KR101934524B1

KR101934524B1 - Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조방법 및 제조장치

Info

Publication number: KR101934524B1
Application number: KR1020180098941A
Authority: KR
Inventors: 김상호
Original assignee: 김상호
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2019-01-02
Also published as: CN110857459A; WO2020040360A1; CN110857459B; US11761072B2; US20210214830A1

Abstract

본 발명은 스트립 형태의 용융 zn-Al-Mg 도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 내식성이 우수할 뿐아니라, 선상형 결함이 없이 표면이 미려한 자동차 차체, 가전기기 및 건축자재등에 사용될 수 있는 용융도금강판의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
강판(8)을 도금하기 위한 도금욕(3)이 투입된 도금포트(1)와, 인입되는 강판을 위로 방향전환하기 위한 싱크롤(2)과, 강판에 도금된 도금양의 두께를 조절하기 위한 와이핑장치(4) 및 톱롤(7)로 구성된 용융아연도금장치에 있어서,
상기 와이핑장치를 거친 강판을 산화처리하기 위한 산화처리챔버(5) 및 상기 산화처리된 강판을 냉각하기 위한 공기냉각설비(6)가 상기 와이핑장치와 톱롤 사이에 설치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 강판 표면에 부착된 잉여의 용융도금액을 균일하게 제거한 후에 도금층의 응고가 시작되기 전 사이에 산화물의 두께를 0.1~0.3㎛이 되게 함으로서 선상형 결함을 방지할 수 있다.

Description

Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조방법 및 제조장치{Manufacfuring Apparatus and Method for Galvanized steel sheet having a Mg}

본 발명은 스트립 형태의 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 내식성이 우수할 뿐 아니라, 선상형 결함이 없이 표면이 미려한 자동차 차체, 가전기기 및 건축자재등에 사용될 수 있는 용융도금강판의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.

Zn중에 Mg을 적당량 함유시킨 융용 도금욕을 사용하여 제조한 도금강판은 양호한 내식성을 가지고 있어서 건재용뿐만 아니라 자동차용 강판으로 사용되고 있다. Mg은 용융도금 재료로 널리 사용되는 Zn나 Al 보다 산화성이 강한 금속으로 도금층이 부식될 때 치밀한 부식생성물을 형성하여 내식성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.

미합중국 특허 제3,505,043호 명세서에서 Al: 3∼17 중량%, Mg: 1∼5 중량%, 나머지가 Zn로 구성된 용융 도금욕을 사용한 “내식성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판”이 제안된 이래, 이러한 종류의 기본 욕조성에 대해 각종 첨가원소를 배합하거나 제조조건을 규제한 많은 공지기술들이 제안되고 있다.

용융아연도금강판을 제조하는 일반적인 장치가 도1에 도시되어 있다. 도1에 의거 용융아연도금강판을 제조하는 공정을 살펴보면, 냉간압연된 코일을 페이오프 릴(1)에 장착하여 용접기(2)에서 전, 후단 코일을 용접하고, 이어 냉간압연 시 강판에 부여된 잔류응력을 제거하기 위하여 소둔로(3)에서 열처리 작업을 실시한다. 소둔이 완료된 소재강판(100)은 아연도금작업에 적당한 온도로 유지된 후, 용융아연도금욕(44)으로 인입된다. 이때, 고온으로 열처리된 강판이 대기에 노출됨으로써 발생되는 표면산화를 방지하기 위하여 스나우트(14)가 설치된다. 상기 스나우트에는 표면산화에 의한 도금불량을 방지하기 위하여 가스공급관을 통하여 불활성가스로 충진된다. 상기 스나우트를 통과한 소재는 용융아연 도금욕을 통과한 후 에어나이프(15)에서 수요가가 원하는 도금량으로 도금량을 조정하게 된다. 도금량 조정작업이 완료된 도금강판은 조질압연기(16)를 거치고, 적정한 표면 조도 부여 및 형상교정을 거쳐 절단기(17)에서 절단된 후, 텐션 릴(18)에서 권취되어 최종 제품화 된다.

여기에서 도금부착량을 조절하기 위하여 에어나이프에서 가스와이핑을 할 때 와이핑 가스로 공기를 사용하면, 도 2와 같은 도금층 두께의 불균일이 발생하여 바닷가 백사장의 물결무늬 형태의 결함이 발생한다.

상기 결함은 도금층의 두께 편차가 매우 크게 발생한 현상으로, 강판 표면에 부착된 용융금속을 목표 도금부착량이 되게 잉여의 용융금속을 깍아내는 와이핑 작업이 불균일하게 되기 때문이다. 이는 공기를 사용하면 와이핑시 용융금속의 점성이 증가하여 불균일하게 잉여의 용융도금액이 깎이는 현상과 관련이 있으며, 공기에 의한 용융 도금액이 산화되어 점성이 증가하기 때문으로 추정된다.

상기 물결무늬 결함을 제거하기 위하여 와이핑가스로 공기 대신 질소가스를 사용하는 기술이 제안되어 있다.

Mg가 포함된 고내식 용융도금강판을 제조하는데 있어서 질소로 와이핑을 하면 물결무늬 결함이 제거되기는 하나 도3과 같은 강판 표면에 연장되는 선상(線狀)의 줄무늬가 발생하기 쉽다,

이러한 선상의 줄무늬는 Mg을 함유하지 아니한 용융아연도금(GI도금)이나, Zn-Al 합금도금강판에서는 발생하지 않고, 도금층 중에 Mg를 함유할 때만 발생 한다. 또한 에어와이핑시에는 선상형 줄무늬 결함은 발생하지 않고, 질소 와이핑시에만 발생한다. 질소 와이핑이 에어와이핑 보다 도금액의 산화가 적게 되는 것은 당연한 현상이다.

따라서 선상의 줄무늬의 발생원인은 도금액중 마그네슘이 첨가에 따른 응고 반응의 야금학적 변화와 산화피막의 상호작용에 기인한 것으로 추정이 가능하다.

상기의 선상 결함을 방지하기 위한 발명으로 대한민국 등록번호 10-0324893가 있다. 상기 특허는 Mg을 1.0∼4.0 중량%의 도금 조성을 갖는 도금욕에서 도금을 할 때, 도금조에 시일 박스를 설치하고 박스 내부의 산소 농도를 8 vol.% 이하로 하는 방법에 관한 것이다. 상기 발명은 질소 와이핑시에 공기의 혼입을 최소화하여 표면에 균일한 산화피막을 형성시켜, 그로 인해 선상형의 줄무늬 결함을 방지하는 것을 요지로 한다.

그러나 시일박스를 설치하는 기술은 도금포트 상부에 시일 박스를 추가로 설치해야하고, 또한 용융도금의 핵심 설비인 가스와이핑장치 및 포트롤 등이 시일박스내부에 존재하게 됨에 따라, 이들 장치에 도금강판 생산중에 문제가 발생하였을 때 즉각적으로 해결하기가 쉽지 않고, 경우에 따라서는 시일 박스를 해체한 후에 문제를 해결하여야 하므로 작업이 매우 번거롭고, 생산성이 하락하는 문제가 발생한다. 예를 들면 박도금을 하기위해 가스와이핑 압력을 증가시키면 시일 박내에 아연 날림 현상이 발생하며, 또한 날린 아연이 가스를 토출하는 토출구를 막을 경우에 결함이 발생하는 문제가 발생한다

대한민국 등록번호 10-0324893

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기존의 질소가스 와이핑 처리를 하면서도 선상의 줄무늬 결함이 없는 용융도금강판을 생산하는 것이 가능하고, 설비 고장에 따른 수리도 용이하고, 아연날림 현상에 따른 노즐의 토출구를 폐쇄하는 문제를 원천적으로 방지하는 용융아연도금강판(Zn-Al-Mg)의 제조방법 및 제조장치를 제공하고자 하는 것에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 용융아연도금 제조장치는,

강판(8)을 도금하기 위한 도금욕(3)이 투입된 도금포트(1)와, 인입되는 강판을 위로 방향전환하기 위한 싱크롤(2)과, 강판에 도금된 도금양의 두께를 조절하기 위한 와이핑장치(4) 및 톱롤(7)로 구성된 용융아연도금장치에 있어서,

상기 와이핑장치(4)와 톱롤(7) 사이에 상기 와이핑장치를 거친 강판을 산화처리하기 위한 산화처리챔버(5) 및 상기 산화처리된 강판을 냉각하기 위한 공기냉각설비(6)가 설치되는 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조장치를 그 특징으로 한다.

상기 산화처리챔버(5)는 강판이 중앙부를 관통하도록 된 박스형태의 챔버 본체(9)와, 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 설치되는 오존발생기로 구성되며,

상기 오존발생기는 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 설치되는 다수개의 텅스텐와이어(12)와, 상기 다수개의 텅스텐와이어(12)의 양쪽 끝단부를 지지하기 위한 텅스텐와이어 지지대(10)와, 상기 텅스텐와이어에 고전압을 인가하기 위한 고전압발생장치(11)로 구성되며,

또한, 상기 오존발생기는 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 대향되도록 설치되는 다수개의 과산화수소수용액 분사노즐(13)로 구성되며,

상기 산화처리챔버(5)는 코로나 방전방식의 오존발생기와 과산화수소수용액 분사노즐이 함께 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 용융아연도금방법은

강판이 도금포트의 도금욕에 침지되어 싱크롤을 거쳐 도금욕을 빠져 나온 후, 에어나이프를 거쳐 도금부착량을 조절하는 단계, 도금부착량을 조절한 도금강판을 냉각장치에서 공냉하는 단계, 냉각된 도금강판을 톱롤을 통과하는 단계로 이루어진 용융아연도금강판의 제조방법에 있어서, 상기 에어나이프를 거쳐 도금부착량을 조절하는 단계와 냉각장치에서 공냉하는 단계 사이에 오존발생기를 거쳐 산화처리하여 산화피막을 형성하는 단계가 더 포함되는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법을 그 특징으로 한다.

상기 산화피막을 형성하는 단계에서 상기 오존발생기는 코로나 방전전극 방식에 의한 오존발생장치이며, 또한, 상기 산화피막을 형성하는 단계에서 상기 오존발생기는 과산화수소를 포함한 수용액을 분사하여 오존을 발생하는 장치이며,

상기 산화피막을 형성하는 단계는 0.5~1.5초 동안 실시하며, 강판의 인입온도는 385~410℃이고, 인출온도는 380~400℃이며, 챔버 내 공기 중 오존이 1~100ppm 함유하고 있는 것을 특징으로 하며,

상기 도금욕의 온도는 440~460℃이고, 상기 강판이 도금욕에 인입되는 온도는 410~470 ℃이고, 상기 에어나이프는 질소가스를 사용하고, 에어와이핑후의 강판 온도는 410~460 ℃이고, 상기 냉각장치를 통과후 톱롤 도달시 강판의 온도는 300℃이하인 것을 특징으로 하며,

상기 오존발생으로 산화된 산화피막의 두께는 0.1~0.3㎛인 것을 특징으로 하며,

상기 수용액은 과산화 수소가 0.01~1% 포함한 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 강판 표면에 부착된 잉여의 용융도금액을 균일하게 제거한 후에 도금층의 응고가 시작되기 전 사이에 산화물의 두께를 0.1~0.3㎛이 되게 함으로서 질소와이핑을 하여도 선상형 결함을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한 종래의 시일박스를 설치하지 않음으로서 설비 고장에 따른 수리도 용이하고, 아연날림 현상에 따른 노즐의 토출구를 폐쇄하는 문제를 원천적으로 차단하는 효과가 있다.

도1은 종래 일반적인 용융아연도금장치의 개략도
도2는 종래의 질소와이핑하여 제조된 아연-알미늄-마그네슘 합금용융도금강판 표면의 물결무늬결함부의 사진.
도3은 종래의 선상결함 발생부의 표면을 전자현미경으로 확대관찰한 사진
도4는 선상결함 발생부의 표면을 전자현미경으로 확대 관찰한 사진
도5는 선상결함 발생부의 단면을 전자현미경으로 확대 관찰한 사진
도6은 글로우 방전 질량분석기를 이용한 도금표면의 산화물 두께 측정예
도7은 고전압 세기에 따른 냉각챔버 내 오존농도 변화예
도8은 본 발명의 용융도금장치의 개략도
도9는 본 발명의 산화처리챔버의 정면도 및 측면도이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 용융도금장치가 도8에 도시되어 있다. 도8에 따르면, 강판(8)을 도금하기 위한 도금욕(3)이 투입된 도금포트(1)와, 인입되는 강판을 위로 방향전환하기 위한 싱크롤(2)과, 강판에 도금된 도금양의 두께를 조절하기 위한 와이핑장치(4)와, 상기 와이핑장치를 거친 강판을 산화처리하기 위한 산화처리챔버(5) 및 상기 산화처리된 강판을 냉각하기 위한 공기냉각설비(6) 및 톱롤(7)로 구성된 용융아연도금장치가 나타나 있다.

도9에 본 발명의 산화처리챔버의 측면도와 정면도가 도시되어 있다. 도9에 따르면, 상기 산화처리챔버(5)는 강판이 중앙부를 관통하도록 된 박스형태의 챔버 본체(9)와, 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 설치되는 코로나 방전 방식의 오존발생기로 구성되어 있고,

상기 코로나 방전 방식의 오존발생기는 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 설치되는 다수개의 텅스텐와이어(12)와, 상기 다수개의 텅스텐와이어(12)의 양쪽 끝단부를 지지하기 위한 텅스텐와이어 지지대(10)와, 상기 텅스텐와이어에 고전압을 인가하기 위한 고전압발생장치(11)로 이루어지고,

상기 오존발생기 하부에 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 대향되도록 설치되는 다수개의 수용액 분사노즐(13)이 설치되어 있는 것으로 나타나 있다.

여기에서 코로나 방전 방식의 오존발생기와 수용액 분사노즐은 함께 사용할 수 있고, 별도로 장치되어 개별적으로 사용될 수도 있다.

일반적으로 Zn-Al-Mg의 합금 용융도금은 온도가 440~460도의 도금 포트를 강판이 통과한 후에 가스 와이핑을 하여 강판 표면에 부착된 잉여의 도금액을 제거하여 목표 도금부착량이 되게 하고, 그 이후 강판을 냉각하여 도금층을 응고시킨 후, 톱롤을 통과할 때 강판온도가 300 도 이하가 되도록 강판을 지속적으로 냉각시킨다.

선상형 결함은 도금층이 용융상태에서는 관찰되지 않지만 응고가 끝난 후에 나타나며 통상 육안으로 식별이 가능할 정도로 뚜렷하게 발생한다. 이것으로부터 선상형 결함은 응고가 진행될 때 형성되는 것으로 추정된다. 도4는 선상형 결함을 갖는 도금층의 표면을 전자현미경으로 관찰한 예로서, 표면층 표면에 주름이 직선형태로 잡혀 있으며, 선상형 주름이 발생한 도금층의 단면을 전자현미경으로 관찰하면 도5와 같이 주름의 높이가 0.2 ㎛ 정도로 매우 미세한 주름이다. 즉 선상형 결함은 응고에 의하여 도금층 표면이 주름 혹은 굴곡이 선으로 이어진 형태로 나타나는 결함이다.

본 발명자들은 Mg가 포함된 용융금속에서 도금층위의 표면산화물 두께가 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하일때는 선상 결함이 발생되지 않는 것을 발견하였다. 선상형 결함의 주름의 높이차이가 0.2 ㎛ 인것을 고려하면 본 발명에서 제안하는 표면산화물 층의 두께가 선상형 결함에서 형성된 주름 높이의 50~150% 일때 선상형 결함 발생을 방지할 수 있다.

표면산화처리에 의해 표면의 산화피막 두께가 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하가 될 선상성 굴곡이 발생하지 않는 이유에 대해서는 불명확하지만 다음과 같이 추정된다.

표면산화물층은 와이핑단계부터 형성되기 시작하여 일정두께가 되면 산화피막이 용융금속과 공기와의 접촉을 차단하여 더 이상의 두께 증가가 없게 된다. 산화피막이 형성된 후에 산화피막 아래에 있는 도금액의 응고가 진행된다. 도금층 응고는 온도 구간별로 상이한 금속상들이 성장하여 진행된다. 응고가 진행될 때 금속상들이 용융상태의 도금층내에서 성장함에 따라 미세한 용융금속의 유동이 일어나며, 이 유동에 의해 도금표면에 형성되어 있는 산화물층이 움직이게 되어 높이 차이가 0.2 ㎛ 정도인 선상 결함이 발생하는 것으로 추정된다.

에어 와이핑시에는 선상 결함이 발생하지 않는 것과, 질소와이핑에 비해 에어와이핑시에 더 두께운 산화물 층이 형성되는 것을 고려하면, 산화물층이 두터울수록 이 유동에 의한 영향을 적게 받아 선상형 결함이 경향이 감소하는 것으로 추정할 수 있다.

실험에 의하면 산화물의 두께가 최소 0.1 ㎛ 이상일때 선상형 결함이 발생하지 않으며, 그 이상 두께에서는 추가적인 효과는 거의 없는 것으로 확인되었다. 그러나 산화피막의 두께가 0.3 ㎛ 보다 두껍게 형성될 때는 도금층 위에 크로메이트 피막 처리 혹은 Cr-free 피막 처리 등의 후처리 피막 처리를 할 경우에 후처리 피막의 특성이 변화될 가능성이 있어서 바람직 하지 않다.

용융도금시에 질소 와이핑을 하면 용융도금액이 균일하게 제거되고, 두께가 0.1 ㎛ 미만의 매우 얇은 산화피막이 형성되게 된다. 또한 일단 산화피막이 형성되면 통상의 용융도금 방법에서는 시간이 경과하여도 산화피막 두께는 거의 증가되지 않는다.

따라서 본 발명에서는 선상의 줄무늬 결함 발생을 방지하기 위한 방법으로 질소 와이핑을 실시하여 강판표면에 부착된 잉여의 용융도금액을 균일하게 제거한 후에, 도금층의 응고가 시작되기 전 사이에 산화물의 두께를 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하가 되게 하는 방법을 제안한다.

본 발명은 Mg이 1 중량% 이상 5 중량% 이하 함유하고 Al이 1 중량% 이상 17 중량% 이하인 통상의 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침적된 강판이 도금포트에서 빠져 나온 후에 물결무늬 결함을 방지하기 위하여 질소를 사용하여 와이핑하여 도금부착량을 조절한 후에 톱롤을 통과시 강판온도가 300 도 이하게 되게 냉각하는 용융도금방법에 있어서, 질소로 와이핑을 한 후에 도금층이 응고되기 전에 도금표면 산화처리를 하기 위하여 도금표면 산화처리를 강판 온도가 385 도 이상일 때 시작하여, 380도 이상의 온도에서 종료해야 하는 이유는 다음과 같다.

와이핑을 실시한 이후 냉각하여 도금층이 응고될 때 도금층 조성에 따라 차이가 있지만, Zn 단상, Zn-Al 이원공정상, MgZn₂ 단상, Zn-MgZn₂이원 공정상 혹은 Zn-MgZn₂-Al 삼원공정상이 2개 혹은 3개 이상 혼재되어 형성될 수 있으며, 응고는 최소 380 도이상에서 시작하여, 340도 부근에서 Zn-MgZn₂-Al 삼원공정상이 형성되는 것으로 응고반응이 종료된다. 특히 도금층내 Mg은 MgZn₂혹은 Mg₂Zn₁₁의 금속간 화합물 형태로 존재하며 주로 380 도 부근에서 형성되기 시작한다.

본 발명자들의 실험에 따르면 도금층 표면의 산화처리는 질소와이핑을 한 직후부터 시작하여 도금층 응고반응이 시작되기 전에 종료하는 것이 효과적임을 확인하였다. 보다 정확하게는 Mg의 금속간화합물이 형성되기 전에 종료되어야 한다. 385도이하에서 산화처리를 시작할 경우에는 초정상의 응고가 진행되고 있을 가능성이 있어 산화처리효과가 충분하지 않다. 산화처리를 380도 이하의 온도까지 진행시키면, MgZn₂혹은 Mg₂Zn₁₁이 형성되기 시작하므로, 이들 금속간화합물 입자의 산화가 발생하여 흑색 반점, 즉 흑점이 발생하는 현상이 나타날 수 있다.

일반적으로 Al과 Mg이 포함된 용융도금층에서는 응고 개시 온도는 조성에 따라 상이하므로 질소 와이핑을 한 후에 강판 온도가 410℃ 정도에서 시작하는 것이 보다 안전하다.

본 발명에서 도금층의 두께를 최소 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하로 형성시키는 방법으로 강판이 오존 농도가 조절된 챔버를 통과되는 방법을 제안한다.

대기중에는 오존이 약 0.4 ppm 포함되어 있으며 강력한 산화제로 알려져 있다.

오존 농도가 1 ppm 보다 적을 때는 오존에 의한 산화효과가 없어서 0.1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 산화물이 형성되었으며, 이때는 선상형 결함이 발생한다. 100 ppm 이상에서는 제품의 품질에 영향이 없으나 설비 주변에 오존 농도가 증가하여 오존에 의한 작업 환경이 악화될 위험이 있다. 또한 산화물의 두께도 30 ㎛ 이상이 되어 후처리 특성이 변화될 우려가 있다.

따라서 오존 농도가 1 ppm 이상 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

강판을 냉각시키는 공기 중에 오존을 1 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위내로 조절하는 방법으로는 코로나 방전 방식의 오존 발생기를 사용하는 방법이 가장 간편하다. 판형태의 강판에 있어서 폭방향으로 균일한 오존 농도를 갖게 하기 위해서는 와이어 형태의 코로나 방전 전극을 사용하는 것이 좋다. 특히 이 경우는 코로나 방전에 의해 생성된 오존이 전기적인 힘에 의해 강판 쪽으로 이동하게 되므로 보다 균일하고 효과적으로 도금층 표면을 산화시킬 수 있다. 이때 코로나 방전을 위한 고전압의 세기는 와이어의 굵기 및 와이어 표면의 미세 표면조도에 의해 결정되나 통상 0.2 ~0.3㎛의 텅스텐 와이어를 강판 폭방향에 대해 다수 설치하고 -10 kV이상의 고전압이 필요하고, 고전압의 세기를 조절하면 본 발명에서 제안하는 오존 범위내에서 오존 농도를 제어할 수 있다.

오존을 발생시키는데 있어서 공기와 함께 산소를 추가로 공급하여 냉각 공기 중 산소 농도를 증가시키면 오존 발생에 보다 효과적일 수 있다.

또한 텅스텐 와이어 후면에 강판 냉각용 공기를 취입하는 노즐을 설치하고, 노즐로부터 분사된 공기가 텅스텐 와이어를 통과하도록 하면 보다 빨리 강판을 냉각시킬 수 있다.

또한 도금표면 산화처리 방법으로 과산화 수소를 0.01% 이상 1% 이하 포함한 수용액을 강판 온도가 385 도 이상일 때 강판을 향해 분사를 시작하여, 380도 이상의 온도에서 종료하는 냉각방법으로 선상 결함 발생을 방지할 수 있다. 분사된 수용액이 강판 표면에 접촉하면 용액중의 과산화수소가 산화제로 작용하여 도금층 표면의 산화를 촉진하는 효과가 있다. 과산화 수소 농도가 0.01% 보다 적을 때는 농도가 너무 낮아서 선상 결함을 방지하는 효과가 미흡하며 1% 보다 많을 때는 도금층 표면산화가 많이 발생하여 산화물의 두께가 지나치게 증가하여 후처리 특성이 변화될 가능성이 있는 문제점이 있다.

본 발명의 제안하는 오존이 포함된 냉각 공기 및 과산화 수소가 포함된 수용액을 강판에 분사하는 방법을 함께 사용하여 도금층 산화처리를 실시할 수도 있다.

또한 산화처리를 0.5~1.5초 실시하면 본 발명 제안하는 두께의 산화피막두께를 얻을 수 있으며, 산화처리를 1.5초 이상 길게 하여도 피막의 두께 증가는 거의 없이 일정하다. 1초에서 산화처리를 하는 것이 바람직하다. 도금강판을 연속적으로 생산하는 도금 공장에서는 산화처리시간을 길게 하기 위해서는 산화처리조의 크기가 길어져야 하므로 산화처리조 설치 비용이 많이 소요된다. 따라서 도금강판 생산 시 최고속도에서 산화처리시간이 1초 정도가 되는 길이의 산화처리조면 선상형 결함이 없는 제품을 생산할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다

[실시예1]

두께가 0.7 mm의 강판을 도금욕중에 Mg 및 Al을 포함하고 나머지가 아연이며, 도금욕 온도가 450 도인 도금포트에 강판을 침적시킨 후에 인출된 강판 표면을 질소 와이핑을 하여 도금부착량을 양면 합계가 120 g/m2가 되게 조절한 후에 산화 피막 처리를 실시하였다.

표 1은 강판을 오존 농도가 조절된 챔버를 통과시켜서 표면산화처리를 실시한 예이다. 오존 농도를 변화시키기 위하여 강판 폭방향으로 평행하게 직경이 0.3 mm 굵기의 텅스텐 와이어를 강판에 마주보게 설치하고 텅스텐 와이어에 연결된 고전압 발생기로부터 발생된 고전압을 텅스텐 와이어에 인가하여 코로나 방전이 일어나게 하고, 오존이 생성되도록 하였다. 이때 생성된 오존은 전기적인 힘에 의해 강판으로 이동하게 되고, 강판에 부착된 용융상태의 도금층 표면을 산화시킨다. 인가 고전압의 세기를 조절하여 냉각시 오존 농도를 조절하였다. 오존 농도를 일반적으로 사용되는 공기중 오존 농도 측정기를 사용하였다. 도 7은 고전압 세기에 따른 챔버내 오존 농도를 측정한 예로서 -10 kV에서는 코로나 방전이 일어나지 않아서 오존 발생이 없었지만, -10 kV 이상으로 고전압을 증가시키면 오존 농도가 서서히 증가하다가 -20 kV 이상에서 급격히 증가 하여 -26 kV에서 120 ppm의 오존이 발생되었다. 본 실시예에서는 도 7의 예시에 따라 고전압세기를 조절하여 오존 농도를 변화시켜 도금 표면 산화처리를 실시하였다.

산화피막 처리후의 응고된 도금층 표면을 육안관찰하여 선상형 결함을 발생 정도를 평가하였다. “○”은 선상결함이 전혀 없는 상태 “△”는 선상결함이 미세한 상태. “X”은 선상 결함이 육안으로 뚜렷이 관찰되는 상태이다. 산화처리시 강판온도는 파이로메타(pyrometer)로 측정하였다.

도금층의 산화피막 두께측정을 위하여 글로우방전 질량분석기(GD-MS, Glow Discharge Mass Spectrometry)로 도금층 깊이 방향으로의 산소 농도를 분석하였다. 도금층 깊이 방향별 산소 농도 측정값으로부터 도금두께를 환산한 예를 도 6에 나타내었다. 즉 도 6에 기재된 바와 같이 산소농도 측정 곡선의 변곡점을 기준으로 두개의 추세선을 그어서 추세선들이 만나는 지점을 도금표면 산화층 두께로 정하였다.

도금 표면의 흑점 발생여부를 확인하기 위하여 도금된 시편을 습도 85%, 온도 85 ℃에서 도금된 시편을 7일간 보관 한 후에 표면에 점상의 흑색반점이 생성된 여부를 조사하였다. 흑점이 발생하지 않은 경우는 “○”, 흑점이 발생한 경우는 “X”로 표시하였다.

표1

표1에 따르면,

비교예1은 고전압을 인가하지 않은 예로서 챔버내 오존 농도는 0.4 ppm으로 낮아서 산화피막두께가 0.07 mm로 얇고, 선상 결함이 육안으로 확인되었다.

비교예2은 본 발명에서 제안하는 온도 범위에서 냉각을 실시하였으나, 오존 논도가 0.5 ppm으로 낮은 경우로서 산화피막두께가 0.09 mm인 경우로서 선상 결함이 육안으로 희미하게 확인되었다.

비교예3은 오존 농도는 100 ppm으로 높으나 산화처리 시작온도가 383도로 본 발명에서 제안하는 온도보다 낮은 온도에서 시작한 경우로 산화피막 두께가 0.06 ㎛로 얇아, 육안으로 뚜렷이 선상결함이 인지되는 불량한 표면품질을 가지고 있었다.

비교예4은 산화처리 시작온도가 410도로 본 발명에서 제안하는 온도에 만족하지만 산화처리 종료온도가 370도로 낮은 경우로서 산화피막 두께가 0.35 ㎛이었으며, 선상형 결함은 발생하지 않았으나 습윤시험결과 다량의 흑점이 발생하였다. 상기 흑점은 Mg 금속간화합물이 산화되어 발생된 것으로 추정된다.

비교예5은 산화처리 시작온도가 380도로 낮고 산화처리 종료온도가 365도로 낮은 경우로서 산화피막 두께가 0.06 ㎛로 선상형 결함이 뚜렷하게 관찰되었고, 습윤시험결과 흑점도 발생하였다.

발명예 1은 오존농도가 1 ppm인 조건으로 410도에서 냉각을 시작하여 385도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.12㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑점 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 2는 오존농도가 100 ppm인 조건으로 385도에서 냉각을 시작하여 380도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.3㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 3은 오존농도가 40 ppm인 조건으로 410도에서 냉각을 시작하여 400도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.2㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 4은 오존농도가 50 ppm인 조건으로 405도에서 냉각을 시작하여 390도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.25㎛였으며 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

표1의 결과로부터 오존 농도를 1 ppm 이상 100 ppm 이하로 조절된 챔버를 강판이 통과되는 도금표면 산화처리를 강판 온도가 385 도 이상일 때 시작하여, 380도 이상의 온도에서 종료하면 본 발명에서 제안하는 0.1~0.3 ㎛두께의 산화피막이 표면에 형성되어 선상결함이 없는 미려한 도금외관을 얻게 되며, 산화피막의 두께는 주로 오존 농도에 의해 영향을 받는 것을 알수 있다.

[실시예2]

표 2는 두께가 0.7 mm의 강판을 도금욕중에 Mg 및 Al을 포함하고 나머지가 아연이며, 도금욕 온도가 450 도인 도금포트에 강판을 침적시킨 후에 인출된 강판 표면을 질소 와이핑을 하여 도금부착량을 양면 합계가 120 g/m2가 되게 조절한 후에, 인출된 강판 표면에 과산화수소농도가 포함된 수용액을 강판에 분사하여 냉각시켜 도금층 표면 산화처리를 실시한 후에 응고시킨 강판의 산파피막 두께와 강판 표면을 육안관찰하여 선상형 결함을 발생 정도를 평가하였다. 용액 분사 방법으로 공기와 용액을 함께 분사하는 2류체 분사 노즐을 이용하였으며, 분사 압력은 공기압력은 3 kg/cm2, 용액은 2 kg/cm2이었다.

주1) 도금강판을 Cr 처리할때 Cr 처리용액과 도금 표면과의 젖음성이 불량하여 Cr 피막상태가 불량함.

표2에 따르면,

비교예6은 본 발명에서 제안하는 온도 범위에서 공기를 불어 냉각을 실시하였으나, 과산화 수소농도가 0%로, 과산화 수소를 첨가하지 않은 경우로서 산화피막두께가 0.07 ㎛로 얇은 경우로서 선상 결함이 육안으로 확인되었다.

비교예7은 본 발명에서 제안하는 온도 범위에서 냉각을 실시하였으나, 과산화수소 농도가 0.05 ppm으로 낮은 경우로서, 산화피막두께가 0.09 ㎛이었으며 선상 결함이 육안으로 희미하게 확인되었다.

비교예8은 과산화 수소농도가 0.1%인 수용액을 사용하여 본 발명에서 제안하는 온도보다 낮은 온도인 383도에서 시작한 경우로 산화피막 두께가 0.08 ㎛로, 선상결함이 희미하게 발생하는 표면품질을 가지고 있었다.

비교예9은 과산화 수소 농도가 1%인 용액을 이용하여 410도에서 산화처리를 시작하여 산화처리 종료온도가 370도로 낮은 경우로서 산화피막 두께가 0.3 mm이었으며, 선상형 결함은 발생하지 않았으나 습윤시험결과 다량의 흑점이 발생하였다. 상기 흑점은 Mg 금속간화합물이 산화되어 발생된 것으로 추정된다.

비교예10은 과산화 수소 농도가 1.2 %인 용액을 이용한 경우로, 산화처리 시작온도가 410도로 이며, 종료온도가 385도인 경우로 산화피막 두께가 0.4 ㎛로 형성되었다. 선상형 결함이없고, 흑변 발생도 없었으나, Cr 처리시 Cr 용액과 도금층 표면과의 젖음성이 불량하여 Cr 처리 피막 형성이 불균일하게 되는 문제가 관찰되었다.

발명예 5은 과산화수소 농도가 0.1%인 조건으로 410도에서 냉각을 시작하여 385도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.12㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 6는 과산화 수소 농도가 1 %인 조건으로 385도에서 냉각을 시작하여 380도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.3㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 7은 과산화 수소 농도가 0.3%인 조건으로 410도에서 냉각을 시작하여 400도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.18㎛였으며 선상결함은 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

발명예 8은 과산화 수소 농도가 0.6 %인 조건으로 405도에서 냉각을 시작하여 390도에서 냉각을 종료한 경우로서 산화피막의 두께는 0.24㎛였으며 육안으로 관찰되지 않고 흑변 발생도 없는 미려한 표면품질을 나타내었다.

표1의 결과로부터 과산화 수소 농도가 0.1% 이상 1% 이하로 수용액을 강판 온도가 385 도 이상일 때 분사하기 시작하여, 380도 이상의 온도에서 종료하면 도금표면의 산화피막두께가 본 발명에서 제안하는 0.1 이상, 0.3 ㎛이하가 되어서 선상결함이 없는 미려한 표면을 나타내었으며, 이때 산화피막의 두께는 주로 과산화 수소 농도에 의해 영향을 받는 것을 알수 있다.

1: 도금포트
2; 싱크롤
3: 용융도금액
4: 와이핑장치
5: 산화처리챔버
6: 공기냉각설비
7: 톱롤
8: 강판
9: 산화처리챔버 본체
10: 텅스텐와이어 지지대
11: 고전압 발생장치
12: 텅스텐 와이어
13: 수용액 분사노즐

Claims

강판(8)을 도금하기 위한 도금욕(3)이 투입된 도금포트(1)와, 인입되는 강판
을 위로 방향전환하기 위한 싱크롤(2)과, 강판에 도금된 도금양의 두께를 조절하기 위한 와이핑장치(4) 및 톱롤(7)로 구성된 용융아연도금장치에 있어서,
상기 와이핑장치(4)와 톱롤(7) 사이에는 상기 와이핑장치를 거친 강판을 산
화처리하기 위한 산화처리챔버(5) 및 상기 산화처리된 강판을 냉각하기 위한 공기냉각설비(6)가 설치되는 것을 특징으로 하되, 상기 산화처리챔버(5)는 강판이 중앙부를 관통하도록 된 박스형태의 챔버 본체(9)와, 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 설치되는 오존발생기로 구성되는 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조장치
삭제
제1항에 있어서,
상기 오존발생기는 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후
면의 양면에 폭방향으로 서로 대향되도록 다수개의 텅스텐와이어(12)를 설치하되, 상기 텅스텐와이어는 양쪽 끝단부가 텅스텐와이어 지지대(10)에 지지되며, 상기 텅스텐와이어(12)는 상기 산화처리챔버(5) 외부에 설치된 고전압발생장치(11)로부터 고전압을 인가받아 작동하는 코로나 방전 방식의 오존발생기인 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조장치
제1항에 있어서,
상기 오존발생기는 상기 챔버본체(9)의 중앙부를 관통하는 강판의 전면과 후
면의 양면에 폭방향으로 대향되도록 설치되는 다수개의 과산화수소 수용액 분사노즐(13)로 구성되는 수용액분사 방식의 오존발생기인 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조장치
제1항에 있어서,
상기 산화처리챔버(5)의 오존발생기는 제3항의 코로나 방전 방식의 오존발생기와 제4항의 수용액분사방식의 오존발생기가 함께 구비되어 있는 것을 특징으로하는 Mg이 포함된 용융아연도금강판의 제조장치
강판이 도금포트의 도금욕에 침지되어 싱크롤을 거쳐 도금욕을 빠져 나온
후, 에어나이프를 거쳐 도금부착량을 조절하는 단계, 도금부착량이 조절된 도금강판을 냉각장치에서 공냉하는 단계, 냉각된 도금강판을 톱롤을 통과하는 단계로 이루어진 용융아연도금강판의 제조방법에 있어서,
상기 도금부착량을 조절하는 단계와 공냉하는 단계 사이에 산화처리하여 산화피막을 형성하는 단계가 더 포함하되, 상기 산화피막을 형성하는 단계는 코로나 방전 방식의 오존발생기에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법
삭제
제6항에 있어서,
상기 산화피막을 형성하는 단계는 과산화수소를 포함한 수용액을 분사시키는 방식의 오존발생기에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 산화피막을 형성하는 단계는 0.5~1.5초 동안 실시하며, 강판의 인입온
도는 385~410℃이고, 인출온도는 380~400℃이며, 챔버 내 공기 중 오존이
1~100ppm 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법
제9항에 있어서,
상기 도금욕의 온도는 440~460℃이고,
상기 강판이 도금욕에 인입되는 온도는 410~470 ℃이고,
상기 에어나이프는 질소가스를 사용하고, 에어와이핑후의 강판 온도는 410~460 ℃이고,
상기 냉각장치를 통과후 톱롤 도달시 강판의 온도는 300℃이하인 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법
제6항에 있어서,
상기 산화피막의 두께는 0.1~0.3㎛인 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법
제8항에 있어서,
상기 수용액은 과산화 수소가 0.01~1% 포함한 수용액인 것을 특징으로 하는 Mg이 포함된 용융아연도금 강판의 제조방법