다시 신선수소 및 순환수소와 혼합하여 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 유닛에 투입하며, 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 제2 상압분류유닛으로 진입함으로써, 제2 상압분류유닛에서 개질 나프타, 개질 디젤 유분과 개질 왁스오일로 분류되는 단계(5);

상기 개질 왁스오일과 크래킹(cracking) 왁스오일을 혼합한 후, 다시 신선수소, 순환수소와 혼합하여 왁스오일 수소첨가 크래킹 유닛에 투입하며, 왁스오일 수소첨가 크래킹 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물이 제3 상압분류유닛으로 진입함으로써, 제3 상압분류유닛에서 크래킹 나프타, 크래킹 디젤 유분과 크래킹 왁스오일 유분으로 분류되는 단계(6);

상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유를 혼합한 후, 다시 신선수소, 순환수소와 혼합하여 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 유닛에 투입하며, 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 제4 상압분류유닛으로 진입하여 분류됨으로써 최종 제품을 얻는 단계(7)을 포함한다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 경질 나프타 제품, 고밀도 항공 연료로 사용할 수 있는 제트연료(jet fuel) 제품, 고밀도 디젤유 혼합 조성분으로 사용할 수 있는 중질 디젤유 제품으로 분류된다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 나프타 제품과 고밀도의 응고점이 낮은 디젤유로 사용할 수 있는 디젤유 제품으로 분류된다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 하이드로 열분해 유닛의 촉매제는 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제이고, 상기 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제의 중량비는 1:5:5~1:10:10이며; 상기 하이드로 열분해 유닛이 사용하는 하이드로 열분해 반응기는 내부 구조물이 없는 속 빈 원통형 반응기이고; 상기 하이드로 열분해 반응기의 조작 조건은 반응 압력 15~25MPa, 반응 온도 410~460℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.5~2.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1400이고，상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 중저온 콜타르 원료의 0.005%~0.1%이고, 생성물에서 감압 잔유 수율<8w%이다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 수소첨가 정제 유닛의 나프타 수소첨가 정제 반응기는 고정층 반응기이고, 올레핀(olefin) 포화와 탈황 및 탈질소 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이고, Al₂O₃는 중성 Al₂O₃이고; 상기 촉매제에서 금속의 총 사용량은 상기 나프타의 0.005%~0.01%이고, 상기 나프타 수소첨가 정제 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 150~290℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.4~1.5h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000이며, 정제 생성물에서 S 함량<0.5ppm, N 함량<0.5ppm이다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 수소첨가 개질 유닛이 사용하는 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기는 고정층 반응기이고, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 중량의 20~40%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, pH가 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고; 상기 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 240~400℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1400이며, 개질 생성물에서 S 함량 <1ppm, N 함량<1ppm이다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 수소첨가 크래킹 유닛이 사용하는 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기는 고정층 반응기이고, 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이며, Al₂O₃은 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고, 상기 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 360~390℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1600이며, 크래킹 생성물의 크래킹 왁스오일 수율 <9w%이다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 오일 귀금속 수소첨가에 사용되는 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기는 고정층 반응기이고, 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하며, 상기 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기의 조작 조건은 반응 압력 12~18MPa, 반응 온도 220~340℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.2~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000이다.

더 나아가, 본 발명의 선택가능한 기술적 방안은, 상기 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Pt와 Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 0.3~3.5%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1：0.2~1:1이며, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.005%~0.01%이다.

본 발명은 하이드로 열분해 반응을 통하여 생성물 중의 감압 잔유 수율을 낮추고; 나프타 수소첨가 정제, 디젤유 및 왁스오일 수소첨가 개질, 왁스오일 수소첨가 크래킹과 귀금속 수소첨가 유닛을 통하여 나프타, 제트연료(jet fuel)와 디젤유 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 본 발명이 제공하는 방법은 고수율, 고가치의 고급 제품을 생산할 수 있어 아주 좋은 보급 응용 전망을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수소첨가 조합 공법의 공정 흐름도다.

본 발명은 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법 기술을 공개한다. 본 발명 기술분야의 통상적인 지식인들은 본 명세서의 내용을 참조하여 공법 파라미터를 적절히 개선해 구현할 수 있다. 특히, 상기 유사한 대체와 변경은 본 발명 기술분야의 통상적인 지식인들이라면 용이하게 구현할 수 있을 것이며 그들 또한 모두 본 발명의 범주에 포함된다. 본 발명에 따른 방법과 인용은 선택가능한 실시예를 통하여 서술되었으며 관련 지식인들은 본 발명의 내용, 정신과 범위를 벗어나지 않는 전제하에 본 명세서가 서술한 방법과 응용을 변경하거나 또는 적절히 변경, 조합하여 본 발명의 기술을 구현, 응용할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법은,

중저온 콜타르와 촉매제, 신선수소와 순환수소를 혼합한 후 직접 하이드로 열분해 유닛에 넣은 다음, 생성된 기체 생성물은 관망(pipe networks)으로 들어가고, 액체 생성물이 제1 상압분류유닛으로 진입하는 단계(1);

액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 경질 나프타 제품, 고밀도 항공 연료로 사용할 수 있는 제트연료(jet fuel) 제품, 고밀도 디젤유 혼합 조성분으로 사용할 수 있는 중질 디젤유 제품으로 분류된다.

액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 나프타 제품과 고밀도의 응고점이 낮은 디젤유로 사용할 수 있는 디젤유 제품으로 분류된다.

하이드로 열분해 유닛의 촉매제는 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제이고, 상기 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제의 중량비는 1:5:5~1:10:10이며; 상기 하이드로 열분해 유닛이 사용하는 하이드로 열분해 반응기는 내부 구조물이 없는 속 빈 원통형 반응기이고; 상기 하이드로 열분해 반응기의 조작 조건은 반응 압력 15~25MPa, 반응 온도 410~460℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.5~2.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1400이고，상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 중저온 콜타르의 0.005%~0.1%이고, 생성물에서 감압 잔유 수율<8w%이다.

수소첨가 정제 유닛의 나프타 수소첨가 정제 반응기는 고정층 반응기이고, 올레핀(olefin) 포화와 탈황 및 탈질소 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이고, Al₂O₃는 중성 Al₂O₃이고; 상기 촉매제에서 금속의 총 사용량은 상기 나프타의 0.005%~0.01%이고, 상기 나프타 수소첨가 정제 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 150~290℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.4~1.5h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000이며, 정제 생성물에서 S 함량<0.5ppm, N 함량<0.5ppm이다.

수소첨가 개질 유닛이 사용하는 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기는 고정층 반응기이고, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, pH가 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고; 상기 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 240~400℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1400이며, 개질 생성물에서 S 함량 <1ppm, N 함량<1ppm이다.

수소첨가 크래킹 유닛이 사용하는 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기는 고정층 반응기이고, 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이며, Al₂O₃은 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고; 상기 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 360~390℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1600이며, 크래킹 생성물의 크래킹 왁스오일 수율<9w%이다.

오일 귀금속 수소첨가에 사용되는 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기는 고정층 반응기이고, 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하며, 상기 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기의 조작 조건은 반응 압력 12~18MPa, 반응 온도 220~340℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.2~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000이다.

아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제는 Pt와 Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 0.3~3.5%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1：0.2~1:1이며, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.005%~0.01%이다.

실시예 1

실시예 1에서 사용하는 중저온 콜타르는 내몽고로부터 공급되며, 원료 특성은 아래 표 1에 명시된 바와 같다.

표 1 내몽고 중저온 콜타르 원료 특성

아래 조작 조건에 근거하여 중저온 콜타르에 대한 중간 테스트를 실시한다.

중저온 콜타르 하이드로 열분해는 반응 온도 410℃, 반응 압력 15.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1400:1, 신선 원료 대기속도는 0.5 h^-1, 촉매제 중 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철의 질량비는 1:5:5이며, 촉매제 중 금속의 총 사용량은 원료의 0.005%이고;

나프타 수소첨가 정제의 평균 반응 온도는 290℃, 반응기 출구의 총 압력은 18.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1000:1, 원료투입 대기속도는 1.5h^-1이며, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, Co, Mo, Ni의 질량비는 1:1:1이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 중량의 20%이고, Al₂O₃는 중성 산화알루미늄이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.01%이고;

디젤유 왁스오일 수소첨가 개질의 평균 반응 온도는 240℃, 반응기 출구의 총 압력은 18.0MPa, 수소와 오일의 비례는 800:1, 원료투입 대기속도는 0.3h^-1이며, 촉매제는 Co, Mo, W 금속에 포함되어 Al₂O₃에 적재된 촉매제이고, Co, Mo, W의 질량 비는 1:2:2이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, Ph는 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.01%이고;

왁스오일 수소첨가 크래킹의 평균 반응 온도는 360℃, 반응기 출구의 총 압력은 14.0MPa, 수소와 오일의 비례는 800:1, 원료투입 대기간속도가 0.3h^-1이며, 촉매제는 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni가 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, Co, Mo와 Ni의 질량비는 1:1:1이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20%이고, Al₂O₃는 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.01%이고;

가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가의 평균 반응 온도는 220℃, 반응기 출구의 총 압력은 12.0MPa, 수소와 오일의 비례는 600:1, 원료투입 대기속도는 0.2h^-1이며, 촉매제는 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하여 Pt, Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 0.3%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1：0.2이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.01%이다.

액체 생성물은 응고점이 낮은 디젤유 방안에 따라 분류하고, 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 나프타 제품(IBP~180℃ 분류)과, 고밀도의 응고점이 낮은 디젤유로 사용할 수 있는 디젤유 제품(>180℃ 분류)으로 분류된다.

실시예 1의 원료 계량 결과는 표 2를 참조하고, 제조하여 얻은 주요 제품의 특성은 표 3 내지 표 5를 참고한다.

표 2 내몽고 중저온 콜타르 수소첨가 원료 계량 결과

표 3 경질 나프타 제품(IBP~140℃) 특성

표 4 제트연료 제품(140~280℃) 특성

표 5 중질 디젤유 제품(280~370℃) 특성

실시예 2

실시예 2에서 사용하는 중저온 콜타르는 섬서성으로부터 공급되었으며, 원료 특성은 표 6에 명시된 바와 같다.

표 6 섬서성 중저온 콜타르 원료 특성

중저온 콜타르 하이드로 열분해는 반응 온도 460℃, 반응 압력 25.0MPa, 수소와 오일의 비례는 600:1, 신선 원료 대기속도는 2.0 h^-1이며, 촉매제 중 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철의 질량비는 1:10:10이며, 촉매제 금속의 총 사용량은 원료의 0.1%이고;

나프타 수소첨가 정제의 평균 반응 온도는 150℃, 반응기 출구의 총 압력은 14.0MPa, 수소와 오일의 비례는 600:1, 원료투입 대기속도는 0.4h-1이며, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Mo와 W가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, Mo와 W의 질량비는 1:1이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 40%이고, Al₂O₃는 중성 산화알루미늄이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.005%이고;

디젤유 왁스오일 수소첨가 개질의 평균 반응 온도는 400℃, 반응기 출구의 총 압력은 14.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1400:1, 원료투입 대기속도는 1.0h^-1이며, 촉매제는 Mo와 Ni가 Al₂O₃에 적재된 촉매제이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 40%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, Ph가 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.005%이고;

왁스오일 수소첨가 크래킹의 평균 반응 온도는 390℃, 반응기 출구의 총 압력은 18.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1600:1, 원료투입 대기속도는 1.0h^-1이며, 촉매제는 오일왁스 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하여, Ni와 W가 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, Ni, W의 질량비는 1:1이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 40%이고, Al₂O₃는 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.005%이고;

가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가의 평균 반응 온도는 340℃, 반응기 출구의 총 압력은 18.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1000:1, 원료투입 대기속도는 1.0h^-1이며, 촉매제는 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하여 Pt와 Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 3.5%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1:1이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.005%이다. 액체 생성물은 응고점이 낮은 디젤유 방안에 따라 분류하고, 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 나프타 제품(IBP~180℃ 분류)과, 고밀도의 응고점이 낮은 디젤유로 사용할 수 있는 디젤유 제품(>180℃ 분류)으로 분류된다.

실시예 2의 원료 계량 결과는 표 7을 참조하고, 제조하여 얻은 주요 제품의 특성은 표 8 내지 표 9를 참조한다.

표 7 섬서성 중저온 콜타르 수소첨가 원료 계량 결과

표 8 나프타 제품(IBP~180℃) 특성

표 9 디젤유 제품(180~370℃) 특성

실시예 3

실시예 3에서 사용하는 중저온 콜타르는 내몽고로부터 공급되었으며, 실시예 1과 동일하며, 원료 특성은 표 1에 명시된 바와 같다.

중저온 콜타르 하이드로 열분해는 반응 온도는 430℃, 반응 압력은 20.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1000:1, 신선 원료 대기속도는 1.0 h^-1, 촉매제 중 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철의 질량비는 1:7:6이며, 촉매제 금속의 총 사용량은 원료의 0.010%이고;

나프타 수소첨가 정제의 평균 반응 온도는 230℃, 반응기 출구의 총 압력은 16.0MPa, 수소와 오일의 비례는 800:1, 원료투입 대기속도는 1.0h^-1이며, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하는데, 이는 Co, Mo, W가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, Co, Mo, W의 질량비는 1:2:3이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 30%이고, Al₂O₃는 중성 산화알루미늄이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.008%이고;

디젤유 왁스오일 수소첨가 개질의 평균 반응 온도는 320℃, 반응기 출구의 총 압력은 16.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1200:1, 원료투입 대기속도는 0.8h^-1이며, 촉매제는 Mo, Ni, W 금속에 포함되어 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, Mo, Ni, W의 질량비는 1:1:2이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 28%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, Ph가 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.006%이고;

왁스오일 수소첨가 크래킹의 평균 반응 온도는 370℃, 반응기 출구의 총 압력은 16.0MPa, 수소와 오일의 비례는 1200:1, 원료투입 대기속도는 0.7h^-1이며, 촉매제는 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하여, Co, Mo, Ni가 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, Co, Mo, Ni의 질량비는 1:4:4이고, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 30%이고, Al₂O₃는 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.007%이고;

가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가의 평균 반응 온도는 280℃, 반응기 출구의 총 압력은 16.0MPa, 수소와 오일의 비례는 800:1, 원료투입 대기속도는 0.7h^-1이며, 촉매제는 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하여 Pt와 Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의2.5%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1：0.6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.007%이다.

액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 경질 나프타 제품(IBP~140℃ 분류), 고밀도의 항공 연료로 사용할 수 있는 제트연료 제품(140~300℃ 분류), 고밀도 디젤유 혼합 조성분으로 사용할 수 있는 중질 디젤유 제품(>300℃ 분류)으로 분류된다.

실시예 3의 원료 계량 결과는 표 10을 참조하고, 제조하여 얻은 주요 제품의 특성은 표 11 내지 표 13을 참조한다.

표 10 내몽고 중저온 콜타르 수소 첨가 원료 계량 결과

표 11 경질 나프타 제품(IBP~140℃) 특성

표 12 제트연료 제품(140~280℃) 특성

표 13 중질 디젤유 제품(280~370℃) 특성

공개된 실시예에 대한 상술한 설명에 관하여, 본 발명 기술분야의 통상적인 지식인들이라면 본 발명이 공개한 실시예의 상기 설명을 구현 또는 응용할 수 있을 것이며, 본 발명을 구현 또는 응용할 수 있을 것이다. 본 발명 기술분야의 통상적인 지식인들이라면 상기 실시예에 대한 다양한 수정을 용이하게 진행할 수 있을 것이다. 본 명세서가 정의한 일반성 원리는 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않은 상황에서 기타 실시예에서도 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 명시된 상기 실시예에 의하여 한정되지 않으며, 본 명세서에 공개된 원리 및 신규성 기술 특징과 일치하는 가장 광범위한 범위에 적용된다.

Claims

중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법에 있어서,
중저온 콜타르와 촉매제, 신선수소와 순환수소를 혼합한 후 직접 하이드로 열분해 유닛에 넣은 다음, 생성된 기체 생성물은 관망(pipe networks)으로 들어가고, 액체 생성물이 제1 상압분류유닛으로 진입하는 단계(1);
액체 생성물이 제1 상압분류유닛을 거쳐 나프타(naphtha), 디젤유와 상압잔유로 분류(fractionation)되는 단계(2);
상기 나프타를 신선수소, 순환수소와 혼합한 후 나프타 수소첨가 정제 유닛 안에 넣은 다음, 나프타 수소첨가 정제 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 정제 나프타인 단계(3);
상기 상압잔유가 감압 분류 유닛에 진입하고, 감압 분류 유닛을 통하여 미전환유와 왁스오일로 분류하여, 상기 미전환유를 탄소 재료 제조에 사용하는 단계(4);
상기 디젤유와 상기 왁스오일을 혼합한 후, 다시 신선수소 및 순환수소와 혼합하여 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 유닛에 투입하며, 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 제2 상압분류유닛으로 진입하고, 제2 상압분류유닛에서 개질 나프타, 개질 디젤 유분과 개질 왁스오일로 분류되는 단계(5);
상기 개질 왁스오일과 크래킹(cracking) 왁스오일을 혼합한 후, 다시 신선수소, 순환수소와 혼합하여 왁스오일 수소첨가 크래킹 유닛에 투입하며, 왁스오일 수소첨가 크래킹 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 제3 상압분류유닛으로 진입하고, 제3 상압분류유닛에서 크래킹 나프타, 크래킹 디젤 유분과 크래킹 왁스오일 유분으로 분류되는 단계(6);
상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유를 혼합한 후, 다시 신선수소, 순환수소와 혼합하여 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 유닛에 투입하며, 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 유닛에서 반응시킨 후, 기체 생성물은 관망으로 들어가고, 액체 생성물은 제4 상압분류유닛으로 진입하여 분류됨으로써 최종 제품을 얻는 단계(7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중저온 콜타르에 의한 고품질 연료 생산의 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 경질 나프타 제품, 고밀도 항공 연료로 사용할 수 있는 제트연료(jet fuel) 제품, 고밀도 디젤유 혼합 조성분으로 사용할 수 있는 중질 디젤유 제품으로 분류되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 액체 생성물은 제4 상압분류유닛에서 촉매 개질 역할을 할 수 있는 양질 원료인 나프타 제품과 고밀도의 응고점이 낮은 디젤유로 사용할 수 있는 디젤유 제품으로 분류되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 하이드로 열분해 유닛의 촉매제는 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제이고, 상기 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철 3개 금속 복합 배합 유용성 촉매제의 중량비는 1:5:5~1:10:10이며; 상기 하이드로 열분해 유닛이 사용하는 하이드로 열분해 반응기는 내부 구조물이 없는 속 빈 원통형 반응기이고; 상기 하이드로 열분해 반응기의 조작 조건은 반응 압력 15~25MPa, 반응 온도 410~460℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.5~2.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1400이고，상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 중저온 콜타르의 0.005%~0.1%이고, 생성물에서 감압 잔유 수율<8w%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 수소첨가 정제 유닛의 나프타 수소첨가 정제 반응기는 고정층 반응기이고, 올레핀(olefin) 포화와 탈황 및 탈질소 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이고, Al₂O₃는 중성 Al₂O₃이고; 상기 촉매제에서 금속의 총 사용량은 상기 나프타의 0.005%~0.01%이고, 상기 나프타 수소첨가 정제 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 150~290℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.4~1.5h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000이며, 정제 생성물에서 S 함량<0.5ppm, N 함량<0.5ppm인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 수소첨가 개질 유닛이 사용하는 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기는 고정층 반응기이고, 금속 제거, 탈황 및 탈질소, 소량 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 중량의 20~40%이고, Al₂O₃는 약산성 산화알루미늄으로써, pH가 5-6이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 디젤유와 상기 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고; 상기 디젤유 왁스오일 수소첨가 개질 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 240~400℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1400이며, 개질 생성물에서 S 함량 <1ppm, N 함량<1ppm인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
상기 수소첨가 크래킹 유닛이 사용하는 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기는 고정층 반응기이고, 왁스오일 크래킹 기능을 구비한 지지형 촉매제는, Co, Mo, Ni, W 금속 중에서 2개 또는 3개가 Al₂O₃에 적재된 특유 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 20~40%이며, Al₂O₃은 산성 산화알루미늄으로써, pH가 4.1-4.7이고, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 개질 왁스오일 전체 양의 0.005%~0.01%이고, 상기 왁스오일 수소첨가 크래킹 반응기 조작 조건은 반응 압력 14~18MPa, 반응 온도 360~390℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.3~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 800~1600이며, 크래킹 생성물의 크래킹 왁스오일 수율<9w%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제1항에 있어서,
오일 귀금속 수소첨가에 사용되는 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기는 고정층 반응기이고, 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제를 함유하며, 상기 가솔린 디젤유 귀금속 수소첨가 반응기의 조작 조건은 반응 압력 12~18MPa, 반응 온도 220~340℃, 총 투입원료의 체적 대기속도 0.2~1.0h^-1, 수소/오일의 체적비는 600~1000인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.
제8항에 있어서,
상기 아렌(Arene) 포화와 이성질화 기능을 구비한 지지형 촉매제는 Pt와 Pd 2개 금속이 Al₂O₃에 적재된 촉매제로서, 그 금속 총 질량은 촉매제 질량의 0.3~3.5%이고, Pt와 Pd의 질량비는 1：0.2~1:1이며, 상기 촉매제 중 금속의 총 사용량은 상기 정제 나프타, 상기 개질 나프타, 상기 개질 디젤유, 상기 크래킹 나프타와 상기 크래킹 디젤유 전체 양의 0.005%~0.01%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 조합 공법.