KR101482894B1 - 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 내열성, 경화성 등, 페놀 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 유연성도 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 액상 페놀 수지로서, 액상 페놀 수지 전체에 대한 질소 함유량이, 3 ∼ 30 중량％ 이고, (A)：(B) = 10：90 ∼ 90：10 인 액상 페놀 수지에 관한 것이다.

Description

액상 페놀 수지 및 그 제조 방법{LIQUID PHENOLIC RESIN AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본원은 2010년 7월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-167934호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열경화성 수지인 페놀 수지는, 주로 성형품의 기재가 되는 재료끼리를 결합시키는 바인더로서 널리 사용되고, 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 접착성을 갖는 점에서, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.
상기 페놀 수지는, 함침 용도로서 사용된다. 함침 용도의 예로는, 습식 마찰재 외에, 프리프레그, 적층판, C-C 컴포지트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 연마포지 등이 있다. 함침 용도에서는, 일반적으로 레졸형 액상 페놀 수지가 사용된다. 함침 용도에 있어서의 페놀 수지에 대한 요구 특성은 해마다 높아지고 있고, 특히 인성의 향상을 목적으로 하여, 페놀 수지의 유연성 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 일반적인 페놀 수지의 경화물은, 기계적 특성이 우수한 반면, 단단하여 파손되기 쉽다는 성질을 가져, 유연성이 우수하다고는 할 수 없다.
그래서, 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 페놀 수지를 합성할 때의 반응에 있어서, 변성제로서 건성유 등을 사용하여 유연성을 개선하는 시도가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이와 같은 변성의 페놀 수지는, 열 이력 후의 강도 저하가 현저하고, 사이클 수명이 짧다고 하는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 평9-59599호
본 발명은 내열성, 경화성 등, 페놀 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 유연성 향상에 의한 인성의 향상 및 열 이력 후의 강도를 양립시키는 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액상 페놀 수지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은, 이하의 본 발명 [1] ∼ [8] 에 의해 달성된다.
[1] (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 액상 페놀 수지.
[2] (A) 오일류가 캐슈 오일, 아마인유, 동유(桐油), 피마자유 및 톨유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 갖는 [1] 에 기재된 액상 페놀 수지.
[3] 상기 액상 페놀 수지 전체에 대한 질소 함유량이 3 ∼ 30 중량％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 액상 페놀 수지.
[4] 상기 (A) 오일류와 (B) 페놀류의 중량비가 (A)：(B) = 10：90 ∼ 90：10 인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지.
[5] 상기 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물이, 헥사메틸렌테트라아민을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지.
[6] 상기 (A) 오일류 및 (B) 페놀류에 대해, (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을, 몰비에 있어서, (C)/{(A)＋(B)} = 0.13 ∼ 0.35 로 반응시켜 이루어지는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지.
[7] 함침 용도에 사용되는 것인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지의 제조 방법으로서, (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시킴과 함께, 탈수 공정을 거치지 않는 것을 특징으로 하는 액상 페놀 수지의 제조 방법.
본 발명의 액상 페놀 수지를 바인더에 사용한 경우, 내열성, 경화성, 및 유연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액상 페놀 수지는, (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 액상 페놀 수지의 제조 방법은, 상기 본 발명의 액상 페놀 수지의 제조 방법으로서, (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시킴과 함께, 탈수 공정을 거치지 않는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 액상 페놀 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 오일류
본 발명의 액상 페놀 수지에 사용되는 오일류에는, 캐슈 오일, 아마인유, 동유, 피마자유 및 톨유 등이 있다. 특히, 캐슈 오일은, 캐슈너트의 껍질로부터 채취된 유상의 액으로서, 페놀 유도체인 카르다놀과 카르돌을 주성분으로 하는 것이다. 이들을 단독으로 사용, 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지에 오일류를 사용함으로써, 얻어지는 액상 페놀 수지에 유연성을 부여할 수 있다.
(B) 페놀류
본 발명의 액상 페놀 수지에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀류, p-tert-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀류, 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오드페놀 등의 할로겐화페놀류, p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1 가 페놀 치환체, 및, 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1 가의 페놀류, 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시나프탈린 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 페놀류 중에서도, 페놀, 크레졸류, 비스페놀 A 에서 선택되는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 액상 페놀 수지를 사용한 성형품에 있어서, 기계적 강도를 높일 수 있다.
(C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물
본 발명의 액상 페놀 수지에서 사용되는 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물로는, 예를 들어, 2 급 알킬아민 화합물로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 3 급 알킬아민 화합물로서, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라아민 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 헥사메틸렌테트라아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 사용함으로써, 질소 함유량을 많게 해도 비용을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지에 있어서는, 상기 (A) 오일류와 (B) 페놀류의 중량 비율이, (A)：(B) = 10：90 ∼ 90：10 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25：75 ∼ 75：25 이다. 이로써, 얻어지는 액상 페놀 수지의 유연성과 내열 강도를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지에 있어서는, 상기 (A) 오일류와 (B) 페놀류의 합계 몰수 1 몰에 대해, (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물의 몰수가, 0.13 ∼ 0.35 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.30 몰이다.
이로써, 본 발명의 액상 페놀 수지를 함침 용도에 적용한 경우에, 양호한 함침성을 가짐과 함께, 성형품의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지에 있어서는, 액상 페놀 수지 전체에 대한 질소 함유량이, 3 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
질소 함유량이 이것보다 많으면, 고점도가 되어 가마에서 꺼내는 것이 곤란해진다. 또, 질소량이 이것보다 적으면, 내열성의 향상 효과가 작아진다.
본 발명의 액상 페놀 수지는, 이상으로 설명한 (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액상 페놀 수지는, 촉매를 사용하지 않아도 얻을 수 있지만, 필요에 따라 알칼리성 촉매를 사용할 수 있다. 알칼리성 촉매로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질 등을 단독 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
상기 알칼리성 촉매의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 오일류와 (B) 페놀류의 합계 몰수 1 몰에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 0.1 몰로 할 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지에 있어서는, 수지를 희석하기 위해 유기 용매를 사용할 수 있다. 희석에 사용되는 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 유기 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 액상 페놀 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 액상 페놀 수지의 제조 방법은, (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을 반응시킴과 함께, 탈수 공정을 거치지 않는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 포르말린 수용액과 같은 물을 함유하는 원료를 사용하지 않고 반응시킴으로써 탈수 공정이 불필요해진다.
이로써, 탈수 공정에서 배출되는 폐수를 배출하지 않고, 양호한 수율로 액상 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또, 물을 함유하지 않음으로써 함침재 제작시에는 건조를 빨리 실시할 수 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지는, 특히, 함침 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 함침 용도의 예로는, 습식 마찰재 외에, 프리프레그, 적층판, C-C 컴포지트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 연마포지 등이 있다.
본 발명의 액상 페놀 수지를 함침재에 사용하는 경우, 본 발명의 액상 페놀 수지를, 금속 섬유나 탄소 섬유 및 화학 섬유를 주성분으로 하는 종이 기재에 함침시키고, 이것을 소성ㆍ경화시킴으로써, 함침재를 얻어도 된다.
얻어진 함침재는, 내열성, 경화성 등, 페놀 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 유연성도 우수한 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
여기에 기재되어 있는 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「중량％」를 나타낸다.
1. 액상 페놀 수지의 제조
(실시예 1)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 페놀 1000 중량부, 캐슈 오일 1000 중량부, 메탄올 50 중량부, 아세톤 250 중량부, 헥사메틸렌테트라아민 500 중량부 및 50 ％ 수산화나트륨 수용액을 40 중량부 첨가하고, 95 ℃ 로 가열 승온시켜 3 시간 유지하였다.
그 후, 아세톤 1800 중량부를 첨가하고, 40 ℃ 이하로 냉각시켜, 액상 페놀 수지 4400 중량부를 얻었다.
(실시예 2)
헥사메틸렌테트라아민을 350 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 액상 페놀 수지 4300 중량부를 얻었다.
(실시예 3)
헥사메틸렌테트라아민을 670 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 액상 페놀 수지 4700 중량부를 얻었다.
(실시예 4)
페놀 1500 중량부, 캐슈 오일 500 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 액상 페놀 수지 4400 중량부를 얻었다.
(실시예 5)
페놀 500 중량부, 캐슈 오일 1500 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 액상 페놀 수지 4400 중량부를 얻었다.
(실시예 6)
캐슈 오일을 동유로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여, 액상 페놀 수지 4400 중량부를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 헥사메틸렌테트라아민 500 중량부를 37 ％ 포르말린 수용액 1600 중량부로 하여 반응시켰다. 이것을 감압하에서 80 ℃, 30 분 탈수시킨 후, 아세톤 1800 중량부를 첨가하고, 40 ℃ 이하로 냉각시켜, 액상 페놀 수지 4100 중량부를 얻었다.
2. 액상 페놀 수지의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 페놀 수지를 사용하여, 함침지를 제작하였다. 기재에는 시판되는 여과지 (120 ㎜×10 ㎜×두께 1 ㎜) 를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 페놀 수지를 메탄올로 희석하여 수지 농도를 35 ％ 로 한 용액 중에 상기 여과지를 함침시킨 후, 190 ℃ 의 오븐에서 30 분간 건조, 경화시켜, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, JIS P 8113 「종이 및 판지-인장 특성의 시험 방법-」에 준거하여, 상태(常態), 및, 240 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 대하여, 각각 인장 강도, 인장 탄성률을 측정하였다.
상기 평가 결과를, 표 1 에 정리하였다.
Figure 112013012322312-pct00001
실시예 1 ∼ 6 은 본 발명의 액상 페놀 수지이다. 얻어진 수지의 경화물은, 탄성률이 낮기 때문에 유연성이 풍부하고, 240 ℃ 열처리 후의 강도 유지율이 높기 때문에 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 은, 캐슈 오일, 페놀 및 포름알데히드를 사용하여 얻어진 레졸형 수지인데, 240 ℃ 열처리 후의 인장 강도, 인장 탄성률의 저하가 커서, 내열성이 우수한 수지를 얻을 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액상 페놀 수지는 내열성, 경화성 등, 페놀 수지의 우수한 특성을 갖고, 또한 유연성도 우수한 성형품을 얻을 수 있는 것으로, 특히 함침 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을, (C)/{(A)＋(B)} = 0.13 ∼ 0.35 의 몰비로 반응시켜 이루어지는 것이고, (A) 오일류가 캐슈 오일, 아마인유, 동유, 피마자유, 및 톨유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 페놀 수지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 페놀 수지 전체에 대한 질소 함유량이, 3 ∼ 30 중량％ 인 액상 페놀 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 오일류와 (B) 페놀류의 중량비가, (A)：(B) = 10：90 ∼ 90：10 인 액상 페놀 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물이, 헥사메틸렌테트라아민을 함유하는 액상 페놀 수지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    함침 용도에 사용되는 것인 액상 페놀 수지.
  8. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 페놀 수지의 제조 방법으로서, (A) 오일류, (B) 페놀류, 및 (C) 2 급 및/또는 3 급의 알킬아민 화합물을, (C)/{(A)＋(B)} = 0.13 ∼ 0.35 의 몰비로 반응시킴과 함께, 탈수 공정을 거치지 않는 것을 특징으로 하는 액상 페놀 수지의 제조 방법.
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