KR101637486B1

KR101637486B1 - 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물

Info

Publication number: KR101637486B1
Application number: KR1020100005340A
Authority: KR
Inventors: 김세경; 송윤석; 우승식; 김도균
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2016-07-11
Also published as: KR20110085507A

Abstract

본 발명은 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방족 이가산 및 방향족 이가산을 포함하는 다가산, 삼가 이상의 지방족 알코올 및 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올, 에폭시 화합물 및 알코올기를 갖는 아민을 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물; 지방족 및 방향족 다가 산과 다가 알코올을 축합 중합시켜 제조한 폴리에스터 수지를 에폭시 화합물과 부가 중합시킨 후 알코올기를 가지는 아민과 부가 중합하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지의 제조방법; 및 상기 하이브리드 수지를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물{HYBRID RESIN FOR PCM BACK COATING, PREPARATION METHOD THEREOF AND COATING COMPOSITION COMPRISING THEREOF}

현재, 피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 강판은 가공성, 경도, 부착성, 내약품성, 내식성 등 여러 물성이 우수할 뿐만 아니라, 박막 도장 및 고속 도장이 가능하여 가전용, 건축 내외장재 등 이용분야가 확대되고 있다. 강판의 도장 후 가공되는 특성으로 인해 일반적으로 사용되는 피씨엠 강판 도장용 수지 조성물은 가공성이 우수한 폴리에스터계가 주종을 이루고 있으며, 이 밖에 에폭시계, 불소계, 우레탄계 등 다양한 수지 유형들이 적용되고 있다.

피씨엠 강판의 이면에 도장하는 도료의 수지 조성물에는 다음과 같은 물성이 요구된다. 첫째, 도장 후 소지와의 밀착성, 유연성 정도를 나타내는 가공성, 연필경도, 내용제성(MEK 러빙성) 등과 같은 기계적 물성, 둘째, 폴리에틸렌폼, 폴리우레탄폼, 스티로폼 등과의 폼 부착성이 그것이다. 이에 더하여 강판 도장 후 적재 시 상도 도장면과의 블록킹성도 우수해야 된다. 기계적 물성은 일반적인 피씨엠 강판의 전면에 도장하는 수지의 요구물성과 동일하나, 폼부착성과 블록킹성은 피씨엠 이면 코팅용 수지에서 추가적으로 요구되는 물성이라 할 수 있다. 건재용 강판의 시공에서, 강판과 강판 사이에 불연성과 보온성 등을 부여하기 위해 여러 가지 폼을 사용하게 되므로 강판과 폼의 부착성이 확보되어야 건축물의 본래 목적을 충족할 수 있다. 그리고, 블록킹성은 강판의 도장이 완료된 이후 장기 혹은 하절기 적재 시 전면 도장도막과 이면 도장 도막간의 접착 정도를 나타내는 것으로서 도막 상호간의 접착이 없어야 한다.

현재, 피씨엠 강판 이면 도료에 적용되는 수지는 가공성, 소지와의 부착성 및 폼과의 부착성이 중요한 물성으로 작용하므로 폴리에스터 수지 혹은 에폭시 수지를 주수지로 하여 제조하였다. 그러나, 상기 수지 제조 시 폴리에스터 수지는 가공성은 양호하나 폼 부착성이 저하되는 문제점이 발생한다. 이와 반대로, 에폭시 수지는 폼 부착성은 양호하나 가공성이 저하되고 고점도에 따른 도료 소요량이 증가하는 문제점이 발생한다.

따라서 본 발명의 목적은 가공성 및 폼 부착성이 모두 우수한 피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 이면 코팅용 하이브리드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물을 제공하는 것이다

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20 내지 70 중량%;

(ⅱ) 5 내지 30 중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 70 내지 95 중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올 20 내지 70 중량%;

(ⅲ) 분자량이 350 내지 2,000인 에폭시 화합물 5 내지 20 중량%; 및

(ⅳ) 알코올기를 갖는 아민 1 내지 10 중량%를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과 5 내지 30 중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 70 내지 95 중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고;

상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며;

상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 하이브리드 수지 30 내지 60 중량%, 경화제 20 내지 45 중량%, 유기안료 1 내지 10 중량%, 무기안료 5 내지 15 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르면 (i) 10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20 내지 70 중량%;

(ⅳ) 알코올기를 갖는 아민 1 내지 10 중량%를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지가 제공된다.

본 발명의 피씨엠 도료용 하이브리드 수지는 피씨엠 이면 코팅용 도료의 바인더로 적용되고, 브랜치형 고분자의 하이브리드 수지이다.

본 발명의 하이브리드 수지를 형성하는데 적용되는 상기 산 혼합물은 산 전체 중량에 대하여 방향족 산 40 내지 90 중량% 및 지방족 산 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 방향족 산 45 내지 85 중량%, 지방족 산 15 내지 55 중량%를 포함한다. 상기 산 혼합물에서 방향족 산의 함량이 40 중량% 미만이면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있고, 90 중량%를 초과하면 하이브리드 수지를 형성하기 위한 가공성이 저하된다. 또한, 상기 산 혼합물에서 상기 지방족 산의 함량이 10 중량% 미만이면 하이브리드 수지를 형성하기 위한 가공성이 취약할 수 있고 그 함량이 60 중량%를 초과하면 내용제성 및 경도가 취약할 수 있다. 본 발명에서는 충분한 가공성, 연필경도 및 내용제성을 발휘할 수 있도록 형성하고자 하는 하이브리드 수지에 고경도를 부여하는 방향족 산과 가공성을 부여하는 지방족 산을 사용한다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 다가산은 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%가 포함된다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 다가산이 20 중량% 미만으로 포함되면 수지의 분자량이 작아져 가공성 부족의 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하여 포함되면 수지의 분자량이 지나치게 커져 반응 중 겔화가 발생할 수 있는 반응 안정성의 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 지방족 산은 예를 들면 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 푸마릭산, 무수말레산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 방향족 이가산은 예를 들면 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지를 형성하는데 적용되는 상기 알코올 혼합물은 알코올 전체 중량에 대하여 지방족 이가알코올 70 내지 95 중량% 및 삼가 이상의 지방족 알코올 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 지방족 이가 알코올 75 내지 90 중량% 및 삼가 이상의 지방족 알코올 10 내지 25 중량%를 포함한다. 상기 알코올 혼합물에서 이가 지방족 알코올 함량이 70 중량% 미만이면 형성하고자 하는 하이브리드 수지의 가공성이 취약할 수 있고, 95 중량%를 초과하면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있다. 또한, 상기 알코올 혼합물에서 삼가 이상의 지방족 알코올 함량이 5 중량% 미만이면 내용제성 및 연필경도가 취약할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 반응 중 점도의 급격한 상승에 따라 겔화의 위험이 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 다가 알코올은 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%가 포함된다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 다가 알코올이 20 중량% 미만으로 포함되면 수지의 분자량이 작아셔 가공성 부족의 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하여 포함되면 수지의 분자량이 지나치게 커져 반응 중 겔화의 위험이 생기는 반응 안정성의 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 지방족 이가 알코올은 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 삼가 이상의 지방족 알코올은 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 에폭시 수지는 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%가 포함된다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 에폭시 수지가 5 중량% 미만으로 포함되면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 반응 중 점도 상승에 의한 겔화의 위험과 가공성이 저하될 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 에폭시 수지의 분자량은 350 내지 2,000, 바람직하게는 350 내지 1,500이다. 본 발명의 하이브리드 수지에서 에폭시 수지의 분자량이 350 미만이면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있을 뿐 아니라 가공성에서도 용이하지 않을 수 있고, 분자량이 2,000을 초과하면 지방족 및 방향족 다가 산과 다가 알코올을 축합 중합시켜 제조한 폴리에스터 수지와의 반응성이 낮아져 본 발명이 제공하는 하이브리드 수지의 제조가 용이하지 않을 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 에폭시 수지는 바람직하게는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 화학식에서, m은 0 내지 6의 정수이다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 알코올기를 갖는 아민은 1 내지 10 중량%. 바람직하게는 2 내지 7 중량%가 포함된다. 상기 본 발명의 하이브리드 수지에서 알코올기를 갖는 아민이 1 중량% 미만으로 포함되면 소지 및 폼과의 부착성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함되면 연필경도 및 내용제성이 취약할 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지에서 알코올기를 갖는 아민은 바람직하게는 다음의 화학식 2의 구조를 갖는다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R1, R2 및 R3은 C_1-20 알킬을 나타내며, R4는 수소 또는 C_1-20 알킬을 나타낸다.

본 발명에서 상기 화학식 2의 구조를 갖는 알코올기를 갖는 아민은 바람직하게는 디에탄올 아민, 디프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 디부탄올 아민, 하이드록시에틸 아미노프로판올, 하이드록시에틸 아미노부탄올, 에탄올 아민, 프로판올 아민, 이소프로판올 아민, 부탄올 아민, 메틸에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 프로필에탄올 아민, 이소프로필에탄올 아민, 부틸에탄올 아민, 메틸프로판올 아민, 에틸프로판올 아민, 에틸부탄올 아민 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 하이브리드 수지는 바람직하게는 산값(acid value)이 0.1 내지 5mgKOH/g이고 수산기값(hydroxyl value)이 50 내지 150mgKOH/g이며 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000인 특성을 갖는다.

본 발명의 하이브리드 수지는 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000인 것이 사용되는데, 이는 분자량이 10,000보다 적은 경우에는 가공성, 경도, 소지 및 폼 부착성이 떨어지고, 분자량이 20,000보다 큰 경우에는 반응 중 겔화의 위험성이 증가할 뿐만 아니라 용제와의 상용성이 떨어져서 도료의 소요량이 증가하여 코스트의 부담을 가져온다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과 5 내지 30 중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 70 내지 95 중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고;

상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제조방법에 있어 첫 번째 단계는 방향족 산 및 지방족 산을 포함하는 다가 산 혼합물과 이가 지방족 알코올 및 삼가 이상의 지방족 알코올을 포함하는 다가 알코올 혼합물을 축합 중합하여 폴리에스터 수지 반응물을 형성하는 것이다.

본 발명의 제조방법에 있어 사용될 수 있는 바람직한 방향족 산, 지방족 산, 지방족 이가알코올 및 삼가 이상의 지방족 알코올의 예는 상기 하이브리드 수지에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 축합 반응은 바람직하게는 다가 산 혼합물에 대한 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1 내지 1.3이다. 다가 산 혼합물에 대하여 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1.3을 초과할 경우 즉, 알코올 혼합물의 함량이 산 혼합물의 함량보다 많을 경우 상기 본 발명의 하이브리드 수지를 포함하는 도료를 피씨엠 강판 이면에 도장 시 소지 또는 폼과의 부착성이 만족스럽지 못한 문제점을 가질 뿐만 아니라 하이브리드 수지의 가공성이 용이하지 않다. 다가 산 혼합물에 대하여 다가 알코올 혼합물의 당량비가 1 : 1 미만일 경우 방향족 산 및 지방족 산의 미반응물이 발생하여 본 발명이 제공하고자 하는 하이브리드 수지의 제조가 용이하지 않을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 축합 반응을 수행할 경우 산 성분과 알코올 성분을 에스터화 반응시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 대표적인 예로서는 주석 및 주석을 포함하는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 축합 반응으로 형성되는 브랜치형의 폴리에스터 중간체 수지는 바람직하게는 산값이 5 내지 20mgKOH/g이고, 수산기값이 20 내지 120mgKOH/g이며, 중량평균분자량이 5,000 내지 9,000이다.

폴리에스터 중간체 수지의 산값이 5mgKOH/g 미만이면 반응 중 급격한 점도의 증가로 인한 겔화의 위험이 커지며 에폭시 화합물과의 반응성이 취약하여 최종 하이브리드 수지를 형성하기 어렵고, 20mgKOH/g을 초과하면 연필경도와 내용제성이 취약할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 소지 및 폼 부착성이 취약할 수 있고, 9,000을 초과하면 반응 중 급격한 점도의 증가로 인한 겔화의 위험이 있을 뿐만 아니라 가공성이 취약할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어 두 번째 단계는 상기 축합 반응으로 형성된 폴리에스터 중간체 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하는 것이다.

본 발명의 제조방법에 있어서 에폭시 화합물은 바람직하게는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식1]

상기 화학식에서, m=0 내지 6의 정수이다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 부가 반응을 수행할 경우 폴리에스터 성분과 에폭시 수지 성분을 반응시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 예로서는 삼차아민을 포함한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 부가 반응으로 형성되는 에폭시 변성 폴리에스터 수지는 바람직하게는 산값이 3mgKOH/g이하이고, 수산기값이 10 내지 100mgKOH/g이며, 수평균분자량이 7,000 내지 10,000이다.

본 발명의 제조방법에 있어 세 번째 단계는 상기 부가 반응으로 형성된 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하여 하이브리드 수지를 형성하는 것이다.

본 발명의 제조방법에 있어서 알코올기를 갖는 아민은 바람직하게는 다음의 화학식 2의 구조를 갖는다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R1, R2 및 R3는 C₁ _-20 알킬을 나타내며, R4는 수소 또는 C₁ _-20 알킬을 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 있어 사용될 수 있는 바람직한 상기 화학식 2의 알코올기를 갖는 아민의 예는 상기 하이브리드 수지에 대한 설명에서 예시한 바와 같다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 부가 반응으로 형성되는 하이브리드 수지는 바람직하게는 산값이 0.1 내지 5mgKOH/g이고, 수산기값이 50 내지 150mgKOH/g이며, 중량평균분자량은 10,000 내지 20,000이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 본 발명에 따른 하이브리드 수지 30 내지 60 중량%, 경화제 20 내지 45 중량%, 유기안료 1 내지 10 중량%, 무기안료 5 내지 15 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 도료 조성물에서 본 발명에 따른 하이브리드 수지는 30 내지 60 중량%가 포함된다. 하이브리드 수지가 30 중량% 미만으로 포함되면 피씨엠 소지에 대한 도막의 가공성과 부착성이 용이하지 않은 문제가 있을 수 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되면 피씨엠 소지에 대한 도막의 은폐력과 경도에 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 도료 조성물에서 경화제는 20 내지 45 중량%가 포함된다. 경화제가 20 중량% 미만으로 포함되면 도막의 경화가 불충분하여 전면 도장도막과 이면 도장 도막간의 접착 정도를 나타내는 블록킹성이 높아지고 경도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 45 중량%를 초과하여 포함되면 도막의 가공성과 소지에 대한 부착성에 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에서 경화제는 바람직하게는 멜라민 경화제 또는 우레아 경화제가 사용될 수 있다.

본 발명의 도료 조성물에서 무기안료는 5 내지 15 중량%가 포함된다. 무기안료가 5 중량% 미만으로 포함되면 방청 효과가 제대로 얻어지지 않고 또한 구현하고자 하는 색상을 얻기가 용이하지 않은 문제가 있을 수 있고, 15 중량%를 초과하여 포함되면 안료의 과다한 함유에 의해 제조된 도료 조성물의 점도가 높아져 도료 제조 및 포장 작업성과 소지 도장 작업성에 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에서 무기안료는 바람직하게는 은폐력과 광택 유지율이 우수한 산화티타늄(TiO₂)이 사용된다.

본 발명의 도료 조성물에서 유기안료는 도료의 기계적 물성을 보완해 주는 역할을 한다. 유기안료는 무기안료만 사용하여 도료를 형성할 경우 떨어질 수 있는 내식성, 내산성, 내알칼리성 등의 물성을 보충해 줄 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에서 유기 안료는 1 내지 10 중량%가 포함되는데 상기 범위를 벗어날 경우 형성되는 도막의 광택이 떨어질 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에서 유기안료는 예를 들면, 시아닌블루, 시아닌그린, 시아닌옐로우, 시아닌레드 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 도료 조성물에서 사용될 수 있는 유기용매는 당 분야에서 널리 사용되고 있는 것이 사용될 수 있고 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 유기용매는 예를 들면, 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 사이클로헥사논, 크실렌, 부탄올 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 도료의 제조공정, 도장공정 및 물성을 미세하게 조정하기 위하여 그 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들면 산 촉매제, 레벨링제, 분산제, 소포제 등이 있다.

본 발명에 따른 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지 및 이를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료는 기존 폴리에스터 수지 도료의 문제점인 소지 및 폼과의 부착성 불량과 기존 에폭시 수지 도료의 문제점인 가공성 부족, 소요량 저하를 모두 개선 및 향상시킬 수 있어서 소지 및 폼에 대한 부착성뿐만 아니라 도장 후 가공성도 매우 우수하다.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시되는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 컨덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 230℃로 승온하여 폴리에스터 중간 반응물을 형성하기 위한 축합 반응을 수행하였다. 그 다음 에폭시 수지를 촉매와 함께 투입한 후 교반하면서 160℃로 승온하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하기 위한 부가반응을 시작하였고, 마지막으로 표 1의 조성을 갖는 알코올 아민을 투입한 후 교반하면서 135℃로 승온하여 하이브리드 수지를 형성하기 위해 부가반응을 시작하였다. 그 결과 열경화성 하이브리드 수지가 수득되었다.

이때, 상기 반응 진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올의 손실을 최소화하기 위해 콘덴서의 탑온도를 102℃ 이하로 관리하면서 230℃로 서서히 승온시켜야 한다.

비교예 1

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 230℃로 승온하여 폴리에스터 수지를 형성하기 위해 축합반응을 수행하였다. 그 결과 열경화성 폴리에스터 수지가 수득되었다.

비교예 2

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 에폭시 수지와 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀A를 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 160?로 승온하여 에폭시 수지를 형성하기 위해 중합반응을 수행하였다. 그 결과 열경화성 에폭시 수지가 수득되었다.

피씨엠 이면 코팅용 도료의 제조

상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 하이브리드 수지, 비교예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 및 비교예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 특성을 평가하기 위해 수득된 수지를 포함하고, 하기 표 2의 조성으로 피씨엠 이면용 도료를 제조하였다.

상기 적용되는 하이브리드 수지, 폴리에스터 수지 및 에폭시 수지는 도료를 형성하기에 적당한 점도를 갖기 위해 유기 용매에 희석된 상태였고, 우레아 경화제로는 R4121을 사용하였으며, 용매로는 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 자일렌 및 사이클로헥사논의 혼합액을 사용하였다.

도료의 도막 평가

상기에서 제조된 도료를 소지에 도포한 다음 하기의 방법으로 도막의 특성을 평가하는 시험을 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실험방법

1. 외관

- 도막의 파핑(popping) 정도를 평가하였다.

- 평가점수: 파핑이 없는 경우를 높은 수치로 하고, 파핑이 도막 전면에 생기는 경우를 낮은 수치로 하여 파핑 없음은 5, 파핑이 도막 전면에 생기는 경우는 1로 하여 평가하였다.

2. 우레탄 폼 부착성

- 도막과 우레탄 폼과의 부착 정도를 평가하였다.

- 평가점수: 부착되어 있는 도막과 우레탄 폼을 서로 분리했을 때 도막에 묻어 나오는 우레탄 폼의 함량을 육안 관찰하여 함량이 많은 경우 5, 거의 없을 경우는 1로 하여 평가하였다.

3. PE 폼 부착성

- 도막과 PE 폼과의 부착 정도를 평가하였다.

- 평가점수: 부착되어 있는 도막과 PE 폼을 서로 분리했을 때 도막에 묻어 나오는 PE 폼의 함량을 육안 관찰하여 함량이 많은 경우 5, 거의 없을 경우는 1로 하여 평가하였다.

4. 광택(Gloss 60')

- BYK사 또는 SHEEN사의 광택기를 사용하여 60' 광택을 측정하였다.

5. 연필경도

- 일본 Mitsubishi사의 Uni Pencil을 사용하여 도막의 스크래치를 평가하였다.

6. 가공성

- 실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 2장을 넣고 180 가공하여 가공부위를 스카치 테이프로 감아 박리상태 및 크랙상태를 평가하였다.

- 평가점수: 크랙이 없는 경우를 높은 수치로 하고, 크랙이 박리되는 경우를 낮은 수치로 하여, 크랙 없음은 5, 크랙이 생겨 전면 박리되는 경우는 1로 하여 평가하였다.

7. 내산성

- 5% 염산용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고 이를 25℃, 24시간 방치하고 도막의 상태를 평가하였다.

- 평가점수: 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고, 박리되는 것을 낮은 수치로 하여, 흔적 없음은 5, 전면박리 되는 경우를 1로 하여 평가하였다.

8. 내알칼리성

- 5% 수산화나트륨 용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고 이를 25℃, 24시간 방치하고 도막의 상태를 평가하였다.

- 평가점수: 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고, 박리되는 것을 낮은 수치로 하여, 흔적 없음은 5, 전면박리되는 경우를 1로 하여 평가하였다.

9. 내용제성

- 메틸에틸케톤(MEK)을 거즈에 묻혀 1Kg의 하중으로 왕복한 회수를 측정하였다.

10. 내식성

- 도막이 형성된 소재를 밀폐된 소금 분산 부스(Salt Spray Booth) 내에서 200 시간 노출시킨 후, 변화된 도막의 상태를 육안으로 판별하였다.

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 도료 조성물은 파핑(Popping)과 광택으로 표현되는 외관과 내산성, 내염기성, 내식성 및 내용제성으로 표현되는 내화학성은 비교예에 비하여 동등 또는 동등 이상의 물성을 나타내고, 우레탄 폼 부착성, PE 폼 부착성, 연필경도 및 가공성은 비교예보다 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims

(i) 10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산 20 내지 70 중량%;
(ⅱ) 5 내지 30 중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 70 내지 95 중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올 20 내지 70 중량%;
(ⅲ) 분자량이 350 내지 2,000인 에폭시 화합물 5 내지 20 중량%; 및
(ⅳ) 알코올기를 갖는 아민 1 내지 10 중량%를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 지방족 이가산이 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세박산, 푸마릭산, 무수말레산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 이가산이 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 삼가 이상의 지방족 알코올이 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 지방족 이가알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
[화학식 1]

상기 화학식에서, m은 0 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 알코올기를 갖는 아민이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
[화학식 2]

상기 화학식에서 R1, R2 및 R3는 C₁ _-20 알킬을 나타내며, R4는 수소 또는 C₁ _-20 알킬을 나타낸다.
제7항에 있어서, 상기 알코올기를 갖는 아민이 디에탄올 아민, 디프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 디부탄올 아민, 하이드록시에틸 아미노프로판올, 하이드록시에틸 아미노부탄올, 에탄올 아민, 프로판올 아민, 이소프로판올 아민, 부탄올 아민, 메틸에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 프로필에탄올 아민, 이소프로필에탄올 아민, 부틸에탄올 아민, 메틸프로판올 아민, 에틸프로판올 아민, 에틸부탄올 아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
제1항에 있어서, 상기 하이브리드 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 20,000이고, 수산기값은 50 내지 150mgKOH/g이며, 산값은 0.1 내지 5mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지.
10 내지 60 중량%의 지방족 이가산 및 40 내지 90 중량%의 방향족 이가산을 포함하는 다가산과 5 내지 30 중량%의 삼가 이상의 지방족 알코올 및 70 내지 95 중량%의 지방족 이가알코올을 포함하는 다가 알코올을 축합 중합하여 폴리에스터 수지를 형성하고;
상기 폴리에스터 수지에 에폭시 화합물을 부가 중합하여 에폭시 변성 폴리에스터 수지를 형성하며;
상기 에폭시 변성 폴리에스터 수지에 알코올기를 갖는 아민을 부가 중합하는 것을 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 다가산 및 다가 알코올이 1 : 1 내지 1.3의 당량비로 축합 중합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 수지 30 내지 60 중량%, 경화제 20 내지 45 중량%, 유기안료 1 내지 10 중량%, 무기안료 5 내지 15 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물.
제12항에 있어서, 상기 경화제가 멜라민 경화제 또는 우레아 경화제인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물.
제12항에 있어서, 상기 무기안료가 산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물.
제12항에 있어서, 산 촉매제, 레벨링제, 분산제 및 소포제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면 코팅용 도료 조성물.