KR101059783B1

KR101059783B1 - 플러렌 유도체를 함유한 유기박막트랜지스터

Info

Publication number: KR101059783B1
Application number: KR1020090006783A
Authority: KR
Inventors: 윤성철; 남소연; 임현석; 이재민; 김동욱; 임종선; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2011-08-26
Also published as: KR20100087797A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체에 관한 것으로, 상세하게는 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌(fullerene) 유도체를 특징으로 한다.

[화학식 1]

본 발명에 상기 화학식 1의 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 높아 유기박막트랜지스터 등의 유기전자소자의 용도에 적용이 가능하다.

플러렌, C60, C70, 유기박막트랜지스터

Description

플러렌 유도체를 함유한 유기박막트랜지스터{Organic Thin Film Transistor Containing Fullerene Derivatives}

본 발명은 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 방향족융합고리 화합물이 연결된 플러렌 유도체의 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.

최근 10여 년간 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor;OTFT), 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중 특히 OLED 분야는 대형 디스플레이 상품화를 목전에 두고 있어 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있으며, OLED의 능동 구동용 회로로 시작하여 차세대 스마트카드 등의 응용에도 기대되는 유기 반도체 박막 트랜지스터도 급부상을 하고 있다. 또한 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발전 특성 발표가 있은 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 다시 불러일으키고 있다. 비유기물에 비해 소 자 제작 단가가 현저히 저렴하므로 미래의 태양 전지 시장에 변혁을 예고하고 있다.

유기 반도체 박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으나 근래에 들어 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 제작 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 충격에 의해 깨지지 않고 구부리거나 접을 수 있는 전자 회로 기판이 미래의 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 예상되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 트랜지스터의 개발은 아주 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 Si이나 Ge 등이 쓰이는 빠른 속도를 필요로 하는 소자에는 쓰일 수 없다. 하지만 넓은 면적 위에 소자를 제작할 필요가 있을 때나 낮은 공정 온도를 필요로 하는 경우, 또한 구부림이 가능해야 하는 경우, 특히 저가 공정이 필요한 경우 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 Philips의 연구진들은 기판과 전극, 유전체(절연체), 반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 programmable code generator를 제작, 발표하여 세상을 놀라게 하였다. 이는 지금까지 반도체는 딱딱한 것이라는 고정 관념을 완전히 뒤집은 것으로, 인간의 상상력에 따라 무궁무진한 응용 분야를 예고하고 있다.

유기 반도체 트랜지스터는 소재의 특성상 유기 전기발광 트랜지스터에 쓰이는 발광 유기물과 같은 유기물 반도체이므로 증착 방법이 같고, 물리적 화학적 성질이 비슷하여 같은 공정 조건을 유지하면서 소자를 제작할 수 있다. 또한 둘 다 상온 및 저온(섭씨 100℃ 이하) 공정이 가능하므로 유기 트랜지스터를 이용한 플라 스틱 기반의 유기 전기 발광 소자 제작이 가능하다. 같은 맥락에서 플라스틱을 기판으로 하여 구부림이 가능한 액정 표시 소자를 구현하는 곳에서도 사용이 가능하다. 또한 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자종이의 구동을 들 수 있는데, 전자종이는 전류구동이 아니라 전압 구동이고, 높은 전하 이동도나 빠른 스위칭 속도를 필요로 하는 표시 소자가 아닐 뿐 아니라 구부림이 가능한 대면적에 적용되는 기술이므로 유기 트랜지스터가 가장 제격이라 볼 수 있다. 또한 현재 반도체 공정을 통한 실리콘 기반으로 사용되고 있는 스마트 카드용 마이크로 프로세서도 유기 트랜지스터를 적용할 경우 실리콘 프로세서와 플라스틱 베이스 등의 접합 등에 따른 경비를 절감할 수 있어 사용이 기대된다. 더 나아가서 입는 컴퓨터의 다양한 부분에 응용이 가능할 것으로 생각된다.

고성능의 소자를 얻기 위해서 유기 반도체는 다음과 같은 전하 주입과 전류이동성에 대한 일반적인 사항을 만족해야 한다. (ⅰ) 유기반도체 물질은 전기장이 인가되었을 때 정공과 전자의 주입이 쉽게 일어나는 분자 오비탈(HOMO/LUMO) 에너지를 가져야 한다. (ⅱ) 이웃한 분자들 사이의 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 물질의 결정구조는 프론티어 오비탈(frontier orbital) 의 충분한 겹침을 가져야 한다. (ⅲ) 불순물은 전하트랩으로 작용하기 때문에 고체는 아주 순수하여야 한다. (ⅳ) 분자 내 파이-파이 스태킹(π-π stacking)의 방향을 따라서 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 분자는 소자기판에 나란한 긴축을 따라서 선택적으로 배열해야 한다. (ⅴ) 유기반도체의 결정영역은 소스와 드레인 전극사이를 단결정 같은 박막 형태를 가진 필름의 형태로 덮여야 한다. 부가적으로 유기 물질의 용해 도도 우수한 것이 바람직하다. 소자 제작 시 용액 공정은 저온공정이 가능하기 때문에 플라스틱 기판에도 쉽게 박막을 형성할 수 있어, 비용이 저렴한 소자의 제작이 가능하다.

1980년대 초부터 OTFT에 관한 연구가 본격적으로 시작된 이래 펜타센(pentacene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), α-헥사티에닐렌(α-hexathienylene), 플러렌(fullerene,C60) 박막 등이 적용되어 왔으며 이는 OTFT 소자의 중요한 특성인 전하 이동도와 점멸비를 증가시키기 위한 방향으로 개발이 진행되어 왔다. 현재 가장 우수한 p형 채널 재료는 펜타센이나, 산소와 반응을 하여 전기적 특성이 변하는 안정성의 문제를 가지고 있다. 이렇게 유기 반도체가 산화되면 결합이 깨어지고, 따라서 전하 이동도가 낮아지게 된다. 또한 결정 내부에 격자 뒤틀어짐 현상이 발생하여 전하 트랩을 형성하게 되고, 이들에 의한 전하 산란도 이동도를 감소시키는 원인이 된다. 또한 유기 반도체의 전하의 이동도를 향상시키기 위한 연구는 증착 시 기판의 온도를 올리거나 자기 조립(self-assembly) 방법을 이용하여 유기분자의 결정화를 유도하는 연구가 많이 이루어져 왔다. 그러나 무엇보다 분자간(inter-molecular) 전도가 쉽게 일어나도록 분자를 설계하는 것이 중요하다.

한편, 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양전지는 무기반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계 에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 그 한계를 보이고 있기 때문에 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.

유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc) 와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(bulk-heterojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n 형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3∼4 년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 주개(donor) 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 받개(acceptor) 물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.

본 발명의 목적은 전기전도성 물질로서 열적으로 안정하며 용해도가 우수하고 전자이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하는 데 있다.

상기의 과제를 해결하고자, 본 발명은 하기 화학식 1과 같이 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 구조, 보다 상세하게는 플러렌에 사이클로헥산(cyclohexane)의 구조가 도입되어 있고 여기에 방향족고리 화합물 또는 헤테로방향족고리 화합물이 융합된 플러렌 유도체의 유기 반도체 물질과 이를 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1 에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄 의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하거나, 상기 알케닐렌은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자로 치환되어 헤테로방향족융합고리를 형성하며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]

본 발명에 따른 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시할 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는 플러렌 화합물의 방향족융합고리 시클로헥산 치환체의 위치를 한정하지 않는다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유 도체의 제조 방법을 하기 반응식 1에서 C60의 플러렌 유도체를 예로 들어 도시하였으며, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 플러렌 유도체를 제조할 수 있다.

[반응식 1]

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 방향족융합고리 화합물이 도입된 플러렌 유도체를 포함하는 유기전자소자는 유기박막트랜지스터인 것을 특징으로 한다.

결론적으로, 본 발명은 하나의 사이클로헥산(cyclohexane) 형태의 치환기를 갖는 플러렌(fullerene) 유도체를 제조함으로써 용해도를 높이고 전자이동도가 우수한 n-형 유기반도체 재료로서 용액공정을 통한 n-형 유기박막트랜지스터의 채널재료로 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[ 제조예 1] 화합물 1-1의 제조

반응기에 벤조사이클로부텐 (Benzocyclobutene, 0.51 g, 5 mmol) 과 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.3 g, 0.42 mmol) 을 1,2-디클로로벤젠 50 ml에 녹여 주입하 고, 190 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔의 컬럼크로마토그래피(40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 1:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-1) (83 mg, 21%)을 얻었다.

Mono-adduct(화합물 1-1):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.69-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 4.82-4.80 (m, 2H), 4.47-4.42 (m, 2H).

¹³C-NMR 500 MHz (CDCl₃ = 77.00 ppm) δ 146.49, 146.27, 145.48, 144.74, 142.60, 142.25, 138.15, 128.02, 65.94, 45.12, 30.92.

FABMS m/z: 824 (M⁺H): calcd. (C₆₈H₈), 824.

[ 제조예 2] 화합물 1-2의 제조

(4- 메틸 -1,2- 페닐렌 ) 디메탄올 [(4- methyl -1,2- phenylene ) dimethanol ]]의 제조

4-메틸프탈 무수물 (4-Methylphthalic anhydride, 5 g, 30.84 mmol)를 에테르 (90 mL)에 용해시킨 후, -78^oC에서 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄, LAH, 2.9 g, 77.09 mmol)을 넣고 30분간 교반한 뒤 온도를 서서히 올려 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 염화암모늄(ammonium chloride) 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트(ethylacetate)로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 (4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3.73 g, 80%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.21-7.11 (m, 3H), 4.62 (s, 4H), 3.48 (brs, 1H), 3.40 (brs, 1H), 2.34 (s, 3H)

1,2- 비스 ( 브로모메틸 )-4-메틸벤젠 [1,2- bis ( bromomethyl )-4- methylbenzene ] 의 제조

(4-메틸-1,2-페닐렌)디메탄올 (3 g, 19.71 mmol), 테트라브로모메탄 (Tetrabromomethane, 13.08 g, 39.42 mmol), 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine, 10.34 g, 39.42 mmol)을 사염화탄소(tetrachloromethane) 150 mL에 용해하여 상온에서 24시간 반응시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 2:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고체 1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (1.44 g, 26%) 고체를 얻었다.

딜스 - 알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조

1,2-비스(브로모메틸)-4-메틸벤젠 (0.76 g, 2.76 mmol), 요오드화 칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)을 톨루엔 (100 mL)에 용해하여 110^oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 디클로로메탄(dichloromethane)으로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 벤젠과 헥산의 2:7 혼합용매를 이용해 전개하여 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (화합물 1-2, 10 mg)을 얻었다.

Mono-adduct (화합물 1-2):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.57-7.55 (m, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.37-7.35 (m, 1H), 4.81-4.77 (m, 2H), 4.42-4.38 (m, 2H), 2.55 (s, 3H).

FABMS m/z: 839 (M⁺+1); calcd. (C₆₉H₁₀) 838.

[ 제조예 3] 화합물 1-3의 제조

디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 [Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate]의 제조

디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (Dimethyl acetylendicarboxylate, 5 g, 35.18 mmol)을 벤젠 (50 mL)에 용해한 후 , 질소 하에서 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 (2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2.72 g, 33.07 mmol)을 첨가하여 24시간 환류교반 시킨다. 반응 후 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 흰색고 체의 디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (5.68 g, 72%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 3.77 (s, 6H), 2.92 (s, 4H), 1.66 (s, 6H)

디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 [Dimethyl 4,5-Dimethylbenzene-1,2-dicarboxylate]의 제조

디메틸 4,5-디메틸시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르복실레이트 (Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate, 2 g, 8.92 mmol) 에 클로로벤젠 50 mL에 용해 후, 상온에서 DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone 4 g, 17.84 mmol)을 조금씩 천천히 첨가한 뒤 24시간 환류 교반시킨다. 반응 후 감압하에서 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하고 실리카겔을 이용해 컬럼크로마토그래피 (40 x 10 cm)를 사용하여 에틸아세테이트와 헥산의 1:5 혼합용매를 이용해 전개하여 투명오일형태의 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.29 g, 65%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.49 (s, 2H), 3.88 (s, 6H), 2.31 (s, 6H)

1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠 [1,2-bis(bromomethyl)-4,5- dimethylbenzene]의 제조

LAH (0.54 g, 14.29 mmol)에 건조된 테트라하이드로퓨란 (20 mL)를 -78^oC에서 넣어주고, 디메틸 4,5-디메틸벤젠-1,2-디카르복실레이트 (1.27 g, 5.71 mmol)를 건조된 테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 용해하여, 위 반응액에 천천히 첨가한 뒤, 반응온도를 서서히 상온으로 올린 후 24시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 냉각 후 감압하에 용매를 농축하고, 에틸아세테이트로 2회 세척하고, 다시 증류수로 1회 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 농축하여 흰색 고체의 (4,5-디메틸-1,2-페닐렌)디메탄올((4,5-dimethyl-1,2-phenylene)dimethanol, 0.95 g, 정량적)을 얻었다. 여기에 트리브로모포스핀(tribromophosphine)을 이용하여 브롬화 반응시켜 1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸 벤젠을 56%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.13 (s, 2H), 4.27 (s, 4H), 2.23 (s, 6H).

딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조

1,2-비스(브로모메틸)-4,5-디메틸벤젠 (0.6 g, 2.06 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-크라운-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct, 화합물 1-3, 9 mg)을 얻었다.

mono-adduct(화합물 1-3):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.54 (s, 2H), 4.52-4.39 (m, 4H), 2.54 (s, 6H).

FABMS m/z: 852 (M⁺); calcd. (C₇₀H₁₂), 852.

[ 제조예 4] 화합물 1-4의 제조

2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌 [2,3-bis(bromomethyl)naphthalene]의 제조

2,3-디메틸나프탈렌 (2,3-Dimethylnaphthalene, 3 g, 19.2 mmol), N-브로모석신이미드 (N-Bromosuccimide , 6.84 g, 38.4 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴(AIBN, 321 mg, 0.19 mmol)을 사염화탄소 (60 mL)에 용해하여 80^oC에서 환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 헥산으로 재결정하여 연한 베이지색 고체의 2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (4.47 g, 74%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.86 (s, 2H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.52-7.49 (m, 2H), 4.87 (s, 4H)

딜스-알더반응(Diels- Alder reaction)을 이용한 C60 유도체의 제조

2,3-비스브로모메틸나프탈렌 (2,3-bis(bromomethyl)naphthalene, 1.3 g, 4.17 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 ( Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 제조예 2와 동일한 방법을 통해 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (화합물 1-4, 140 mg, 20%)을 얻었다.

Mono-adduct (화합물 1-4):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.83-7.77 (m, 4H), 7.25-7.47 (m, 2H), 4.88-4.83 (m, 4H).

FABMS m/z: 874 (M⁺H): calcd. (C₇₂H₁₀), 874.

[ 제조예 5] 화합물 1-5의 제조

1,2- 비스(브로모메틸)나프탈렌 [1,2-bis( bromomethyl ) naphthalene ]의 제조

1,2-디메틸나프탈렌 (1,2-Dimethylnaphthalene, 2 g, 12.8 mmol), N-브로모 석신이미드 (N-Bromosuccimide , 4.56 g, 25.6 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴 (AIBN, 11 mg, 0.064 mmol)을 사용하여 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 (3.5 g, 87%)를 얻었다.

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.66-7.60 (m, 1H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 4.76 (s, 2H)

1,2-비스브로모메틸나프탈렌 (1,2-bis(bromomethyl)naphthalene, 0.87 g, 2.76 mmol), 요오드화칼륨 (KI, 0.69 g, 4.17 mmol), 18-Crown-6 (1.82 g, 6.9 mmol), 플러렌 C60 (Fullerene C60, 0.5 g, 0.69 mmol)를 사용하여 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-adduct) (화합물 1-5, 102 mg, 14%)을 얻었다.

Mono-adduct (화합물 1-5):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.61-7.52 (m, 6H), 5.25-4.12 (m, 4H).

FABMS m/z: 874 (M⁺H): calcd. (C₇₂H₁₀), 874.

[ 제조예 6] 화합물 1-6의 제조

플러렌 C60 대신에 플러렌 70 (Fullerene C70, 0.5 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 1에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-6, 112 mg, 18%)을 얻었다.

Mono-adduct (화합물 1-6):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.70-7.67 (m, 2H), 7.57-7.53 (m, 2H), 4.83-4.79 (m, 2H), 4.47-4.41 (m, 2H).

FABMS m/z: 1048 (M⁺H): calcd. (C₈₆H₁₆), 1048.

[ 제조예 7] 화합물 1-7의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 2에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-7, 23 mg)을 얻었다.

mono-adduct (화합물 1-7):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.53-7.50 (m, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.32-7.30 (m, 1H), 4.80-4.76 (m, 2H), 4.42-4.39 (m, 2H), 2.53 (s, 3H).

FABMS m/z: 958 (M⁺); calcd. (C₇₉H₁₀) 958.

[ 제조예 8] 화합물 1-8의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 3에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-8, 19 mg)을 얻었다.

mono-adduct (화합물 1-8):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.51 (s, 2H), 4.50-4.39 (m, 4H), 2.55 (s, 6H).

FABMS m/z: 972 (M⁺); calcd. (C₈₀H₁₂), 972.

[ 제조예 9] 화합물 1-9의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-9, 85 mg, 12%)을 얻었다.

mono-adduct (화합물 1-9):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 7.87-7.79 (m, 4H), 7.49-7.27 (m, 2H), 4.91-4.80 (m, 4H).

FABMS m/z: 994 (M⁺H): calcd. (C₈₂H₁₀), 994.

[ 제조예 10] 화합물 1-10의 제조

플러렌 C60대신에 플러렌 C70 (0.58 g, 0.69 mmol)을 사용한 것을 제외하면 제조예 4에서와 같은 방법으로 갈색 고체상의 모노-부가물(mono-addcut) (화합물 1-10, 77 mg, 11%)을 얻었다.

Mono-adduct (화합물 1-10):

¹H-NMR 300 MHz (CDCl₃) δ 8.57-7.47 (m, 6H), 5.21-4.10 (m, 4H).

FABMS m/z: 994 (M⁺H): calcd. (C₈₂H₁₀), 994.

[ 실시예 1] 플러렌 유도체 화합물의 전기화학적 특성

상기 제조예 1에서 제조된 플러렌 화합물의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 Cyclovoltameter(CV)를 이용한 산화/환원 특성을 관찰하였다. CV 장비는 BAS 100 cyclovoltametry를 이용하였으며, 전해질로는 0.1M의 Bu₄NBF₄(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate)와 아세토니트릴(Acetonitrile) 용 매를 사용하였고, 시료는 10^-3M의 농도로 1,2,-디클로로벤젠에 녹였다. 상온에서 아르곤하에서 100 mW/s의 스캔속도로 측정하였고, 유리탄소전극 (직경 0.3mm)을 워킹 전극으로 사용하였으며, 팔라듐(Pt)과 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 카운터 전극과 레퍼런스 전극으로 사용하여 그 결과를 도 1에 도시하였다.

[ 실시예 2] 제조예 1의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기박막트랜지스터 소자 제작 및 측정

본 발명에서는 플러렌 유도체 중 상기 제조예 1의 벤조시클로부텐(benzocyclobutene)과의 반응을 통해 얻어진 플러렌 화합물을 이용하여 유기박막 트랜지스터 소자를 제작하였다. 소자의 제작 방법은 다음과 같다. 300 nm의 실리콘웨이퍼(silicon wafer)를 황산/과산화수소(4:1)로 핫플레이트(hot plate) 100 ^oC에서 20 분간 황산처리(piranha solution)를 한다. 황산처리가 끝난 실리콘웨이퍼의 황산/과산화수소를 증류수로 여러 번 닦아준 후, 질소를 불어주면서 표면의 물을 제거한다. 모든 처리가 끝난 실리콘웨이퍼 표면을 20 분 동안 UV/오존 처리 하고, 스핀코팅 (0 rpm, 30 s, 4000 rpm, 30 s) 방법으로 HMDS(헥사메틸디실란) 처리를 한다.

표면 처리가 끝난 후, 120 ^oC에서 10 분 동안 열처리를 한다. 열처리가 끝난 후, 클로로벤젠에 상기 제조예 1의 플러렌 화합물을 1 wt%의 농도로 녹인 용액을 스핀 코팅(500 rpm, 5 s, 2000 rpm, 60 s) 한다. 이때, 유기물의 두께는 알파스텝 으로 측정한 결과 약 30 nm였다.

스핀 코팅이 끝난 후, 글러브박스 안의 질소 기류 조건에서 90 ^oC, 20 분간 베이킹(baking)한다. 베이킹이 끝난 후, 소스와 드레인을 증착하였으며, 이때의 기본 진공도 (base pressure)는 10^-6torr였으며, 소스와 드레인은 4.2 eV의 일함수를 갖는 알루미늄(Aluminium) (120 nm)를 증착하였다. 알루미늄을 소스와 드레인으로 사용하였을 때 금속의 산화 방지를 위해 마그네슘 (Mg, 5 nm)를 증착하였다. 측정 시, 물질이 산화될 수 있어 수분 흡수 방지를 위해 게터를 붙인 유리캡을 에폭시를 사용하여 채널 위에 붙였다. 90 초 동안 UV 경화(curing)를 통하여 마감하였다. 모든 작업이 끝난 뒤, 상온에서 은 페인팅(silver painting)을 하고 게이트를 붙인 뒤 전자이동특성을 평가하였다.

그 결과는 도 2 및 도 3에서 볼 수 있듯이, 10⁵이상의 점멸비와 0 ~ 40V의 게이트 전압의 변화에 따라 우수한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0387 cm²/Vs의 우수한 전자이동도를 얻었다.

[ 실시예 3] 제조예 4의 플러렌 유도체 화합물을 포함하는 유기박막트랜지스터 소자 제작 및 측정

채널재료로서 제조예 4의 플러렌 유도체 화합물을 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기박막트랜지스터를 제작하여 전자이동특성을 평 가하였다.

그 결과는 도 4 및 도 5에서 볼 수 있듯이, 10⁵이상의 점멸비와 0 ~ 40 V의 게이트 전압의 변화에 따라 우수한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0101 cm²/Vs의 우수한 전자이동도를 얻었다.

[ 비교예 1] PCBM 을 채널재료로 이용한 OTFT 소자 제작

채널재료를 PCBM으로 이용한 것을 제외하면 실시예 2에서와 동일한 방법을 통해 OTFT 소자를 제작하였으며 전자이동특성을 평가하였다.

그 결과는 도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이, 10⁴정도의 점멸비와 0 ~ 40 V의 게이트 전압의 변화에 따라 양호한 전이곡선을 보여주었으며, 0.0058 cm²/Vs의 전자이동도를 얻었다.

아래의 표 1에는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제작한 OTFT 소자의 특성을 비교하였다.

[표 1] 기존의 PCBM과 본 발명의 플러렌 유도체의 OTFT 성능 비교

그 결과, 본 발명의 실시예 2와 3의 제조예 1과 4의 재료을 채널재료로 이용한 경우에서 기존의 PCBM을 채널재료로 이용한 소자 대비, 보다 높은 점멸비와 우수한 전자이동도를 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 2의 소자 (제조예 1의 재료)는 0.0387 cm²/Vs로서 매우 우수한 전자이동도를 보여주었는데, 기존의 대표적인 플러렌 유도체인 PCBM을 이용한 경우(비교예 1)의 0.0058 cm²/Vs와 비교하여 약 6배정도 높은 값이다. 또한, 점멸비면에서도 10⁵ 이상으로서 기존 PCBM을 이용한 소자의 10⁴대비 우수한 결과를 얻었다.

p-형 유기박막트랜지스터용 재료들이 많이 개발되어 있는 반면에 n-형 유기박막트랜지스터용 재료는 별로 알려져 있지 않았다. 이는 유기반도체 재료의 정공이동특성대비 현저하게 낮은 전자이동도의 특성에 기인하는데, 따라서 본 발명의 플러렌 유도체들은 n-형 유기박막트랜지스터의 성능을 향상시킬 수 있으며, 더욱이 용해도가 우수하여 용액공정을 통해 쉽게 소자화할 수 있으므로, 상업적으로 유용할 것으로 기대된다.

도 1은 제조예 1의 플러렌 화합물의 Cyclovoltametry 측정결과이고,

도 2은 실시예 2의 제조예 1 플러렌 화합물을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,

도 3는 실시예 2의 제조예 1 플러렌 화합물을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이며,

도 4은 실시예 3의 제조예 4 플러렌 화합물을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,

도 5는 실시예 3의 제조예 4 플러렌 화합물을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이며,

도 6는 비교예 1의 PCBM을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 출력 곡선(output curve)이며,

도 7는 비교예 1의 PCBM을 채널재료로 이용한 유기박막트랜지스터 소자의 전이 곡선(transition curve)이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물의 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체.

[화학식 1]

[상기 화학식 1 에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소원자 및 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C20)알킬로부터 선택되거나, 인접한 치환체와 (C4-C8)알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성할 수 있으며; A는 C60 또는 C70의 플러렌이다.]
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴ 는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R² 및 R³은 C4의 알케닐렌으로 연결되어 방향족융합고리를 형성하는 것을 특징 으로 하는 유기태양전지 소자용 플러렌 유도체.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체.
제 1항 또는 제 3항에 따른 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체를 포함하는 유기박막트랜지스터.
제 4항에 있어서,

상기 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체 화합물이 도판트인 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
제 1항 또는 제 3항에 따른 유기박막트랜지스터용 플러렌 유도체를 용액공정 방식 및 증착 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나에 의해 형성되는 유기박막트랜지스터.