KR101651739B1 - Fabricating method of graphene - Google Patents
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Abstract
(a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및 (d) 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다. (a) mixing an aromatic ring compound, a cross-linking agent and an oxidation-reduction catalyst in an organic solvent to form a mixed solution; (b) heating and reacting the mixed solution to form a super-crosslinked structure between the aromatic rings; (c) purifying and drying the product of step (b) to obtain a polymer having a super-crosslinked structure; And (d) dehydrogenating the polymer by heating to obtain a graphene compound.
Description
본 명세서에 개시된 기술은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저비용의 매우 간단한 방법으로 대면적의 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.The techniques disclosed herein relate to methods of making graphenes, and more particularly, to methods of making large area graphenes in a very simple and inexpensive manner.
그래핀(영어: graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 그래핀은 잘 휘고 방열이 뛰어나고 전기전도성이 높아 응용분야가 무궁무진한 소재로 각광받고 있다. 그래핀은 2004년에 발견된 이후로 많은 연구 및 이용 분야에 걸쳐서 공학자 및 과학자들의 주목을 받아왔다. 그래핀의 물리, 화학 및 다른 기본적인 특성들을 이해할 뿐만 아니라, 트랜지스터, 태양 전지, 기체 센서 및 슈퍼캐패시터와 같은 그래핀계 소자를 개발하는데 있어서 급속한 발전이 있어왔다.Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with the carbon atoms forming a honeycomb arrangement in two dimensions. Graphene is well-known as a material that has a very good curvature, excellent heat dissipation and high electrical conductivity. Since its discovery in 2004, graphene has attracted the attention of engineers and scientists in many areas of research and use. Rapid advances have been made in developing graphene devices such as transistors, solar cells, gas sensors and supercapacitors as well as understanding physics, chemistry and other fundamental properties of graphene.
광범위하게 사용되는 그래핀 합성 기법으로는 기계적 박리(mechanical exfoliation), 화학적 박리, SiC 상에서의 에피택셜 성장, 및 화학 기상 증착(CVD)이 있다. 기계적 박리는 최초로 보고된 방법으로서, 고품질의 막을 제공하지만, 규모를 확대하기가 어렵고, 화학적 박리 및 SiC 성장은 모두 다단계 공정이다. CVD 기법은 단일 단계 공정으로서, 대규모 그래핀 성장을 가능하게 하고 그래핀 제조를 위한 예상 수요를 만족시킨다. Cu 및 Ni는 열적 CVD를 이용하는 그래핀 합성에 사용되는 두 종의 금속 기판이다. CH4 유속을 증가시킴으로써, 대면적의 Cu 상에 주로 단일층의 막을 얻을 수 있다.Commonly used graphene synthesis techniques include mechanical exfoliation, chemical exfoliation, epitaxial growth on SiC, and chemical vapor deposition (CVD). Mechanical exfoliation is the first reported method to provide a high quality film, but it is difficult to scale up, and chemical exfoliation and SiC growth are all multistep processes. The CVD technique is a single step process that enables large scale graphene growth and satisfies the expected demand for graphene fabrication. Cu and Ni are two kinds of metal substrates used for graphene synthesis using thermal CVD. By increasing the flow rate of CH 4 , it is possible to obtain a single-layer film mainly on a large area of Cu.
하지만 상기 방법들은 대면적의 그래핀을 용이하게 합성하는 데 공정상 한계가 있으며, 대량생산에 이르기 위하여 많은 개발이 요구된다. 또한 2차원구조 필름 형태의 그래핀은 성형에 한계를 나타내어 다양한 적용이 제한 받고 있다.However, these methods have a limit in the process of easily synthesizing large-area graphene, and a lot of development is required to reach mass production. In addition, graphene in the form of a two-dimensional structural film is limited in various applications due to limitations in molding.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그래핀의 벌크 합성을 용이하게 하고자 하는 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 종래 그래핀의 제조방법으로 얻지 못한 볼 형태의 신규한 성상의 그래핀을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method for facilitating bulk synthesis of graphene, and also to provide a graphene of a ball shape which can not be obtained by a conventional method for producing graphene.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및 (d) 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a mixed solution comprising: (a) mixing an aromatic ring compound, a crosslinking agent and a redox catalyst in an organic solvent to form a mixed solution; (b) heating and reacting the mixed solution to form a super-crosslinked structure between the aromatic rings; (c) purifying and drying the product of step (b) to obtain a polymer having a super-crosslinked structure; And (d) dehydrogenating the polymer by heating to obtain a graphene compound.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 반응시켜 상기 가교제에 의하여 하나의 탄소를 함유한 브릿지 구조를 매개로 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하는 단계; (c) 상기 반응 과정에서 교반속도를 조절하여 그래핀 나노섬들(graphene nano islands)을 갖는 볼(ball) 형태의 생성물을 얻는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 그래핀 함유 고분자를 얻는 단계; 및 (e) 상기 고분자를 열처리하여 상기 브릿지 구조를 탈수소화시켜 컨쥬게이션을 증가시킴으로써 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다. 상기 교반속도를 증가시킴에 따라 상기 볼의 직경이 감소할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a mixed solution comprising: (a) mixing an aromatic ring compound, a cross-linking agent and a redox catalyst in an organic solvent to form a mixed solution; (b) reacting the mixed solution to form a super-crosslinked structure between the aromatic rings through the bridge structure containing one carbon by the crosslinking agent; (c) adjusting the stirring speed in the reaction step to obtain a ball-shaped product having graphene nano islands; (d) purifying and drying the product of step (c) to obtain a graphene-containing polymer; And (e) heat treating the polymer to dehydrogenate the bridge structure to increase the conjugation, thereby obtaining a graphene compound. As the stirring speed is increased, the diameter of the ball may decrease.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 방향족 환들과 상기 방향족 환들 사이를 연결하는 하나의 탄소를 함유한 브릿지 형태의 가교결합으로 이루어진 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 포함하는 그래핀으로서, 상기 브릿지는 탈수소화되어 상기 방향족 환들과 함께 전체적으로 상기 초가교 결합구조가 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가지는 그래핀이 제공된다. 상기 그래핀은 평면형태의 2차원 구조일 수 있으며, 바람직하게는 상기 그래핀은 볼(ball) 형태의 성상을 가질 수 있다.According to another aspect of the present invention there is provided a graphene comprising a polymer having a super-crosslinked structure consisting of bridged bridges containing one carbon connecting between aromatic rings and the aromatic rings, Graphene having the form of a quinoid chromophore in which the super-crosslinked structure is conjugated with the aromatic rings together as a whole. The graphene may be a planar two-dimensional structure, and preferably the graphene may have a ball-shaped constellation.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법에 따르면, 방향족들 사이의 초가교 결합 구조를 형성하는 반응에 의해 얻은 고분자는 고분자 매트릭스를 구성하는 퀴노노이드들이 평면형태이고 딱딱하며 컨쥬게이션되어 있어 그래핀의 특성을 가진다. 그리하여 상기 고분자를 진공 또는 불활성 분위기에서 열처리하여 탈수소화할 경우 큰 규모의 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다. 특히 본 제조방법에 따라 합성된 그래핀은 전구체인 고분자 합성반응시 교반속도의 조절에 의하여 볼 크기의 조절이 가능하며, 평면형태의 2차원구조도 합성이 가능하다. 볼(ball) 형태의 성상을 가지므로 다양한 형태의 성형 가공이 가능한 장점을 가지므로 슈퍼 커패시터나 태양전지, 센서, 촉매에 적용시 효율이 상승되는 효과가 있다.According to the method for producing graphene according to an embodiment of the present invention, the polymer obtained by the reaction for forming a super-crosslinked structure between aromatics has quinonoids constituting the polymer matrix in a planar form and rigid and conjugated It has the characteristic of graphene. Thus, when the polymer is dehydrogenated by heat treatment in a vacuum or an inert atmosphere, a large scale graphene can easily be formed. In particular, the graphene synthesized according to the present manufacturing method can control the ball size by controlling the stirring speed in the polymer synthesis reaction, which is a precursor, and can also synthesize a two-dimensional planar structure. Since it has a shape of ball shape, it has the advantage of being able to perform various forms of shaping, and thus has an effect of increasing efficiency when applied to a supercapacitor, a solar cell, a sensor, and a catalyst.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후(as-synthesized)의 라만 스펙트럼과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후의 XRD 패턴과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 600℃ 탈수소화 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 10는 실시예 1의 합성 직후 및 열처리된 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼이다.1 is a process flow chart showing a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention.
2 is an FT-IR spectrum showing anthracene, phenanthrene and super-crosslinked polymers thereof.
3 shows the FT-IR spectrum of a polymer synthesized using a non-redox catalyst ZnCl 2 .
Figure 4 shows the DRS UV-Vis spectrum of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst.
5 shows the structure of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst.
FIG. 6 is a Raman spectrum after heat treatment of the (a) as-synthesized Raman spectrum of (a) anthracene super-crosslinked polymer and (b) the anthracene super-crosslinked polymer of Example 1. FIG.
7 shows XRD patterns immediately after the synthesis of the (a) anthracene super-crosslinked polymer of Example 1 and (b) XRD patterns of the anthracene super-crosslinked polymers after the heat treatment.
8 is a transmission electron microscope (TEM) image of the hypercrosslinked anthracene polymer of Example 1. Fig.
9 is a transmission electron microscope (TEM) image of the hypercrosslinked anthracene polymer of Example 1 after dehydrogenation at 600 ° C.
10 is a DRS UV-Vis spectrum of the polymer immediately after synthesis and heat treatment of Example 1. Fig.
이하 본 발명의 다양한 구현예들에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.Various embodiments of the present invention will now be described in more detail.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성한다.1 is a process flow chart showing a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, in step S1, an aromatic ring compound, a crosslinking agent, and a redox catalyst are mixed in an organic solvent to form a mixed solution.
상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 방향족 환은 탄소수 6 이상이 고리 구조, 일례로 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 고리 구조를 포함할 수 있다.The aromatic ring may be at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted mononuclear, substituted or unsubstituted dinuclear, and substituted or unsubstituted polynuclear aromatic rings. The aromatic ring may have a cyclic structure having 6 or more carbon atoms, for example, 6 to 50 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다."Substituted" in the expression " substituted or unsubstituted ", as used herein, means that at least one hydrogen atom in the hydrocarbon is each independently replaced with the same or different substituents. Useful substituents include, but are not limited to:
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.Such substituents include, but are not limited to, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO 2 -OH; A C 1 -C 20 alkyl group which is unsubstituted or substituted by -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 1 -C 20 alkoxy group unsubstituted or substituted with -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 6 -C 30 aryl group which is unsubstituted or substituted by a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 6 -C 30 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted by a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN , -NO 2 , or substituted by -OH or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkyl group; C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN , -NO 2 , or substituted by -OH or unsubstituted C 5 -C 30 heterocycloalkyl group; And a group represented by -N (G 1 ) (G 2 ). Wherein G 1 and G 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen; A C 1 -C 10 alkyl group; Or a C 6 -C 30 aryl group substituted or unsubstituted with a C 1 -C 10 alkyl group.
구체적으로 예를 들면 상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, for example, the aromatic ring may be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, phenol, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, 1,3,5-triphenylbenzene and polystyrene And the like.
상기 가교제는 상기 방향족 환들을 가교시켜 고분자를 형성하는 역할을 한다. 상기 가교제는 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산, 파라포름알데히드 4,4′-비스(클로로메톡시)-1,1′-비페닐(4,4'-Bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl), 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(1,4-bis(chloromethyl)benzene), o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 및 모노클로로메톡시메탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 경제성을 고려하여 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산 또는 파라포름알데히드를 사용할 수 있다.The crosslinking agent crosslinks the aromatic rings to form a polymer. The crosslinking agent is selected from the group consisting of dimethoxymethane, 1,3,5-trioxane, paraformaldehyde 4,4'-bis (chloromethoxy) -1,1'-biphenyl (4,4'-bis , 1'-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and monochloromethoxymethane And the like. Preferably, dimethoxymethane, 1,3,5-trioxane or paraformaldehyde can be used in view of economical efficiency.
상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매(Friedel-Crafts catalyst)일 수 있다. 예를 들어 산화환원 촉매로서, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, 및 초강산(Super Acid) 촉매(Protonic)가 사용될 수 있다. 상기 산화환원 촉매에 의해 -CH2- 가교결합이 산화될 수 있다. 이렇게 생성된 초가교 결합구조는 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가진다. 단계 S4에서 후술하겠지만 퀴노노이드 크로모포어의 형태 구조가 열처리 과정에서 탈수소화하여 그래핀으로 전환된다.The redox catalyst may be a Friedel-Crafts catalyst. For example, as redox catalysts, FeCl 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 , and Super Acid catalysts (Protonic) can be used. The -CH 2 -linkage can be oxidized by the redox catalyst. The hypercrosslinked structure thus formed has the form of a conjugated quinoid chromophore. As will be described later in step S4, the morphology of the quinoid chromophore is converted to graphene by dehydrogenation in the course of the heat treatment.
상기 유기용매는 각 반응물들을 용해시켜 혼합 용액을 형성하도록 하며, 특별히 제한되지 않지만 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로폼, 아세토니트릴, 니트로벤젠(ZnCl2 촉매 사용시) 등이 사용될 수 있다.The organic solvent may be a solvent such as dichloroethane, dichloromethane, chloroform, acetonitrile, nitrobenzene (when using ZnCl 2 catalyst) or the like, although it is not particularly limited.
단계 S2에서 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성한다. 상기 방향족 환 화합물 1몰에 대해 상기 가교제는 1 몰 내지 10몰이 사용될 수 있으며, 상기 산화환원 촉매는 0.1 내지 10 몰이 사용될 수 있다. 각 방향족 환과 가교제의 최적 몰비의 예를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 방향족 환에 대한 상기 가교제 및 상기 산화환원 촉매의 양을 조절함에 따라 상기 고분자의 형상이 조절될 수 있다. 상기 몰비에서 벗어난 경우 액상 생성물이 생성되며, 상기 적절한 몰비에서 고체상 생성물을 합성할 수 있다. 상기 가교제 양이 적은 경우 공극인 빈 공간이 발생하여 완전한 그래핀 형상이 되지 않는다. 가교제의 양이 많은 경우 그래핀의 원료인 전구체 고분자 합성이 완전하지 않으며, 수율이 낮게 나타나므로 상기 범위에서 합성이 적절하게 이루어질 수 있다.
In step S2, the mixed solution is heated to react to form a super-crosslinked structure between the aromatic rings. The crosslinking agent may be used in an amount of 1 to 10 moles per mole of the aromatic ring compound, and 0.1 to 10 moles of the redox catalyst may be used. Examples of optimum molar ratios of aromatic rings and crosslinking agents are shown in Table 1 below. The shape of the polymer can be controlled by adjusting the amount of the crosslinking agent and the redox catalyst for the aromatic ring. If deviating from the above molar ratio, a liquid product is produced, and a solid product can be synthesized at the appropriate molar ratio. When the amount of the cross-linking agent is small, void spaces which are pores are generated and do not form a complete graphene. When the amount of the crosslinking agent is large, the synthesis of the precursor polymer as a raw material of graphene is not complete and the yield is low, so that the synthesis can be appropriately performed within the above range.
상기 혼합 용액을 승온하여 초가교 결합 구조를 형성하는 반응 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 85℃일 수 있으며, 방향족환과 가교제에 관계 없이 모든 원료물질에 대하여 상기 온도 범위가 바람직하다.The reaction temperature for raising the temperature of the mixed solution to form a super-crosslinked structure may be 50 to 100 ° C, preferably 75 to 85 ° C, and the above temperature range is preferable for all raw materials regardless of aromatic rings and crosslinking agents.
한편 상기 반응온도에서 초가교결합 반응시 교반 속도가 생성된 구조체 형상에 영향을 미치며, 교반속도 조절에 의하여 2차원 시트 형태 및 볼형태가 조절될 수 있다. 예를 들어, 교반을 거의 하지 않는 경우 2차원 시트 형태로 합성될 수 있으며, 교반을 할 경우 볼 형태로 합성되는데 이때 교반속도가 작을수록 볼 크기가 커지며, 교반속도가 커질수록 볼 크기가 작아질 수 있다. 교반은 오버헤드교반기를 사용할 수 있고, 반응 용기 내경의 50%이하인 패들 형태의 교반 날개를 사용할 수 있다. 이러한 교반 시스템을 이용하여 원료를 혼합하여 반응할 경우 교반 속도 300 rpm에서는 직경 0.01~0.04 ㎛, 200 rpm에서는 직경 0.05~0.6 ㎛, 100 rpm에서는 직경 0.1~1.0 ㎛의 볼이 형성될 수 있다. 볼의 직경은 교반 날개의 형상과 크기에 의하여 변할 수 있다. On the other hand, the stirring speed in the super-crosslinking reaction at the reaction temperature affects the formed structure, and the two-dimensional sheet shape and the ball shape can be controlled by controlling the stirring speed. For example, in the case of almost no stirring, it can be synthesized in the form of a two-dimensional sheet, and when stirred, it is synthesized into a ball shape. The smaller the stirring speed is, the larger the ball size becomes. . Agitation can be carried out using an overhead stirrer, and a paddle-shaped stirring blade having a diameter of 50% or less of the inner diameter of the reaction vessel can be used. When the raw materials are mixed and reacted using such a stirring system, a ball having a diameter of 0.01 to 0.04 탆 at a stirring speed of 300 rpm, a diameter of 0.05 to 0.6 탆 at a speed of 200 rpm, and a diameter of 0.1 to 1.0 탆 at a speed of 100 rpm can be formed. The diameter of the ball may vary depending on the shape and size of the stirring blades.
초가교 결합 구조를 형성하는 과정은 이하의 메커니즘으로 이해될 수 있다. FeCl3를 사용한 상기 반응에서 [FeCl3H]- 가 생성되며 방향족으로부터 양성자를 추출하여 자유 FeCl3와 H2를 생성하고, 생성된 H+가 방향족들 사이의 -CH2- 브릿지의 탈수소화 반응을 일으켜 퀴노노이드 크로모포어를 형성할 수 있다.The process of forming the super-crosslinked structure can be understood as the following mechanism. In the reaction using FeCl 3 , [FeCl 3 H] - is produced and protons are extracted from the aromatic to produce free FeCl 3 and H 2 , and the resulting H + is converted to a dehydrogenation reaction of the -CH 2 - bridge between the aromatics Lt; RTI ID = 0.0 > quinonoid < / RTI > chromophores.
상술한 제조방법의 구체적인 예로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌과 같은 단핵, 이핵 또는 다핵 방향족들을 FeCl3 촉매를 사용하여 1,3,5-트리옥산과 반응시켜 초가교 반응을 수행하는 방법이 있다. As a specific example of the above-mentioned production method, there is a method in which monocyclic, binuclear or polynuclear aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene are reacted with 1,3,5-trioxane using FeCl 3 catalyst, .
하기 반응식 1은 초가교 결합구조 형성 반응의 이해를 돕기 위해 1,3,5-트리옥산 가교제와 FeCl3에 의한 벤젠 고리의 반응 메커니즘을 예로 든 것이다.The following Reaction Scheme 1 illustrates the reaction mechanism of the benzene ring with 1,3,5-trioxane crosslinking agent and FeCl 3 in order to help understand the formation reaction of super-crosslinked structure.
(반응식 1)(Scheme 1)
상기 초가교 결합구조는 상기 방향족 환이 상기 가교제에 의해 서로 연결되어 이루어지며, 상기 방향족 환의 종류에 따라 넓은 고리 구조를 제공할 수 있다. 상기 초가교 결합구조는 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어(conjugated quinonoid chromophore)의 형태를 갖는다. 초가교 결합구조의 방향족 환들이 컨쥬게이트된 구조에 의해 자유회전하지 못하며 공극구조가 비가역적으로 고정될 수 있다. 그리하여 탈수소화 후 그래핀으로 전환될 수 있다. 또한 생성된 공극구조가 그래핀 형태이어야 탈수소화 이후 그래핀이 형성된다. 공극구조 간격이 큰 경우 그래핀 생성이 되지 않는다. The super-crosslinked structure is formed by connecting the aromatic rings to each other by the crosslinking agent, and can provide a wide ring structure depending on the kind of the aromatic ring. The hyper-cross-linked structure has the form of a conjugated quinonoid chromophore. The aromatic rings of the super-crosslinked structure can not be freely rotated by the conjugated structure and the pore structure can be irreversibly fixed. And can be converted to graphene after dehydrogenation. Also, the resulting pore structure should be graphene to form graphene after dehydrogenation. If the pore structure gap is large, graphene generation does not occur.
단계 S3에서 상기 단계 S2의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는다. 가교 반응이 끝나면 얻어진 생성물을 여과하고 염산 수용액, 메탄올 및 아세톤의 혼합물로 반복하여 세척하고 오븐에서 수시간 건조하는 방식으로 정제된 고분자를 얻을 수 있다. 생성된 고분자는 방향족 환들 및 이들 사이에 연결된 -CH2- 가교결합의 형태가 아닌 컨쥬게이트된 평면형의 견고한 초결합구조를 갖는다. 그 결과 무색이 아닌 1,100 내지 200 nm 범위의 넓은 광흡수를 갖는 갈색을 나타낸다. 결과적으로 상기 고분자 매트릭스 내에는 견고한 그래핀 나노 섬들(graphene nano islands)이 존재할 수 있다.In step S3, the product of step S2 is purified and dried to obtain a polymer having a hyper cross-linked structure. After completion of the crosslinking reaction, the resulting product is filtered, washed repeatedly with a mixture of aqueous hydrochloric acid solution, methanol and acetone, and dried in an oven for several hours to obtain a purified polymer. The resulting polymer has a conjugated planar rigid superconjugation structure that is not in the form of aromatic rings and -CH 2 - bridges linked therebetween. As a result, it exhibits a brown color having a broad light absorption range of 1,100 to 200 nm, which is not colorless. As a result, rigid graphene nanoislands may be present in the polymer matrix.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 가질 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the polymer may have a super-crosslinked structure selected from the following formulas (1) to (5).
[화학식 1] [화학식 2] [Chemical Formula 1] < EMI ID =
[화학식 3] [화학식 4] [Chemical Formula 3]
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다. 안트라센 및 페난트렌의 스펙트럼에서는 3,000 cm-1 이상에서의 방향족 C-H 스트레칭에 기인한 피크가 약하고 1,000 cm-1 이하의 고리 진동이 사라졌다. 1,600과 1,700 cm-1 사이의 피크들은 퀴노노이드 크로모포어들(quinonoid chromophores)의 특성 골격 진동을 나타낸다. 3,000 cm-1 이하의 -CH2- 스트레칭 모드와 1,500과 1,300 cm-1 사이의 벤딩 모드들에 기인한 피크들은 매우 약했다.2 is an FT-IR spectrum showing anthracene, phenanthrene and super-crosslinked polymers thereof. In the anthracene and phenanthrene spectra, peaks due to aromatic CH stretching above 3,000 cm < -1 > were weak and ring vibrations below 1,000 cm < -1 > disappeared. Peaks between 1,600 and 1,700 cm -1 indicate characteristic skeletal vibrations of quinonoid chromophores. The peaks due to the -CH 2 -stretching mode of less than 3,000 cm -1 and the bending modes between 1,500 and 1,300 cm -1 were very weak.
만일 FeCl3와 같은 산화환원 촉매가 아닌 비산화환원형인 ZnCl2를 촉매로 사용할 경우 -CH2- 가교결합이 산화될 수 없으므로 -CH2- 링크가 방향족 핵들을 분리하여 이들 사이의 컨쥬게이션을 억제하여 각각의 무채색의 방향족 단량체들의 광흡수 특성이 유지된다. 이 경우 방향족 환의 자유회전이 가능해지므로 탈수소화가 어려워 그래핀 구조로 전환되지 않을 수 있다.If ZnCl 2 , which is not a redox catalyst such as FeCl 3 , is used as a catalyst, the -CH 2 - linkage can not be oxidized, so the -CH 2 - link separates the aromatic nuclei and inhibits the conjugation between them So that the light absorption characteristics of the respective achromatic aromatic monomers are maintained. In this case, free rotation of the aromatic ring becomes possible, so that dehydrogenation is difficult and the graphene structure may not be converted.
이를 확인하기 위해 나프탈렌의 초가교 구조체를 합성하기 위해 FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 1,2-디클로로에탄 내에서 나프탈렌을 α,α'-디클로로-p-자일렌으로 가교시켰다. 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 1,3,5-트리옥산 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매때문이다.To confirm this, naphthalene was synthesized in 1,2-dichloroethane using a non-redox catalyst ZnCl 2 instead of FeCl 3 in order to synthesize a super-crosslinked structure of naphthalene by α, α'-dichloro- And crosslinked with xylene. Unlike the redox FeCl 3 catalyst, ZnCl 2 can not oxidize the cross-linking with the non-oxidizing ring. It is because of ZnCl 2 catalyst that α, α'-dichloro-p-xylene was used instead of 1,3,5-trioxane.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 방향족 및 지방족 C-H 스트레칭 진동이 각각 3,005 및 2,903 cm-1의 특성 피크들을 나타낸다. 방향족 진동은 1,598 및 1,509 cm-1에서 일어난다. -CH2- 벤딩 모드는 1,430 cm-1에서 넓어지며, 이는 방향족 고리 진동에서도 흔히 일어난다. 1,600 cm-1 이상에서 퀴노노이드에 대한 대부분의 주요 특성 피크들은 관찰되지 않았다.3 shows the FT-IR spectrum of a polymer synthesized using a non-redox catalyst ZnCl 2 . Referring to FIG. 3, the aromatic and aliphatic CH stretching vibrations exhibit characteristic peaks at 3,005 and 2,903 cm -1 , respectively. The aromatic vibrations occur at 1,598 and 1,509 cm -1 . The -CH 2 -bending mode broadens at 1,430 cm -1 , which is also common in aromatic ring oscillations. Most major characteristic peaks for the quinoid were not observed above 1,600 cm <" 1 & gt ;.
확산반사 자외선-가시광선(DRS UV-Vis) 분광을 이용하여 광흡수 특성도 관찰하였다. 도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 본 고분자는 옅은 황색을 나타내었으며, 500 nm 근방에서 약한 흡수를 나타내었다. 가시광선 전 영역 및 1,100nm 근방에서는 주요한 흡광을 보이지 않았다. 결국 본 고분자의 경우 ZnCl2가 비산화환원형 촉매이므로 가교에 영향을 미치지 않아 퀴노노이드 크로모포어가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다. 도 5의 구조는 그래핀이 생성되지 않는다.The light absorption characteristics were also observed by using diffuse reflection ultraviolet-visible light (DRS UV-Vis) spectroscopy. Figure 4 shows the DRS UV-Vis spectrum of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst. Referring to FIG. 4, the polymer showed a pale yellow color and a weak absorption near 500 nm. No significant absorption was observed in the entire visible light region and in the vicinity of 1,100 nm. As a result, in the case of the present polymer, since ZnCl 2 is a non-acid cyclic catalyst, it does not affect the crosslinking, and thus quinoid chromophore is not formed. 5 shows the structure of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst. The structure of Fig. 5 does not produce graphene.
단계 S4에서 상기 고분자를 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는다. 상기 탈수소화는 산소에 의한 부반응이 일어나지 않도록 진공 또는 불활성 분위기에서 진행될 수 있으며, 예를 들어 질소, 크립톤, 제논, 아르곤이나 헬륨 분위기에서 200 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서는 완전한 그래핀으로 탈수소화 반응이 완전히 일어나지 않으므로 그래핀의 전환이 불완전하고 작은 크기의 그래핀이 형성될 수 있고, 상기 온도 범위 초과에서는 그래핀으로 완전 전환되어 안정한 상태가 유지되므로 고온에서 처리는 크게 의미없을 수 있다. 상기 탈수소화는 방향족 환 사이의 브릿지 구조에 이중결합을 만들어내어 결과적으로 컨쥬게이션 정도를 더욱 증가시킴으로써 고분자를 그래핀화한다. 즉 고온에서의 열처리는 잔존 -CH2- 브릿지가 탈수소화되도록 주된 역할을 하며, 이에 의해 그래핀 나노 구조체의 규격이 커질 수 있다. 상기 그래핀 나노 구조체의 규격은 예를 들어 0.05 내지 0.6 ㎛의 크기를 가질 수 있다.In step S4, the polymer is dehydrogenated through heating to obtain a graphene compound. The dehydrogenation may be carried out in a vacuum or an inert atmosphere so that no side reaction is caused by oxygen. For example, the dehydrogenation may be carried out in an atmosphere of nitrogen, krypton, xenon, argon or helium at 200 to 1,000 ° C, preferably 300 to 800 ° C, May be performed at a temperature of 550 to 650 ° C. If the temperature is lower than the above range, the dehydrogenation reaction does not completely take place and the graphene conversion is incomplete and small graphene can be formed. Treatment at high temperature may be of no great significance. The dehydrogenation grafts the polymer by creating a double bond in the bridge structure between the aromatic rings, thereby further increasing the degree of conjugation. That is, the heat treatment at a high temperature plays a main role to dehydrogenate the remaining -CH 2 -brand so that the size of the graphene nanostructure can be increased. The graphene nanostructure may have a size of, for example, 0.05 to 0.6 mu m.
상술한 바와 같이 상기 탈수소화 과정에서 구조체의 수소가 분리되어 그래핀이 형성되는데, 본 발명이 제공하는 볼(ball) 형태의 구조는 초가교결합 고분자 합성시에 교반혼합과정에서 형성될 수 있다. 교반혼합을 하지 않은 경우 평면적 필름 형태로 생성되며, 교반속도가 낮은 경우 볼 형태의 크기가 커지며, 교반속도가 높은 경우 볼 형태가 작아질 수 있다. 즉, 교반에 의하여 반응 생성된 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어가 볼 형태로 응집되며, 교반에 의하여 크기가 조절된다. 예를 들어 볼 형태로 형성된 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어 구조체는 탈수소화시에도 형태를 유지하여 볼 형태의 그래핀으로 전환된다. 이렇게 얻은 볼 형태의 그래핀은 다양한 형태로 성형이 가능하고 대량 생산이 가능한 장점을 가진다.As described above, in the dehydrogenation process, the hydrogen of the structure is separated to form graphene. The ball-shaped structure provided by the present invention may be formed during the stirring and mixing process in the synthesis of the super-crosslinked polymer. When the stirring speed is low, the size of the ball shape becomes large. When the stirring speed is high, the shape of the ball may be small. That is, the super-crosslinked conjugated quinonoid chromophore reacted by stirring is aggregated in a ball shape and its size is controlled by stirring. For example, a hypercrosslinked conjugated quinonoid chromophore structure formed in a ball shape retains its shape during dehydrogenation and is converted to a ball-shaped graphene. The ball-shaped graphene thus obtained has the advantage of being able to be formed into various shapes and mass-produced.
상술한 그래핀의 제조방법에 따르면, 방향족 단량체들의 프리델 크라프트 알킬화를 통한 초가교 결합된 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형성과 잇따른 열처리를 통한 그래핀의 형성 과정을 포함하여 그래핀의 대량 생산에 적합하다.
According to the above-described method for producing graphene, the formation of superconjugated conjugated quinonoid chromophores through the Friedel-Craft alkylation of aromatic monomers and the subsequent formation of graphene through subsequent heat treatment, Lt; / RTI >
이하 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예 들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific embodiments, but the technical idea of the present invention is not limited by the following embodiments.
<실시예 1>≪ Example 1 >
안트라센과 Anthracene and 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
안트라센 1 g과 디메톡시메탄 2.4 g을 100 mL부피의 둥근바닥 플라스크 내에 담긴 1,2-디클로로에탄 40 mL에 녹이고, 자석 교반기를 사용하여 혼합물을 격렬히 교반하였다. 이때 교반 속도는 200 rpm 이상의 혼합에서 그래핀 볼의 크기가 감소하고, 100 rpm이하에서 불균일한 형상으로 합성된다. 다음 무수 염화제2철(anhydrous ferric chloride) 3.0 g을 상기 혼합물에 투입한 후 염화칼슘 가드 튜브를 구비한 리플럭스 콘덴서에 상기 플라스크를 부착하였다. 고분자의 합성은 40℃에서 4시간 반응 후 80℃로 승온하여 20시간 동안 수행되었다. 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 흡입 여과하였다. 잔여물을 5% HCl 수용액, 메탄올 및 아세톤 혼합물(각각 3:1:1 비율)로 4회 세척하고, 물 및 최종적으로 아세톤으로 세척한 후 오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 초가교 결합된 안트라센을 헬륨 분위기에서 600℃로 가열하여 탈수소화시켜 그래핀을 얻었다. 본 합성 과정을 하기 반응식 2에 나타내었다.1 g of anthracene and 2.4 g of dimethoxymethane were dissolved in 40 mL of 1,2-dichloroethane contained in a 100 mL volume round bottom flask, and the mixture was stirred vigorously using a magnetic stirrer. At this time, the stirring speed decreases in size when the mixing ratio is 200 rpm or more, and the graphene balls are synthesized into a nonuniform shape at 100 rpm or less. Next, 3.0 g of anhydrous ferric chloride was added to the mixture, and the flask was attached to a reflux condenser equipped with a calcium chloride guard tube. The synthesis of the polymer was carried out at 40 ° C for 4 hours and then at 80 ° C for 20 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was suction filtered. The residue was washed four times with a 5% aqueous HCl solution, a mixture of methanol and acetone (3: 1: 1 ratio each), washed with water and finally with acetone and then dried in an oven at 100 DEG C for 24 hours. The resulting super-crosslinked anthracene was dehydrogenated by heating to 600 ° C in a helium atmosphere to obtain graphene. This synthesis procedure is shown in Scheme 2 below.
(반응식 2) (Scheme 2)
<실시예 2>≪ Example 2 >
벤젠과 Benzene and 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 벤젠 1 g과 디메톡시메탄 8.774 g을 100 mL 부피의 둥근바닥 플라스크 내에 담긴 1,2-디클로로에탄 40 mL에 녹이고, 자석 교반기를 사용하여 혼합물을 격렬히 교반하였다. 다음 무수 염화제2철(anhydrous ferric chloride) 5.0 g을 상기 혼합물에 투입한 후 염화칼슘 가드 튜브를 구비한 리플럭스 콘덴서에 상기 플라스크를 부착하였다. 고분자의 합성은 40℃에서 4시간 반응 후 80℃로 승온하여 20시간 동안 수행되었다. 반응이 끝난 후 반응 혼합물을 흡입 여과하였다. 잔여물을 5% HCl 수용액, 메탄올 및 아세톤 혼합물(각각 3:1:1 비율)로 4회 세척하고, 물 및 최종적으로 아세톤으로 세척한 후 오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 초가교 결합된 안트라센을 헬륨 분위기에서 600℃로 가열하여 탈수소화시켜 그래핀을 얻었다. 본 합성 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다.Except that 1 g of benzene and 8.774 g of dimethoxy methane were dissolved in 40 mL of 1,2-dichloroethane in a 100 mL volume round-bottomed flask instead of anthracene, and the mixture Was vigorously stirred. Then 5.0 g of anhydrous ferric chloride was added to the mixture and the flask was attached to a reflux condenser equipped with a calcium chloride guard tube. The synthesis of the polymer was carried out at 40 ° C for 4 hours and then at 80 ° C for 20 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was suction filtered. The residue was washed four times with a 5% aqueous HCl solution, a mixture of methanol and acetone (3: 1: 1 ratio each), washed with water and finally with acetone and then dried in an oven at 100 DEG C for 24 hours. The resulting super-crosslinked anthracene was dehydrogenated by heating to 600 ° C in a helium atmosphere to obtain graphene. This synthesis procedure is shown in Scheme 3 below.
(반응식 3) (Scheme 3)
<실시예 3>≪ Example 3 >
나프탈렌과 Naphthalene and 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 나프탈렌 1 g을 사용하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 1 g of naphthalene was used instead of anthracene.
<실시예 4><Example 4>
페난트렌과 Phenanthrene and 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 페난트렌 1 g을 사용하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 1 g of phenanthrene was used instead of anthracene.
<실시예 5>≪ Example 5 >
페놀과 Phenol and 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 안트라센 대신에 페놀 1 g을 사용하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 1 g of phenol was used instead of anthracene.
실시예 1∼5의 경우 연갈색 또는 암갈색의 고분자를 얻었다. 이는 산화환원형인 FeCl3 촉매가 사용될 경우 방향족 단량체들 사이의 가교의 초기 과정과 하이드라이드 이온의 추출에 의한 탈수소화가 일어나기 때문이다. 이러한 가교 및 산화과정에 의해 착색된 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 생성된다.
In Examples 1 to 5, a light brown or dark brown polymer was obtained. This is because, when the redox type FeCl 3 catalyst is used, dehydrogenation occurs due to the initial process of crosslinking between aromatic monomers and the extraction of hydride ions. Such a conjugated quinoid chromophore colored by the crosslinking and oxidation process is produced.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
비산화환원Non-discharge plant 촉매 및 안트라센과 Catalyst and anthracene 디메톡시메탄을Dimethoxymethane 이용한 고분자 제조 및 And 그래핀Grapina 합성 synthesis
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2 4.24 g을 사용하여 1,2-디클로로에탄 40 mL 내에서 안트라센 1 g을 디메톡시메탄 2.4 g으로 가교시켜 다공성 고분자를 제조하였다. 실시예 1~5의 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 비교예 1에서 사용한 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 그 결과 비교예의 고분자는 무색으로 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
Except that 4.24 g of a non-redox catalyst ZnCl 2 was used instead of FeCl 3 , and 1 g of anthracene in 40 mL of 1,2-dichloroethane was added to 2.4 g of dimethoxy methane To prepare a porous polymer. Unlike the redox FeCl 3 catalysts of Examples 1 to 5, ZnCl 2 used in Comparative Example 1 can not oxidize the crosslinking by a non-acid generator ring. As a result, it can be seen that the polymer of the comparative example was not formed with a colorless conjugated quinoid chromophore.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
비산화환원 촉매 및 안트라센과 1,4-비스(클로로메틸)벤젠을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성Preparation of Polymer Using Non-Oxidative Ring Catalyst, Anthracene and 1,4-Bis (chloromethyl) Benzene, and Graphene Synthesis
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 디메톡시메탄 대신에 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 3 g을 사용하고, 1,2-디클로로에탄 대신에 니트로벤젠을 사용하였다. 반응식에 나타난 바와 같이 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
Except that 3 g of 1,4-bis (chloromethyl) benzene was used instead of dimethoxymethane, and nitrobenzene was used in place of 1,2-dichloroethane. As shown in the reaction formula, it can be seen that the conjugated quinoid chromophore was not formed.
(반응식 4) (Scheme 4)
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
비산화환원 촉매 및 나프탈렌을 이용한 고분자 제조 및 그래핀 합성Preparation of Polymer by Non-Oxidative Ring Catalyst and Naphthalene and Synthesis of Graphene
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2 4.24 g을 사용하여 1,2-디클로로에탄 40mL 내에서 안트라센 1 g 대신에 나프탈렌 1.0 g을 디메톡시메탄 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌 1.36 g으로 가교시켜 다공성 고분자를 제조하였다. 가교제로서 디메톡시메탄 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매 때문이다. 비교예 1에서 설명한 바와 마찬가지로 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. (4.24 g) of non-redox catalyst ZnCl 2 was used instead of FeCl 3 , 1.0 g of naphthalene was dissolved in 40 mL of 1,2-dichloroethane instead of 1 g of anthracene, And 1.36 g of?,? '- dichloro-p-xylene in place of methoxymethane to prepare a porous polymer. The use of α, α'-dichloro-p-xylene in place of dimethoxymethane as a crosslinking agent is due to the ZnCl 2 catalyst. Unlike the redox FeCl 3 catalyst, as described in Comparative Example 1, ZnCl 2 can not oxidize the crosslinking by a non-oxidizing ring.
비교예 3으로부터 얻은 고분자의 관찰 결과 색상이 무색이었다. 또한 도 3, 도 4, 도 5의 분석 결과에서 보듯이 컨쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.As a result of observation of the polymer obtained from Comparative Example 3, the color was colorless. Also, as shown in the analysis results of FIGS. 3, 4 and 5, it can be seen that the conjugated quinoid chromophore was not formed.
도 6은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후(as-synthesized)의 라만 스펙트럼과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (a)를 참조하면, 라만 스펙트럼은 냉광(luminescence)에 기인한 -CH2- 브릿지의 특성 진동 및 방향족 -CH- 벤딩 진동을 나타내지 않았다. 따라서 고분자의 퀴노노이드 구조는 발광을 위해 경직된 나노 구조일 수 있다. 약 1,300 및 1,500 cm-1에서 두 개의 봉우리(humps)가 관찰되며 각각 그래핀 나노 구조의 D 및 G 진동으로 지정된다. 따라서 80℃에서 반응이 진행되어도 고분자가 주로 그래핀 나노구조를 많이 갖고 있는 것으로 파악된다. 그래핀이 퀴노노이드 구조로 이루어져 있기 때문에, 80℃에서의 방향족의 단순한 알킬화 및 동일 온도에서 합성된 구조는 탈수소화 후 그래핀을 형성할 수 있는 구조체로 합성된다.FIG. 6 is a Raman spectrum after heat treatment of the (a) as-synthesized Raman spectrum of (a) anthracene super-crosslinked polymer and (b) the anthracene super-crosslinked polymer of Example 1. FIG. Referring to Figure 6 (a), the Raman spectra did not show characteristic vibrations and aromatic-CH-bending vibrations of the -CH 2 -bridge due to luminescence. Thus, the quinoid structure of the polymer may be a rigid nanostructure for luminescence. At about 1,300 and 1,500 cm -1 , two peaks (humps) are observed, designated by the D and G vibrations of the graphene nanostructures, respectively. Therefore, even though the reaction proceeds at 80 ° C, it is understood that the polymer mainly contains graphene nanostructures. Since graphene is composed of quinonoid structures, the simple alkylation of aromatic at 80 ° C and the structure synthesized at the same temperature are synthesized as a structure capable of forming graphene after dehydrogenation.
도 6의 (b)를 참조하면, 1,000 및 1,800 cm-1 사이에 그래핀의 특성 D 및 G 진동이 나타난다. 상기 D 밴드는 그래핀 나노 구조의 컨쥬게이션 때문에 매우 강하다. 컨쥬게이션 그룹은 그래핀 나노 구조의 결함이 된다. 이는 또한 2,300cm-1 바로 위에서의 샤프한 2D 밴드가 없음을 설명한다. 따라서 열처리는 그래핀 나노구조들의 규격을 확대시키며, 또한 이들의 컨쥬게이션은 존속된다.Referring to FIG. 6 (b), the characteristics D and G of graphene appear between 1,000 and 1,800 cm -1 . The D band is very strong due to the conjugation of graphene nanostructures. The conjugation group is a defect in graphene nanostructures. It also explains that there is no sharp 2D band just above 2,300 cm -1 . Thus, heat treatment extends the specification of graphene nanostructures, and their conjugation remains.
도 7은 실시예 1의 (a) 안트라센 초가교 결합 고분자의 합성 직후의 XRD 패턴과 (b) 상기 안트라센 초가교 결합 고분자를 열처리한 후의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 7을 참조하면, 두 가지 경우 모두 2θ 값 25에서 피크가 나타나지 않으므로 그래파이트(graphite)의 패턴을 나타내지 않으며, 고분자의 열처리 후 라만 분석 결과 그래핀으로 밝혀졌다. 따라서 열처리 전 초가교 결합 고분자도 그래핀 구조를 가질 것이지만 냉광 때문에 특성 라만 진동을 나타내지 않는다. 또한 2θ 값 20에서 나타나는 급격한 감소는 본 발명에서 합성된 구조가 볼 형태임을 알 수 있다. 냉광 특성은 고분자 매트릭스 내에 견고한 그래핀 나노 섬들(graphene nano islands)의 존재를 명확히 설명한다. 그래파이트가 존재하지 않는 것으로 나타나므로 고분자 합성물 및 열처리후 탈수소화된 구조에서 그래핀 구조는 동일한 것으로 판단된다. 따라서 서로 연결된(inter-linked) 그래핀 나노 구조들은 완전한 견고한 형태를 지닌다. 7 shows XRD patterns immediately after the synthesis of the (a) anthracene super-crosslinked polymer of Example 1 and (b) XRD patterns of the anthracene super-crosslinked polymers after the heat treatment. Referring to FIG. 7, in both cases, no peak was observed at a 2? Value of 25, so that the pattern of graphite was not shown. As a result of Raman analysis after the heat treatment of the polymer, graphene was found. Therefore, the cross-linked polymer before heat treatment will also have a graphene structure, but it does not exhibit the characteristic Raman vibration due to the cold light. Also, the abrupt decrease in the 2 &thetas;
도 8은 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 9는 실시예 1의 초가교 결합된 안트라센 고분자를 600℃에서 탈수소화 한 후 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 열처리 후의 고분자 뿐 아니라 합성 직후의 고분자에서도 그래핀 구조의 볼 형태의 모폴로지가 관찰된다. 따라서 합성반응시 반응온도 80℃에서도 볼 형태의 그래핀이 형성됨이 명백하다. 열처리는 잔존 -CH2- 브릿지가 탈수소화되도록 주된 역할을 하며, 이에 의해 그래핀 나노 구조체의 규격이 증가된다8 is a transmission electron microscope (TEM) image of the hypercrosslinked anthracene polymer of Example 1. Fig. 9 is a transmission electron microscope (TEM) image of graphene after dehydrogenation of the hypercrosslinked anthracene polymer of Example 1 at 600 ° C. 8 and 9, a ball-shaped morphology of a graphene structure is observed not only in the polymer after the heat treatment but also in the polymer immediately after the synthesis. Therefore, it is apparent that a ball-shaped graphene is formed even at a reaction temperature of 80 ° C in the synthesis reaction. The heat treatment plays a major role in dehydrogenating the remaining -CH 2 - bridges, thereby increasing the specification of the graphene nanostructure
한편, 도 10은 실시예 1의 합성 직후 및 열처리된 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼이다. 도 10을 참조하면, 합성 직후의 고분자(HCP)도 대부분이 컨쥬게이션된 그래핀 나노구조를 가지며, 600℃ 열처리 후에 DRS-UV vis 스펙트럼을 보면 컨쥬게이션의 증가에 따라 적색 전이됨을 알 수 있다. 따라서 열처리에 의해 그래핀 규격의 증가할 뿐 아니라 컨쥬게이션도 증가한다. 10 is a DRS UV-Vis spectrum of the polymer immediately after synthesis and heat-treated in Example 1. Fig. Referring to FIG. 10, most of the polymer (HCP) immediately after the synthesis has conjugated graphene nanostructure. It can be seen that when the DRS-UV vis spectrum is observed after the heat treatment at 600 ° C., the red transition occurs as the conjugation increases. Therefore, the heat treatment improves not only the graphene standard but also the conjugation.
Claims (15)
(b) 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 상기 방향족 환들 사이에 초가교 결합구조를 형성하되, 상기 초가교 결합구조가 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가짐으로써 공극구조가 비가역적으로 고정되도록 형성하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 초가교 결합구조를 갖는 고분자를 얻는 단계; 및
(d) 상기 고분자를 진공 또는 불활성 분위기에서 550 내지 650 ℃의 온도로 가열을 통해 탈수소화시켜 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법. (a) mixing an aromatic ring compound, a cross-linking agent and an oxidation-reduction catalyst in an organic solvent to form a mixed solution;
(b) heating and reacting the mixed solution to form a super-crosslinked structure between the aromatic rings, wherein the super-crosslinked structure has a form of conjugated quinoid chromophore, whereby the void structure is irreversibly fixed ;
(c) purifying and drying the product of step (b) to obtain a polymer having a super-crosslinked structure; And
(d) dehydrogenating the polymer by heating in a vacuum or an inert atmosphere at a temperature of 550 to 650 ° C to obtain a graphene compound.
상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted mononuclear, substituted or unsubstituted binuclear, and substituted or unsubstituted polynuclear aromatic rings.
상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic ring is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, phenol, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, 1,3,5-triphenylbenzene and polystyrene By weight of graphene.
상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매인 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the redox catalyst is a Friedel-Crafts catalyst.
상기 (b) 단계의 반응 온도는 75 내지 85℃인 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature of step (b) is 75 to 85 占 폚.
상기 고분자는 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 포함하는 그래핀의 제조방법.
[화학식 1] [화학식 2]
[화학식 3] [화학식 4]
[화학식 5]
Wherein the polymer comprises a super-crosslinked structure selected from the following formulas (1) to (5).
[Chemical Formula 1] < EMI ID =
[Chemical Formula 3]
[Chemical Formula 5]
(b) 상기 혼합용액을 반응시켜 상기 가교제에 의하여 하나의 탄소를 함유한 브릿지 구조를 매개로 상기 방향족 환들 사이를 연결하는 산화된 -CH2- 가교결합에 의한 초가교 결합구조를 형성하되, 상기 초가교 결합구조가 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가짐으로써 공극구조가 비가역적으로 고정되도록 형성하는 단계;
(c) 상기 반응 과정에서 교반속도를 조절하여 그래핀 나노섬들(graphene nano islands)을 갖는 볼(ball) 형태의 생성물을 얻는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 생성물을 정제 및 건조하여 그래핀 함유 고분자를 얻는 단계; 및
(e) 상기 고분자를 열처리하여 상기 브릿지 구조를 탈수소화시켜 컨쥬게이션을 증가시킴으로써 그래핀 화합물을 얻는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.(a) mixing an aromatic ring compound, a cross-linking agent and an oxidation-reduction catalyst in an organic solvent to form a mixed solution;
(b) reacting the mixed solution to form a super-crosslinked structure by oxidized -CH 2 -crosslinking which connects the aromatic rings via a bridge structure containing one carbon by the crosslinking agent, Forming a super-crosslinked structure such that the void structure is irreversibly fixed by having a form of conjugated quinoid chromophore;
(c) adjusting the stirring speed in the reaction step to obtain a ball-shaped product having graphene nano islands;
(d) purifying and drying the product of step (c) to obtain a graphene-containing polymer; And
(e) heat treating the polymer to dehydrogenate the bridge structure to increase the conjugation, thereby obtaining a graphene compound.
상기 교반속도를 증가시킴에 따라 상기 볼의 직경이 감소하는 그래핀의 제조방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the diameter of the ball is reduced as the stirring speed is increased.
상기 브릿지는 탈수소화되어 상기 방향족 환들과 함께 전체적으로 상기 초가교 결합구조가 컨쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가지고 공극구조가 비가역적으로 고정되며 사이즈가 0.05 내지 0.6㎛인 볼 형태의 성상을 갖는 그래핀. A graphene comprising a polymer having a super-crosslinked structure consisting of oxidized -CH 2 -linked bonds connecting aromatic rings through a bridge structure containing one carbon,
Wherein the bridge is dehydrogenated to form a quinoid chromophore in which the hypercrosslinking structure is conjugated as a whole together with the aromatic rings, the void structure is irreversibly fixed, and the ball structure having a size of 0.05 to 0.6 탆 Graphen having.
상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 그래핀.14. The method of claim 13,
Wherein the aromatic ring is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, phenol, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, 1,3,5-triphenylbenzene and polystyrene Grepin more.
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