KR100936447B1 - 가시광 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유 및 그제조방법 - Google Patents

가시광 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

실리카 성분을 주체로 하는 산화물 상(제 1상) 및 티타니아 상(제 2상)을 포함하여 이루어지는 복합 산화물상을 포함하며, 이때 상기 제 2상은 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유하며, 제 2상의 존재비율이 섬유의 표면을 향하여 경사적으로 증가되는 가시광선 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
실리카-기초 광촉매 섬유, 가시광선 활성, 경사조성

Description

가시광 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유 및 그 제조방법{Silica-based Photocatalyst Fiber Having Visible-light Activity And Process For The Production Thereof}
도 1은 본 발명에 의해 제공되는 경사조성으로 된 산화물 섬유의 생성과정을 나타내는 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 섬유의 흡수 스펙트럼을 나타내는 다이아그램이다.
본 발명은 매우 우수한 광촉매 기능을 갖는 고-강도 무기 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 가시광선 조사에 의해 매우 우수한 광촉매 활성을 나타내는 무기 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
티타늄 디옥사이드에 의해 특징을 나타내는 반도체의 광촉매 효과를 사용하여 다양한 환경오염물을 분해 및 정화하기 위한 여러가지 시도가 있었다. 상기 광 촉매효과가 사용되는 경우, 통상적으로 티타니아 결정 입자는 기질에 고정된다. 그러나, 결합방법에 있어 여러가지 문제가 발생하며, 이로인해 최근 고정화에 문제가 없는 티타니아 섬유가 주목을 받고 있다.
예를 들어, JP-A-5-184923에서는 애너테이스(anatase) 형 티타니아 및 바나듐 옥사이드의 결정으로 구성되는 섬유를 합성하는 방법이 개시되고 있으며, 상기 방법은 알콜에 티타늄 알콕사이드 및 바나듐 화합물을 용해하는 단계, 졸-형 물질을 제조하기 위해 가수분해를 수행하는 단계, 졸-형 물질을 섬유-형 물질로 형성하는 단계, 섬유-형 물질을 겔화하는 단계 그리고 200~700℃의 범위에서 겔을 열-처리하는 단계를 포함한다. 상기 JP-A-5-184923의 예는 주로 티타니아 및 바나디아를 함유하며 나아가 다량의 실리카 성분을 함유하는 섬유를 개시하고 있다. 상기 섬유(fiber)를 이용한 직물(fabric)로서의 촉매활성에 관하여, JP-A-5-184923에서는 실리카로 제조된 E 글라스내로 상기 섬유의 20%만을 혼합하여 얻어진 섬유의 촉매활성만을 나타내고 있다.
통상적으로, 졸-겔 방법으로 합성된 티타니아 섬유는 취약한 것으로 알려져 있다. 이들의 강도를 증가시키기 위한 연구로서, 예를 들어, "Yogyo-Kyokai-shi", vol 94(12), p 1,243~1,245(1986)에서는 실리카 성분의 공존을 개시하고 있다. 상기 방법은 이러한 방법을 정확하게 이용하는 JP-A-5-184923의 실시예에서 개시되어 있다. 나아가, JP-A-11-5036 공보에서는 졸-겔 방법에 따른 광촉매용 실리카-티타니아 섬유 및 이들의 제조방법을 개시하고 있다. 이러한 경우에, 또한 상기 섬유는 0.1~1.0 GPa의 매우 낮은 강도를 갖는다.
상기 방법 뿐만 아니라, 다음의 보고서는 티타니아의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 예를 들어, "Journal of Material Science Letters" 5 (1986) 402-404에서는 겔-형 티타니아 섬유(애너테이스)의 합성방법을 보고하고 있으며, 상기 방법에서 염산이 티타늄 알콕시드의 알콜 용액중에 공존하며, 가수분해를 수행하여 콜로이달 물질을 얻고, 콜로이달 물질을 스핀하고 스핀된 섬유가 가습 분위기에서 가열된 후, 공기중에서 온도를-증가시켜 겔-형 티타니아 섬유를 얻었다.
나아가, "The American Ceramic Society Bulletin" 1998 5, 61-65에서는 슬러리를 얻기 위해 티타니아의 미세 입자에 물을 첨가하고, 점성유체를 제조하기 위해 비스코스(viscose)와 함께 슬러리를 혼합하고, 점성유체를 섬유로 형성하고 고온 가열하의 공기중에서 섬유를 소성함으로써 티타니아 섬유를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
상기 각 섬유는 티타니아의 일차입자의 응집단계를 통해 형성되며 이로인해 각 섬유 내부에는 심각한 결함이 존재한다. 광촉매 기능이 인정된다 하더라도 매우 취약하다. 따라서, 실용화를 위한 여러가지 문제점의 해결이 요구된다. 나아가, 강도 향상을 목적으로 실리카 성분이 공존하는 시스템에서, 티타니아 및 실리카는 혼재된 상태로 존재하며 이로인해 티타니아 단독과 비교하여 충분한 광촉매 활성이 얻어지지 않는다. 이는 또한 실용화에 장애가 되는 중요한 문제이다.
광촉매 섬유가 필터로 사용되는 경우, 광촉매 섬유가 장시간동안 고속 가스 흐름에 노출되기 때문에 보다 높은 섬유 강도를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 항공기 엔진 혹은 자동차 엔진에서 배출되는 가스에 대한 이들의 적용을 고려하여, 통 상적인 범위를 초월하는 고-강도 광촉매 기능 혹은 열-촉매 기능을 갖는 섬유의 개발이 매우 요구된다.
한편, 티타니아가 광촉매 기능을 발현함에 있어서, 400nm이하의 자외선 조사가 필수적이다. 지구의 표면에서 얻어질 수 있는 태양광선의 스펙트럼 분포는 자외선 영역(400nm이하)은 약 5%이며, 가시영역(400~750nm)이 약 43% 그리고 적외선 영역(750nm이상)이 약 52%이다. 그러므로, 태양광을 효율적으로 이용함에 있어서 가시광선 영역에서 광촉매 기능을 발현하는 광촉매가 바람직하다.
상기의 방법으로써, 예를 들어, JP-A-9-192496에서는 V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu등과 같은 금속원소를 티타늄 옥사이드에 도핑하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 상기 도펀트(dopant) 혹은 이의 전구체를 티타늄 옥사이드 혹은 그 전구체, 예를들어 수산화물, 염화물, 혹은 질산염등에 첨가하고, 건조 소성하여 광촉매를 제조한다. 그러나, 티타늄 옥사이드 중에 도픈트 금속을 균일하고 높은 분산도로 도입하는 것이 어렵기 때문에 충분한 가시광선 활성이 얻어질 수 없다는 문제점이 있다.
나아가, JP-A-9-262482에서는 Cr,V,Cu 혹은 Fe등의 금속이온을 높은 에너지로 가속하여 산화 티타늄에 조사시켜 금속이온을 산화 티타늄에 도입하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에 따라, 금속 이온은 티타늄 옥사이드내로 균일하며 높은 분산성으로 도입될 수 있다. 그러나, 대-규모 제조장비가 필요하기 때문에 제조 비용이 매우 높다. 그러므로, 대량생산에 적합하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 가시광선 조사에 의해 우수한 광촉매 활성을 갖는 고-강도 무기 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 가시-광선 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유가 제공되며, 상기 섬유는 주로 실리카 성분을 주체로 하여 구성되는 산화물상(제 1상) 및 티타니아상(제 2상)으로된 복합 산화물상을 포함하며, 이때 상기 제 2상은 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유하며, 제 2상의 존재 비율은 섬유의 표면을 향하여 경사적으로(slopingly) 증가되는 실리카-기초 광촉매 섬유가 제공된다.
나아가, 본 발명에 따라, 나아가 실리카-기초 광촉매 섬유의 제조방법이 제공되며, 이는
방사된 섬유를 얻기 위하여, 다음 화학식으로 나타내어지는 주사슬 구조를 갖으며 수평균 분자량이 200~10,000인 폴리카르보실란을 유기 금속 화합물로 변성(modifying)함으로써 얻을 수 있는 변성된 폴리카르보실란을 용융-방사(melt-spinning)하거나 혹은
Figure 112002037524670-pat00001
(단, 상기 식중 R은 수소원자, 저급 알킬기 혹은 페닐기이다.)
변성 폴리카르보실란과 유기 금속화합물의 혼합물을 용융-방사하는 단계;
방사된 섬유를 불용화하는 단계(infusibilizing); 및
공기중 혹은 산소중에서 불용화된 섬유를 소성하는 단계(calcining)를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 유기 실리콘 중합체로 제조된 전구체 섬유를 열-처리한 다음 고온의 공기중에서 열처리된 전구체 섬유를 소성(calcining)함으로써 치밀한 고강도의 실리카 섬유를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 그 후, 본 발명자들은 상기 유기 실리콘 중합체 중에 저분자량 유기금속 화합물 혹은 저분자량 유기실리콘 중합체와 저분자량 유기 금속 화합물의 반응물질이 공존하는 경우, 방사 후에 열처리 단계에서 브리딩(bleeding)하여 상기 유기금속 화합물 성분을 포함하는 저분자량 물질이 섬유 표면으로 선택적으로 이동되며(bleedout) 열처리후에 공기중에서 소성함으로써 상기 저분자량 물질로부터 유도된 산화물층(목적하는 촉매기능을 갖는 산화물층)이 섬유 표면에 효과적으로 생성됨을 발견하였다. 게다가, 또한 상기 방법에 따라 얻어진 섬유는 매우 치밀하고 고강도를 갖는다는 것을 발견하였다. 유기실리콘 중합체를 출발물질로 하여 실리카를 제조하는 단계에서는 실리콘-탄소 결합을 실리콘-산소 결합으로 전환하는 산화단계를 포함한다. 상기 단계에서, 이의 부피는 약 1.37배 증가할 것으로 예상된다. 이러한 변화는 최소 600℃의 상대적으로 낮은 온도에서 달성됨으로, 소성함으로써 치밀한 실리카-기초 복합섬유가 효과적으로 얻어진다. 따라서 상기한 고강도화가 달성되는 것으로 여겨진다.
나아가 다음을 발견하였다. 티타늄 화합물과 티타늄 이외의 다른 금속원소의 화합물이 유기금속 화합물로 사용되는 경우, 생성된 산화물층은 티타늄 상에 티타늄 이외의 금속이 균일하며 높은 분산성으로 도입된 층이다. 그 결과, 얻어진 광촉매 섬유는 우수한 가시광 활성을 발휘함을 발견하였다.
즉, 본 발명은 실리카 성분을 주체로한 산화물상(제 1상) 및 티타니아상(제 2상)을 포함하여 이루어지는 복합 산화물상으로 형성된 실리카-기초 광촉매 섬유에 관한 것이며, 상기 섬유는 제 2상이 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유하며 상기 제 2상의 존재비율이 상기 섬유의 표면층을 향하여 경사적으로 증가함을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 실리카 성분을 주체로 하는 산화물 상(제 1상)은 비결정질 혹은 결정질일 수 있다. 나아가, 이는 실리카와 고용체(solid solution) 혹은 공융 화합물(eutectic compound)을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 금속화합물을 함유할 수 있다. 실리카와 고용체를 형성할 수 있는 금속 원소(A) 혹은 그 산화물이 실리카와 특정한 구조를 갖는 화합물을 형성할 수 있는 금속원소 (B)는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, (A)로는 티타늄을 포함하며 (B)로는 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 리튬, 소디움, 바륨, 칼슘, 붕소, 아연, 니켈, 망간, 마그네슘 및 철을 포함한다.
상기 제 1상은 본 발명에 의해 얻어지는 섬유의 내부상을 형성하며 이는 기계적 특성을 포함하는 중요한 역할을 한다. 전체 섬유에 대하여 제 1상의 존재비율은 98중량%에서 40중량%가 바람직하다. 목적하는 제 2상의 기능과 동시에 높은 기 계적 특성을 발휘하도록 제 1상의 존재비율을 95중량% ~ 50중량% 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
다른 한편으로, 상기 제 2상을 구성하는 티타니아상은 본 발명에서 의도하는 광촉매 기능 발휘에 중요한 역할을 한다. 상기 섬유의 표면층 부분을 구성하는 제 2상의 존재비율은 2~60중량%가 바람직하다. 충분한 기능 및 이와 동시에 높은 강도를 위해 발휘하도록 하기 위해 제 2상의 존재비율을 5~50중량%의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
나아가, 가시광선 활성을 발현시키기 위해 제 2상에서 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유시키는 것이 필수적이다. 이러한 금속원소로는, Fe,W,Bi,V,Cr,Mn, Co,Ni,Cu,Mg,Ag,Pd,Pt,Zn,Ru,Ce 및 Rh로 부터 선택되는 최소 하나의 금속 원소가 사용된다. 의도하는 가시광선 활성을 충분히 나타내기 위해서, 제 2상에서 티타늄 이외의 다른 금속원소의 비율은 제 2상 전체에 대하여 산화물 환가로서 5~40중량%가 바람직하다.
제 2상의 존재비율 즉, 제 2상의 구성성분인 미세 결정 입자의 존재비율은 섬유표면을 향하여 경사적으로 증가한다. 조성경사가 명백하게 인정되는 영역의 두께는 5~500nm의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 경사(slope) 영역은 섬유 직경의 약 1/3에 도달할 수 있다. 본 발명에 있어서, 나아가, 제 1상 및 제 2상의 각 "존재비율"은, 제 1상을 구성하는 금속 산화물 및 제 2상을 구성하는 금속산화물을 구성하는 전체 금속 산화물 즉, 섬유 전체에 대한 제 1상의 금속 산화물 혹은 제 2상의 금속 산화물의 "중량%"를 칭한다.
본 발명에 의해 제공되는 경사 구조를 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유의 제조방법에 대하여 설명한다.
방사된 섬유를 얻기 위해, 다음의 화학식으로 나타내어지는 주사슬 구조를 가지며 수평균 분자량이 200~10,000인 폴리카르보실란을 유기금속 화합물로 변성(modifying)하여 얻을 수 있는 변성 폴리카르보실란을 용융-방사하거나 혹은
Figure 112002037524670-pat00002
(상기 식중에서 R은 수소원자, 저급 알킬기, 바람직하게는 1~4의 탄소수를 갖는 저급알킬기 혹은 페닐기, 바람직하게는 n이 1-30의 정수이다.)
변성 폴리카르보실란과 유기금속 화합물의 혼합물이 용융-방사되며; 방사된 섬유가 불용화되며; 그 후, 불용화된 섬유가 공기중 혹은 산소중에서 소성되어, 실리카-기초 광촉매 섬유가 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 제 1단계는 실리카-기초 광촉매 섬유 제조에 출발물질로 사용되는 수평균 분자량이 1,000~50,000인 변성 폴리카르보실란을 제조하는 단계이다. 상기 변성 폴리카르보실란의 기본적인 제조방법은 JP-A-56-74126의 제조방법과 매우 유사하다. 그러나, 본 발명에서 JP-A-56-74126에 개시된 작용기의 결합상태를 주의깊게 조절하는 것이 요구된다. 이들의 일반적인 사항은 후술한다.
출발물질로서 변성 폴리카르보실란은 하기 화학식으로 나타내어지는 주사슬 구조를 갖으며, 수평균 분자량이 200~10,000인 폴리카르보실란 및
Figure 112002037524670-pat00003
(단, 상기 식중에서 R은 수소원자, 저급알킬기 혹은 페닐기이다.)
화학식 M(OR')n 혹은 MR"m(단, M은 금속원소, R'은 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기, R"는 아세틸아세토네이트 그리고 m 및 n은 각각 1보다 큰 정수이며, 바람직하게는 1보다 크고 6보다 작은 정수이다.)의 기본 구조를 갖는 유기금속 화합물로부터 주로 유도된다.
본 발명에 의해 제공되는 경사 구조를 갖는 섬유를 제조하기 위해, 유기금속 화합물의 일부만이 폴리카르보실란과 결합을 형성하는 완만한 반응 조건을 선택하는 것이 요구된다. 상기의 목적을 위해서, 불활성 가스중에서 280℃이하, 바람직하게는 250℃이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 요구된다. 상기 반응조건하에서, 상기 유기금속 화합물이 폴리카르보실란과 반응하더라도, 이는 일작용성 중합체(즉, 펜던트-형 결합)로서 결합하며 대폭적인 분자량 증가는 일어나지 않는다. 이와 같이 얻어진 유기금속 화합물이 부분적으로 결합된 변성 폴리카르보실란은 폴리카르보실란과 유기금속 화합물 사이의 상용성을 향상시키는 중요한 역할을 한다.
둘이상의 작용기가 결합되는 경우, 상기 폴리카르보실란은 가교 구조를 형성하며 현저한 분자량 증가가 관찰된다. 이러한 경우에, 반응시 급열발생과 용융 점성 증가가 일어난다. 반면에, 단지 하나의 작용기가 상기한 바와 같이 반응되고 미 반응 유기금속 화합물이 잔존하는 경우에는, 반대로 용융 점성도의 감소가 관찰된다.
본 발명에 있어서, 미반응 유기금속 화합물이 의도적으로 남도록 하는 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명은 출발물질로서, 상기 변성 폴리카르보실란과 미반응 상태의 유기금속 화합물 혹은 이합체, 삼합체등인 유기금속 화합물이 공존하는 물질을 주로 사용한다. 그러나, 변성 폴리카르보실란이 매우 분자량이 적은 변성 폴리카르보실란 성분을 함유하는 경우에 변성 폴리카르보실란은 출발물질로 단독으로 비슷하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 제 2단계에서, 상기 제 1단계에서 얻어진 변성 폴리카르보실란 혹은 변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 용융시켜 방사용액을 제조하며, 경우에 따라서 방사(spinning) 용액을 여과하여 마이크로겔 혹은 불순물과 같은 방사시에 유해한 물질을 제거하고, 방사 용액은 일반적으로 사용되는 합성섬유-방사용 장치로 방사한다. 방사시 방사 용액의 온도는 원료물질인 변성 폴리카르보실란의 연화온도에 따라 다르며, 50~200℃의 온도범위를 선택하는 것이 이롭다. 상기 방사장치는 필요에 따라 노즐 하부에 가습 및 가열 실린더가 제공될 수 있다. 섬유의 직경은 노즐로부터의 토출양 및 방사장치의 하부에 설치된 고속 권취 유니트의 권취 속도를 변화시킴으로서 조절된다. 나아가, 용융-블로우(melt-blow)법 혹은 스핀-결합법으로, 노즐로부터 토출된 섬유를 권취하지 않고 펠트(felt)형상으로 바로 성형할 수 있다.
상기 개시된 용융-방사 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 방법의 제 2단계는 방 사 용액을 형성하기 위해 제 1단계에서 얻어진 변성 폴리카르보실란 혹은 변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 혹은 변성 폴리카르보실란 및 저분자량 유기금속 화합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하고, 경우에 따라, 마이크로겔 혹은 불순물과 같은 방사시의 유해물질을 제거하기 위해 방사 용액을 여과하고, 방사 용액을 일반적으로 사용되는 합성 섬유-방사장치를 사용하여 건조 방사법으로 방사하며, 권취속도를 제어하여 목적하는 섬유를 얻을 수 있다.
상기 방사 단계에서, 방사 실린더는 필요에 따라 방사장치에 부착될 수 있다. 실린더내의 분위기는 상기 용매로부터 선택되는 최소 하나의 가스와 혼합된 혼합 분위기로 교체되거나 혹은 공기, 불활성 가스, 가열된 공기, 가열된 불활성 가스, 스팀, 암모니아 가스, 탄화수소 가스 혹은 유기실리콘 화합물 가스 분위기로 대체되며 이에 따라 방사 실리더내에서 섬유의 고화가 제어될 수 있다.
그 후, 본 발명의 방법의 제 3단계에서는, 상기 방사 섬유를 산화분위기 중에서 장력을 가하거나 혹은 장력을 가하지 않으면서 예비가열하여 상기 방사 섬유를 불용화한다. 상기 단계의 목적은 후소성 단계에서 섬유가 용융되는 것을 방지하며 인접한 섬유가 서로 접착되는 것을 방지하기 위한 것이다. 처리온도 및 처리시간은 조성에 따라 다르다. 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 수시간에서 30시간동안 50~400℃의 범위에서 처리된다. 상기 산화 분위기중에는 수분, 질소 산화물, 오존등 방사 섬유의 산화강도를 증가시키는 물질을 함유할 수 있으며, 산소분압은 의도적으로 변화될 수 있다.
몇몇의 경우에 있어서, 원료물질중의 저분자량 물질의 비율에 따라 방사된 섬유의 연화점 온도가 50℃미만이 되기도 한다. 이러한 경우에 있어서, 섬유 표면의 산화를 촉진하는 처리는 몇몇 경우에 상기 처리온도보다 낮은 온도에서 미리 수행된다. 제 3단계 및 제 2단계에서, 원료물질에 함유되어 있는 저분자량 유기금속 화합물이 먼저 섬유 표면으로 유출(bleedout)된다. 이에 따라 목적하는 경사 조성의 하지(ground)가 형성되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법의 제 4단계에서, 상기 불용화된 섬유는 장력(tension)을 가하거나 혹은 장력을 가하지 않고 500~1,800℃의 온도범위로 산화분위기 중에서 소성하여 실리카 성분을 주체로 하는 산화물상 (제 1상)과 티타니아상(제 2상)을 포함하는 복합 산화물상이 형성되며, 상기 제 2상은 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유하며, 제 2상의 존재비율이 섬유의 표면층을 향하여 경사적으로 증가되는 실리카-기초 광촉매 섬유가 얻어진다. 상기 단계에서, 불용화 섬유중에 함유되어 있는 유기성분은 기본적으로 산화된다. 그러나, 몇몇의 경우에 유기성분은 선택된 조건에 따라 탄소 혹은 탄화물(carbide)로서 섬유중에 잔존하는 경우도 있다. 이러한 경우에도 목적하는 기능에 지장을 초래하지 않는 한 그대로 사용되나, 지장을 초래하는 경우에는 더욱 산화처리를 행한다. 이러한 경우에, 목적하는 경사조성 및 목적하는 결정구조에 문제를 일으키지 않는 온도 및 처리시간을 선택하는 것이 요구된다.
도 1은 본 발명의 의해 제공되는 목적하는 경사조성을 갖는 산화물 섬유의 생성 단계를 나타낸다.
실시예
본 발명은 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명된다.
참고예 1
무수 톨루엔 2.5리터 및 금속 소디움 400g을 5리터 3-구 플라스크에 장입하고, 혼합물을 질소가스의 기류하에서 톨루엔의 끓는점까지 가열하고 디메틸디클로로실란 1리터를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료후에, 혼합물을 10시간동안 가열환류하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하여 회수하고 메탄올로 세척한 다음, 물로 세척하여 백색 분말의 폴리디메틸실란 420g을 얻었다.
폴리디메틸실란 250g을 수냉 환류 장치가 구비된 3-구 플라스크에 장입하고 질소가스 기류하에서 420℃로 30시간동안 가열 반응시켜 수평균 분자량이 1,200인 폴리카르보실란을 얻었다.
실시예 1
톨루엔 100g, 테트라부톡시티타늄 50g, 및 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 5g을 참고예 1에 따라 합성된 폴리카르보실란 50g에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간동안 예비 가열한 후, 혼합물을 150℃까지 천천히 승온시켜 톨루엔을 증류제거하고, 결과 혼합물을 상기 온도에서 5시간동안 반응시킨 다음 반응 혼합물을 추가로 250℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 반응시켜 변성 폴리카르보실란을 얻었다. 의도적으로 저분자량 유기금속 화합물을 공존시키기 위한 목적으로 테트라부 톡시티타늄 5g을 변성 폴리카르보실란에 첨가하여 변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 얻었다.
변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 톨루엔에 용해하고, 결과 용액을 유리로 제조된 방사장치에 장입하고, 충분히 질소 치환하고 온도를 승온시켜 톨루엔을 증류제거하고 결과물질을 180℃에서 용융 방사하였다.
방사된 섬유를 공기중에서 150℃까지 단계적으로 가열하여 불용화 섬유를 형성하고 1,200℃로 공기중에서 1시간동안 소성하여 실리카-기초 광촉매 섬유를 얻었다.
얻어진 섬유(평균 직경: 13㎛)는 형광 X-선을 사용하여 각 원소의 함유된 비율을 분석하였다. 산화물 환가로 실리카의 양은 80중량%, 티타니아의 양은 17중량% 그리고 철 산화물의 양은 3중량%이었다. 나아가, 섬유는 EPMA(전자 탐침 미량분석)으로 구성 원자의 분산상태를 조사하였다. 최외주부로 부터 1㎛ 깊이까지의 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.87이며, 최외주로부터 3~4㎛의 깊이의 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.15이며, 중심부분에서 Ti/Si의 몰비율은 0.04였다. 따라서, 섬유는 표면을 향하여 티타늄이 증가하는 경사 조성을 갖음을 확인하였다. 마찬가지로, 최외주부로 부터 1㎛깊이까지의 영역에서 Fe/Si의 몰비율은 0.08이며, 최외주로 부터 3~4㎛의 깊이의 영역에서 Fe/Si의 몰비율은 0.02이며, 중심부분에서 Fe/Si의 몰비율은 0.01이었다. 따라서, 섬유는 표면으로 갈수록 철이 증가하는 경사조성을 갖음을 확인하였다. 상기 섬유는 1.7GPa의 인장강도를 가졌다. 상기 섬유의 인장강도는 통상의 졸-겔법으로 얻어지는 애너테이스형 티타니아/실리카 섬유의 인장강도보다 현저 하게 컸다.
나아가, 상기 섬유의 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 도 2에 결과를 나타내었다.
상기 섬유 0.2g을 직경이 60mm인 샤레에 놓았다. 밀리리터 당 1,000,000의 대장균수를 갖는 물 20밀리리터를 샤레에 첨가하였다. 상기 물에 샤레의 상부로부터 파장이 420nm이하인 빛을 자르는 필터가 장착된 제논 램프로 24시간동안 조사하였다. 조사후에, 샤레에서 대장균 용액을 취하고 한천 배지에서에서 배양하였다. 그 후, 잔류 대장균의 수를 조사하였다. 잔류 대장균의 수는 0이었다. 가시광 조사에 의한 광촉매 활성이 확인되었다.
실시예 2
톨루엔 100g, 테트라부톡시티타늄 50g 및 텅스텐 에톡사이드 3g을 참고예 1에 따라 합성된 폴리카르보실란 50g에 첨가하고, 혼합물을 1시간동안 100℃로 예비 가열한 후, 혼합물을 천천히 150℃까지 승온시켜 톨루엔을 증류제거하고, 결과 혼합물을 5시간동안 상기 온도에서 반응시킨 다음 반응 혼합물을 250℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 반응시켜 변성 폴리카르보실란을 얻었다. 의도하는 저분자량 유기금속 화합물이 공존하도록 하기 위해 테트라부톡시티타늄 5g을 변성 폴리카르보실란에 첨가하여 변성 폴리카르보실란과 저분자량의 유기금속 화합물의 혼합물을 얻었다.
변성된 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 톨루엔에 용 해하고, 결과 혼합물을 유리로 제조된 방사 장치에 장입하고, 충분히 질소 치환하고 승온시켜 톨루엔을 증류제거하고 결과 물질은 180℃에서 용융-방사되었다.
방사 섬유는 공기중에서 단계적으로 150℃까지 가열하여 불용화 섬유를 형성하고, 불용화 섬유를 1,200℃의 공기중에서 1시간동안 소성하여 실리카-기초 광촉매 섬유를 얻었다.
얻어진 섬유(직경:13㎛)는 형광 X-선을 사용하여 각 원소가 함유된 비율을 분석하였다. 산화물 환산으로 실리카의 양은 80중량%, 티타니아의 양은 15중량%, 텅스텐 산화물의 양은 5중량%이었다. 나아가, 섬유는 EPMA으로 구성원자의 분산상태를 조사하였다. 최외주부로 부터 1㎛깊이의 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.85, 최외주로 부터 3~4㎛ 깊이 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.13이며, 중심부분의 Ti/Si의 몰비율은 0.04이었다. 따라서, 섬유는 표면을 향하여 티타늄이 증가되는 경사조성을 갖음을 확인하였다. 마찬가지로, 최외주부로 부터 1㎛의 깊이의 영역에서 W/Si의 몰비율은 0.07이며, 최외주로부터 3~4㎛ 깊이영역에서 W/Si의 몰비율은 0.02이며, 중심부분의 영역에서 W/Si의 몰비율은 0.01이었다. 따라서, 상기 섬유는 표면을 향하여 텅스텐이 증가되는 경사조성을 갖음을 확인하였다. 상기 섬유는 1.6GPa의 인장강도를 가졌다. 상기 섬유의 인장강도는 통상의 졸-겔법으로 얻어지는 에너테이스형 티타니아/실리카의 인장강도보다 현저하게 컸다.
상기 섬유 0.2g을 직경이 60mm인 샤레에 놓았다. 밀리리터 당 1,000,000의 대장균수를 갖는 물 20밀리리터를 샤레에 첨가하였다. 상기 물에 샤레의 상부로부터 파장이 420nm이하인 빛을 자르는 필터가 장착된 제논 램프로 24시간동안 조사 하였다. 조사후에, 샤레에서 대장균 용액을 취하고 한천배지에서 배양하였다. 그 후, 잔류 대장균의 수를 조사하였다. 잔류 대장균의 수는 0이었다. 가시광 조사에 의한 광촉매 활성이 확인되었다.
비교예 1
톨루엔 100g과 테트라부톡시티타늄 50g을 참고예 1에 따라 합성된 폴리카르보실란 50g에 첨가하고, 혼합물을 1시간동안 100℃에서 예비 가열한 다음, 혼합물을 150℃까지 천천히 승온시켜 톨루엔을 증류 제거하고, 결과 혼합물을 상기 온도에서 5시간동안 반응시킨 다음 반응 혼합물을 250℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 반응시켜 변성 폴리카르보실란을 얻었다. 의도적으로 저분자량 유기금속 화합물을 공존하도록 하기 위한 목적으로 테트라부톡시티타늄 5g을 폴리카르보실란에 첨가하여 변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 얻었다.
변성 폴리카르보실란과 저분자량 유기금속 화합물의 혼합물을 톨루엔에 용해하고, 결과 용액을 유리로 제조된 방사장치에 장입하고, 충분히 질소 치환하고 온도를 상승시켜 톨루엔을 증류제거하고 결과물질은 180℃에서 용융-방사하였다.
방사 섬유를 공기중에서 150℃로 단계적으로 가열하여 불용화 섬유를 형성하고 불용화 섬유는 1,200℃로 공기중에서 1시간동안 소성하여 티타니아/실리카 섬유를 얻었다.
얻어진 섬유(평균 직경: 13㎛)는 형광 X-선을 사용하여 각 원소의 함유된 비율을 분석하였다. 산화물 환가로, 실리카의 양은 83중량%, 티타니아의 양은 17중량%였다. 나아가, 상기 섬유는 EPMA으로 구성 원자의 분산상태를 조사하였다. 최외주부로부터 1㎛깊이의 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.85, 최외주로부터 3~4㎛의 깊이의 영역에서 Ti/Si의 몰비율은 0.13이며, 중심부분의 Ti/Si의 몰비율은 0.04이었다. 따라서, 섬유는 표면을 향하여 티타늄이 경사조성을 갖음을 확인하였다. 상기 섬유는 1.8GPa의 인장강도를 가졌다. 상기 섬유의 인장강도는 통상의 졸-겔법으로 얻어지는 에너테이스형 티타니아/실리카의 인장강도보다 현저히 높았다.
나아가, 상기 섬유의 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 도 2에 결과를 나타내었다.
상기 섬유 0.2g을 직경이 60mm인 샤레에 놓았다. 밀리리터 당 1,000,000의 대장균수를 갖는 물 20밀리리터를 샤레에 첨가하였다. 상기 물에 샤레의 상부로부터 파장이 420nm이하인 빛을 자르는 필터가 장착된 제논 램프로 24시간동안 조사하였다. 조사후에, 샤레에서 대장균 용액을 취하고 한천배지에서 배양하였다. 그 후, 잔류 대장균의 수를 조사하였다. 대장균의 수가 100,000,000로 증가된다는 것을 발견하였다. 가시광 조사에 의한 광촉매 활성이 확인되지 않았다.
본 발명의 실리카-기초 광촉매 섬유는 우수한 가시광선 활성을 갖는다.

Claims (6)

  1. 실리카 성분을 주체로 하는 산화물상(제 1상) 및 티타니아 상(제 2상)을 포함하여 이루어지는 복합 산화물을 포함하며, 상기 제 2상은 티타늄 이외의 다른 금속원소를 함유하며, 제 2상의 존재비율은 섬유의 표면을 향하여 경사적으로 증가하는 가시광 활성을 갖는 실리카-기초 광촉매 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유 전체에 대한 상기 제 1상의 존재 비율은 98~40중량%이며, 섬유 전체에 대한 상기 제 2상의 존재비율은 2~60중량%임을 특징으로 하는 실리카-기초 광촉매 섬유.
  3. 제 2항에 있어서, 제 2상에서 티타늄 이외의 다른 금속원소의 존재비율은 제 2상 전체에 대하여 산화물 환가로 5~40중량%임을 특징으로 하는 실리카-기초 광촉매 섬유.
  4. 제 1항에 있어서, 제 2상에서 티타늄 이외의 다른 금속원소는 Fe,W,Bi,V,Cr,Mn, Co,Ni,Cu,Mg,Ag,Pd,Pt,Zn,Ru,Ce, 및 Rh로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 금속원소임을 특징으로 하는 실리카-기초 광촉매 섬유.
  5. 방사된 섬유를 얻기위해, 다음 화학식으로 나타내어지는 주사슬 구조를 가지 며, 수평균 분자량이 200~10,000인 폴리카르보실란을 유기금속 화합물로 변성시켜 얻어지는 변성 폴리카르보실란을 용융-방사하거나 혹은
    Figure 112002037524670-pat00004
    (단, 상기 식중 R은 수소원자, 저급 알킬기 혹은 페닐기이다.)
    변성 폴리카르보실란과 유기금속 화합물의 혼합물을 용융-방사하는 단계;
    방사된 섬유를 불용화하는 단계; 및
    공기중에서 혹은 산소중에서 불용화된 섬유를 소성하는 단계;
    를 포함하는 청구항 1항의 실리카-기초 광촉매 섬유의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 화학식 M(OR')n' 혹은 MR"m의 기본 구조를 갖는 화합물이며, 이때 M은 Fe, W, Bi, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Ag, Pd, Pt, Zn, Ru, Ce, 및 Rh로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 금속원소, R'은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 혹은 페닐기, R"는 아세틸 아세토네이트이며, m 및 n'는 각각 1보다 크고 6 보다 작은 정수임을 특징으로 하는 방법.
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