KR102022261B1 - 울트라커패시터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전해질 염, 유기용매, 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제, 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 포함하는 전해질 전구체가 가열에 의해 고분자 반응이 이루어져 겔(gel) 상태를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 겔(gel) 상태를 이루어 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있으며, 울트라커패시터(ultracapacitor)에 적용 시에 우수한 수명 특성을 나타내고, 울트라커패시터에 적용 시에 겔 표면이 굳어져 있어 양극, 분리막 및 음극을 보호하는 패키지 역할을 할 수 있으므로 금속캡이나 가스켓과 같은 패키지를 필요로 하지 않는 울트라커패시터를 제조할 수 있다.

Description

울트라커패시터의 제조방법{Manufacturing mehtod of the ultracapacitor}
본 발명은 울트라커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 겔(gel) 상태를 이루어 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있으며, 울트라커패시터에 적용 시에 우수한 수명 특성을 나타내고, 울트라커패시터에 적용 시에 겔 표면이 굳어져 있어 양극, 분리막 및 음극을 보호하는 패키지 역할을 할 수 있으므로 금속캡이나 가스켓과 같은 패키지를 필요로 하지 않는 울트라커패시터를 제조할 수 있는 울트라커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 울트라커패시터(Ultracapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 울트라커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 울트라커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 단락을 방지하기 위한 가스켓(gasket)과, 그리고 이들을 포장하는 케이스를 포함한다.
이러한 구조를 갖는 울트라커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다.
최근에는 울트라커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 수명 특성이 요구되고 있으며, 이에 부응할 수 있는 울트라커패시터의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1268872호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 겔(gel) 상태를 이루어 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있으며, 울트라커패시터에 적용 시에 우수한 수명 특성을 나타내고, 울트라커패시터에 적용 시에 겔 표면이 굳어져 있어 양극, 분리막 및 음극을 보호하는 패키지 역할을 할 수 있으므로 금속캡이나 가스켓과 같은 패키지를 필요로 하지 않는 울트라커패시터를 제조할 수 있는 울트라커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 전해질 염, 유기용매, 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제, 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 포함하는 전해질 전구체가 가열에 의해 고분자 반응이 이루어져 겔(gel) 상태를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전해질을 제공한다.
상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate)) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 상기 겔 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터를 제공한다.
상기 양극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 음극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 울트라커패시터는 상기 양극, 상기 음극, 상기 분리막 및 상기 울트라커패시터용 전해질을 수용하는 패키지가 필요없을 수 있다.
또한, 본 발명은, 전해질 염이 용해되어 있는 유기용매에 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제와 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 혼합하여 전해질 전구체를 형성하는 단계와, 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 형성하는 단계와, 상기 조립체를 상기 전해질 전구체에 담그고 가열하여 상기 전해질 전구체에 대하여 고분자 반응이 이루어지게 하는 단계 및 상기 조립체를 꺼내고 건조하여 겔(gel) 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함하는 울트라커패시터를 수득하는 단계를 포함하는 울트라커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 양극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 음극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate)) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 겔(gel) 상태를 이루어 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있으며, 울트라커패시터에 적용 시에 우수한 수명 특성을 나타내고, 울트라커패시터에 적용 시에 겔 표면이 굳어져 있어 양극, 분리막 및 음극을 보호하는 패키지 역할을 할 수 있으므로 금속캡이나 가스켓과 같은 패키지를 필요로 하지 않는 울트라커패시터를 제조할 수 있다. 겔 안쪽(겔 내부)은 액체와 고체의 중간 성질을 나타내는 히드로겔(Hydrogel)로 이루어지고 액체 전해질과 비슷한 전도성을 가지며, 겔 표면은 건조에 의해 굳어져 있는 형태를 갖는다. 굳어져 있는 겔 표면은 산소와의 접촉을 줄여주어 유기용매의 휘발성과 누액의 문제점을 보완하여 울트라커패시터의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 양극과 음극이 분리막에 의해 감싸져 있는 모습을 보여주는 단면도이다.
도 2는 8자 형태를 이루는 분리막의 외부를 분리막으로 감아서 최외각의 분리막이 원기둥 형태를 이루도록 하여 조립체를 형성한 모습을 보여주는 단면도이다.
도 3은 양극과 음극을 분리막으로 8자 형태로 감싸는 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 일 예로서 전해질 전구체가 겔화(gelation)된 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예 및 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전해질은, 전해질 염, 유기용매, 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제, 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 포함하는 전해질 전구체가 가열에 의해 고분자 반응(중합 반응)이 이루어져 겔(gel) 상태를 형성하고 있다.
상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride); PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate); PEGMA) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate); PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 상기 겔 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함한다.
상기 양극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 음극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 울트라커패시터는 상기 양극, 상기 음극, 상기 분리막 및 상기 울트라커패시터용 전해질을 수용하는 패키지가 필요없을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터의 제조방법은, 전해질 염이 용해되어 있는 유기용매에 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제와 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 혼합하여 전해질 전구체를 형성하는 단계와, 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 형성하는 단계와, 상기 조립체를 상기 전해질 전구체에 담그고 가열하여 상기 전해질 전구체에 대하여 고분자 반응이 이루어지게 하는 단계 및 상기 조립체를 꺼내고 건조하여 겔(gel) 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함하는 울트라커패시터를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 양극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 음극은 상기 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
상기 양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다.
상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride); PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate); PEGMA) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate); PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전해질을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전해질은, 전해질 염, 유기용매, 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제, 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 포함하는 전해질 전구체가 가열에 의해 고분자 반응(중합 반응)이 이루어져 겔(gel) 상태를 형성하고 있다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol), 프로피오니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴(Methoxyacetonitrile), 3-메톡시프로피온니트릴(3-Methoxypropionitrile), N,N-디메틸포름아미드, N-디메탈아세트아미드, N-메틸프롤리톤, N-메틸옥사졸리디논(N-Methyloxazolidinone), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 니트로메테인, 니트로에탄, 술포란, 디메틸설폭시화물, 인산트리메틸 및 γ-발레로락톤(γ-Valerolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함한다. 상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride); PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate); PEGMA) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate); PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 열개시제는 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 물질이다. 상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 울트라커패시터용 전해질은 전해질 염과 유기용매를 포함하는 액체 상에 소량의 단량체(가교제)가 도입되어 고분자 반응(중합 반응)이 이루어져 겔(gel) 상태를 이루고 있다.
겔 상태의 울트라커패시터용 전해질은 겔 안쪽(겔 내부)와 겔 표면에서 서로 점도 차이를 나타낸다. 겔 표면은 굳어져서 겔 안쪽보다 단단하고 점도가 높으며, 겔 안쪽은 겔 표면보다 점도가 낮다. 겔 안쪽(겔 내부)은 액체와 고체의 중간 성질을 나타내는 히드로겔(Hydrogel)로 이루어지고 액체 전해질과 비슷한 전도성을 가지며, 겔 표면은 건조에 의해 굳어져 있는 형태를 갖는다. 굳어져 있는 겔 표면은 산소와의 접촉을 줄여주어 유기용매의 휘발성과 누액의 문제점을 보완하여 울트라커패시터의 안정성을 향상시킬 수 있다.
겔 상태의 울트라커패시터용 전해질은 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전해질에 의하면 패키징이 따로 필요없는 울트라커패시터를 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전해질을 이용한 울트라커패시터 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
전해질 염이 용해되어 있는 유기용매에 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제와 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 혼합하여 전해질 전구체를 형성한다.
상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol), 프로피오니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴(Methoxyacetonitrile), 3-메톡시프로피온니트릴(3-Methoxypropionitrile), N,N-디메틸포름아미드, N-디메탈아세트아미드, N-메틸프롤리톤, N-메틸옥사졸리디논(N-Methyloxazolidinone), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 니트로메테인, 니트로에탄, 술포란, 디메틸설폭시화물, 인산트리메틸 및 γ-발레로락톤(γ-Valerolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 후술하는 가열 및 건조 공정에서 일부가 휘발되는 것과 울트라커패시터용 전해질이 겔(gel) 상태를 이루는 것 등을 고려하여 그 함량을 결정한다.
상기 가교제는 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함한다. 상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride); PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate); PEGMA) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate); PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 겔(gel) 상태를 이루는 울트라커패시터용 전해질에서, 전해질 염과 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있도록, 상기 가교제의 혼합 함량를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 열개시제는 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 물질이다. 상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
양극 또는 음극으로 사용되는 전극을 제조한다. 이하에서, 전극을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 제조한다.
상기 전극용 조성물은 상기 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함할 수 있다.
상기 전극활물질은 활성탄을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기는 균일하게 혼합된 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다. 상기 전극용 조성물을 롤러, 롤프레스 성형기 등으로 밀거나 압착하여 시트(sheet) 상태로 만들고 100℃∼350℃의 온도에서 건조한 후에 카본 잉크 등으로 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성할 수도 있다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 전극용 조성물을 통과시켜 성형한다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고, 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 복수 회 반복하여 매끈한 표면을 갖는 전극용 조성물 시트를 얻을 수 있다. 이때, 롤프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로, 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거쳐 형성된 전극용 조성물 시트를 원하는 크기로 펀칭하여 건조 공정을 수행한다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)이나 집전체에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 건조공정을 통해 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 전극은 울트라커패시터의 양극 또는 음극으로 사용될 수 있다.
양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 형성한다. 양극과 음극은 분리막에 의해 서로 분리되어 있다. 양극과 음극은 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다. 분리막으로 양극을 감아서, 양극이 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다. 또한, 분리막으로 음극을 감아서, 음극이 분리막에 의해 감싸져 있을 수 있다.
도 1은 일 예로서 양극과 음극이 분리막에 의해 감싸져 있는 모습을 보여주는 단면도이다. 도 2는 일 예로서 8자 형태를 이루는 분리막의 외부를 분리막으로 감아서 최외각의 분리막이 원기둥 형태를 이루도록 하여 조립체를 형성한 모습을 보여주는 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 양극(10)과 음극(20)을 분리막으로 감아서 도 1에 도시된 바와 같이 양극(10)과 음극(20)을 감싸는 분리막(30)이 8자 형태를 이루게 하고, 8자 형태를 이루는 분리막(30)의 외부를 분리막(30)으로 감아서 도 2에 도시된 바와 같이 최외각의 분리막(30)이 원기둥 형태를 이루도록 하여 상기 조립체를 형성할 수 있다.
상기 조립체를 상기 전해질 전구체에 담그고 가열하여 상기 전해질 전구체에 대하여 고분자 반응(중합 반응)이 이루어지게 한다. 상기 전해질 전구체에 상기 조립체를 담그게 되면, 상기 전해질 전구체는 상기 조립체의 내부로 스며들게 되고, 양극을 감싸는 분리막의 내측(분리막과 양극이 맞닿는 부분)과 음극을 감싸는 분리막의 내측((분리막과 양극이 맞닿는 부분)에도 전해질 전구체가 스며들어 위치하게 된다. 상기 가열은 중탕 가열을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 가열은 상온보다 높고 상기 유기용매의 끓는점보다 낮은 온도(예컨대, 60∼90℃)에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열에 의해 유기용매의 일부가 휘발될 수 있다.
상기 조립체를 꺼내고 건조하여 겔(gel) 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함하는 울트라커패시터를 수득한다. 상기 건조는 진공 오븐에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조에 의해 유기용매 성분은 일부가 휘발되게 된다. 상기 전해질 전구체가 가열되어 고분자 반응이 이루어진 후에 건조되게 되면 겔(gel) 상태를 이루는 울투라커패시터용 전해질을 형성하게 된다. 도 4는 일 예로서 전해질 전구체가 겔화(gelation)된 모습을 보여주는 사진이다. 겔 상태의 울트라커패시터용 전해질은 겔 안쪽(겔 내부)와 겔 표면에서 서로 점도 차이를 나타낸다. 겔 표면은 굳어져서 겔 안쪽보다 단단하고 점도가 높으며, 겔 안쪽은 겔 표면보다 점도가 낮다. 겔 안쪽(겔 내부)은 액체와 고체의 중간 성질을 나타내는 히드로겔(Hydrogel)로 이루어지고 액체 전해질과 비슷한 전도성을 가지며, 겔 표면은 건조에 의해 굳어져 있는 형태를 갖는다. 굳어져 있는 겔 표면은 산소와의 접촉을 줄여주어 유기용매의 휘발성과 누액의 문제점을 보완하여 울트라커패시터의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 건조는 60∼100℃의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 너무 높은 경우에는 겔 안쪽이 너무 단단하게 굳어져서 액체와 고체의 중간 성질을 나타내는 히드로겔(Hydrogel)로을 형성하기가 어려울 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 낮은 경우에는 겔 표면이 단단하게 굳어지는데 시간이 너무 오래걸릴 수 있다. 상기 건조 시간이 너무 작은 경우에는 겔 표면이 단단하게 굳어지지 않을 수 있고, 상기 건조 시간이 너무 많은 경우에는 겔 안쪽이 너무 단단하게 굳어져서 액체와 고체의 중간 성질을 나타내는 히드로겔(Hydrogel)로을 형성하기가 어려울 수 있다.
양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 울트라커패시터용 전해질과, 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다. 또한, 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 울트라커패시터용 전해질과, 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타낸다. 겔 상태의 울트라커패시터용 전해질은 액체 및 고체의 특성을 어느 정도 보유하고 있고 이온전도도의 급격한 감소 없이 누액 및 증발이 억제될 수 있다. 이렇게 제조된 울트라커패시터는 겔 표면이 굳어져 있어 양극, 분리막 및 음극을 보호하는 패키지 역할을 할 수 있으므로, 금속캡이나 가스켓과 같은 패키지가 필요 없다.
이렇게 제조된 울트라커패시터는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 겔 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함한다. 상기 울트라커패시터는 양극, 음극, 분리막 및 울트라커패시터용 전해질을 수용하는 패키지가 필요 없다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
1.전극 제조
활성탄 0.9g, 도전재인 슈퍼-P(super-P) 0.05g, 바인더인 PTFE(polytetrafluoroethylene) 0.05g 및 분산매인 에탄올 2g을 혼합하여 반죽 상태의 전극용 조성물을 제조하였다.
반죽 상태의 전극용 조성물을 롤 프레스(roll press) 성형기에서 표면이 매끈해질 때까지 성형하였다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 전극용 조성물을 통과시켜 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고, 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 매끈한 표면을 갖는 전극용 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 상기 롤 프레스 성형기의 압연을 통하여 전극 밀도를 향상시킬 수 있고, 전극의 두께도 제어할 수 있다. 전극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 가열 온도는 60℃ 정도였다.
롤프레스 성형기를 이용하여 형성된 전극용 조성물 시트를 0.5×0.5 ㎝ 크기로 펀칭하였다. 펀칭되어 형성된 결과물을 진공건조기에서 건조하였다. 상기 건조는 150℃의 온도에서 24시간 동안 수행하였다.
건조된 결과물을 집전체인 탄탈륨 호일(tantalum foil)에 카본 잉크를 이용하여 접착하여 전극을 제조하였다. 상기 전극은 2개를 제조하였으며, 이를 각각 양극과 음극으로 사용하였다.
2. 겔(Gel) 전해질 전구체 제조
프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 함유되어 있는 전해액(1M TEABF4/PC)을 준비하였다.
1M TEABF4/PC(propylene carbonate) 10g과 가교제인 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)(poly(ethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA, Sigma aldrich) 1g을 비이커(beaker)에 넣고 10분간 교반하였다. 아래의 구조식에 폴리(에틸렌글리콜 디아크릴레이트)(PEGDMA)의 구조를 나타내었다.
[구조식]
Figure 112017009278390-pat00001
1M TEABF4/PC-PEGDMA 용액(solution)에 열개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN, Sigma aldrich) 0.01g을 혼합하여 겔 전해질 전구체를 제조하였다.
3. 울트라커패시터 제조
양극과 음극에 셀룰로오스 기반 분리막(TF4035, NKK)을 감았다. 더욱 구체적으로는, 상기 양극과 상기 음극을 나란히 배치하고, 상기 양극과 상기 음극을 분리막으로 감아서 도 3에 도시된 바와 같이 상기 양극과 상기 음극을 감싸는 분리막이 8자 형태를 이루게 하였으며, 8자 형태를 이루는 분리막의 외부를 분리막으로 감아서 최외각의 분리막이 원기둥 형태를 이루도록 하여 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 조립체를 겔 전해질 전구체에 담가 80℃에서 온도에서 4시간 동안 중탕 가열하여 고분자 반응이 이루어지게 한 후, 고분자 반응이 이루어진 겔 전해질 전구체가 함유된 조립체를 꺼내고 진공 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 동안 건조하여 울트라커패시터를 제조하였다.
4. 전기화학 시험
울트라커패시터의 탄탈륨 호일(Tantalum foil)에 도선을 연결하여 퍼텐셔스탯(potentiostat)(VSP potentiostat, Biologic, France)을 연결하여 전류 밀도 2mA, 전압 1∼2.7 V로 충·방전하여 수명 특성을 평가하였다.
<비교예>
1.전극 제조
실험예에서와 동일하게 전극 2개를 제조하였으며, 이를 각각 양극과 음극으로 사용하였다.
2. 전해액 제조
프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 함유되어 있는 전해액(1M TEABF4/PC)을 준비하였다.
3. 울트라커패시터 제조
양극과 음극에 셀룰로오스 기반 분리막(TF4035, NKK)을 감았다. 더욱 구체적으로는, 상기 양극과 상기 음극을 나란히 배치하고, 상기 양극과 상기 음극을 분리막으로 감아서 도 3에 도시된 바와 같이 상기 양극과 상기 음극을 감싸는 분리막이 8자 형태를 이루게 하였으며, 8자 형태를 이루는 분리막의 외부를 분리막으로 감아서 최외각의 분리막이 원기둥 형태를 이루도록 하여 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 조립체를 전해액에 담가 울트라커패시터를 제조하였다.
4. 전기화학 시험
울트라커패시터의 탄탈륨 호일(Tantalum foil)에 도선을 연결하여 퍼텐셔스탯(potentiostat)(VSP potentiostat, Biologic, France)을 연결하여 전류 밀도 2mA, 전압 1∼2.7 V로 충·방전하여 수명 특성을 평가하였다.
도 5는 실험예 및 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 도 5에 (a)는 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터에 대한 수명 특성을 나타내고, (b)는 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터의 수명 특성을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실험예에 따라 제조된 울트라커패시터가 비교예에 따라 제조된 울트라커패시터에 비하여 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막

Claims (17)

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  10. 전해질 염이 용해되어 있는 유기용매에 치환기가 붙은 골격원소들의 사슬로 이루어진 선형 고분자를 포함하는 가교제와 열분해에 의해 결합이 끊어져서 라디칼을 생성하는 열개시제를 혼합하여 전해질 전구체를 형성하는 단계;
    양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 형성하는 단계;
    상기 조립체를 상기 전해질 전구체에 담그고 가열하여 상기 전해질 전구체에 대하여 고분자 반응이 이루어지게 하는 단계; 및
    상기 조립체를 꺼내고 건조하여 겔(gel) 상태의 울트라커패시터용 전해질을 포함하는 울트라커패시터를 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 조립체를 형성하는 단계는,
    상기 양극과 상기 음극을 나란히 배치하고, 상기 양극과 상기 음극을 하나의 분리막으로 감아서 상기 양극과 상기 음극을 감싸는 분리막이 8자 형태를 이루게 하며, 8자 형태를 이루는 분리막의 외부를 분리막으로 감아서 최외각의 분리막이 원기둥 형태를 이루도록 하여 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 양극은 상기 분리막에 의해 4면이 감싸져 있고,
    상기 음극은 상기 분리막에 의해 4면이 감싸져 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 양극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 양극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타내고,
    상기 음극을 감싸는 분리막의 외측을 덮고 있는 상기 울트라커패시터용 전해질과, 상기 음극을 감싸는 분리막의 내측에 위치하는 상기 울트라커패시터용 전해질은 서로 점도 차이를 나타내는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가교제는 폴리비닐클로라이드(poly(vinylchloride)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol methacrylate)) 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(poly(ethyleneglycol dimethacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트-부틸포옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드록사이드(Cumyl hydroxide), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate), 라우로일퍼록사이드(Lauroyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 및 디메틸진크(Dimetylzinc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(Triethylmethylammonium tetrafluoroborate, TEMABF4), 테트라부틸암모늄(Tetrabutyl ammonium), 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Bu4NBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMIMTFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, EMIMPF6), 스피로비피롤리디늄테트라플루오로보레이트(Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, SBPBF4), 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), Li(CF3SO2)2, 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulfonimide), LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 리튬비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide, LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬헥사플루오로아세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 가교제 100중량부에 대하여 상기 열개시제 0.01∼3중량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 전해질 염과 상기 유기용매의 전체 함량 100중량부에 대하여 상기 가교제 5∼80중량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터의 제조방법.
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