KR101729075B1 - Fire resistant intumescent coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 발포성 내화도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a foamable refractory coating composition.
해양 구조물, 플랜트 등에서 발생하는 유류화재는 화재시 온도가 5분 이내에 945℃ 정도까지 급격하게 올라가는 특징이 있다. 유류화재가 발생할 수 있는 분야의 내화 도료로서 경화 타입의 에폭시계 내화 도료를 주로 사용하고 있지만, 기존의 내화 도료는 도막이 팽창할 때 유해한 가스가 다량 방출되는 단점이 있다.Offshore structures, plants, and other oil fires are characterized by a rapid rise in temperature up to 945 ° C within 5 minutes. Although hardening type epoxy fireproof paints are mainly used as refractory paints in fields where oil fires can occur, existing fireproof paints have a disadvantage in that a large amount of harmful gas is released when the paint film expands.
이하 세 개의 미국특허들은 에폭시계 내화 도료의 근간이 되는 기술이다.The following three U.S. patents are the basis for epoxy-based refractory coatings.
미국특허 제4,529,467호에서 제안하는 무용제형 에폭시 내화 도료는 화재시 도료가 팽창을 할 때 아연(Zn)이 챠르에서 기공이 작은 발포층을 형성하게 하여 형성된 발포층이 차열성능과 소지와의 부착성을 개선시킬 수 있음을 제안하였다. 그러나, 아연을 과량으로 사용하게 되면 도막이 팽창을 하지 못해서 역으로 단열성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.US Patent No. 4,529,467 suggests that the epoxy-based fire-resistant paint of fire-proof form is formed by allowing zinc (Zn) to form a foam layer having a small pore size at the time of expansion of paint in case of fire, Can be improved. However, if zinc is used in an excess amount, the coating film can not expand, which may adversely affect the heat insulating performance.
미국특허 제5,108,832호에서는 굴곡성이 우수한 에폭시 수지를 합성하여 굴곡성이 우수한 에폭시계 내화 도료를 제안하였다. 상기 미국특허에서는 사슬형 구조를 갖는 에폭시 모노머를 사용하여 에폭시 수지를 합성하였고, 이를 이용하여 내화 도료를 제조하였고, 저온사이클 테스트를 통하여 굴곡성을 예측하였다.U.S. Patent No. 5,108,832 proposes an epoxy-based refractory coating excellent in flexibility by synthesizing an epoxy resin having excellent flexibility. The epoxy resin was synthesized by using an epoxy monomer having a chain structure, and a refractory paint was prepared using the epoxy resin. The flexural properties were predicted by a low temperature cycle test.
미국특허 제6,096,812호에서는 소수성 흄드 실리카를 사용함으로써 도장된 도막의 밀도를 낮게 하여, 도료 사용량을 줄이면서 내화성능을 확보할 수 있음을 제안하였다.US Pat. No. 6,096,812 suggests that by using hydrophobic fumed silica, the density of the coated film can be lowered and the fire resistance performance can be ensured while reducing the amount of paint used.
이들 미국특허 모두는 붕산 및 암모늄 폴리포스페이트를 이용하는 내화 도료의 발포 메커니즘을 개시하고 있다. 붕산은 170℃ 정도에서 탈수 반응을 하면서 가스를 방출하는데, 이러한 가스가 도막을 팽창할 수 있게 해준다. 그러나, 이러한 발포 메커니즘은 모두 발포시 유해한 가스를 방출한다는 문제점이 있다.All of these US patents disclose the foaming mechanism of refractory paints using boric acid and ammonium polyphosphate. Boric acid emits gas while dehydrating at about 170 ° C, allowing these gases to expand. However, such a foaming mechanism has a problem that all of the foaming mechanism releases harmful gas upon foaming.
한편, 미국 특허출원 제1997-999536호에서는 에폭시 수지를 기반으로 소수성 흄드 실리카를 사용함으로써 도장된 도막의 밀도를 낮게 하여, 도료 사용량을 줄이면서 내화성능 발휘하는 할 수 있는 내화성 코팅 도료가 개시된 바 있다. 그러나, 상기 발명에서 사용하는 인계 난연제는 TPP(Triphenyl phosphate) 함량이 21 중량% 이상이고, 열분해 온도가 250℃ 미만인데, TPP는 저분자 물질로 경화된 에폭시 수지보다 저온에서 기화되기 때문에 초기 발포를 향상시키나, TPP 함량이 클 경우 가스유해성이 커지고, 장기 내화성능이 저하된다는 문제가 있었다. On the other hand, U.S. Patent Application No. 1997-999536 discloses a refractory coating material capable of exhibiting a fire resistance while reducing the amount of coating material by reducing the density of a coated film by using hydrophobic fumed silica based on an epoxy resin . However, the phosphorus flame retardant used in the present invention has a TPP (triphenyl phosphate) content of 21 wt% or more and a pyrolysis temperature of less than 250 DEG C. TPP improves initial foaming since it is vaporized at a lower temperature than an epoxy resin cured with a low molecular weight material However, when the TPP content is large, there is a problem that gas toxicity increases and long-term fire resistance deteriorates.
따라서, 인계 난연제의 TPP 함유량을 절감시켜 가스유해성이 감소되고, 장기 내화성능을 향상시킬 수 있는 발포성 내화도료 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하였다.Therefore, there is still a need for a foamable refractory coating composition which can reduce the TPP content of the phosphorus flame retardant to reduce the gas harmfulness and improve the long term fire resistance performance.
본 발명은 에폭시 수지, 경화수지, 난연제, 발포제, 산촉매 및 화이버를 포함하고, 특히 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상인 난연제를 사용함으로써, 가스유해성이 감소되고 발포층에 유연성(Flexibility)을 부여하며, 탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 장기 내화성능을 향상시킬 수 있는 발포성 내화도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.The use of a flame retardant having an epoxy resin, a cured resin, a flame retardant, a foaming agent, an acid catalyst and a fiber, particularly a content of triphenyl phosphate of 20% by weight or less and a thermal decomposition temperature of 250 ° C or more, To provide a foamable refractory coating composition capable of imparting flexibility to the carbonized layer and preventing generation of cracks in the carbonized layer to improve the long term fire resistance performance.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 총 100 중량%를 기준으로, 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 경화수지 10 내지 15 중량%, 난연제 10 내지 20 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 산촉매 20 내지 40 중량% 및 화이버 3 내지 10 중량%를 포함하는 발포성 내화도료 조성물로서, 상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상이다.The foamable refractory coating composition of the present invention comprises 10 to 25% by weight of an epoxy resin, 10 to 15% by weight of a cured resin, 10 to 20% by weight of a flame retardant, 3 to 10% by weight of a foaming agent, Wherein the flame retardant has a content of triphenyl phosphate of 20 wt% or less and a thermal decomposition temperature of 250 DEG C or more.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 TPP 함유량이 낮아 가스유해성이 감소되고, 열분해 온도가 250℃ 이상으로서 발포층에 유연성을 부여하며, 탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 장기 내화성능을 향상시킬 수 있다. 가스유해성의 경우 가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 12분 이상이고, 내화성능은 내화시험방법(UL 1709)으로 측정 시 별도의 보강재(메쉬)의 사용 없이도 3시간 이상까지의 내화성능을 발휘한다.The foamable refractory coating composition of the present invention has a low TPP content and a reduced gas harmfulness. The pyrolysis temperature is 250 ° C or higher, which imparts flexibility to the foam layer and prevents cracking in the carbonized layer, have. The gas harmfulness is more than 12 minutes when measured by the gas harmfulness test method (KSF 2271). The fire resistance performance is measured by the fire resistance test method (UL 1709), and the fire resistance performance up to 3 hours or more without using a separate reinforcing material I will exert.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 총 100 중량%를 기준으로, 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 경화수지 10 내지 15 중량%, 난연제 10 내지 20 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 산촉매 20 내지 40 중량% 및 화이버 3 내지 10 중량%를 포함하는 발포성 내화도료 조성물로서, 상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상이다.The foamable refractory coating composition of the present invention comprises 10 to 25% by weight of an epoxy resin, 10 to 15% by weight of a cured resin, 10 to 20% by weight of a flame retardant, 3 to 10% by weight of a foaming agent, Wherein the flame retardant has a content of triphenyl phosphate of 20 wt% or less and a thermal decomposition temperature of 250 DEG C or more.
본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 도막이 피도체에 부착될 수 있게 해주고, 경화도막이 상온에서는 내구성을 발휘한다. 또한, 화재시 고온의 열에 노출되었을 때 도막을 유동상태로 변화시켜 가스가 발생될 때 도막이 적절하게 팽창할 수 있게 하며, 발포탄화층의 골격 역할을 한다. The epoxy resin used in the composition of the present invention allows the coating film to adhere to the conductor, and the cured coating film exhibits durability at room temperature. In addition, when the fire is exposed to heat at a high temperature, the coating film is changed into a fluidized state to allow the coating film to expand properly when gas is generated, and serves as a skeleton of the foamed carbonized layer.
이러한 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.As such epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, flame retardant epoxy resins, novolak type epoxy resins, multifunctional amine epoxy resins and cycloaliphatic epoxy resins can be used, and preferably bisphenol A epoxy Resin and a bisphenol F type epoxy resin can be used.
에폭시 수지의 중량평균분자량은 150 내지 900, 바람직하게는 200 내지 800일 수 있으며, 당량은 75 내지 450 g/eq, 바람직하게는 100 내지 400 g/eq 일 수 있다.The weight average molecular weight of the epoxy resin may be 150 to 900, preferably 200 to 800, and the equivalent weight may be 75 to 450 g / eq, preferably 100 to 400 g / eq.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 에폭시 수지 10 내지 25 중량%, 예컨대 15 내지 23 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 수지 함량 부족으로 인하여 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 화재시 도막의 발포율이 저해되어 충분한 내화성능을 발휘할 수 없다.The foamable refractory coating composition of the present invention may contain 10 to 25% by weight, for example 15 to 23% by weight, of an epoxy resin. If it is less than 10% by weight, adhesion of the coating film may be deteriorated due to insufficient resin content, and if it exceeds 25% by weight, foaming rate of the coating film may be inhibited in case of fire, and sufficient fire resistance performance can not be exhibited.
본 발명의 조성물에 사용되는 경화수지는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용된다. 특별히 한정하지 않으나 경화수지로는, 점도가 200 내지 800cps 이고 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g 이며 활성수소 당량이 50 내지 200 g/eq인, 폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머 및 지방산 모노머를 중합하여 얻은 아마이드 또는 아미도 아민 수지를 사용 가능하다.The curing resin used in the composition of the present invention is used for curing an epoxy resin. But not limited to, amide obtained by polymerizing polyethyleneamine, fatty acid dimer and fatty acid monomer having a viscosity of 200 to 800 cps, an amine value of 300 to 600 mg KOH / g and an active hydrogen equivalent of 50 to 200 g / eq, or Amidoamine resin can be used.
해당수지의 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머, 지방산 모노머 혼합물을 200℃ 로 승온하여 축합 반응을 진행하며, 해당 반응물의 산가가 1~5가 될 때까지 반응시킨다. 바람직하게는 본 단계에서 아민/산의 몰비율이 1.2 내지 2.0이 되도록 반응시킬 수 있는데, 몰비율이 1.2 미만일 경우 점도가 높아 도료 적용이 어려우며 2.0이상일 경우 미반응 아민이 존재하게 되며 도료응용시 원하는 물성의 구현이 어렵게 된다.The synthesis method of the resin is as follows. First, the mixture of polyethyleneamine, fatty acid dimer and fatty acid monomer is heated to 200 ° C to conduct the condensation reaction, and the reaction is carried out until the acid value of the reaction product becomes 1 to 5. Preferably, in this step, the amine / acid molar ratio is from 1.2 to 2.0. When the molar ratio is less than 1.2, the viscosity is too high to apply the coating. When the molar ratio is more than 2.0, unreacted amine is present. It becomes difficult to realize the physical properties.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 중 1종 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 지방산 다이머 및 모노머는 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마니유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산 및 리놀레산으로 이루어지는 그룹으로부터 제조된 모노머 및 다이머로서, 이 중에서 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨유 지방산 모노머 및 다이머를 사용할 수 있다.More specifically, the polyethyleneamine may be one or a mixture of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and tetraethylenepentamine. The fatty acid dimer and monomer may be selected from the group consisting of soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, castor oil fatty acid, Monomers and dimers prepared from the group consisting of fatty acids, amanilic fatty acids, coconut oil fatty acids, lauric acid and linoleic acid may be used in admixture of one or more selected from the group consisting of tall oil fatty acid monomers and dimers .
해당 반응물의 산가가 1~5 이하가 되면 가열을 종료하여 생성된 아마이드 또는 아미도 아민 수지를 얻을 수 있으며, 얻어진 수지는 점도가 200 내지 800cps 이고, 아민가가 300 내지 600 mgKOH/g 이며, 활성수소 당량이 50 내지 200 g/eq 인 것이 바람직하며, 상기 물성 범위 내에서 경화성이 극대화될 수 있다. When the acid value of the reactant is 1 to 5 or less, heating is completed to obtain the resulting amide or amidoamine resin. The obtained resin has a viscosity of 200 to 800 cps, an amine value of 300 to 600 mgKOH / g, Equivalent weight is preferably 50 to 200 g / eq, and the curability can be maximized within the above range of physical properties.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 경화수지 10 내지 15 중량%, 예컨대 11 내지 14 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 경화수지의 함량이 작아서 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 경화수지의 함량이 많아서 아민 브러싱 등의 도막 결함이 발생될 수 있다.The foamable refractory coating composition of the present invention may comprise 10 to 15% by weight, for example 11 to 14% by weight, of a curing resin. If the amount is less than 10% by weight, the content of the cured resin may be small and the adhesion of the coating film may be deteriorated. If the amount is more than 15% by weight, the content of the cured resin may be large and coating film defects such as amine brushing may occur.
본 발명의 조성물에 사용되는 인계난연제는 경화도막의 열분해 속도를 조절하여 초기 발포 탄화층의 유연성을 부여해주는 역할을 한다. 종래의 발포성 내화도료 조성물에서 사용된 인계난연제의 경우 TPP(Triphenyl phosphate)의 함량이 21 중량% 이상이고, 열분해 온도가 250℃ 미만 이었다. 이러한 인계 난연제를 사용하는 경우 TPP는 저분자 물질로 경화된 에폭시 수지보다 저온에서 기화되어 초기 발포를 향상시키나, TPP 함량이 클 경우 가스유해성이 커지고, 장기 내화성능이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 인계 난연제의 사용량을 종래의 절반 수준으로 절감시켜 TPP 함유량을 감소시킴으로써 가스유해성을 감소시킬 수 있다. 또한, 열분해 온도가 250℃ 이상인(즉 250℃ 일 때 가열감량이 5% 미만인) 추가의 인계 난연제를 적용함으로써, 경화도막의 열분해 속도를 늦추고, 발포층에 유연성을 부여하여, 탄화층에 크랙이 발생하는 것을 방지함으로써 보강재(Mesh)의 사용없이도 장기 내화성능을 확보할 수 있다.The phosphorus-based flame retardant used in the composition of the present invention plays a role of imparting the flexibility of the initial foamed carbonization layer by controlling the thermal decomposition rate of the cured coating film. The phosphorus flame retardant used in the conventional foamable refractory coating composition had a content of triphenyl phosphate (TPP) of 21 wt% or more and a pyrolysis temperature of less than 250 캜. When such a phosphorus flame retardant is used, TPP is vaporized at a lower temperature than the epoxy resin cured with a low molecular material to improve initial foaming, but when the TPP content is large, gas harmfulness is increased and long term fire resistance performance is deteriorated. Therefore, in the present invention, the use amount of the phosphorus flame retardant is reduced to half the conventional level, and the gas harmfulness can be reduced by reducing the TPP content. Further, by applying an additional phosphorus flame retardant having a pyrolysis temperature of 250 DEG C or more (i.e., a heating loss of less than 5% at 250 DEG C) is applied, the thermal decomposition rate of the cured coating film is slowed, flexibility is imparted to the foam layer, It is possible to secure long-term fire resistance performance without using a reinforcing material (mesh).
본 발명의 발포성 내화도료 조성물에 포함되는 인계난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP)의 함유량이 20 중량% 이하이고, 열분해 온도가 250℃ 이상인(즉 250℃ 일 때 가열감량이 5% 미만인) 것일 수 있다. The phosphorus-based flame retardant included in the foamable refractory coating composition of the present invention may have a content of triphenyl phosphate (TPP) of 20% by weight or less and a pyrolysis temperature of 250 ° C or more (that is, a heating loss of less than 5% .
보다 구체적으로, 본 발명에 사용되는 인계난연제는 트리페닐 포스페이트(TPP), 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(isopropylated triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 부틸레이티드 트리페닐 포스페이트(butylated triphenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 이소프로필 페닐 디페닐 포스페이트(isopropyl phenyl diphenyl phosphate) 등의 아릴 포스페이트와; 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(resorcinol bis(diphenyl phosphate))(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(bisphenol-A bis(diphenyphosphate)) (BDP) 등의 비스포스페이트;로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.More specifically, the phosphorus flame retardant used in the present invention is at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate (TPP), isopropylated triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butylated triphenyl phosphate phosphate, cresyl diphenyl phosphate, isopropyl phenyl diphenyl phosphate and the like; Bisphosphates such as resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP), bisphenol-A bis (diphenyphosphate) (BDP), and the like. Either one can be used.
일 구체예에 있어서, 상기 아릴포스페이트로는 TPP 함유량이 5 내지 10%인 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트를 사용할 수 있고, 상기 비스포스페이트로는, TPP 함량이 5% 미만인 RDP(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)) 또는 BDP(Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate))를 사용할 수 있다. In one embodiment, the aryl phosphate may be isopropylated triphenyl phosphate having a TPP content of 5 to 10%, and the bisphosphate may include RDP (Resorcinol bis (diphenyl phosphate) having a TPP content of less than 5% ) Or BDP (bisphenol-A bis (diphenyl phosphate)).
바람직하게는, 아릴 포스페이트 및 비스포스페이트의 혼합물일 수 있고, 그 혼합 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것을 아니다.Preferably, it may be a mixture of aryl phosphate and bisphosphate, and the mixing weight ratio thereof may be 1: 0.5 to 1: 3, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, but is not limited thereto.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 난연제 10 내지 20 중량%, 예컨대 13 내지 18 중량%를 포함할 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 도막의 난연성이 부족하여 잘 탈 수 있어 내화성능을 충분히 발휘할 수 없다. 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우 도막의 멜팅점도가 낮게 되어 과도한 발포로 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 발휘할 수 없으며, TPP 함량이 높아져 원하는 수준의 가스유해성 절감효과 및 내화성능을 확보할 수 없다. The foamable refractory coating composition of the present invention may comprise from 10 to 20% by weight, for example from 13 to 18% by weight, of a flame retardant. If it is less than 10% by weight, the flame retardancy of the coating film is insufficient and the film can be well burned out, so that the fire resistance performance can not be sufficiently exhibited. When the content is more than 20% by weight, the viscosity of the coating film is lowered, so that the carbonized layer is easily broken due to excessive foaming, the heat-shielding performance can not be exhibited, and the TPP content is increased, .
본 발명의 조성물에 사용되는 발포제는 고온의 열에 노출되어 경화도막이 연화/액화되며 탄화층이 생성되는 시점에 분해됨으로써, 다량의 가스를 발생시켜 탄화층이 미세한 기공층을 가짐으로써 부풀어오르게(발포되게)하여 단열성능을 갖도록 하는 역할을 수행한다. 특별히 한정하지 않으나 상기 발포제로는, 멜라민, 요소, 글리신 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The foaming agent used in the composition of the present invention is exposed to high temperature heat to soften / liquefy the cured coating film and decompose at the time when the carbonized layer is formed, so that a large amount of gas is generated so that the carbonized layer has a fine pore layer, ) To have insulation performance. The foaming agent may be selected from the group consisting of melamine, urea, glycine, and combinations thereof, though not particularly limited.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 발포제 3 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 3 중량% 미만인 경우 도료가 팽창을 하지 못해서 차열성능을 떨어뜨릴 수 있고, 함유량이 10 중량%를 초과하는 경우 도료가 팽창을 너무 크게 하여 탄화층에 크랙이 발생하고 강도가 떨어져 차열성능을 떨어뜨릴 수 있다.The foamable refractory coating composition of the present invention may contain 3 to 10% by weight, for example 5 to 10% by weight, of a blowing agent. If the content is less than 3% by weight, the paint may not expand and the heat-shrinking performance may be deteriorated. If the content exceeds 10% by weight, the paint may excessively expand, causing cracks in the carbonized layer, .
본 발명의 조성물에 사용되는 산촉매는 고온의 열에 노출되어 경화도막이 연화되는 시점에 분해되어 탄화층의 생성을 촉진시킴과 동시에, 분해되며 발생한 가스가 탄화층을 부풀어오르게(발포되게) 하는 역할을 수행한다. 특별히 한정하지 않으나 상기 산촉매로는 암모늄 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 모노포스페이트, 멜라민 비스포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The acid catalyst used in the composition of the present invention is decomposed at the time when the cured coating film is exposed to heat at a high temperature to accelerate the formation of the carbonized layer and decompose and the generated gas swells up the carbonized layer do. The acid catalyst may be selected from the group consisting of ammonium phosphate, melamine polyphosphate, melamine monophosphate, melamine bisphosphate, and combinations thereof, though not particularly limited thereto.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 산촉매 20 내지 40 중량%, 예컨대 27 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 20 중량% 미만인 경우 탄화층의 생성이 부족하여 내화성능을 확보할 수 없고, 40 중량%를 초과하는 경우 과도한 발포로 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 떨어뜨릴 수 있다.The foamable refractory coating composition of the present invention may comprise 20 to 40 wt%, for example 27 to 35 wt%, of an acid catalyst. If it is less than 20% by weight, the formation of the carbonized layer is insufficient and the refractory performance can not be ensured. If it exceeds 40% by weight, the carbonized layer is easily broken due to excessive foaming, which may deteriorate the heat shielding performance.
본 발명의 조성물에 사용되는 화이버는 (1) 높은 비표면적을 가짐으로써 도료에 틱소(thixo)성을 부여하여 도장시 흐름을 방지하고, (2) 가늘고 긴 화이버가 경화도막내에 고르게 분포되어 보강재 역할을 함으로써 평상시 크랙 발생을 방지하며, (3) 화재 발생시 열에 의해 경화도막이 연화되면서 발포시, 발포율을 조절하고, 산촉매와 반응하여 발포탄화층의 강도를 보완하며 크랙 발생을 방지함으로써 고온에서도 단열성능이 유지되도록 하는 역할을 수행한다. The fiber used in the composition of the present invention has (1) a high specific surface area, thereby imparting thixo effect to the coating to prevent flow during coating, and (2) a thin and long fiber is uniformly distributed in the curing film, (3) The cured film is softened by heat in the event of fire, so that the foaming rate is controlled at the time of foaming, and the strength of the foamed carbonized layer is improved by reacting with the acid catalyst, To be maintained.
특별히 한정하지 않으나, 상기 화이버로는 세라믹 화이버, 미네랄울, 카본 화이버, 케블라 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 세라믹 화이버로는 알루미노실리케이트 화이버(aluminosilicate fiber)나 마그네슘 실리케이트 화이버(magnesium silicate fiber)를 사용할 수 있고, 미네랄울로는 합성 유리(실리케이트) 화이버(Synthetic vitreous(silicate) fiber)를 사용할 수 있으며, 카본 화이버로는 PAN계 카본 화이버((PAN based) carbon fiber)를 사용할 수 있고, 케블라로는 파라-아라미드 합성 화이버(para-aramid synthetic fiber) 등을 사용할 수 있다.Although not particularly limited, a fiber selected from the group consisting of a ceramic fiber, a mineral wool, a carbon fiber, a Kevlar, and a combination thereof may be used. For example, aluminosilicate fiber or magnesium silicate fiber may be used as the ceramic fiber, and synthetic vitreous (silicate) fiber may be used as the mineral fiber. PAN-based carbon fiber may be used as the carbon fiber, and para-aramid synthetic fiber may be used as Kevlar.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 화이버 3 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 8 중량%를 포함할 수 있다. 3 중량% 미만인 경우 화이버의 비율이 낮아서 탄화층의 크랙방지 효과를 나타낼 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우 화이버 함량이 너무 많아서 도료의 점도 상승으로 인한 도장 작업성이 저해되고, 도료가 팽창을 적게 하게 되어 차열성능이 떨어질 수 있다.The foamable refractory coating composition of the present invention may comprise from 3 to 10% by weight of fibers, for example from 3 to 8% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the proportion of the fibers is low and the cracking prevention effect of the carbonized layer can not be exhibited. If the amount is more than 10% by weight, the fiber content is excessively large and the coating workability due to the viscosity increase of the coating is impaired. And the heat capacity may be lowered.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은, 최적의 도료 및 도막성능을 발휘하도록 하기 위하여, 분산제, 소포제, 조색제, 증점제, 안료 및 경화촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The foamable refractory coating composition of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a dispersing agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a thickener, a pigment and a curing catalyst so as to exhibit optimum paint and film performance.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 첨가제 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 도료의 분산이 원할 하지 않아서 도막에 기포가 발생될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 도막의 부착성능이 떨어질 수 있게 된다.The foamable refractory coating composition of the present invention may contain 5 to 15% by weight of an additive. If the amount is less than 5% by weight, the dispersion of the coating material may be undesirable and bubbles may be generated in the coating film, and if it exceeds 15% by weight, the adhesion performance of the coating film may be deteriorated.
본 발명의 발포성 내화도료 조성물은 가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 가스유해성이 12분 이상이고, 내화시험방법(UL 1709)으로 측정 시 내화성능이 별도의 보강재(메쉬)의 사용없이도 3시간 이상으로서, 화재 시 도막이 팽창을 할 때 유해한 가스가 방출되는 것을 개선하여 화재시 질식의 위험을 줄일 수 있어 해양구조물 또는 플랜트 같은 유류나 가스를 취급하는 설비뿐만 아니라 터널, 지하 같은 밀폐된 공간의 내화 도료로서 효과적이다.The foamable refractory coating composition of the present invention has a gas harmfulness of 12 minutes or more when measured by the gas harmfulness test method (KSF 2271), and the fire resistance when measured by the fire resistance test method (UL 1709) is 3 Time, it is possible to reduce the risk of suffocation in the event of a fire by improving the release of harmful gas when the coating expands in case of a fire, so that not only equipment for handling oil or gas such as offshore structure or plant, It is effective as a fire-resistant paint.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
[실시예][Example]
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 발포성 내화도료 조성물을 제조한 후, 내화성능 및 가스유해성을 평가하였다.The foamable refractory coating compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared with the compositions shown in the following Table 1, and then the fire resistance performance and the gas harmfulness were evaluated.
에폭시 수지: 비스페놀 A형 수지, 당량 182~192g/eq, 점도 11,000~14,000cps, 색상 Max.25 APHA, 가수분해성염소분 Max.300 ppm, 중량평균분자량 100~400Epoxy resin: bisphenol A type resin, equivalent weight 182 to 192 g / eq, viscosity 11,000 to 14,000 cps, color Max.25 APHA, hydrolyzable chlorine powder Max.300 ppm, weight average molecular weight 100 to 400
경화수지: 아마이드 수지, 점도 300~600cps, 색상(#G) Max.11, 아민가 400~500 mgKOH/g, 활성수소 당량 50~150 g/eqCuring resin: amide resin, viscosity 300-600 cps, color (#G) Max.11, amine value 400-500 mgKOH / g, active hydrogen equivalent 50-150 g / eq
발포제: 멜라민Foaming agent: melamine
산촉매: 암모늄 폴리포스페이트Acid catalyst: ammonium polyphosphate
인계난연제 #1(액상): 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(TPP 함유량 >21 중량%, 열분해온도 250℃ 미만(TGA 가열감량 5% 이하))Phosphorus flame retardant # 1 (liquid phase): isopropylated triphenylphosphate (TPP content > 21 wt%, pyrolysis temperature lower than 250 deg. C (TGA heating loss: 5%
인계난연제 #2(액상): 이소프로필레이티드 트리페닐 포스페이트(TPP 함유량 10 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상(TGA 가열감량 5% 이하), 점도 60~80 cps)(TPP content: 10% by weight or less, thermal decomposition temperature: 250 ° C or more (TGA heating loss: 5% or less), viscosity: 60 to 80 cps)
인계난연제 #3(액상): RDP(TPP 함유량 5 중량% 미만, 열분해 온도 250℃ 이상(TGA 가열감량 5% 이하), 점도 600 cps) Phosphorus flame retardant # 3 (liquid phase): RDP (TPP content less than 5% by weight, pyrolysis temperature not less than 250 ° C (TGA heating loss: 5%
화이버 #1: 알루미노실리케이트 화이버(직경 1~2.5㎛, 길이 약 5,000㎛, 녹는점 1,760℃)Fiber # 1: Aluminosilicate fiber (diameter 1 to 2.5 μm, length about 5,000 μm, melting point 1,760 ° C.)
화이버 #2: 마그네슘 실리케이트 화이버(직경 2~3㎛, 녹는점 1,500~1,550℃)Fiber # 2: Magnesium silicate fiber (diameter 2 ~ 3㎛, melting point 1,500 ~ 1,550 ℃)
화이버 #3: 미네랄울(직경 6㎛(수평균), 길이 650±150㎛, 녹는점 1,000℃)Fiber # 3: mineral wool (diameter 6 占 퐉 (number average), length 650 占 150 占 퐉, melting point 1,000 占 폚)
화이버 #4: 카본 화이버(직경 7㎛, 길이 3mm, 비중 1.8)Fiber # 4: carbon fiber (diameter 7 탆, length 3 mm, specific gravity 1.8)
경화촉매: 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀(tris-(dimethylaminomethyl) phenol)Curing catalyst: tris- (dimethylaminomethyl) phenol (tris-
안료: 이산화티타늄Pigment: Titanium Dioxide
증점제: 알킬 4급 암모늄 클레이(Alkyl quaternary ammonium clay)Thickener: Alkyl quaternary ammonium clay
분산제: 불포화 폴리아민 아미드의 염과 산성 폴리에스테르의 용액Dispersant: a solution of a salt of an unsaturated polyamine amide and an acidic polyester
소포제: 폴리메틸알킬실록산Defoamer: Polymethylalkylsiloxane
-내화성능(UL1709) 평가- Evaluation of fire resistance (UL1709)
내화성능시험은 철강구조물에 대한 유류화재 가열온도를 시뮬레이션한 급가열 유류화재 시험규격(UL1709, Rapid Rise Fire Tests of Protection Materials for Structural Steel)을 사용하였다. 이 가열곡선은 5분 내에 1,093℃까지 승온되는 특징이 있고, 국제적으로 철강구조물에 대한 유류화재시험에서 표준으로 삼고 있는 가열온도 그래프이다. 평가방법은 시험체의 온도를 기준으로 시험 종료시 단면별 평균온도 538℃ 미만, 센서별 최고온도 649℃ 미만이면 내화 구조체로서의 성능을 확보할 수 있게 된다. 보강재의 사용 없이(Mesh free) 도료가 도장된 시험체(W10ⅹ49, ANSI Designation)로 내화 성능을 비교한 결과를 상기 표 1에 나타내었다.In the fire resistance performance test, a rapid fire test standard (UL1709, Fire Rises Fire Tests of Protection Materials for Structural Steel) simulating the oil fire heating temperature for steel structures was used. This heating curve is characterized by the fact that it is heated up to 1,093 ° C within 5 minutes, and it is a heating temperature graph which is standardized as a standard in oil fire tests for steel structures internationally. The evaluation method is to ensure the performance as a refractory structure when the average temperature of each section is less than 538 ° C and the maximum temperature per sensor is less than 649 ° C at the end of the test based on the temperature of the test object. Table 1 shows the results of comparison of the fire resistance performance with the mesh-free painted test specimen (W10ⅹ49, ANSI Designation) without using the reinforcing material.
- 가스유해성 (마우스행동정지시간, 분) 평가- Assessment of gas hazards (mouse downtime, minutes)
가스 유해성 시험은 KSF 2271시험방법에 따라 시험하였다. 주요 시험 내용은 내화 도료가 도장된 시편에 열을 가해서 시편을 태우고 이때, 발생된 연기를 포집 하여 생쥐가 있는 방으로 연기를 보내어 생쥐의 평균 행동정지시간을 측정한다. 만일, 가스의 유해성이 개선이 된다면 생쥐의 평균 행동정지 시간은 그만큼 길어질 수 있다. 평가기준은 9분 이상이다.The gas hazard test was conducted according to the KSF 2271 test method. The main test contents are burning the specimen by applying heat to the specimen painted with refractory paint, and then collecting the generated smoke and sending the smoke to the room where the mouse is, to measure the average behavioral stopping time of the mouse. If the harmfulness of the gas improves, the average behavioral downtime of the mice may be so long. The evaluation criteria is more than 9 minutes.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 발포성 내화도료 조성물인 실시예 1 내지 3은 TPP 함유량 20 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상인 액상 인계난연제 사용함으로써, 보강재(메쉬)의 사용 없이도 내화성능 기준을 만족하면서 우수한 가스유해성 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, TPP 함유량이 21% 이상인 인계 난연제를 사용한 비교예 1 및 2의 경우 내화성능이 불량하거나 가스유해성이 9분 미만임을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3과 같이 TPP 함유량 20 중량% 이하, 열분해온도 250℃ 이상인 액상 인계난연제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에도 실시예 1 및 2에 비해 열악한 내화성능 및 가스 유해성을 보임을 확인할 수 있었다.As can be seen from the above Table 1, Examples 1 to 3, which are the foamable refractory coating compositions of the present invention, use a liquid phosphorus flame retardant having a TPP content of not more than 20% by weight and a pyrolysis temperature of not less than 250 ° C, It was confirmed that it exhibits excellent gas harmful characteristics while satisfying performance criteria. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using a phosphorus flame retardant having a TPP content of 21% or more, it was confirmed that the fire resistance was poor or the gas harmfulness was less than 9 minutes. Further, as in Comparative Example 3, even when the content of the liquid phosphorus flame retardant having a TPP content of 20% by weight or less and the pyrolysis temperature of 250 ° C or more exceeds 20% by weight, it is confirmed that the fire retardant performance and the gas harmfulness are poorer than those of Examples 1 and 2 I could.
Claims (5)
상기 난연제는 트리페닐 포스페이트의 함유량이 20 중량% 이하이고 열분해 온도가 250℃ 이상인, 발포성 내화도료 조성물.10 to 25% by weight of an epoxy resin, 10 to 15% by weight of a cured resin, 10 to 20% by weight of a flame retardant, 3 to 10% by weight of a foaming agent, 20 to 40% by weight of an acid catalyst and 3 to 10% %, ≪ / RTI >
Wherein the flame retardant has a triphenyl phosphate content of 20 wt% or less and a pyrolysis temperature of 250 DEG C or more.
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 아민 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 발포성 내화도료 조성물.The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin has a weight average molecular weight of 150 to 900 and an equivalent weight of 75 to 450 g / eq,
Wherein the foamable refractory coating composition is selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a flame retardant epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a multifunctional amine epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, .
폴리에틸렌 아민, 지방산 다이머 및 지방산 모노머를 중합하여 얻은 아마이드 또는 아미도 아민 수지인, 발포성 내화도료 조성물.The curable resin composition according to claim 1, wherein the cured resin has a viscosity of 200 to 800 cps, an amine value of 300 to 600 mg KOH / g, and an active hydrogen equivalent of 50 to 200 g /
An amide or an amidoamine resin obtained by polymerizing a polyethyleneamine, a fatty acid dimer and a fatty acid monomer.
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