KR102157932B1 - Method for manufacturing water-treatment separation membrane, water-treatment separation membrane manufactured by thereof, and composition for manufacturing water-treatment separation membrane - Google Patents

Abstract

본 명세서는 아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함하는 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물에 관한 것이다.The present specification relates to a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane comprising an acyl halide compound and a cyanuric chloride compound.

Description

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막 제조용 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE, WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND COMPOSITION FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE}A method of manufacturing a water treatment separation membrane, a water treatment separation membrane manufactured using the same, and a composition for manufacturing a water treatment separation membrane {METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE, WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND COMPOSITION FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION}

본 명세서는 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.The present specification relates to a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane, a method of manufacturing a water treatment separation membrane, and a water treatment separation membrane manufactured using the same.

반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.The phenomenon that the solvent moves through the separation membrane from the solution with the low solute concentration to the higher solution between the two solutions separated by the semi-permeable membrane is called the osmotic phenomenon.At this time, the pressure acting on the solution side with the high solute concentration due to the movement of the solvent Is called osmotic pressure. However, when an external pressure higher than the osmotic pressure is applied, the solvent moves toward a solution with a low solute concentration, and this phenomenon is called reverse osmosis. Using the reverse osmosis principle, various salts or organic substances can be separated through a semi-permeable membrane using a pressure gradient as a driving force. Water treatment separation membranes using the reverse osmosis phenomenon are used to separate substances at the molecular level and remove salts from salt water or seawater to supply water for households, construction, and industrial use.

이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.A representative example of such a water treatment separation membrane may be a polyamide-based water treatment separation membrane, and the polyamide-based water treatment separation membrane is manufactured by forming a polyamide active layer on a microporous layer support, and more specifically, a polyamide-based water treatment separation membrane. A sulfone layer is formed to form a microporous support, and the microporous support is immersed in an aqueous solution of m-phenylene diamine (mPD) to form an mPD layer, which is again trimesoyl chloride (TriMesoyl Chloride, TMC) It is prepared by immersing in an organic solvent to contact the mPD layer with TMC for interfacial polymerization to form a polyamide layer.

한국 특허 공개 2014-0005489Korean Patent Publication 2014-0005489

본 명세서에서는 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.In the present specification, a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane, a method of manufacturing a water treatment separation membrane, and a water treatment separation membrane manufactured using the same are provided.

본 명세서의 일 실시상태는 아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함하는 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane comprising an acyl halide compound and a cyanuric chloride compound.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 전술한 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification is a porous support; And it provides a water treatment separation membrane comprising a polyamide active layer comprising the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer provided on the porous support.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 전술한 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification is preparing a porous support; Applying an aqueous solution containing an amine compound on the porous support; And interfacial polymerization by contacting the aqueous solution containing the amine compound with the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, thereby forming a polyamide active layer on the porous support.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막의 제조방법에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment separation membrane manufactured by the method of manufacturing a water treatment separation membrane described above.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification provides a water treatment module including the water treatment separation membrane described above.

본 명세서에 기재된 실시상태에 따른 수처리 분리막은 산 및 염기 조건에서의 내구성 및 안정성과 같은 종래의 수처리 분리막의 특성을 유지하면서, 특징적으로 기존의 분리막이 가지고 있던 성능 대비 염 제거율이 상승된 장점이 있다.The water treatment separation membrane according to the exemplary embodiment described in the present specification maintains the characteristics of the conventional water treatment separation membrane, such as durability and stability under acid and basic conditions, and characteristically has the advantage that the salt removal rate is increased compared to the performance of the existing separation membrane. .

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.1 shows a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.

이하, 본 명세서의 실시상태들에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present specification will be described in more detail.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.When a member is referred to herein as being “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함 할 수 있다.The composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer of the water treatment separation membrane according to the exemplary embodiment of the present specification may include an acyl halide compound and a cyanuric chloride compound.

본 명세서에 기재된 실시 상태들에 따른 수처리 분리막은 폴리아미드층 형성시 유기용액에 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함함으로서, 유기용액에 트리메조일클로라이드(TMC)와 같은 아실 할라이드 화합물만을 포함하던 기존의 수처리 분리막에 비하여 보다 리지드(rigid)한 수처리 분리막을 제조할 수 있다.The water treatment separation membrane according to the exemplary embodiments described herein contains a cyanuric chloride compound in the organic solution when the polyamide layer is formed, so that the conventional water treatment separation membrane containing only an acyl halide compound such as trimesoyl chloride (TMC) in the organic solution Compared to, a more rigid water treatment separation membrane can be prepared.

또한, 이에 따른 효과로 염제거율의 상승하고, 투과유량이 증가한다. 그리고 장기간 평가에서도 상기와 같은 성능이 동일하게 유지되는 효과를 기대할 수 있다.In addition, the resulting effect increases the salt removal rate and increases the permeate flow rate. And even in a long-term evaluation, the effect of maintaining the same performance as described above can be expected.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 시아누릭 클로라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.002 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the content of the cyanuric chloride compound may be 0.0001 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acyl halide compound, preferably 0.001 parts by weight to 1 part by weight, more preferably May be 0.002 parts by weight to 0.5 parts by weight.

본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 시아누릭 클로라이드 화합물의 함량은 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부 일 수 있고, 바람직하게는 0.0003 중량부 내지 0.05 중량부 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량부 내지 0.0025 중량부일 수 있다.According to another exemplary embodiment of the present specification, the content of the cyanuric chloride compound may be 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, and preferably 0.0003 parts by weight to 0.05 parts by weight. It may be parts, more preferably 0.0005 parts by weight to 0.0025 parts by weight.

상기 시아누릭 클로라이드 화합물의 함량이 폴리아미드 활설층 계면 중합용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0005 중량부 내지 0.0025 중량부의 범위를 만족할 경우, 부유물이 생기지 않고, 염 제거율 및 투과유량 성능이 우수하다.When the content of the cyanuric chloride compound satisfies the range of 0.0005 parts by weight to 0.0025 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, no floating matter is generated, and the salt removal rate and permeation flow rate performance are excellent.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 다공성 지지체 상에 구비된 전술한 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함한다.The water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification includes a polyamide active layer including the aforementioned composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer provided on a porous support.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 전술한 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a water treatment separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification includes: preparing a porous support; Applying an aqueous solution containing an amine compound on the porous support; And interfacial polymerization by contacting the aqueous solution containing the amine compound with the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, thereby forming a polyamide active layer on the porous support.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another exemplary embodiment of the present specification, it may further include forming a protective layer on the polyamide active layer.

상기 보호층을 형성하는 단계는, 예를 들면, 폴리아미드 활성층이 형성된 지지체를 보호층을 형성하는 조성물에 침지시키는 방법 또는 폴리아미드 활성층의 건조 후 보호층 용액을 도포하는 방법을 통해 수행될 수 있다.The step of forming the protective layer may be performed, for example, through a method of immersing the support on which the polyamide active layer is formed in the composition forming the protective layer, or a method of applying a protective layer solution after drying the polyamide active layer. .

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the amine compound is not limited as long as it can be used for polymerization of polyamide, but as specific examples, m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine (PPD), 1, 3,6-benzenetriamine (TAB), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylene diamine, or mixtures thereof Can be preferably used. The content of the amine compound may be 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on 100% by weight of the composition.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계는 침지, 스프레이, 코팅 등과 같이 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the step of contacting the aqueous solution containing the amine compound with the organic solution containing the acyl halide compound and the cyanuric chloride compound, those known in the art such as immersion, spray, and coating may be used. I can. When the amine compound and the acyl halide compound are brought into contact, the amine compound and the acyl halide compound react to form polyamide by interfacial polymerization, and are adsorbed on the porous support to form a thin film.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.05 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the acyl halide compound is not limited as long as it can be used for polymerization of polyamide, but as a specific example, as an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, trimesoyl chloride, One or a mixture of two or more selected from the group of compounds consisting of isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride may be preferably used. The content of the acyl halide compound may be 0.05% by weight or more and 1% by weight or less based on 100% by weight of the composition.

상기 유기 용액은 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.The organic solution includes an organic solvent, and the organic solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as freon and a hydrophobic liquid that does not mix with water such as hexane, cyclohexane, heptane, and alkanes having 5 to 12 carbon atoms. For example, alkanes having 5 to 12 carbon atoms and mixtures thereof such as IsoPar (Exxon), ISOL-C (SK Chem), ISOL-G (Exxon), etc. may be used, but are not limited thereto.

상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 또는 아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함하는 유기 용액은 필요에 따라 투과유량(flux) 향상제나 염제거(rejection) 향상제를 더 포함할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 및 염제거 향상제로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 또는 염제거 향상제의 함량은 그 종류나 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%가 사용될 수 있다. The aqueous solution containing the amine compound or the organic solution containing the acyl halide compound and the cyanuric chloride compound may further include a flux improver or a salt removal improver, if necessary. As the flux enhancing agent and the salt removal enhancing agent, those known in the art may be used. The content of the flux enhancing agent or the salt removal enhancing agent may be determined according to the type or need, and, for example, 0.01% to 10% by weight may be used based on 100% by weight of the composition.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, as the porous support, a polymer material coating layer formed on a nonwoven fabric may be used. Examples of the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride and polyvinylidene fluorine. Ride and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. Specifically, polysulfone may be used as the polymer material.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 20 μm 내지 100 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the thickness of the porous support may be 20 μm to 100 μm, but is not limited thereto and may be adjusted as necessary. In addition, the pore size of the porous support is preferably 1 nm to 500 nm, but is not limited thereto.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면 전술한 실시상태들에 따른 제조방법에 의하여 제조된 수처리 분리막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드층을 포함한다.According to another exemplary embodiment of the present specification, the water treatment separation membrane manufactured by the manufacturing method according to the above-described exemplary embodiments includes a porous support and a polyamide layer provided on the porous support.

도 1에 수처리 분리막의 구조를 예시하였다. 도 1에 따르면, 염수(400)가 수처리 분리막의 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드층(300)을 통과하여, 농축수(600)가 제거되고 정제수(500)가 수처리 분리막을 통하여 얻어진다.1 illustrates the structure of the water treatment separation membrane. According to FIG. 1, the brine 400 passes through the nonwoven fabric 100, the porous support 200 and the polyamide layer 300 of the water treatment separation membrane, so that the concentrated water 600 is removed and the purified water 500 forms the water treatment separation membrane. Obtained through

상기 수처리 분리막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다. The water treatment separation membrane may further include an additional layer as needed. For example, the reverse osmosis membrane may further include an antifouling layer provided on the polyamide active layer.

상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.The water treatment separation membrane may be used as a micro filtration membrane, an ultra filtration membrane, a nano filtration membrane, or a reverse osmosis membrane, and specifically, may be used as a reverse osmosis membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면 전술한 수처리 분리막 하나 이상이 수처리 모듈에 포함될 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, one or more of the aforementioned water treatment separation membranes may be included in the water treatment module.

상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.The specific type of the water treatment module is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module, or a spiral wound module. In addition, as long as the water treatment module includes the water treatment separation membrane according to the exemplary embodiment of the present specification described above, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art may be employed without limitation. have.

한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.On the other hand, the water treatment module including the water treatment separation membrane manufactured according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent salt removal rate and permeation flow rate, and excellent chemical stability, such as household/industrial water purification equipment, sewage treatment equipment, sea desalination equipment, etc. It can be usefully used in water treatment equipment.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present specification to those of ordinary skill in the art.

수처리Water treatment 분리막의 제조 Preparation of separator

실시예Example 1 One

폴리술폰 다공성 지지체 상에 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD)을 포함하는 수용액을 도포하였다. An aqueous solution containing m-phenylene diamine (mPD) was applied onto the polysulfone porous support.

이어서, 전체 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 wt%를 기준으로, 0.25 wt%의 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC), 0.0005 wt%의 시아누릭 클로라이드, 4 wt%의 메시틸렌(Mesitylene), 0.5 wt%의 아세틸 아세톤(Acetyl Acetion) 및 나머지의 iso-par G 유기용액를 포함하는 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 코팅하여 계면중합함으로써 폴리아미드층을 얻었다.Subsequently, based on 100 wt% of the composition for interfacial polymerization of the total polyamide active layer, 0.25 wt% of trimesoyl chloride (TMC), 0.0005 wt% of cyanuric chloride, 4 wt% of mesitylene, A polyamide layer was obtained by interfacial polymerization by coating a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer containing 0.5 wt% of acetyl acetone and the remaining iso-par G organic solution.

상기 폴리아미드층의 건조 후 보호층 용액을 도포하여 수처리 분리막을 얻었다. After drying the polyamide layer, a protective layer solution was applied to obtain a water treatment separation membrane.

실시예Example 2 2

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.001 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.001 wt%.

실시예Example 3 3

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.0015 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.0015 wt%.

실시예Example 4 4

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.002 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.002 wt%.

실시예Example 5 5

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.0025 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.0025 wt%.

실시예Example 6 6

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.05 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.05 wt%.

실시예Example 7 7

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.1 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.1 wt%.

비교예Comparative example 1 One

시아누릭 클로라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that cyanuric chloride was not added.

비교예Comparative example 2 2

시아누릭 클로라이드의 함량을 0.15 wt%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수처리 분리막을 얻었다.A water treatment separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cyanuric chloride was adjusted to 0.15 wt%.

비교예Comparative example 3 3

폴리술폰 다공성 지지체 상에 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD)과 하기 전체 수용액 조성물 100 wt%를 기준으로 0.0025 wt%의 시아누릭 클로라이드, 3.6 wt%의 트리에틸아민(Triethylamine)과 캠포설포닉 애시드(Camphorsulfonic acid), 3 wt%의 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 및 나머지의 증류수를 포함하는 수용액을 도포하였다. On the polysulfone porous support, m-phenylene diamine (mPD), 0.0025 wt% cyanuric chloride, 3.6 wt% triethylamine and cam based on 100 wt% of the total aqueous solution composition below. An aqueous solution containing camphorsulfonic acid, 3 wt% propylene glycol and the rest of distilled water was applied.

이어서, 전체 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 wt%를 기준으로, 0.25 wt%의 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC)를 포함하는 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 코팅하여 계면중합하였다.Then, based on 100 wt% of the total polyamide active layer interfacial polymerization composition, a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer containing 0.25 wt% of trimesoyl chloride (TMC) was coated and subjected to interfacial polymerization.

얻어진 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막의 제막 후 당일 및 제막 후 4일 보관 후의 안정화 시간에 따른 염제거율(rejection) 및 투과유량(flux)과 그 변화율을 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 측정방법은 하기와 같다.The salt removal rate (rejection) and permeation flow rate (flux) and the rate of change thereof were measured according to the stabilization time on the day after film formation of the water treatment separation membrane containing the obtained polyamide active layer and storage for 4 days after film formation, and are shown in Tables 1 and 2 below. , The measurement method is as follows.

22.515 cm² 크기의 평막을 크로스 플로우 필터레이션 장비에 설치 후, 2000 ppm NaCl 수용액 9L를 유속 4L/min로 흘려보내 평막을 세척하였다.After installing a 22.515 cm ² size flat membrane in a cross flow filtration equipment, 9 L of 2000 ppm NaCl aqueous solution was flowed at a flow rate of 4 L/min to wash the flat membrane.

2000ppm NaCl 수용액으로 225 psi의 압력, 4L/min의 유량 조건으로 장비를 운영하여 시간에 따른(장비 운영 후 1hr, 24hr, 36hr 및 48hr 후) 염 제거율과 투과유량을 확인하였다.The equipment was operated under conditions of a pressure of 225 psi and a flow rate of 4 L/min with a 2000 ppm NaCl aqueous solution to check the salt removal rate and permeate flow rate over time (after 1 hr, 24 hr, 36 hr and 48 hr after operation of the equipment).

측정은 전도도계를 이용하였고, 유량은 10분간 투과하는 생산수를 받아 질량으로 측정하여 부피로 환산하였다.The measurement was performed using a conductivity meter, and the flow rate was measured by mass and converted into volume by receiving the product water permeating for 10 minutes.

안정화
(1h)stabilize
(1h) 안정화
(24h)stabilize
(24h) 안정화
(36h)stabilize
(36h) 안정화
(48h)stabilize
(48h) 변화율
(1h ~ 48h)Rate of change
(1h ~ 48h) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Ref
△(%)Ref
△(%) Flux
△(%)Flux
△(%) 비교예 1Comparative Example 1 99.5399.53 12.7812.78 99.5899.58 12.3812.38 99.6499.64 11.8011.80 99.7299.72 10.2310.23 0.190.19 -19.95-19.95 실시예 1Example 1 99.5699.56 12.8412.84 99.6299.62 12.7112.71 99.6799.67 12.3112.31 99.7599.75 11.8311.83 0.190.19 -7.87-7.87 실시예 2Example 2 99.6299.62 12.9712.97 99.7199.71 12.9212.92 99.7999.79 12.8712.87 99.7999.79 12.8612.86 0.170.17 -0.85-0.85 실시예 3Example 3 99.6899.68 13.3113.31 99.7499.74 13.2113.21 99.8199.81 13.1013.10 99.8399.83 13.0513.05 0.150.15 -1.95-1.95 실시예 4Example 4 99.7399.73 13.7313.73 99.7999.79 13.7013.70 99.8599.85 13.6513.65 99.9099.90 13.5413.54 0.170.17 -1.38-1.38 실시예 5Example 5 99.7999.79 14.5114.51 99.8499.84 14.4814.48 99.9199.91 14.4414.44 99.9299.92 14.4214.42 0.130.13 -0.62-0.62 실시예 6Example 6 99.6799.67 15.2115.21 99.7499.74 14.3114.31 99.7899.78 13.2513.25 99.8399.83 12.7212.72 0.160.16 -16.37-16.37 실시예 7Example 7 99.5999.59 15.1115.11 99.6399.63 14.6114.61 99.7199.71 12.9312.93 99.7699.76 11.8911.89 0.170.17 -21.31-21.31 비교예 2Comparative Example 2 99.5499.54 14.7814.78 99.6199.61 14.1114.11 99.6699.66 13.2813.28 99.7199.71 12.1312.13 0.170.17 -17.93-17.93 비교예 3Comparative Example 3 분리막 생성 XSeparator generation X

안정화
(1h)stabilize
(1h) 안정화
(24h)stabilize
(24h) 안정화
(36h)stabilize
(36h) 안정화
(48h)stabilize
(48h) 변화율
(1h ~ 48h)Rate of change
(1h ~ 48h) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Rej.
(%)Rej.
(%) Flux
(GFD)Flux
(GFD) Ref
△(%)Ref
△(%) Flux
△(%)Flux
△(%) 비교예 1Comparative Example 1 99.6199.61 13.1013.10 99.6899.68 12.6112.61 99.6899.68 11.8411.84 99.7299.72 10.8110.81 0.130.13 -17.48-17.48 실시예 1Example 1 99.6599.65 13.3213.32 99.7299.72 12.8612.86 99.7999.79 12.2112.21 99.7899.78 11.9111.91 0.130.13 -10.59-10.59 실시예 2Example 2 99.7099.70 13.8713.87 99.7499.74 13.1213.12 99.8299.82 12.6612.66 99.8299.82 12.2112.21 0.130.13 -11.97-11.97 실시예 3Example 3 99.7599.75 14.1114.11 99.7999.79 13.2113.21 99.8599.85 13.1013.10 99.8699.86 12.8312.83 0.110.11 -9.07-9.07 실시예 4Example 4 99.7899.78 14.8314.83 99.8399.83 14.4014.40 99.8999.89 14.1514.15 99.8999.89 14.1014.10 0.130.13 -4.92-4.92 실시예 5Example 5 99.8199.81 14.9314.93 99.8599.85 14.6814.68 99.9399.93 14.6114.61 99.9399.93 14.6014.60 0.120.12 -2.21-2.21 실시예 6Example 6 99.6999.69 14.2114.21 99.7199.71 14.2114.21 99.7699.76 13.4813.48 99.7599.75 12.8212.82 0.060.06 -9.78-9.78 실시예 7Example 7 99.6399.63 14.8314.83 99.6799.67 14.5314.53 99.6999.69 13.8713.87 99.7199.71 13.4113.41 0.080.08 -9.58-9.58 비교예 2Comparative Example 2 99.5899.58 15.7815.78 99.6399.63 14.6714.67 99.6799.67 13.5413.54 99.6799.67 12.8812.88 0.090.09 -18.38-18.38 비교예 3Comparative Example 3 분리막 생성 XSeparator generation X

상기 표 1 및 2에 따르면, 시아누릭 클로라이드의 함량이 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 wt%를 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량부 내로 포함된 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 안정화 시간에 따른 투과유량 및 염제거율이 우수하며, 시간에 따른 변화율 또한 작은 것을 알 수 있다.According to Tables 1 and 2, in the case of Examples 1 to 7 in which the content of cyanuric chloride is contained within 0.0001 to 0.1 parts by weight based on 100 wt% of the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, compared to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that the permeation flow rate and salt removal rate over time are excellent, and the rate of change over time is also small.

상기 표 1 및 2에 따르면, 시아누릭 클로라이드를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 실시예와 비교하여 투과유량 및 염제거율이 낮고, 시간에 따른 변화율이 큰 것을 알 수 있다.According to Tables 1 and 2, it can be seen that in Comparative Example 1 not containing cyanuric chloride, the permeate flow rate and salt removal rate were low, and the rate of change over time was large compared to the Example.

상기 표 1 및 2에 따르면, 시아누릭 클로라이드의 함량이 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 wt%를 기준으로 0.15 중량부인 비교예 2의 경우, 실시예와 비교하여 투과유량 및 염제거율이 낮고, 시간에 따른 변화율이 큰 것을 알 수 있다.According to Tables 1 and 2, in the case of Comparative Example 2 in which the content of cyanuric chloride is 0.15 parts by weight based on 100 wt% of the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer, the permeation flow rate and the salt removal rate are low compared to the Example, and time It can be seen that the rate of change is large.

상기 표 1 및 2에 따르면, 시아누릭 클로라이드를 m-페닐렌 디아민을 포함하는 수용액층에 포함시킨 비교예 3의 경우, 분리막이 생성되지 않은 것을 알 수 있다.According to Tables 1 and 2, in the case of Comparative Example 3 in which cyanuric chloride was included in the aqueous solution layer containing m-phenylene diamine, it can be seen that no separation membrane was formed.

100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수100: non-woven
200: porous support
300: polyamide layer
400: brine
500: purified water
600: concentrated water

Claims (7)

아실 할라이드 화합물 및 시아누릭 클로라이드 화합물을 포함하는 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물이고,
상기 아실 할라이드 화합물은 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물이며,
상기 시아누릭 클로라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부인 것인 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물.It is a composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane comprising an acyl halide compound and a cyanuric chloride compound,
The acyl halide compound is an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides,
The content of the cyanuric chloride compound is 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer. The composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer of the water treatment separation membrane. 청구항 1에 있어서, 상기 시아누릭 클로라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 10 중량부인 것인 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물.The composition for interfacial polymerization of a polyamide active layer of a water treatment separation membrane according to claim 1, wherein the content of the cyanuric chloride compound is 0.0001 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acyl halide compound. 삭제delete 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 구비된 청구항 1 또는 2에 따른 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막.Porous support; And
A water treatment separation membrane comprising a polyamide active layer comprising the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer according to claim 1 or 2 provided on the porous support. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하는 단계; 및
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 청구항 1 또는 2에 따른 폴리아미드 활성층 계면 중합용 조성물을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.Preparing a porous support;
Applying an aqueous solution containing an amine compound on the porous support; And
Forming a polyamide active layer on the porous support by interfacial polymerization by contacting the aqueous solution containing the amine compound with the composition for interfacial polymerization of the polyamide active layer according to claim 1 or 2
A method of manufacturing a water treatment separation membrane comprising a. 청구항 5에 따른 수처리 분리막의 제조방법에 의하여 제조된 수처리 분리막.A water treatment separation membrane manufactured by the method of manufacturing a water treatment separation membrane according to claim 5. 청구항 6에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
A water treatment module comprising a water treatment separation membrane according to claim 6.

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