KR100830278B1 - Integrated process for the preparation of epoxides - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 다음 단계를 포함한 집적된 방법에 관계한다:
(a)활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량%이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;
(b)단계(a)에서 수득된 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응 혼합물을 수득하고;
(c)에폭사이드 분리후 단계(b)를 떠난 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;
(d)단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 공급하는 단계. (c)에서 수득된 용매의 일부는 단계(a)에서 수득된 과산화수소의 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공정에 필요한 수준으로 희석하는데 사용될 수 있다. 본 공정은 생산성 및 선택성 측면에서 높음 효율로 대단히 안전하게 수행된다.
The present invention relates to an integrated process comprising the following steps of continuously producing epoxides by directly oxidizing olefins with hydrogen peroxide:
(a) preparing an alcohol or hydro-alcohol solution of hydrogen peroxide at a concentration of at least 3% by weight using a gas stream containing hydrogen, oxygen and an inert gas in the presence of a palladium and platinum based bimetallic catalyst as active ingredient;
(b) the reaction mixture containing the epoxide, water and alcohol solvent corresponding to the olefin by contacting the alcohol or hydro-alcohol solution obtained in step (a) with an olefin and a buffer in the presence of an epoxidation catalyst suspended in the reaction solvent. To obtain;
(c) treating the alcohol stream leaving step (b) after epoxide separation to remove the nitrogenous compounds present;
(d) feeding the alcohol solvent obtained in step (c) to step (a). Some of the solvent obtained in (c) can be used to dilute the hydro-alcohol solution of hydrogen peroxide obtained in step (a) to the level required for the epoxidation process. The process is extremely safe with high efficiency in terms of productivity and selectivity.
Description
본 발명은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 집적된 공정에 관계한다.The present invention relates to an integrated process for the continuous production of epoxides by directly oxidizing olefins with hydrogen peroxide.
특히 본 발명은 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소와 산소간의 반응으로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고, 상기 용액을 에폭시화 촉매의 존재하에서 프로필렌의 에폭시화 공정에 공급하고, 에폭시화 공정을 떠나며 적당히 예비 처리된 재생 알코올 용매를 과산화수소 제조 공장에 공급하는 단계로 구성된 프로필렌 옥사이드 연속 제조공정에 관계한다.In particular, the present invention provides an alcohol or hydro-alcohol solution of hydrogen peroxide by reaction between hydrogen and oxygen in the presence of a bimetallic catalyst based on palladium and platinum as the active ingredient, and the solution is subjected to the epoxidation process of propylene in the presence of an epoxidation catalyst. And a propylene oxide continuous manufacturing process consisting of feeding the appropriately pretreated recycled alcohol solvent to the hydrogen peroxide manufacturing plant, leaving the epoxidation process.
에폭사이드나 올레핀 옥사이드는 다양한 화합물 제조에 사용될 수 있는 중간물질이다. 예컨대 에폭사이드는 글리콜, 폴리에스테르와 같은 축합 폴리머의 제조, 폴리우레탄 발포물, 엘라스토머, 시일 및 유사 제품 합성에 사용되는 중간물질 제조에 사용될 수 있다.Epoxides or olefin oxides are intermediates that can be used to prepare a variety of compounds. Epoxides can be used, for example, in the manufacture of condensation polymers such as glycols, polyesters, in the manufacture of intermediates used in the synthesis of polyurethane foams, elastomers, seals and similar products.
산업적 규모로 프로필렌 옥사이드(PO)를 제조하는 최근 기술은 클로로히드린을 통한 공정과 산소원으로서 과산화수소를 사용한 간접 산화를 통한 공정에 기초 한다.Recent techniques for the production of propylene oxide (PO) on an industrial scale are based on processes through chlorohydrin and indirect oxidation using hydrogen peroxide as an oxygen source.
특히 상용화된 클로로히드린 공정은 프로필렌 클로로히드린(PCH) 합성과 PCH의 탈수소할로겐화 단계를 포함하여 프로필렌 옥사이드(PO)를 제조한다.In particular, the commercialized chlorohydrin process produces propylene oxide (PO) including propylene chlorohydrin (PCH) synthesis and dehydrohalogenation of PCH.
그러나 이 공정은 다음 단점을 갖는다:However, this process has the following disadvantages:
-염화 나트륨이나 칼슘을 함유한 다량의 수성 폐기물 생성(PO 1kg당 40-60kg);Generating large amounts of aqueous wastes containing sodium chloride or calcium (40-60 kg per kg of PO);
-최종 용도에 따라서 적당한 처리를 요하는 염소 첨가된 유기 생성물 동시 생성.Simultaneous production of chlorinated organic products requiring appropriate treatment depending on the end use.
산화를 통한 공정은 과산화수소로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 선호한다.The process via oxidation prefers t-butyl hydroperoxide and ethylbenzene hydroperoxide as hydrogen peroxide.
이들 공정은 PO에 비해서 더 많은 양의 부산물을 형성시킨다.These processes produce higher amounts of byproducts than PO.
예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.5-3.5kg의 t-부틸알코올을 동시 생성하며 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.2-2.5kg의 스티렌을 동시 생성한다.For example, the process via t-butyl hydroperoxide produces 2.5-3.5 kg of t-butyl alcohol per kg of PO simultaneously and the process via ethylbenzene hydroperoxide produces 2.2-2.5 kg styrene per kg of PO simultaneously.
PO 및 부산물에 대한 요구가 균형이 맞지 않으면 부산물의 존재는 이득이 되지 않는다. 예컨대 t-부틸알코올로부터 수득된 스티렌이나 MTBE에 대한 수요가 높을 경우에 이 공정은 클로로히드린을 통한 공정과 경쟁이 되지만 그렇지 않으면 비-경제적이다.If the demand for PO and by-products is not balanced, the presence of by-products is not beneficial. If the demand for styrene or MTBE, for example from t-butylalcohol is high, this process is competitive with the process via chlorohydrin but otherwise it is non-economical.
프로필렌을 간접적으로 산화하는 다른 합성기술은 과산화수소를 사용하며 다음 단계로 구성된다: Another synthetic technique for indirectly oxidizing propylene uses hydrogen peroxide and consists of the following steps:
1)과산화수소 합성;1) hydrogen peroxide synthesis;
2)과산화수소를 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 에폭시화 2) Epoxy propylene to propylene oxide using hydrogen peroxide
복잡한 2단계 공정을 수단으로 H2O2 수용액이 수득된다. 이 공정에서 물과 섞이지 않는 유기 매체에서 부틸안트라퀴논이나 에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 용액이 먼저 수소 첨가돠고 이후에 공기로 산화되어 H2O2를 생성하고 수성상으로 추출한다. 이 공정은 복잡한 제조 단위를 설치하는데 필요한 높은 투자비용, 산화 단계동안 발생된 부산물의 분리 및 처리 필요성, 재사용 이전에 안트라퀴논 용액 정제 및 재수집 필요성 때문에 성가시다.H 2 O 2 aqueous solution is obtained by means of a complex two step process. In this process, an anthraquinone solution such as butyl anthraquinone or ethyl anthraquinone is first hydrogenated and then oxidized with air to produce H 2 O 2 and extracted into an aqueous phase in an organic medium that is not mixed with water. This process is cumbersome because of the high investment costs required to install complex manufacturing units, the need for separation and treatment of by-products generated during the oxidation step, and the need to purify and recollect the anthraquinone solution prior to reuse.
과산화수소를 제조하는 두 번째 방법은 이소프로판올 및 메틸벤질알코올(US2,871,102, EP-378,388)과 같은 이차 알코올이나 디아릴 메탄올과 같은 고-비등점 이차 알코올(US$,303,632)을 산소와 함께 사용한다.The second method of preparing hydrogen peroxide uses secondary alcohols such as isopropanol and methylbenzyl alcohol (US2,871,102, EP-378,388) or high-boiling secondary alcohols (US $, 303,632) such as diaryl methanol (US $, 303,632).
그러나 이들 공지 공정은 높은 반응온도(100-180℃)에서 공정을 수행할 필요성, 주 공동-생성물로서 형성된 케톤의 부분 산화, 과산화수소 안정화제(o-인산이나 피로인산나트륨)를 사용할 필요성에서 파생된 문제가 있다.However, these known processes are derived from the need to perform the process at high reaction temperatures (100-180 ° C.), partial oxidation of ketones formed as main co-products, and the need to use hydrogen peroxide stabilizers (o-phosphate or sodium pyrophosphate). there is a problem.
게다가 이들 공정은 후속 에폭시화 공정에서 과산화수소 용액을 사용하기 이전에 반응 혼합물에서 케톤과 부산물을 분리 및 회수할 필요성 때문에 복잡하다.Moreover, these processes are complex because of the need to separate and recover ketones and by-products from the reaction mixture before using the hydrogen peroxide solution in subsequent epoxidation processes.
기술적 및 경제적 관점에서 매력적인 또 다른 과산화수소 제조방법은 H2 및 O2로부터 과산화수소를 직접 합성하는 것이다.Another attractive method for producing hydrogen peroxide from a technical and economic point of view is the synthesis of hydrogen peroxide directly from H 2 and O 2 .
이 공정은 염이나 담지된 금속 형태로 귀금속, 특히 백금족 금속이나 이의 혼합물로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 수성매체나 수성-유성 매체로 구성된 용매에서 두 가지 가스를 반응시킨다.This process uses a catalyst system consisting of noble metals, in particular platinum group metals or mixtures thereof, in the form of salts or supported metals, to react two gases in a solvent consisting of an aqueous medium or an aqueous-oily medium.
그러나 이 공정의 산업적 실시는 다음 이유로 곤란함이 판명되었다:However, industrial implementation of this process has proved difficult for the following reasons:
A)H2의 농도가 O2농도 및 압력에 대해서 4.5-6부피%인 값을 초과할 경우에 혼합물은 폭발하기 때문에 폭발 범위에 속하는 농도로 H2 및 O2혼합물의 사용은 곤란하다;A) the concentration of H 2 with respect to O 2 concentration and the pressure from 4.5 to 6% by volume of the mixture exceeds the value of the use of H 2 and O 2 mixture in a concentration range that belong to the explosion, because the explosion is difficult;
B)H2 및 O2혼합물의 폭발 범위 밖에서 공정을 수행해도 고 O2농도의 사용은 취급이 위험하고 가연성 유기용매 매체와 제한된 상용성을 갖는다;B) The use of high O 2 concentrations is dangerous to handle and has limited compatibility with flammable organic solvent media, even if the process is performed outside the explosive range of the H 2 and O 2 mixtures;
C)반응매체에서 고 농도의 촉진제, 예컨대 산 촉진제, 할로겐화된 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 촉매 시스템이나 H2O2용액을 불안정하게 만든다. 따라서 안정화제를 첨가하고 사용 전 H2O2용액을 정제할 필요가 있다;C) The use of high concentrations of accelerators such as acid promoters, halogenated products or other additives in the reaction medium renders the catalyst system or H 2 O 2 solution unstable. Therefore it is necessary to add stabilizers and to purify the H 2 O 2 solution before use;
D)반응 생산성 및 선택성이 낮으며 경제적이고 산업적인 이용을 하기에는 너무 묽은 H2O2용액이 생성된다;D) Reaction productivity and selectivity are low and a too dilute H 2 O 2 solution is produced for economic and industrial use;
E)반응 조건 하에서 촉매 시스템의 안정성이 나쁘다.E) The stability of the catalyst system is poor under the reaction conditions.
특허 출원 EP-812836은 하이드로-알코올 매체에서 담체에 포함된 팔라듐에 기초한 촉매 시스템의 존재 하에서 수소와 산소를 반응시키고 수득된 과산화수소의 하이드로-알코올 혼합물을 에폭시화 공정에 사용하는 단계로 구성된 프로필렌 옥사이드 제조공정을 발표한다. Patent application EP-812836 consists in the production of propylene oxide consisting of reacting hydrogen and oxygen in the presence of a palladium based catalyst system contained in a carrier in a hydro-alcohol medium and using the obtained hydro-alcohol mixture of hydrogen peroxide in the epoxidation process. Announce the process.
상기 문헌의 실시예는 0.15-0.39중량% 농도로 H2O2를 함유한 하이드로-알코올 용액 제조방법을 발표한다. The examples in this document disclose a process for preparing a hydro-alcohol solution containing H 2 O 2 at a concentration of 0.15-0.39% by weight.
이 용액을 후속 에폭시화 반응에 사용하여 1시간 후 과산화수소 전환율은 99-65%이며 프로필렌 옥사이드로의 선택성은 70-95%이므로 PO로의 최대 수율은 70%이다.The solution was used for the subsequent epoxidation reaction and after 1 hour the hydrogen peroxide conversion was 99-65% and the selectivity to propylene oxide was 70-95% so the maximum yield to PO was 70%.
이 공정은 다음 이유 때문에 산업적으로 매력을 끌지 못한다:This process is not industrially attractive for the following reasons:
A)과산화수소 제조를 위한 반응매체에서 고 농도의 촉진제, 예컨대 산 촉진제, 할로겐화된 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 후속 에폭시화 공정에서 사용하기 이전에 다량의 중화제를 첨가할 필요가 있게 한다;A) The use of high concentrations of accelerators, such as acid promoters, halogenated products or other additives in the reaction medium for the production of hydrogen peroxide, necessitates the addition of large amounts of neutralizing agents prior to use in subsequent epoxidation processes;
B)반응 생산성 및 선택성이 낮으며 공정 농도가 낮으므로 집적된 공정 단계에서 큰 반응 부피를 사용해야 한다;B) The reaction productivity and selectivity are low and the process concentration is low, therefore a large reaction volume should be used in the integrated process step;
C)에폭시화 공정에서 처리될 폐-생성물이 다량 생성된다;C) large amounts of waste-products are produced to be treated in the epoxidation process;
D)묽은 과산화수소 하이드로-알코올 용액의 사용은 알코올 증류물을 생성하여 공정을 꽤 비경제적이 되게 한다.D) The use of dilute hydrogen peroxide hydro-alcohol solution produces alcohol distillates, making the process quite uneconomical.
본 출원인은 수소와 산소의 초기 반응에서 잘 한정된 금속 촉매 및 공정 조건을 사용하고 과산화수소 제조 공장으로 공급되기 이전에 에폭시화 공정을 떠나는 재순환 알코올 용매를 적절히 처리함으로써 생산성 및 선택성 측면에서 높은 공정 효율이 획득됨을 발견하였다.Applicants achieve high process efficiency in terms of productivity and selectivity by using well-defined metal catalysts and process conditions in the initial reaction of hydrogen and oxygen and by appropriately treating recycled alcohol solvents leaving the epoxidation process before being fed to the hydrogen peroxide manufacturing plant. Found.
특히 본 발명에 따라 공정을 수행하면 다음 장점이 있다:In particular, carrying out the process according to the invention has the following advantages:
-에폭시화 공정에서 폐기물 감소;Waste reduction in the epoxidation process;
-두 반응에서 사용된 촉매의 고 안정성;High stability of the catalyst used in both reactions;
-반응 부피의 감소;Reduction in reaction volume;
-에폭사이드의 고 순도.-High purity of epoxide.
따라서 본 발명의 목적은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 다음 단계를 포함한 집적된 공정에 관계한다:The object of the present invention therefore relates to an integrated process comprising the following steps of the continuous oxidation of olefins with hydrogen peroxide to continuously produce epoxides:
(a) 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량%이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;(a) preparing an alcohol or hydro-alcohol solution of hydrogen peroxide at a concentration of at least 3% by weight using a gas stream containing hydrogen, oxygen and an inert gas in the presence of a palladium and platinum based bimetallic catalyst as the active ingredient;
(b) 단계(a)에서 수득된 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응 혼합물을 수득하고;(b) a reaction mixture containing the epoxide, water and alcohol solvent corresponding to the olefin by contacting the alcohol or hydro-alcohol solution obtained in step (a) with an olefin and a buffer in the presence of an epoxidation catalyst suspended in the reaction solvent. To obtain;
(c) 에폭사이드 분리후 단계(b)를 떠난 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;(c) treating the alcohol stream leaving step (b) after epoxide separation to remove the nitrogenous compounds present;
(d) 단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 공급하는 단계.(d) feeding the alcohol solvent obtained in step (c) to step (a).
제1 단계에서 에폭사이드 합성 공정은 다음 단계를 포함한다:The epoxide synthesis process in the first step includes the following steps:
(a) 액체 반응매체에서 분산물로 유지되며 불-균질한 팔라듐 및 백금에 기초한 촉매를 담고 있는 반응기에 다음을 도입하고:(a) introducing the following into a reactor that is maintained in dispersion in a liquid reaction medium and contains a catalyst based on heterogeneous palladium and platinum:
(1) 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유한 알코올 또는 알코올-물 혼합물(알코올이 다량임)로 구성된 액체 흐름;(1) a liquid stream consisting of an alcohol or alcohol-water mixture (high in alcohol) containing an acid accelerator and a halogenation accelerator;
(2) 수소의 농도는 4.5부피%미만이고 산소의 농도는 21부피%미만이고 나머지가 불활성 가스인 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스흐름;(2) a gas stream containing hydrogen, oxygen and an inert gas, wherein the concentration of hydrogen is less than 4.5 vol% and the concentration of oxygen is less than 21 vol% and the remainder is inert gas;
(b) 반응기로부터 다음을 제거하는 단계:(b) removing the following from the reactor:
(3) 3중량%이상의 과산화수소와 흐름(1)으로 구성된 액체흐름;(3) a liquid stream consisting of at least 3% by weight of hydrogen peroxide and stream (1);
(4) 미-반응 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 가스 흐름.(4) a gas stream consisting of unreacted hydrogen, oxygen, and an inert gas.
사용된 반응기는 3상계에서 반응을 연속 수행하여 가스상, 액체상 및 분산물로 유지된 촉매(소위 슬러리 시스템) 간에 효과적인 접촉을 시킨다. 예컨대 교반된 반응기, 버블 반응기, 내부 및 외부 순환하는 가스-상승 반응기가 이 목적에 적합하다.The reactor used conducts the reaction continuously in a three phase system, which makes effective contact between the catalyst held in the gas phase, liquid phase and dispersion (so-called slurry system). Agitated reactors, bubble reactors, internal and external circulating gas-rise reactors are suitable for this purpose, for example.
반응기는 적절한 온도와 압력 하에서 유지된다. 온도는 -10-60℃, 특히 0-40℃이며 압력은 1-300바아, 특히 40-150바아 이다.The reactor is maintained under appropriate temperature and pressure. The temperature is -10-60 ° C., in particular 0-40 ° C. and the pressure is 1-300 bar, especially 40-150 bar.
반응기에서 액체 매체의 체류시간은 0.05-5시간, 특히 0.10-2시간이다.The residence time of the liquid medium in the reactor is 0.05-5 hours, in particular 0.10-2 hours.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 활성 성분으로서 팔라듐 및 백금을 함유한 불-균질 촉매이다.Catalysts that can be used in the present invention are heterogeneous catalysts containing palladium and platinum as active ingredients.
이들 촉매에서 팔라듐은 0.1-3중량%, 백금은 0.01-1중량%의 양으로 존재하며 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/500-100/100이다.In these catalysts palladium is present in amounts of 0.1-3% by weight, platinum is present in 0.01-1% by weight and the atomic ratio between platinum and palladium is 1 / 500-100 / 100.
특히 팔라듐은 0.4-2중량%, 백금은 0.02-0.5중량%의 양으로 존재하며 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/200-20/100이다.In particular, palladium is present in an amount of 0.4-2% by weight, platinum in an amount of 0.02-0.5% by weight, and the atomic ratio between platinum and palladium is 1 / 200-20 / 100.
백금과 팔라듐에 추가적으로 루테늄, 로듐, 이리듐, 금과 같은 VIII족 또는 IB족 금속이 팔라듐보다 높지 않은 농도로 활성성분이나 촉진제로서 존재할 수 있다.In addition to platinum and palladium, Group VIII or Group IB metals such as ruthenium, rhodium, iridium and gold may be present as active ingredients or promoters at concentrations not higher than palladium.
염이나 가용성 착물의 용액으로 구성된 선구물질로부터 시작하여 침전이나 함침을 수단으로 불활성 캐리어 상에 활성 성분을 분산시켜 촉매가 제조되고 당해 분야에서 공지된 제조기술을 수단으로 수소, 포름산나트륨, 시트르산나트륨과 같은 환원 물질로 화학적 처리하거나 열처리 하여 금속상태로 환원된다.A catalyst is prepared by dispersing the active ingredient on an inert carrier by means of precipitation or impregnation, starting with a precursor consisting of a solution of salts or soluble complexes, and using hydrogen, sodium formate, sodium citrate and It is reduced to the metal state by chemical treatment or heat treatment with the same reducing material.
불활성 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소 및 기타 물질로 구성된다. 본 발명의 촉매 제조에 활성탄소가 선호된다.Inert carriers consist of silica, alumina, silica-alumina, zeolites, activated carbon and other materials. Activated carbon is preferred for the preparation of the catalyst of the invention.
활성탄소는 목재, 갈탄, 이탄이나 코코넛으로부터 유도되며 300-1400㎡/g,특히 600㎡/g이상의 표면적을 갖는 천연 또는 화석 활성 탄소로부터 선택된다.Activated carbon is derived from wood, lignite, peat or coconut and is selected from natural or fossil activated carbons having a surface area of 300-1400
선호되는 활성 탄소는 낮은 회분 함량(ash content)을 갖는 것이다.Preferred activated carbon is one having a low ash content.
이태리 특허출원 MI 98A01843에서 발표된 술폰화된 활성 탄소가 본 목적에 사용될 수 있다.The sulfonated activated carbons disclosed in Italian patent application MI 98A01843 can be used for this purpose.
금속 함침 또는 담지 이전에 활성탄소는 증류수 세정이나 산, 염기, 묽은 산화제(예, 아세트산, 염화수소산, 탄산나트륨 및 과산화수소)를 사용한 처리를 받을 수 있다.Prior to metal impregnation or support, activated carbon can be subjected to distilled water rinsing or treatment with acids, bases, dilute oxidants (eg, acetic acid, hydrochloric acid, sodium carbonate and hydrogen peroxide).
촉매는 0.1-10중량%, 특히 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 현탁된다.The catalyst is suspended in the reaction medium at a concentration of 0.1-10% by weight, in particular 0.3-3% by weight.
액체 흐름(i)은 한가지 종류의 알코올; 또는 C1-C4 알코올들의 혼합물; 또는 알코올 함량이 더 많은 물과 상기 알코올들의 혼합물;로 구성된다. 알코올 함량을 더 많이 함유하는 혼합물은 50중량% 이상의 알코올을 함유하는 혼합물 또는 알코올들의 혼합물을 말한다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.Liquid flow (i) is one kind of alcohol; Or a mixture of C 1 -C 4 alcohols; Or a mixture of the above alcohols with water having a higher alcohol content. A mixture containing more alcohol content refers to a mixture or mixture of alcohols containing at least 50% by weight of alcohol. Among the C 1 -C 4 alcohols, methanol is preferred. Preferred mixtures are mixtures of methanol and water containing at least 70% by weight methanol.
액체 흐름은 또한 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유한다.The liquid stream also contains acid promoters and halogenation promoters.
산 촉진제는 반응 액체 매체에서 H+수소이온을 발생할 수 있는 물질로서 황산, 인산, 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택된다.Acid promoters are materials capable of generating H + hydrogen ions in the reaction liquid medium and are selected from inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or organic acids such as sulfonic acid.
황산과 인산이 선호된다. 산의 농도는 액체 매체 1kg당 0-1000mg, 특히 10-500mg이다.Sulfuric acid and phosphoric acid are preferred. The concentration of acid is 0-1000 mg, in particular 10-500 mg, per kg of liquid medium.
할로겐화 촉진제는 반응 액체 매체에서 할로겐 이온을 발생할 수 있는 물질로서 브롬이온을 발생할 수 있는 물질이 선호된다. 특히 브롬화수소산과 반응매체에서 가용성인 이의 염, 예컨대 브롬화 알칼리에서 선택되며 브롬화수소산이 선호된다. Halogenation accelerators are preferred as materials capable of generating halogen ions in the reaction liquid medium. Hydrobromic acid and its salts which are soluble in the reaction medium, in particular alkali bromide, are preferred and hydrobromic acid is preferred.
할로겐화 촉진제의 농도는 액체 매체 1kg당 0.1-50mg, 특히 1-10mg이다.The concentration of halogenation promoter is 0.1-50 mg, in particular 1-10 mg, per kg of liquid medium.
가스 흐름(2)은 입구에서 4.5부피%미만의 수소농도와 21부피%미만의 산소농도를 가지며 나머지는 질소, 헬륨, 아르곤에서 선택된 불활성 가스이다. 질소가 선호된다.The
특히, 가스 흐름(2)에서 수소의 농도는 2-4부피%이고 산소의 농도는 6-18부피%이다.In particular, the concentration of hydrogen in
산소는 순수한 산소나 21-90부피%산소를 함유한 산소 농축 공기로서 상기 흐름에 공급되며, 흐름의 조성은 적당한 농도의 불활성 가스를 첨가하여 조절된다. Oxygen is supplied to the stream as oxygen enriched air containing pure oxygen or 21-90% by volume oxygen, the composition of the stream being controlled by the addition of an appropriate concentration of inert gas.
반응기를 떠나는 액체 흐름(3)은 3중량%이상, 특히 4-10중량%의 과산화수소 농도를 갖는다. 또한 공급된 액체 흐름이 채워진 것과 동일한 양으로 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 함유하며 반응 부산물로서 수득된 물과 함께 공급된 액체 흐름이 채워진 것과 동일한 양으로 물을 함유한다. 후자는 0.5-2.5중량%의 첨가농도를 나타낸다.The liquid stream 3 leaving the reactor has a hydrogen peroxide concentration of at least 3% by weight, in particular 4-10% by weight. It also contains acid promoters and halogenation promoters in the same amount as the liquid stream supplied is filled and water in the same amount as the liquid stream supplied with water obtained as reaction by-products. The latter represents a concentration of 0.5-2.5% by weight.
액체 흐름(3)은 반응기 안에 위치한 필터나 반응기 밖의 반응 혼합물 재순환을 수단으로 여과에 의해 촉매로부터 분리된다. 후자의 경우에 접선 여과 기술이 편리하게 채택될 수 있다.The liquid stream 3 is separated from the catalyst by filtration by means of a filter located in the reactor or by recycling the reaction mixture outside the reactor. In the latter case, tangential filtration techniques can be conveniently employed.
액체 흐름(3)은 안정화 물질을 첨가하지 않고도 저장 안정적이다.The liquid stream 3 is storage stable without the addition of stabilizing materials.
반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 미-반응 수소 및 산소와 불활성 가스로 구성되며 2부피%이하, 특히 0.5-1.5부피%의 수소와 18부피%미만, 특히6-12부피%의 산소를 함유한다.The gas stream leaving the reactor (4) consists of unreacted hydrogen and oxygen and an inert gas and contains no more than 2% by volume, in particular 0.5-1.5% by volume of hydrogen and less than 18% by volume, in particular 6-12% by volume of oxygen. do.
한 구체예에서 반응기를 떠나는 가스 흐름은 특히 공기가 산소원으로 사용될 경우 과량으로 채워지는 불활성가스를 제거하는데 필요한 부분을 시스템에서 빼낸 이후에 반응기에 재순환된다. 이 경우에 반응기에 공급된 가스 흐름(2)은 반응에 소모되고 플러싱에 사용된 것과 동일한 수소와 산소(그대로나 공기 또는 농후 공기 형태로)를 함유한 흐름(4)의 재순환된 부분으로 구성된다.In one embodiment, the gas stream leaving the reactor is recycled to the reactor, after having removed from the system the portion needed to remove the excess inert gas, especially when air is used as the oxygen source. In this case the
또 다른 구체예에서 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 단일 반응기에서 발생한 반응으로 소모된 것과 동일한 양의 수소 및 산소를 매번 첨가한 이후에 위와 유사하게 공정을 수행하는 후속 반응기에 공급된다.
In another embodiment the
위의 조건 하에서 공정을 수행하여 시간당 반응매체 1리터당 30-200g의 H2O2(100%에서 H2O2로 표현된) 반응 생산성과 소모된 수소에 대해서 70%이상의 H2O2형성을 향한 몰 선택성으로 안전하게 과산화수소를 제조할 수 있다.Performing the process under the above conditions, a 70% or more H 2 O 2 for forming (expressed as H 2 O 2 on the 100%) reaction productivity and a hydrogen consumption of H 2 O 2 per liter of reaction medium per hour 30-200g The molar selectivity towards can safely produce hydrogen peroxide.
게다가 반응 액체 매체에서 존재하는 산 및 할로겐화 촉진제의 농도를 최소화할 가능성은 촉매 시스템의 안정성에 긍정적인 영향을 주어서 1000시간 연속 반응 후에도 촉매 활성 징후가 크지 않다.In addition, the possibility of minimizing the concentrations of acid and halogenation promoters present in the reaction liquid medium has a positive effect on the stability of the catalyst system so that the signs of catalyst activity are not significant even after 1000 hours of continuous reaction.
여과된 액체 흐름(3)은 올레핀 및 완충제와 함께 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 반응장치에 공급된다.The filtered liquid stream 3 is fed to a reactor consisting of one or more reactors containing an epoxidation catalyst suspended in a reaction solvent together with olefins and buffers.
액체 흐름(3)에서 과산화수소의 농도가 에폭시화 공정에 필요한 농도(3.5-4.5%)보다 높으면 액체 흐름(3)은 처리되어 에폭시화 공정을 떠나는 알코올 용매로 희석된다.If the concentration of hydrogen peroxide in the liquid stream 3 is higher than the concentration required for the epoxidation process (3.5-4.5%), the liquid stream 3 is treated and diluted with an alcohol solvent leaving the epoxidation process.
반응 장치를 떠나는 여과된 액체 생성물은 하나 이상의 플래쉬(플래쉬) 칼럼으로 구성된 증류장치에 공급되어 헤드에서 올레핀 옥사이드와 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물을 수득하고 하부에서 용매, 미-반응 과산화수소, 물, 및 반응 부산물로 구성된 생성물을 수득한다. 증류장치 하부의 생성물은 잔류 과산화수소를 O2와 H2O로 분해 시키는 분해 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 분해장치(R4)에 공급된다.The filtered liquid product leaving the reaction apparatus is fed to a distillation apparatus consisting of one or more flash columns to obtain a product consisting of olefin oxide and un-reacted olefins in the head and solvent, unreacted hydrogen peroxide, water, and Obtain a product consisting of reaction byproducts. The product at the bottom of the distillation unit is fed to a cracker (R4) consisting of one or more reactors containing a cracking catalyst for cracking residual hydrogen peroxide into O 2 and H 2 O.
분해장치(R4)를 떠나는 용매, 산소 및 물로 구성된 혼합물은 불활성 가스(특히 질소)와 함께 상 분리기(V4)로 보내져 헤드에서 산소, 불활성 가스밀 잔류 용매 를 함유한 가스상, 바닥에서 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된 액체상이 수득된다.The mixture consisting of solvent, oxygen and water leaving the cracker (R4) is sent to the phase separator (V4) with an inert gas (especially nitrogen) to the gas phase containing oxygen, inert gas mill residual solvent at the head, solvent, water and A liquid phase consisting of reaction byproducts is obtained.
V4를 떠나는 가스상은 잔류 용매 회수를 위해서 하나 이상의 일련의 콘덴서로 구성된 응축 시스템에 공급되고 비-응축성 화합물(산소 및 불활성 가스와 잔류 용매)은 방출된다.The gas phase leaving V4 is fed to a condensation system consisting of one or more series condensers for residual solvent recovery and the non-condensable compounds (oxygen and inert gases and residual solvent) are released.
응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를 떠나는 액체상은 황산을 함유한 희석된 수성 또는 하이드로-알코올 용액(총 흐름에 대해서 약 10-50mg/kg황산)과 함께 증류 칼럼(C6-A)에 공급되어서 헤드에서 가벼운 생성물을 미량 함유한 정제된 용매, 바닥에서 과산화수소가 함유된 반응수, 반응 부산물 및 잔류용매로 구성된 생성물이 수득된다.The solvent leaving the condensation system and the liquid phase leaving R4 are fed to the distillation column (C6-A) with a dilute aqueous or hydro-alcohol solution (about 10-50 mg / kg sulfuric acid for total flow) containing sulfuric acid A product consisting of a purified solvent containing trace amounts of light product, reaction water containing hydrogen peroxide at the bottom, reaction by-products and residual solvent is obtained.
응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상은 증류 칼럼(C6-A)의 바닥을 향해 공급되고, 산 용액은 칼럼의 2/3 높이에 공급된다. 이러한 산 처리는 흐름에 존재하여 과산화수소 합성에 사용된 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있는 질소 첨가된 염기성 생성물을 완전 제거한다. 칼럼(C6-A)의 헤드를 떠나는 용매는 칼럼(C6-B)에 공급되어 헤드에서 가벼운 생성물을 분리하고 바닥에서 정제된 용매가 분리된다.The solvent leaving the condensation system and the liquid phase leaving V4 are fed toward the bottom of the distillation column (C6-A), and the acid solution is supplied to the height of 2/3 of the column. This acid treatment completely removes the nitrogenated basic product that is present in the stream and can affect the performance of the catalyst used in the hydrogen peroxide synthesis. Solvent leaving the head of column C6-A is fed to column C6-B to separate light product from the head and purified solvent from the bottom.
칼럼(C6-B)의 헤드에서 흐름은 증류 칼럼(C6-C)에 보내져 바닥에서 과산화수소 합성 반응에 재순환되는 가벼운 생성물이 없는 용매, 헤드에서 농축된 경량 생성물 흐름이 회수된다.The stream at the head of column (C6-B) is sent to distillation column (C6-C) to recover solvent-free solvent, concentrated light product stream at head, which is recycled to the hydrogen peroxide synthesis reaction at the bottom.
위에서 발표된 칼럼에서 산 처리는 활성탄소, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소를 사용하여 C6-A의 헤드에서 메탄올 상에서 처리하는 수단으로 대체될 수 있다(이태리 특허 출원 MI 98A01843).In the column published above, the acid treatment can be replaced by means of treatment on methanol at the head of C6-A using activated carbon, sulfone resin or sulfonated carbon (Italian Patent Application MI 98A01843).
플래쉬 칼럼 헤드의 생성물과 반응기의 통기 생성물은 증류 칼럼(C4)에 공급되어서 헤드에서 반응장치로 재순환되는 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물이 수득되고 바닥에서 올레핀 옥사이드로 구성된 생성물이 수득된다.The product of the flash column head and the aeration product of the reactor are fed to the distillation column (C4) to obtain a product consisting of unreacted olefins recycled from the head to the reactor and a product consisting of olefin oxides at the bottom.
증류 칼럼 바닥의 생성물은 정제 시스템(C5)으로 공급된다. C5헤드에서 수득된 잔류 올레핀은 반응장치로 재순환되고 바닥에서 용매로 구성된 액체상은 플래쉬 칼럼으로 재순환되어 칼럼 상부의 측부 커트에서 상업적 순도의 올레핀 옥사이드가 수득된다.The product of the distillation column bottom is fed to the purification system (C5). The residual olefin obtained in the C5 head is recycled to the reactor and the liquid phase consisting of solvent at the bottom is recycled to the flash column to obtain commercial purity olefin oxide in the side cut at the top of the column.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 올레핀은 화학식1을 갖는다Olefins which can be used in the process of the invention have
R1,R2,R3,R4는 수소, 1-20개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 7-20개의 탄소원자를 함유한 아릴기 및 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자를 함유한 시클로알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자를 함유한 알킬시클로알킬기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen, alkyl group containing 1-20 carbon atoms, aryl group and alkylaryl group containing 7-20 carbon atoms, cycloalkyl group containing 6-10 carbon atoms, Or an alkylcycloalkyl group containing 7-20 carbon atoms.
R1,R2,R3,R4기는 쌍으로 포화 또는 불포화 링일 수 있다. 게다가 상기 라디칼은 할로겐 원자, 니트로, 니트릴, 술폰 및 관련 에스테르, 카르보닐, 히드록실, 카 르복실, 티올, 아민 및 에테르기를 포함할 수 있다.The R 1 , R 2 , R 3 , R 4 groups may be saturated or unsaturated rings in pairs. Furthermore, the radicals may include halogen atoms, nitros, nitriles, sulfones and related esters, carbonyl, hydroxyl, carboxyl, thiols, amines and ether groups.
올레핀은 불포화 탄소원자 상의 상이한 위치에서 상기 치환체를 가질 수 있다. The olefins may have these substituents at different positions on the unsaturated carbon atom.
화학식1의 올레핀은 다음과 같다: 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐-1, 1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 시클로-옥텐, 시클로-헥센 또는 노보르넨, 피넨과 같은 2고리 화합물.The olefins of
선호되는 올레핀은 프로필렌이다. 순도 70%이상의 프로필렌이 보통 사용된다. 프로필렌은 최소 순도 96%를 가지며 나머지는 프로판과 전형적인 C3불순물인 증기 열분해로부터 나온 흐름으로서 이용 가능하다.Preferred olefins are propylene. Propylene with a purity of 70% or higher is usually used. Propylene has a minimum purity of 96% and the remainder is available as a flow from propane and steam pyrolysis, a typical C 3 impurity.
올레핀에 대한 과산화수소의 양은 중요하지 않지만 선호되는 몰 비율 올레핀/H2O2은 10:1-1:10, 특히 6:1-1:1이다.The amount of hydrogen peroxide relative to the olefin is not critical but the preferred molar ratio olefin / H 2 O 2 is 10: 1-1: 10, in particular 6: 1-1: 1.
에폭시화 반응은 과산화수소와 양립할 수 있으며 올레핀과 생성된 올레핀 옥사이드를 용해할 수 있는 에폭시화 온도에서 하나 이상의 액체 용매에서 수해욀 수 있다.The epoxidation reaction is compatible with hydrogen peroxide and can be dissolved in one or more liquid solvents at epoxidation temperatures that can dissolve the olefin and the resulting olefin oxide.
한가지 종류의 알코올; 또는 C1-C4 알코올들의 혼합물; 또는 알코올 함량이 더 많은 물과 상기 알코올들의 혼합물;로 구성된 극성 용매가 선호된다. 알코올 함량을 더 많이 함유하는 혼합물은 50중량% 이상의 알코올을 함유하는 혼합물 또는 알코올들의 혼합물을 말한다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.One type of alcohol; Or a mixture of C 1 -C 4 alcohols; Or a mixture of alcohols and water having a higher alcohol content. A mixture containing more alcohol content refers to a mixture or mixture of alcohols containing at least 50% by weight of alcohol. Among the C 1 -C 4 alcohols, methanol is preferred. Preferred mixtures are mixtures of methanol and water containing at least 70% by weight methanol.
완충제는 암모니아, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 또는 질소 함유 염기 및 이의 염과 유기나 무기산으로 구성된 시스템(이태리 특허 출원 MI99A/001658)에서 선택된다.The buffer is selected from a system consisting of ammonia, ammonium acetate, ammonium formate or a nitrogen containing base and salts thereof and organic or inorganic acids (Italian Patent Application MI99A / 001658).
고정 조건 하에서 측정된 반응 혼합물의 pH를 5이상, 특히 5.5-8로 유지하는 양으로 에폭시화 반응기에 공급되는 시약 흐름 중 하나와 함께 연속으로 완충제가 공급된다.The buffer is continuously fed with one of the reagent streams fed to the epoxidation reactor in an amount which maintains the pH of the reaction mixture measured under fixed conditions at least 5, in particular 5.5-8.
본 발명에서 사용되는 에폭시화 촉매는 티타늄 실리칼라이트(silicalite)로 알려진 것에서 선택된다.The epoxidation catalyst used in the present invention is selected from those known as titanium silicalite.
예컨대 US 4,410,501에서 발표된 MFI구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수 있다.For example, titanium silicalite having an MFI structure as disclosed in US 4,410,501 can be used.
티타늄 일부가 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨과 같은 다른 금속으로 치환된 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수도 있다. 치환된 티타늄 실리칼라이트 및 그 제조방법은 유럽 특허 출원 226,257, 226,258 및 266,825에 발표된다.Titanium silicalite may be used in which part of titanium is substituted with another metal such as boron, aluminum, iron or gallium. Substituted titanium silicalites and methods for their preparation are disclosed in European patent applications 226,257, 226,258 and 266,825.
벨기에 특허 1,001,038에 발표된 MFL 또는 중간 MFI/MFL구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수도 있다. 다른 티타늄 실리칼라이트는 BEA 구조를 갖는 티타늄 함유 베타 제올라이트(스페인 특허 2,037,596), 티타늄과 알루미늄 함유 ZSM-12(Journal of Chemical Communications, 1992, p745)에서 선택될 수 있다.Titanium silicalites having an MFL or intermediate MFI / MFL structure disclosed in Belgian patent 1,001,038 may also be used. Other titanium silicalites can be selected from titanium containing beta zeolites having a BEA structure (Spanish Patent 2,037,596), ZSM-12 containing titanium and aluminum (Journal of Chemical Communications, 1992, p745).
본 발명의 선호되는 촉매는 화학식2의 티타늄 실리칼라이트이다Preferred catalyst of the present invention is titanium silicalite of formula (2)
x는 0.0001-0.04, 특히 0.01-0.025이다(미국 특허 4,410,501, 4,824,976, 4,666,692, 4,656,016, 4,859,785, 4,937,216).x is 0.0001-0.04, in particular 0.01-0.025 (US Patents 4,410,501, 4,824,976, 4,666,692, 4,656,016, 4,859,785, 4,937,216).
촉매는 분말, 펠렛, 미소구, 발포되거나 기타 물리적인 형태로 사용된다.Catalysts are used in powder, pellets, microspheres, foams or other physical forms.
촉매와 조합된 불활성 캐리어나 리간드(co.gel)의 사용이 유리할 수 있다. 담체 함유 촉매는 공지 방법으로 제조할 수 있다.The use of an inert carrier or ligand (co.gel) in combination with the catalyst may be advantageous. The carrier-containing catalyst can be produced by a known method.
불활성 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소등으로 구성된다.The inert carrier is composed of silica, alumina, silica-alumina, zeolite, activated carbon and the like.
본 공정에 사용된 촉매의 양은 중요하지 않지만 가능한 짧은 시간내에 에폭시화 반응이 종결되도록 선택된다.The amount of catalyst used in this process is not critical but is chosen to terminate the epoxidation reaction in the shortest possible time.
촉매의 양은 반응온도, 올레핀의 반응성 및 농도, 과산화수소의 농도, 용매의 종류 및 조성, 촉매 활성도 및 반응기나 반응 시스템의 형태와 같은 다양한 변수를 고려하여 선택된다.The amount of catalyst is selected in consideration of various variables such as reaction temperature, reactivity and concentration of olefins, concentration of hydrogen peroxide, type and composition of solvent, catalyst activity and type of reactor or reaction system.
촉매의 양은 반응혼합물에 대해서 1-15, 특히 4-10중량%이다.The amount of catalyst is 1-15, in particular 4-10% by weight, based on the reaction mixture.
공정에 사용된 온도는 20-150, 특히 40-100, 더더욱 55-90℃이다.The temperature used in the process is 20-150, in particular 40-100, even 55-90 ° C.
반응온도에서 올레핀을 액체 상태로 유지시키도록 공정 압력이 선택된다. 가스 올레핀이 사용될 경우에 일반적으로 공정 압력은 대기압보다 높다.The process pressure is selected to keep the olefin in the liquid state at the reaction temperature. When gas olefins are used the process pressure is generally higher than atmospheric pressure.
에폭시화 반응에 사용된 반응기는 연속으로 공정을 수행하기 적합하며 현탁 상태로 유지된 올레핀, 액체상 및 촉매 간에 효과적인 접촉을 시키도록 반응을 수행하는 반응기이다.The reactor used for the epoxidation reaction is a reactor which is suitable for carrying out the process continuously and which carries out the reaction to make effective contact between the olefin, the liquid phase and the catalyst kept in suspension.
충전된 올레핀, 즉 초기 올레핀, 재순환된 올레핀 또는 이의 혼합물이 올레 핀 옥사이드로 전환율 및 선택도를 최대화하고 반응 압력을 유지시키도록 유량을 제어 하면서 과량으로 반응 단계에 공급된다. 초기 올레핀과 재순환된 올레핀으로 구성된 혼합물이 특히 도입된다. 반응 장치에 도입되기 이전에 초기 올레핀은 증류 칼럼(C4)에서 정제될 수 있다.Charged olefins, i.e. initial olefins, recycled olefins or mixtures thereof, are fed in excess to the reaction stage with controlled flow rates to maximize conversion and selectivity to olefin oxide and maintain the reaction pressure. Particularly introduced are mixtures consisting of initial olefins and recycled olefins. The initial olefins can be purified in the distillation column (C4) before they are introduced into the reactor.
한 구체예에서 반응 장치는 3개의 CSTR형 반응기(R1-R2-R3)와 등온 시설로 구성된다.In one embodiment, the reactor consists of three CSTR type reactors (R1-R2-R3) and an isothermal plant.
반응기(R1,R2)는 동일한 조건, 즉 55-75℃의 온도와 13바아의 압력 하에서 작동하며 마무리 반응기(반응기(R1,R2)에 공급된 과산화수소를 소모하는)로 작용하는 반응기(R3)는 79-90℃의 온도와 8바아의 압력 하에서 작동한다.Reactors R1 and R2 operate under the same conditions: 55-75 ° C. and 13 bar pressure, and reactor R3 acts as a finishing reactor (which consumes hydrogen peroxide supplied to reactors R1 and R2). It operates at temperatures of 79-90 ° C and pressures of 8 bar.
반응기(R3)를 떠나는 흐름에서 H2O2농도를 100ppm미만이 되게 하도록 올레핀의 산화반응이 수행된다.The oxidation of the olefins is carried out to bring the H 2 O 2 concentration to less than 100 ppm in the stream leaving the reactor (R3).
제1 및 제2 반응기에서 과산화수소에 대한 반응 선택도는 98몰%이며 전환율은 96%이며, 제3 반응기에서 반응 선택도는 80몰%이며 전환율은 95%이다. 초기 칼럼은 동일한 공정조건 하에서 작동하며 헤드에서 비-반응 올레핀, 올레핀 옥사이드, 지방족 탄화수소(예, 프로판)와 같은 불활성 생성물 및 용매 증기로 구성된 흐름을 증기상으로 방출한다. 바닥에서 칼럼은 다양한 조성의 흐름을 액상으로 방출한다.The reaction selectivity for hydrogen peroxide in the first and second reactors was 98 mol% and the conversion was 96%, the reaction selectivity in the third reactor was 80 mol% and the conversion was 95%. The initial column operates under the same process conditions and discharges a stream in the vapor phase consisting of solvent vapor and inert products such as non-reactive olefins, olefin oxides, aliphatic hydrocarbons (eg propane) in the head. At the bottom, the column emits a flow of various compositions into the liquid phase.
칼럼(C1-C2-C3) 헤드에서 증기는 증류 칼럼(C4)으로 공급되어서 헤드에서 비-반응 올레핀을 회수한다. 불활성 생성물 부분 제거후 후자는 올레핀 옥사이드 합성을 위해서 재순환된다. 반응기(R1-R2-R3)의 환기구로부터 나오는 증기도 칼럼(C4)에 공급된다.In the column (C1-C2-C3) head the steam is fed to a distillation column (C4) to recover the non-reacted olefins from the head. After removal of the inert product portion, the latter is recycled for olefin oxide synthesis. Steam coming from the vents of the reactors R1-R2-R3 is also supplied to the column C4.
칼럼(C4) 바닥의 온도는 80℃를 초과해서는 안 되며 체류 시간은 1분 정도로서, 이것은 올레핀 옥사이드의 분해를 방지하기 위해서 이다.The temperature of the column (C4) bottom should not exceed 80 ° C. and the residence time is about 1 minute, in order to prevent decomposition of the olefin oxide.
증류 칼럼(C1,C2) 바닥의 흐름은 여전히 상당한 양의 과산화수소를 함유하므로 올레핀 옥사이드의 합성을 위해 재순환 되지만 칼럼(C3)의 후반부에서 흐름은 H2O2가 없으며 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된다.The stream at the bottom of the distillation column (C1, C2) still contains a significant amount of hydrogen peroxide and is recycled for the synthesis of olefin oxides, but in the latter part of the column (C3) the flow is free of H 2 O 2 and consists of solvent, water and reaction byproducts. do.
이 흐름은 직렬로 배열된 하나 이상의 고정 베드 관형 반응기로 구성된 잔류 과산화수소 분해지대(R4)에 공급된다.This stream is fed to a residual hydrogen peroxide cracking zone (R4) consisting of one or more fixed bed tubular reactors arranged in series.
과산화수소 분해반응은 발열반응이고 80-90℃에서 액상으로 일어나고 체류시간은 1-10분, 특히 2-5분이다.The hydrogen peroxide decomposition reaction is exothermic and occurs in the liquid phase at 80-90 ° C. and the residence time is 1-10 minutes, in particular 2-5 minutes.
분해 반응에 사용된 촉매는 VIII족 금속과 이의 산화물로 구성된다. 캐리어는 공지된 것에서 선택된다.The catalyst used in the decomposition reaction consists of a Group VIII metal and its oxide. The carrier is selected from known ones.
R4를 떠나는 혼합물은 상 분리기(V4)로 공급되어 과산화수소 분해로 발생된 산소와 반응기 하류에 충전된 희석 불활성 생성물, 특히 질소를 분리하여 플래쉬 칼럼에 방출된 용매/산소 혼합물을 가연성 하한 아래로 유지한다.The mixture leaving R4 is fed to a phase separator (V4) to separate the oxygen generated from the hydrogen peroxide decomposition and the dilute inert product charged downstream of the reactor, in particular nitrogen, to keep the solvent / oxygen mixture released in the flash column below the lower flammable limit. .
V4를 떠나는 용매-산소-불활성 생성물은 이후에 2개의 직렬 칼럼에서 응축되어 용매가 회수되고, 비-응축성 생성물(산소와 미량의 용매 함유 불활성 생성물)은 방출된다. The solvent-oxygen-inert product leaving V4 is then condensed in two in-line columns to recover the solvent, and the non-condensable product (inert product containing oxygen and traces of solvent) is released.
R4를 떠나는 액상과 V4를 떠나는 액체 혼합물은 증류 칼럼(C6-A)에 공급되어 위와 같이 처리된다.The liquid mixture leaving R4 and the liquid leaving V4 are fed to a distillation column (C6-A) and treated as above.
칼럼(C6-A)의 헤드에서 회수된 응축열은 공정에 존재하는 모든 보일러에 공급된다. 이 경우에 칼럼의 압력은 적합한 값으로 유지된다. The heat of condensation recovered from the head of the columns C6-A is supplied to all boilers present in the process. In this case the pressure in the column is maintained at a suitable value.
증류 칼럼(C4)의 바닥에서 올레핀 옥사이드가 풍부한 액체 흐름이 추출되고 정제지대(C5)에 공급된다.At the bottom of the distillation column (C4) a liquid stream rich in olefin oxide is extracted and fed to the refining zone (C5).
후자는 판의 개수가 많으므로 2개의 직렬 칼럼으로 구성되고 헤드에서 아직 존재하는 잔류 증기(비-반응 올레핀과 불활성 가스), 바닥에서 용매 및 올레핀 옥사이드(증류 칼럼(C3)에 재순환되는)를 함유한 액체 흐름, 측부에서 99.8%이상의 순도를 갖는 올레핀 옥사이드로 구성된 액체 흐름을 불리한다.The latter has a large number of plates and consists of two in-line columns and contains residual vapors (non-reactive olefins and inert gases) still present in the head, solvent and olefin oxides (recirculated in the distillation column (C3) at the bottom). One liquid flow is disadvantageous, the liquid flow consisting of olefin oxides having a purity of at least 99.8% on the side.
정제칼럼(C5)의 헤드에서 추출된 증기는 여전히 많은 양의 올레핀 옥사이드를 함유할 수 있으므로 증류칼럼(C4)의 상류에 재순환된다.The vapor extracted at the head of the purification column C5 may still contain a large amount of olefin oxide and is recycled upstream of the distillation column C4.
본 발명의 공정 수행 1000시간 이후에 에폭시화 촉매는 질 저하 조짐을 보이지 않으며 생산성 및 선택성이 높다.After 1000 hours of carrying out the process of the present invention, the epoxidation catalyst shows no signs of degradation and has high productivity and selectivity.
도1에서 프로필렌과 같은 올레핀이 라인(2,11,21)을 써서 반응기(R1-R2-R3)에 병렬로 공급된다. 완충제는 라인(T1-T2-T3)을 써서 반응기(R1-R2-R3)에 병렬로 공급되고 과산화수소(4) 함유 재순환 용매의 절반은 반응기(R1)(4A)에 공급되고, 나머지 절반은 R2(4A)에 공급된다. 집적된 공정 싸이클에서 가능한 용매 손실은 칼럼(C6-A)의 공급과 함께 도입된 보상 라인(3)을 수단으로 보상된다.In Figure 1 olefins, such as propylene, are fed in parallel to the reactors R1-R2-
프로필렌 옥사이드 합성반응Propylene Oxide Synthesis Reaction
제1 반응기(R1)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(6)을 써서 제1 증류 칼럼(C1)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(7)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(8)이 반응기(R3)에 공급된다.The filtered liquid reaction product leaving the first reactor (R1) is fed to the first distillation column (C1) using line (6), in which the propylene oxide and non-reacted propylene (7) generated from its head are vaporized. A
제2 반응기(R2)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(9)을 써서 제2 증류 칼럼(C2)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(12)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(13)이 반응기(R3)에 공급된다.The filtered liquid reaction product leaving the second reactor (R2) is fed to the second distillation column (C2) using line (9), in which the propylene oxide and non-reacted propylene (12) generated from its head are vaporized. A
제3 반응기(R3)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(14)을 써서 제3 증류 칼럼(C3)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(16)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(15)이 반응기 시스템(R4)에 공급된다(R4는 반응기(R4), 상 분리기(V4), V4를 떠나는 증기에 대한 2개의 직렬 응축기(E421/E422)를 말한다).The filtered liquid reaction product leaving the third reactor (R3) is fed to the third distillation column (C3) using
시스템(R4)을 떠나는 액체 반응 생성물은 칼럼(C6-A)(18)에 공급되고 산소, 질소, 잔류 메탄올 함유 대기에 통기되는 가스 생성물은 라인(17)으로 표시된다. 희석 질소는 라인(AZ)을 써서 시스템에 공급된다.The liquid reaction product leaving system R4 is fed to column C6-A 18 and the gas product vented to the atmosphere containing oxygen, nitrogen and residual methanol is represented by
용매의 회수Recovery of Solvent
과산화수소가 없으며 용매, 물 및 부산물로 구성된 반응기 시스템(R4)를 떠나는 액체 생성물은 라인(18)을 써서 일련의 증류칼럼(C6 A-B-C)로 구성된 용매 회수 지대에 공급된다. 물과 반응 부산물(24)은 C6-A의 바닥으로부터 방출된다. C6-A 의 헤드에서 용매(23)가 회수되어 칼럼(C6-B)에 보내진다. C6-A 높이의 2/3에 산 용액(A1)이 공급되어, 증기상으로 존재하는 질소 함유 화합물을 차단한다. 칼럼(C6-B)의 헤드에서 1-2중량%의 메탄올 농도로 칼럼(C6-A)의 입구에서 메탄올에 존재하는 경질 화합물(메틸 포메이트, 디메톡시메탄)이 칼럼(C6-C)에 공급된다. 가벼운 농축 생성물(6-8중량%)은 플러슁 흐름(31)과 함께 칼럼(C6-C)의 헤드를 떠난다. 칼럼(C6-B) 및 칼럼(C6-C)의 바닥 생성물은 조합될때(19) 과산화수소 합성 반응에 재순환되는 메탄올을 형성한다.The liquid product, which is free of hydrogen peroxide and leaves the reactor system (R4) consisting of solvent, water and by-products, is fed via line 18 to a solvent recovery zone consisting of a series of distillation columns (C6 A-B-C). Water and
프로필렌 옥사이드의 회수Recovery of Propylene Oxide
흐름(7,12,16)은 합성 반응기의 통기 생성물과 함께 비-반응 프로필렌, 프로필렌 옥사이드 및 용매로 구성되며; 콤프레서(K1)를 수단으로 증류 칼럼(C4)에 공급된다. 프로필렌은 불활성 생성물(25,27)과 함께 칼럼(C4)의 헤드에서 분리된다. 프로판과 같은 불활성 생성물은 새로운 프로필렌과 함께 순환된다. 제조 싸이클에서 불활성 생성물의 축적을 방지하기 위해서 반응기에 재순환되는 프로필렌 흐름의 일부가 공급된다(25).
칼럼(C4)의 바닥에서 프로필렌 옥사이드가 농후한 흐름이 회수되어 증류 칼럼(C5)으로 구성된 프로필렌 옥사이드 정제 지대에 공급된다. 비-반응 잔류 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 함유한 증기상 흐름(29)이 칼럼(C5)의 헤드에서 회수되고; 콤프레서(K1)를 수단으로 증류 칼럼(C4)에 재순환된다. 프로필렌 옥사이드와 용매를 함유한 액체 흐름(26)이 칼럼(C5)의 바닥에서 추출되고 칼럼(C3)으로 복귀된다.
A rich stream of propylene oxide at the bottom of column C4 is recovered and fed to the propylene oxide purification zone consisting of distillation column C5.
공업적 순도의 프로필렌 옥사이드가 측면 커트(30)로서 칼럼(C5)으로부터 추출된다.Industrial purity propylene oxide is extracted from column C5 as side cut 30.
과산화수소 합성반응Hydrogen Peroxide Synthesis
프로필렌 옥사이드 합성지대에서 나오는 증류된 메탄올 흐름(19)이 2개의 동일한 부분으로 나뉜다: 흐름(33)은 과산화수소 합성지대로 가고 흐름(32)은 과산화수소 흐름을 7중량%로 희석하러 가고 과산화수소 합성지대를 떠난다(49).The distilled methanol stream (19) from the propylene oxide zone is split into two equal parts: stream (33) goes to the hydrogen peroxide synthesis stream and stream (32) goes to dilute the hydrogen peroxide stream to 7% by weight and the hydrogen peroxide synthesis zone is Leave (49).
HBr(할로겐화 촉진제) 수용액 흐름(35)과 H2SO4(산 촉진제) 수용액 흐름(36)은 흐름(33)에 첨가되고; 펌프(P1)는 수득된 혼합물을 과산화수소 합성 반응기(R5)에 100바아의 압력으로 보낸다. 수소흐름(39), 산소 흐름(40), 및 질소 흐름(412)은 콤프레서(K2)를 수단으로 100바아로 반응기(R5)에 보내진다. 통풍장치(K3)는 비-반응 가스를 반응기 상부로부터 반응매체에 재순환시킨다. 반응 생성물 과산화수소와 물, 100바아에서 용해된 반응가스와 메탄올 용매로 구성된 흐름(44)은 저압에서 플래쉬 칼럼(F1)으로 공급된다. 응축후 F1을 떠나는 증기상(45)은 헤드에 물(48)이 공급되는 분리 칼럼(C7)에 공급된다. C7헤드의 가스(46)가 순환되고 잔류 메탄올 및 물을 함유한 C7바닥의 흐름(47)은 생물학적 처리 시스템에 보내진다. 온-라인 분석기(An)를 사용한 분석을 위해서 제거된 반응기 상부 가스는 플래쉬칼럼(F1)에 역시 보내진다.HBr (halogenation accelerator)
F1을 떠나는 액체 흐름(49)은 과산화수소(7중량%), 물, 및 메탄올로 구성된다. 메탄올 증류 지대에서 나오는 흐름(32)에 조합된 상기 흐름은 프로필렌 옥사이 드 합성지대에 공급된 메탄올에서 3.5%로 과산화수소 흐름(4)에 기여한다.The
공지 방법에 비해서 발표된 공정은 산업적 규모로 쉽게 적용될 수 있는 방법을 사용하여 일정 기간에 걸쳐서 고 선택성, 고 생산성으로 연속으로 에폭사이드를 제조할 수 있게 한다.The published process, compared to the known methods, allows for the continuous production of epoxides with high selectivity, high productivity over a period of time using methods that can be easily applied on an industrial scale.
도1은 본 발명의 공정도를 보여준다.1 shows a process diagram of the present invention.
다음으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해서 도1의 공정 절차가 채택된다:The process procedure of Figure 1 is adopted to produce propylene oxide from:
-증기 열분해 공장으로부터 유도되며 99.5중량%의 프로필렌과 0.05중량% 프로판으로 구성된 증기;Steam derived from a steam pyrolysis plant and composed of 99.5 wt% propylene and 0.05 wt% propane;
-4.5부피%미만의 수소, 21부피%미만의 산소, 나머지 질소로 구성된 가스 흐름;A gas stream consisting of less than 4.5 vol% hydrogen, less than 21 vol% oxygen and the remaining nitrogen;
-보상 메탄올;Compensation methanol;
-R5의 입구에서 메탄올 흐름에 공급되는 산 촉진제 H2SO4(액체 매체 1kg당 200mg) 및 할로겐화 촉진제 HBr(액체 매체 1kg당 6mg);Acid promoter H 2 SO 4 (200 mg per kg of liquid medium) and halogenation promoter HBr (6 mg per kg of liquid medium) fed to the methanol stream at the inlet of R5;
-반응 혼합물의 pH를 6.5로 완충 시키는 양으로 반응기(R1-R2-R3) 입구에서 메탄올 흐름에 공급되는 NH4OH 수용액으로 구성된 완충제(80ppm의 농도로 R1-R2-R3로의 공급물에서 액체 흐름에 존재하는); 반응 흐름에 담기는 보강유리 pH-미터가 사용된다;A buffer consisting of an aqueous solution of NH 4 OH supplied to the methanol stream at the inlet of the reactor (R1-R2-R3) in an amount of buffering the pH of the reaction mixture to 6.5 (liquid flow in the feed to R1-R2-R3 at a concentration of 80 ppm) Present in); Reinforced glass pH-meters in the reaction stream are used;
-산 조건 하에서 R5로 재순환되는 메탄올을 증류하기 위해서 칼럼C6-A에 공급되는 황산 함유 묽은 용액(총 흐름(18)에 대해서 10-50mg의 황산).A dilute solution containing sulfuric acid (10-50 mg of sulfuric acid per total stream 18) fed to column C6-A to distill methanol recycled to R5 under acidic conditions.
US 4,937,216의 티타늄 실리칼라이트가 슬러리에 대해서 6중량%의 농도로 반응기(R1,R2,R3)에 존재한다.Titanium silicalite of US 4,937,216 is present in the reactors R1, R2, R3 at a concentration of 6% by weight relative to the slurry.
15%활성상을 갖는 펠렛으로 분해기(R4)의 촉매 베드가 채워져 과산화수소 소모를 보장한다.The catalyst bed of the cracker (R4) is filled with pellets with 15% active phase to ensure hydrogen peroxide consumption.
팔라듐 및 백금에 기초한 불균질 촉매가 R5에서 1중량%로 액체 반응매체내 분산물로 유지된다.A heterogeneous catalyst based on palladium and platinum is maintained at 1% by weight in
표1은 단일 흐름의 조성을 보여준다.
Table 1 shows the composition of a single flow.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091422B2 (en) | 2017-09-07 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1318682B1 (en) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | INTEGRATED PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINIC OXIDES. |
| EP1403259A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| KR100495335B1 (en) * | 2002-11-15 | 2005-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Process for Recovery Polymer Using Direct Contact of Steam |
| EP1424331A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| EP1489074A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-22 | Degussa AG | Process for the epoxidation of propene |
| US6878836B2 (en) | 2003-06-18 | 2005-04-12 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of propene |
| DE602004018510D1 (en) * | 2003-08-19 | 2009-01-29 | Shell Int Research | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE OXIDE |
| US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| US7501532B1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| EP2103604A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Method for manufacturing epichlorohydrin |
| EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| EP2516409B1 (en) * | 2009-12-21 | 2017-01-25 | Blue Cube IP LLC | Process for preparing divinylarene dioxides |
| RU2663775C2 (en) * | 2013-10-02 | 2018-08-09 | Солвей Са | Process for manufacturing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
| EP3406603A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| CN110339860B (en) * | 2019-07-29 | 2022-03-01 | 湖北工程学院 | Crosslinked norbornene copolymer composite carbon black three-dimensional network supported platinum nano-catalyst and preparation method and application thereof |
| CN113735800A (en) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 华东理工大学 | Reaction process for preparing epoxypropane by propylene gas-phase direct epoxidation method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| DE19857137A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Integrated process for the production of epoxides from olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194242A (en) * | 1990-09-11 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| DE69732739T2 (en) | 1996-06-14 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Process for the preparation of epoxidized olefin products |
| IT1301999B1 (en) * | 1998-08-05 | 2000-07-20 | Enichem Spa | CATALYST, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXYGEN WATER AND ITS USE IN OXIDATION PROCESSES. |
| IT1313572B1 (en) * | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF EPOXY. |
| IT1318682B1 (en) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | INTEGRATED PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEFINIC OXIDES. |
-
2000
- 2000-08-11 IT IT2000MI001883A patent/IT1318681B1/en active
-
2001
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-
2002
- 2002-04-10 NO NO20021698A patent/NO328177B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| DE19857137A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Integrated process for the production of epoxides from olefins |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11091422B2 (en) | 2017-09-07 | 2021-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same |
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