KR100721921B1 - Method for manufacturing carbon nano tubes coated by transition metal elements in nanoscale for field emission based lighting source - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes for field emission light emitting materials nano-coated with transition elements.
이를 위해, 본 발명은 탄소나노튜브를 황산/질산이 혼합된 용액속에 넣고 가열하여 정제, 에칭하는 표면처리단계와; 표면처리된 탄소나노튜브를 증류수로 여러번 세척한 다음 적정몰비를 유지하는 (SnCl2+PdCl2)/HCl 용액에 넣어 표면을 활성화시키는 표면활성단계와; 표면이 활성화된 탄소나노튜브를 재세척후 천이금속 원소(Cu, Ni, Co, Fe,...)를 함유한 화합물 또는 착화합물이 혼합된 무전해 도금욕조내 도금용액에 침지시켜 원하는 금속원소만을 분산처리하고 환원시켜 그 표면에 코팅층을 형성하는 코팅단계와; 코팅층이 형성된 탄소나노튜브를 공기중에서 열산화법으로 열처리하거나 혹은 과산화수소를 이용하여 화학적 산화반응을 통한 화학적산화법으로 해당 천이금속 원소를 산화시키는 단계로 이루어진다.To this end, the present invention is the surface treatment step of placing the carbon nanotubes in a solution of sulfuric acid / nitric acid mixed by heating, purification, etching; Washing the surface-treated carbon nanotubes with distilled water several times, and then putting the surface-treated carbon nanotubes into a (SnCl 2 + PdCl 2 ) / HCl solution to activate the surface; After the surface-activated carbon nanotubes are rewashed, only the desired metal elements are immersed in the plating solution in the electroless plating bath containing a compound or complex containing a transition metal element (Cu, Ni, Co, Fe, ...). Dispersing and reducing the coating to form a coating layer on its surface; The carbon nanotubes formed with the coating layer are heat-treated in the air by thermal oxidation or by oxidizing the corresponding transition metal element by chemical oxidation through chemical oxidation using hydrogen peroxide.
본 발명에 따르면 탄소나노튜브의 우수한 발광효과와, 원하는 제품의 특성에 맞는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce carbon nanotubes that have excellent luminous effects of carbon nanotubes and properties of desired products.
탄소나노튜브, 발광, 전계방출, CNT, 산화열처리, 화학적산화 Carbon nanotubes, luminescence, field emission, CNT, oxidation heat treatment, chemical oxidation
Description
도 1은 탄소나노튜브에 금속원소를 도금한 상태를 보인 모식도,1 is a schematic diagram showing a state where a metal element is plated on carbon nanotubes,
도 2는 탄소나노튜브의 표면에 금속원소를 도금한 후 3차원으로 적층해 가는 과정을 보인 모식도,2 is a schematic diagram showing a process of laminating a metal element on the surface of carbon nanotubes and laminating them in three dimensions;
도 3은 탄소나노튜브를 도금하는 도금욕조 외부에서 나노튜브를 배열하기 위해 자기장을 인가하는 과정을 보인 모식도,Figure 3 is a schematic diagram showing a process of applying a magnetic field to arrange the nanotubes outside the plating bath for plating carbon nanotubes,
도 4는 탄소나노튜브에 니켈이 코팅된 상태를 보여 주는 투과전자현미경 사진,4 is a transmission electron microscope photograph showing a state in which nickel is coated on carbon nanotubes;
도 5는 탄소나노튜브에 니켈을 나노스케일로 코팅한 후 발광실험을 한 전류-전압간의 상관관계를 보인 그래프,Figure 5 is a graph showing the correlation between the current and voltage after the light emission test after coating the nanoscale nickel on carbon nanotubes,
도 6은 탄소나노튜브에 니켈을 코팅한 후 산화물로 변환하여 발광효과를 증대한 발광체의 형상을 보인 사진.Figure 6 is a photograph showing the shape of the light emitting body to increase the luminous effect by converting the oxide after coating nickel on the carbon nanotubes.
♧ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♧♧ description of the symbols for the main parts of the drawing ♧
10....탄소나노튜브 20....도금층10 .... Carbon Nanotube 20 .... Plated Layer
30....전자석 코일30 .... electromagnetic coil
본 발명은 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 담체로 사용하여 탄소나노튜브의 외벽에 내열, 내식성의 고전도성 금속원소를 도금함으로써 전계방출형 발광소재로 활용할 수 있도록 한 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotubes, and more particularly, by using carbon nanotubes as a carrier, plating a heat-resistant and corrosion-resistant high-conductive metal element on the outer wall of the carbon nanotubes so as to be utilized as a field emission type light emitting material. It relates to a method for producing carbon nanotubes for field emission light emitting materials nano-coated one transition element.
잘 알려진 바와 같이, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube:CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루는 원통(튜브)형태의 신소재로서, 관의 지름이 수~수십 나노미터에 불과하나 인장력은 다이아몬드 보다 뛰어나고, 강도도 강철의 10만배에 이르는 등 그 활용도가 매우 광범위한 신소재의 일종이다.As is well known, Carbon Nano Tube (CNT) is a new material in the form of a cylinder (tube) in which hexagons made of 6 carbons are connected to each other to form a tubular shape, but the diameter of the tube is only a few tens to tens of nanometers. Tensile strength is superior to diamond, and its strength is 100,000 times that of steel.
이러한 탄소나노튜브를 전자방출용 발광소재로 적용한 광소자, 즉 전계방출 디스플레이(field emission display)와 형광 표시판(vacuum fluorescent display)과 같은 평판 표시소자(field emission device)분야와 그 발광체(light source)의 개발이 주목을 받게 되면서 전자방출에 효과가 있는 탄소나노튜브의 대량생산기술과 탄소나노튜브표면에 원하는 기능을 부여할 수 있는 신 기능의 금속원소를 나노 스케일로 입힐 수 있는 기술에 대한 관심이 고조되고 있다.Optical devices using such carbon nanotubes as electron emitting light emitting materials, that is, field emission device fields such as field emission displays and fluorescent fluorescent displays, and light sources thereof Has attracted attention for the mass production technology of carbon nanotubes, which are effective for electron emission, and for the technology to apply new functional metal elements on the nanoscale to give the desired function to the surface of carbon nanotubes. It is rising.
여기에서, 고효율 고휘도의 신 발광원 개발배경은 우선 진공중에서 끝이 뾰족한 도전성 에미터(emitter)에 전기장이 인가되었을 때 전자가 방출되는 전계방출 원리를 이용하여 그 에미터로서의 성능이 가장 우수한 것으로 입증된 탄소나노튜브 를 평판형, 벌브형 또는 실린더형 등의 다양한 형태로 구성가능하기 때문이다.Here, the background of the development of a new high-efficiency high-luminance light source proved to be the best as an emitter by using the field emission principle in which electrons are emitted when an electric field is applied to a conductive emitter with a sharp tip in vacuum. This is because the carbon nanotubes can be configured in various forms such as flat plate, bulb type, or cylinder type.
이와 같이, 탄소나노튜브를 사용한 발광체는 원리상 저에너지소비, 저전력형 고효율 광원이므로 형광등과는 달리 전압 인가시 즉시 발광이 가능하며, 전압 또는 전류량의 조절에 의해 밝기의 조절이 용이하고, 수은을 함유하고 있지 않아 형광등을 대체할 수 있는 친환경적인 광원으로 광범위하게 활용가능하다.As described above, the light emitting body using carbon nanotubes is low energy consumption and low power type high efficiency light source, so unlike fluorescent lamps, it can emit light immediately when voltage is applied, and the brightness can be easily adjusted by adjusting the voltage or current amount, and it contains mercury. It is widely used as an eco-friendly light source that can replace fluorescent lamps.
이때, 전계방출형 발광체는 양극(anode)으로 투명전극 유리를 사용하며 그 위에 형광체를 도포하고, 음극(cathode) 위에 발광원인 탄소나노튜브를 적절한 방법으로 배열, 도포한 후 두개의 극 사이를 일정간격으로 유지하면서 진공으로 봉입한 형태를 이룬다.In this case, the field emission type emitter uses transparent electrode glass as an anode, and a phosphor is coated on the cathode, and carbon nanotubes, which are light emitting sources, are arranged and applied on a cathode in a proper manner, and then a predetermined gap is applied between the two poles. Formed in vacuum while maintaining at intervals.
그러므로, 발광체로서 월등한 기능을 발휘하기 위해서는 우선적으로 발광원으로서의 탄소나노튜브의 전자방출 성능과 그 소재를 도포하는데 필요한 최적조건을 부여하는 것이 중요한 기술이다.Therefore, in order to exert an excellent function as a light emitter, it is an important technique to first give the electron-emitting performance of carbon nanotubes as a light emitting source and the optimum conditions necessary for coating the material.
그러나, 탄소나노튜브를 이용한 신 광원의 개발은 세계적으로 초기단계이며, 실용화를 위해서는 탄소나노튜브의 전자방출 원리, 나노튜브의 형상제어, 나노튜브의 분산기술 및 정제기술 등의 원천 소재의 특성이 가장 영향이 크겠지만 일단 제조된 탄소나노튜브는 그 원천특성을 향상시킬 수 없다.However, the development of new light sources using carbon nanotubes is at an early stage in the world, and for practical use, characteristics of source materials such as electron emission principle of carbon nanotubes, shape control of nanotubes, nanotube dispersion technology and purification technology The greatest impact, but once manufactured carbon nanotubes can not improve the source characteristics.
따라서, 원천 탄소나노튜브의 특성에 부가적으로 첨가할 수 있는 전자방출 효과가 있다면 발광제품의 발광원으로서의 기능을 극대화시킬 수 있다.Therefore, if there is an electron emission effect that can be added in addition to the characteristics of the source carbon nanotubes, it can maximize the function as a light emitting source of the light emitting product.
뿐만 아니라, 극한 환경에서 그 기능을 발휘할 수 있기 위해서는 나노구조의 소재가 어떤 환경에서도 잘 견뎌야 이들의 수명도 길어지게 된다.In addition, in order to be able to function in an extreme environment, nanostructured materials must withstand any environment in order to prolong their lifespan.
이를 위해, 온도 및 습도, 내산 및 내오일(oil) 등의 환경에 잘 적응하여 그 구조를 오래 가질 수 있는 3차원적 성형체를 구성하는 것이 시급한 과제라 할 것이다.To this end, it is an urgent task to construct a three-dimensional molded article that can adapt well to the environment such as temperature and humidity, acid and oil, and have a long structure.
하지만, 현재까지는 이와 같은 특성을 갖는 탄소나노튜브의 제조는 전무한 상태이며, 단지 근래 몇년간에 걸쳐 기존 반도체용 소자를 대체하는 정도의 탄소나노튜브(J. W. Minire, B. I. Dunlap, C. T. White, Phy. Rev. Lett., vol.68, 631(1992), M. S. Dresselhaus, Nature, vol. 358, 195(1992))가 상용화된 바 있다(T. W. Essen and P.M. Ajayan, Nature, vol. 358, 220(1992), D.S. Bethune et al., Science vol. 266 1218(1994), M. Endo et al., J. Phys. Chem. Solids, vol. 54, 1841(1993)).However, until now, there is no production of carbon nanotubes having such characteristics, and in recent years, carbon nanotubes (JW Minire, BI Dunlap, CT White, Phy. Rev. Lett., Vol. 68, 631 (1992), MS Dresselhaus, Nature, vol. 358, 195 (1992)) have been commercialized (TW Essen and PM Ajayan, Nature, vol. 358, 220 (1992), DS Bethune et al., Science vol. 266 1218 (1994), M. Endo et al., J. Phys. Chem. Solids, vol. 54, 1841 (1993)).
이에, 전자방출 효과를 증대시킬 수 있는 탄소나노튜브의 개발이 시급히 요청되고 있으며, 최근 화학증착법에 의해 수직 성장시킨 탄소나노튜브 끝에 MgO와 같은 밴드갭 에너지가 큰 산화물을 증착하여 전자방출 효과를 증대시킨 예가 개시된 바 있다(Jong Min Kim et al., Adv. Mater. Vol.14(20), 1464(2002)).Accordingly, there is an urgent need for the development of carbon nanotubes that can increase the electron emission effect, and recently, oxides having a large bandgap energy such as MgO are deposited on the carbon nanotubes vertically grown by chemical vapor deposition to increase electron emission effects. Examples have been disclosed (Jong Min Kim et al., Adv. Mater. Vol. 14 (20), 1464 (2002)).
그러나, 이또한 안정적인 발광체로서의 상용화를 위해 더 많은 연구가 요구되고 있는 실정임은 물론 여전히 전자방출에 있어 한계가 있고, 또한 고성능의 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 경제적으로 적합하지 않은 문제가 남아 있다.However, this situation also requires more research for commercialization as a stable light emitter, there is still a limit in the electron emission, and also there is a problem that is not economically suitable to manufacture high-performance carbon nanotubes.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 제반 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 창출한 것으로, 탄소나노튜브를 담체로 사용하고 그 나노튜브 주변 표 면에 2차 전자방출 증대 및 고전도성의 효과를 주는 동(Cu) 또는 니켈(Ni) 또는 동합금이나 니켈합금을 무전해 도금하여 나노코팅을 실시한 후 코팅된 금속원소를 산화처리하여 금속원소의 산화물이 탄소나노튜브 표면에 코팅되도록 함으로써 탄소나노튜브 뿐만 아니라 탄소나노튜브를 둘러싸고 있는 천이원소로부터 추가적인 전자방출을 유도하여 에미터로서의 역할을 배가시켜 발광체로서의 기능을 충분히 달성할 수 있음과 동시에 경제적으로도 적합한 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용 탄소나노튜브 제조방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.The present invention was created in view of the above-mentioned problems of the prior art, and solved this problem. The carbon nanotube is used as a carrier, and the secondary electron emission is increased and high conductivity is applied to the surface around the nanotube. By electroless plating copper (Cu) or nickel (Ni) or copper alloys or nickel alloys, the coated metal element is oxidized and the oxide of the metal element is coated on the surface of the carbon nanotubes. Induces additional electron emission from transition elements surrounding carbon nanotubes, doubles its role as emitter to fully achieve its function as a light emitter and is economically suitable for carbon nano emission field emission coated carbon nanomaterials The main purpose is to provide a method for producing nanotubes.
본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 탄소나노튜브를 황산/질산이 혼합된 용액속에 넣고 가열하여 정제, 에칭하는 표면처리단계와; 표면처리된 탄소나노튜브를 증류수로 여러번 세척한 다음 적정몰비를 유지하는 (SnCl2+PdCl2)/HCl 용액에 넣어 표면을 활성화시키는 표면활성단계와; 표면이 활성화된 탄소나노튜브를 재세척후 천이금속 원소(Cu, Ni, Co, Fe,...)를 함유한 화합물 또는 착화합물이 혼합된 무전해 도금욕조내 도금용액에 침지시켜 원하는 금속원소만을 분산처리하고 환원시켜 그 표면에 코팅층을 형성하는 코팅단계와; 코팅층이 형성된 탄소나노튜브를 공기중에서 열산화법으로 열처리하거나 혹은 과산화수소를 이용하여 화학적 산화반응을 통한 화학적산화법으로 해당 천이금속 원소를 산화시키는 단계로 이루어지는 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용 탄소나노튜브 제조방법을 제공함에 그 기술적 특징이 있다.The present invention, in order to achieve the above technical problem, the carbon nanotubes in a solution of sulfuric acid / nitric acid mixed by heating the surface treatment step of etching; Washing the surface-treated carbon nanotubes with distilled water several times, and then putting the surface-treated carbon nanotubes into a (SnCl 2 + PdCl 2 ) / HCl solution to activate the surface; After the surface-activated carbon nanotubes are rewashed, only the desired metal elements are immersed in the plating solution in the electroless plating bath containing a compound or complex containing a transition metal element (Cu, Ni, Co, Fe, ...). Dispersing and reducing the coating to form a coating layer on its surface; Carbon nanotubes having a coating layer are heat-treated by thermal oxidation in air or by oxidizing the corresponding transition metal element by chemical oxidation by chemical oxidation using hydrogen peroxide. Its technical features are to provide a method for producing nanotubes.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment according to the present invention.
도 1은 탄소나노튜브에 금속원소를 도금한 상태를 보인 모식도이고, 도 2는 탄소나노튜브의 표면에 금속원소를 도금한 후 3차원으로 적층해 가는 과정을 보인 모식도이며, 도 3은 탄소나노튜브를 도금하는 도금욕조 외부에서 나노튜브를 배열하기 위해 자기장을 인가하는 과정을 보인 모식도이고, 도 4는 탄소나노튜브에 니켈이 코팅된 상태를 보여 주는 투과전자현미경 사진이며, 도 5는 탄소나노튜브에 니켈을 나노스케일로 코팅한 후 발광실험을 한 전류-전압간의 상관관계를 보인 그래프이고, 도 6은 탄소나노튜브에 니켈을 코팅한 후 산화물로 변환하여 발광효과를 증대한 발광체의 형상을 보인 사진이다.1 is a schematic diagram showing a metal element plated on the carbon nanotubes, Figure 2 is a schematic diagram showing a process of laminating the metal element on the surface of the carbon nanotubes in three dimensions, and Fig. 3 is carbon nanotubes Figure 4 is a schematic diagram showing a process of applying a magnetic field to arrange the nanotubes outside the plating bath for plating the tube, Figure 4 is a transmission electron micrograph showing a state that nickel is coated on the carbon nanotubes, Figure 5 is carbon nano The graph shows the correlation between the current and the voltage after light emission experiment after coating nickel on the tube with nanoscale, and FIG. 6 shows the shape of the light-emitting body which increased the light-emitting effect by converting it to oxide after coating nickel on carbon nanotubes. It is a photograph shown.
본 발명은 금속원소를 나노 코팅하기 위해, 탄소나노튜브를 포함하는 도금조(cell)에 탄소나노튜브를 함유하게 하고, 원하는 금속원소를 포함하는 용액 또는 염(salt bath)를 구성하여 무전해 도금(electroless plating)을 실시한다. 전술한대로 필요에 따라 탄소나노튜브를 일방향으로 배열을 할 필요가 있을 때는 도금조(cell)의 외부에서 자장(magnetic filed)을 부하하여 그 자장력에 의해 금속원소가 도금된 탄소나노튜브를 일정 방향으로 강제 배열시키도록 한 것이다.The present invention is to electroless plating by forming a solution or salt bath containing carbon nanotubes in a plating cell containing carbon nanotubes, and forming a salt bath containing the desired metal elements for nanocoating metal elements. Electroless plating is performed. As described above, when the carbon nanotubes need to be arranged in one direction as required, a magnetic filed is loaded from the outside of the plating cell, and the carbon nanotubes in which metal elements are plated by the magnetic force are fixed in a predetermined direction. This is to force the arrangement.
또한, 필요한 경우 코팅된 탄소나노튜브를 이차원적 일정배열 또는 이차원적 무질서 배열 또는 일정배열의 3 차원 성형 또는 무질서 배열을 한 구조를 3 차원으로 성형하도록 할 수 있다.In addition, if necessary, the coated carbon nanotubes may be formed in a two-dimensional constant array or a two-dimensional disordered arrangement or a three-dimensional structure of a predetermined arrangement or a disordered arrangement in three dimensions.
이를 위해, 본 발명은 단층벽 또는 다층벽의 탄소나노튜브를 풀어 넣은 도금 욕조(미도시)와, 나노튜브를 포함한 도금욕조의 전해액으로 최종 활용목표에 따라 선택된 금속원소를 포함한 도금액(황화물, 염화물, 수산화물 등)으로 구성된다.To this end, the present invention is a plating bath (not shown) in which carbon nanotubes of a single wall or a multilayer wall are unpacked, and a plating solution containing a metal element (sulfide, chloride) selected according to a final application target as an electrolyte solution of a plating bath including nanotubes. , Hydroxides, etc.).
특히, 상기 도금욕조 주변에는 도 3에서와 같은 전자석 코일(30)을 배치하여 상기 전자석 코일(30)에 흐르는 전류의 세기에 따라 발생하는 자장의 크기를 제어할 수 있도록 하여 그 발생된 자장의 크기와 방향에 따라 도금욕조에 함유된 탄소나노튜브 및 금속원소가 도금된 나노튜브들이 자장력에 의해 강제 배열이 가능하게 구성할 수 있다.In particular, the electromagnet coil 30 as shown in FIG. 3 is disposed around the plating bath so that the magnitude of the magnetic field generated according to the intensity of the current flowing through the electromagnet coil 30 can be controlled. Depending on the direction and the carbon nanotubes contained in the plating bath and nanotubes plated with metal elements can be configured to be forced arrangement by the magnetic field force.
이때, 도 1에서와 같이 상기 금속원소가 도금된 도금층(20)을 갖는 탄소나노튜브(10)의 길이는 수 마이크로 미터 범위이고, 나노튜브의 직경은 5~20 나노 미터(nm) 범위이므로 도금욕조에 분산하는 기술이 중요하다.At this time, the length of the carbon nanotube 10 having the plating layer 20 plated with the metal element is in the range of several micrometers, as the diameter of the nanotubes range from 5 to 20 nanometers (nm), as shown in FIG. Dispersion in the bath is important.
이를 위해서는 적절한 원소 조성의 도금용액을 배합하여 적절한 온도에서 최적의 시간 및 조건으로 유지하는 무전해 도금기술이 요망된다. To this end, an electroless plating technique is desired in which a plating solution having an appropriate elemental composition is mixed to maintain the optimum time and conditions at an appropriate temperature.
[실시예]EXAMPLE
이하에서는, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 활용목표별로 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment for each utilization target of carbon nanotubes according to the present invention will be described.
(활용목표1:탄소나노튜브에 동 원소를 도금하는 경우)(Use Target 1: Plating Copper Element on Carbon Nanotubes)
하기한 표 1,2에서 보여주는 것과 같이 도금욕조의 구성은 금속원소를 포함한 황화물 염(metal salt) 뿐만 아니라 환원제, 금속원소의 이온농도를 조절하는 착화제(complexing agent), 염기도(pH)를 조절하는 완충제(buffer) 및 용액의 안정을 도모하는 안정제(stabilizer) 등을 첨가하여 도금되는 금속원소의 형상을 최적 화하는 조건이 필요하다.As shown in Tables 1 and 2 below, the composition of the plating bath controls not only metal salts including metal elements, but also reducing agents, complexing agents to control ion concentrations of metal elements, and basicity (pH). A condition for optimizing the shape of the metal element to be plated by adding a buffer and a stabilizer to stabilize the solution is required.
표 1 탄소나노튜브에 동(Cu) 원소의 코팅조건Table 1 Coating Conditions of Copper Element on Carbon Nanotubes
원 소 농 도(mol/liter)Element concentration (mol / liter)
CuSo4.5H2O 0.04~0.06CuSo 4 .5H 2 O 0.04 ~ 0.06
4 Na EDTA(ethylene diaminetetraacetic 0.1~0.24 Na EDTA (ethylene diaminetetraacetic 0.1 ~ 0.2
acid)acid)
HCHO 0.15~0.25HCHO 0.15 ~ 0.25
Na2SO4 0.13~0.15Na2SO4 0.13-0.15
HCOONa 0.25~0.35HCOONa 0.25 ~ 0.35
KCN 또는 (4~5)×10-4 KCN or (4 ~ 5) × 10 -4
polyethyleneglycol (3~4)×10-2 polyethyleneglycol (3 ~ 4) × 10 -2
욕조 온도 25~35 ℃Bath temperature 25 ~ 35 ℃
pH/ NH4OH 11~12pH / NH 4 OH 11 ~ 12
carbon nano tube 30~50gcarbon nano tube 30 ~ 50g
(활용목표 2:탄소나노튜브에 니켈(Ni) 원소를 도금하는 경우)(Application Target 2: Plating Nickel (Ni) Element on Carbon Nanotubes)
상기 표 1 원소의 코팅과 마찬가지로 니켈 원소를 포함한 염화물 염(salt) 외에 환원제, 금속원소의 이온농도를 조절하는 착화제(complexing agent), 염기도 (pH)를 조절하는 완충제(buffer) 및 용액의 안정을 도모하는 안정제(stabilizer) 등을 첨가한다.In addition to the chloride salt containing nickel element as in the coating of Table 1 above, a reducing agent, a complexing agent for adjusting the ion concentration of metal elements, a buffer for controlling the basicity (pH), and the stability of the solution A stabilizer or the like is added.
여기에서, 착화제는 Na4-EDTA, NH2-SC-NH2가 사용될 수 있으며, 완충제는 CH3COONa, HCOONa, KCN, NH4Cl 등이 사용될 수 있고, 안정제로는 Na-citrate, Na2HC6H5O7 등이 사용될 수 있다.Here, the complexing agent may be used Na4-EDTA, NH 2 -SC-NH 2 , the buffer may be CH 3 COONa, HCOONa, KCN, NH 4 Cl and the like, as a stabilizer Na-citrate, Na 2 HC 6 H 5 O 7 and the like can be used.
표 2 탄소나노튜브에 니켈(Ni) 원소의 코팅조건Table 2 Coating Conditions of Nickel (Ni) Elements on Carbon Nanotubes
원 소 농 도(mol/liter)Element concentration (mol / liter)
NaCl2.6H2O 0.2~0.3NaCl 2 .6H 2 O 0.2 ~ 0.3
NiSO4.6H2O 0.1~0.15NiSO 4 .6H 2 O 0.1 ~ 0.15
Na2HC6H5O7.1.5H2O 0.5~0.6Na 2 HC 6 H 5 O 7 .1.5 H 2 O 0.5 ~ 0.6
NaH2PO2.2H2O 0.8~1.0NaH 2 PO 2 .2H 2 O 0.8 ~ 1.0
NH4Cl 1.5~2.0NH 4 Cl 1.5 ~ 2.0
NH2-SC-NH2 또는 (1~1.5)×10-5 NH 2 -SC-NH 2 or (1 to 1.5) x 10 -5
Pb(NO3)2 (7~8)×10-5 Pb (NO3)2 (7-8) × 10-5
욕조 온도 25~35 ℃Bath temperature 25 ~ 35 ℃
pH/ NH4OH 8~9pH / NH 4 OH 8 ~ 9
carbon nano tube 30~50gcarbon nano tube 30 ~ 50g
상기 니켈 원소를 탄소나노튜브에 나노 스케일로 코팅한 후 산화처리하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.When the nickel element is coated on the carbon nanotubes at a nano scale, an oxidation process will be described in detail.
먼저, 탄소나노튜브는 금속의 표면 코팅을 위하여 정제 및 표면처리과정을 거친다.First, carbon nanotubes are subjected to purification and surface treatment for surface coating of metal.
이후, 진한황산/진한질산을 1:1~1:3으로 하여 준비된 용액을 만들고, 그 용액에 탄소나노튜브 10g을 넣은 다음 80℃(30~100℃ 가능)에서 30분(10~48시간 가능)간 가열하여 금속 및 비정질 탄소를 제거하며, 이어 탄소나노튜브의 표면을 에칭(etching)시키는 과정을 수행한다.Then, make a solution prepared by using concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid in a ratio of 1: 1 to 1: 3, and put 10 g of carbon nanotubes in the solution, followed by 30 minutes at 80 ° C. (30 to 100 ° C.). Heating to remove metal and amorphous carbon, and then etching the surface of the carbon nanotubes.
에칭된 탄소나노튜브는 증류수로 여러번 세척한 다음 (0.1 mol SnCl2+1.4 m mol PdCl2)/0.1mol HCl 용액을 넣고, 50℃에서 10분간 표면을 활성화시키는 단계를 수행한다.The etched carbon nanotubes are washed several times with distilled water, and then (0.1 mol SnCl 2 +1.4 m mol PdCl 2 ) /0.1 mol HCl solution is activated, and the surface is activated at 50 ° C. for 10 minutes.
그런 다음, 증류수로 다시 세척을 하여 도금용액에 담근다.Then, washed again with distilled water and immersed in the plating solution.
이때, 도금용액의 조성은 아래와 같다. At this time, the composition of the plating solution is as follows.
(도금용액 조성)(Plating solution composition)
Ni SO4.6H2O (31.54 g/L) 1000 mLNi SO 4 H 6 O (31.54 g / L) 1000 mL
CH3COONa.3H2O (9.52 g/L) 400 mLCH 3 COONa.3H 2 O (9.52 g / L) 400 mL
Sodium citrate (30 g/L) 200 mLSodium citrate (30 g / L) 200 mL
pH 5pH 5
상기 도금용액을 90℃로 가열한 뒤 환원제(NaH2PO2.H2O) 10%수용액 500mL를 조금씩 투여하여 Ni 이온을 환원시키면 환원된 Ni 금속은 탄소나노튜브의 표면에서 성장하여 코팅을 형성하게 된다. The plating solution was heated to 90 ° C., and 500 mL of a 10% aqueous solution of a reducing agent (NaH 2 PO 2 .H 2 O) was administered little to reduce Ni ions. The reduced Ni metal grows on the surface of the carbon nanotubes to form a coating. Done.
이때, 멤브레인 필터(Cellulose nitrate membrane filter, 0.45μm)를 사용하여 필터링한 후 증류수로 여러번 세척하여 준 뒤 건조하면 Ni이 코팅된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. At this time, after filtering using a membrane filter (Cellulose nitrate membrane filter, 0.45μm) and washed several times with distilled water and dried to obtain a carbon nanotube coated with Ni.
Ni가 코팅된 탄소나노튜브는 공기중에서 350℃ 에서 1시간 정도 열처리해줌으로써 열산화법에 의해 NiO로 산화를 시킬 수 있게 된다. Ni-coated carbon nanotubes can be oxidized to NiO by thermal oxidation by heat treatment at 350 ° C. for 1 hour in air.
뿐만 아니라, 화학적 산화법에 의해서도 가능한데, 이를테면 상기 예와 동일하게 탄소나노튜브에 니켈을 나노 스케일로 코팅한 후 고팅된 니켈 금속원소를 공기중에서 산화 열처리를 해 주는 대신에 이번에는 화학적 산화반응을 유도하기 위해 니켈(Ni)이 코팅된 탄소나노튜브를 다시 증류수에 분산시킨 후 34.5% 과산화수소(H2O2)를 이용하여 화학적 산화과정을 거쳐 산화니켈(NiO)로 산화시킬 수 있다.In addition, it is also possible by a chemical oxidation method, for example, in the same manner as in the above example, by coating a nanoscale nickel on the carbon nanotubes, instead of oxidizing heat treatment of the oxidized nickel metal element in air, this time inducing a chemical oxidation reaction In order to disperse the carbon nanotubes coated with nickel (Ni) again in distilled water can be oxidized to nickel oxide (NiO) through a chemical oxidation process using 34.5% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
이렇게 하여 화학적으로 산화처리된 탄소나노튜브는 도 4에 도시된 바와 같이 줄기(기둥)에 해당하는 CNT와 그에 다수 붙어 있는 Ni 형태의 구조를 갖게 된다.In this way, the chemically oxidized carbon nanotubes have a structure of Ni which is attached to a plurality of CNTs and stems corresponding to the stems as shown in FIG. 4.
이상에서와 같은 방식으로 제조된 탄소나노튜브에 산화니켈(NiO)이 코팅된 분말을 사용하여 발광실험을 실시하기 위해 잉크를 제조하고, 전계방출원리에 의한 발광특성을 조사하였다.Inks were prepared for light emission experiments using powders coated with nickel oxide (NiO) on carbon nanotubes prepared in the same manner as above, and the light emission characteristics were investigated by the field emission principle.
이때, 비교를 위해, Ni만 코팅된 탄소나노튜브 및 전혀 코팅되지 않는 탄소나노튜브를 이용하여 비교실험하였다.At this time, for comparison, a comparative experiment was performed using only carbon nanotubes coated with Ni and carbon nanotubes not coated at all.
잉크 제조 및 발광특성 실험은 다음과 같이 행하였는데, 먼저 잉크 제조의 경우 산화 니켈이 코팅된 분말 0.2g을 이소프로판올(Isopropanol) 용액 1 mL에 넣고 초음파 분산 및 마그네틱 분산을 통해 고르게 용액에 분산시킨 다음 에틸셀루로즈(Ethyl cellulose)가 5% 녹아 있는 터피네올(Terpineol) 용액 4g을 넣고 초음파로 분산시켰다.Ink preparation and luminescence characteristics were tested as follows.In ink preparation, 0.2g of nickel oxide-coated powder was added to 1 mL of isopropanol solution, and dispersed in the solution evenly by ultrasonic dispersion and magnetic dispersion, and then ethyl 4 g of Terpineol solution containing 5% of cellulose (Ethyl cellulose) was added and dispersed by ultrasonic wave.
그 후, 은을 포함한 전도크림(silver paste)과 유리소재 봉입재(glass frit)를 4g씩 동시에 첨가한 다음 잘 섞고, 섞어진 잉크를 3 롤 밀링(Roll-milling)을 실시하여 탄소나노튜브가 잘 배합된 잉크(ink paste)를 제조하였다.Then, add silver paste and silver glass frit containing 4g each at the same time, mix well, and perform 3 roll milling of the mixed ink. A well formulated ink paste was prepared.
이어, 준비된 잉크(ink paste)를 구멍 크기 250 mesh, 두께 50μm 규격의 에멀젼 마스크를 이용한 스크린 프린팅(screen-printing) 방법을 통해 투명 전도 인듐-틴 산화물(ITO) 유리기판(glass) 위에 인쇄하였으며, 인쇄후 350℃ 의 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.Subsequently, the prepared ink paste was printed on a transparent conductive indium-tin oxide (ITO) glass substrate by screen printing using an emulsion mask having a pore size of 250 mesh and a thickness of 50 μm. After printing, heat treatment was performed at a temperature of 350 ° C. for 1 hour.
열처리 이후 스카치 테이프(tape)을 이용하여 면상으로 누워 있는 탄소나노튜브를 강제적으로 일으켜 세워 탄소나노튜브 끝이 테이프(tape) 표면에 수직으로 서게끔 표면처리를 실시하였다.After the heat treatment, the carbon nanotubes lying on the surface were forcibly raised using scotch tape (tape), and the surface treatment was performed so that the ends of the carbon nanotubes were perpendicular to the tape surface.
최종적으로 완성된 잉크가 발라진 투명전도 유리기판(음극)과 발라지지 않은 투명전도 유리기판을 400μm 간격을 두고 저융점 봉입 유리소재를 사용하여 350~390℃진공 봉입한 후 양극을 통해 원하는 전압을 흘려 방출되는 전류를 측정하여 전계방출 현상을 관측하고 데이터를 정리하였으며, 그 결과를 도 5의 그래프로 나타내었다.Finally, the transparent conductive glass substrate (cathode) on which the finished ink is applied and the transparent conductive glass substrate, which are not applied, are vacuum-sealed at 350 ~ 390 ℃ using a low melting point encapsulated glass material at 400μm intervals, and then a desired voltage is flowed through the anode. By measuring the emitted current, the field emission phenomenon was observed and the data were arranged, and the results are shown in the graph of FIG. 5.
도 5에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브에 니켈 원소를 코팅한 것과 코팅 하지 않은 분말의 발광특성은 현저하게 차이를 보였으며, 동일한 인가전압에 대해 전자방출량 또는 방출전류가 순 탄소나노튜브→니켈이 코팅 된 튜브→니켈 산화물이 코팅된 튜브의 순서로 증가함을 알 수 있었다.As shown in FIG. 5, the light emission characteristics of the powder coated with the nickel element on the carbon nanotubes and the non-coated powders were remarkably different, and the electron emission amount or the emission current was the pure carbon nanotubes → nickel for the same applied voltage. It was found that the coated tube → nickel oxide increased in the order of the coated tube.
또한, 전계방출특성에서 임계방출 전압은 낮을수록 좋은데 순 탄소나노튜브→니켈이 코팅 된 튜브→니켈 산화물이 코팅된 튜브의 순서대로 임계방출 전압이 낮아짐을 알 수 있었다.In addition, the lower the critical emission voltage in the field emission characteristics, the better, but it was found that the critical emission voltage was lowered in the order of pure carbon nanotubes → nickel coated tube → nickel oxide coated tube.
이를 도표화하면 하기한 표 3과 같다.This is shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통해 알 수 있듯이, 탄소나노튜브에 니켈 또는 니켈 산화물을 나노 스케일로 코팅하여 전자방출 효과를 124%~320%까지 향상시킬 수 있음을 확인하였다(도 6에 나타난 사진 참조).As can be seen from Table 3, it was confirmed that by coating a nanoscale nickel or nickel oxide on the carbon nanotubes can improve the electron emission effect up to 124% ~ 320% (see photo shown in Figure 6).
마찬가지로, 임계전압은 0.4~0.5V/㎛ 까지 감소시킬 수 있으므로 전력소모 측면이나 전류방출 효과면에서도 상당히 유리한 조건임도 확인하였다.Similarly, the threshold voltage can be reduced to 0.4 ~ 0.5V / ㎛, it was also confirmed that the conditions are quite advantageous in terms of power consumption and current emission effect.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 본래의 탄소나노튜브의 발광효과보다 우수한 특성이 확인되었으며, 코팅방식에 따라 원하는 제품의 특성을 미리 설정하고 그에 맞는 나노 구조의 고전도, 고내식성 등 각종 활용목표에 맞춰 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 장점을 제공한다.As described in detail above, according to the present invention has been confirmed that the characteristics superior to the luminous effect of the original carbon nanotubes, according to the coating method to preset the desired product characteristics and various nanostructures of high conductivity, high corrosion resistance, etc. It provides the advantage of manufacturing carbon nanotubes according to the application goals.
또한, 필요한 기판 위에 일정 방향으로 나열,적층, 무질서한 방향으로 3차원 적층이 가능하고, 이를 통해 발광용 및 구조용 소재로의 성형이 가능한 장점이 있다.In addition, three-dimensional lamination is possible in a predetermined direction, lamination, and disordered direction on the required substrate, through which there is an advantage that can be molded into a light emitting and structural material.
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Cited By (2)
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100931825B1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-12-15 | 충남대학교산학협력단 | Lithium cobalt oxide nanotube structure using carbon template sacrificial method and method for manufacturing same |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030011398A (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-11 | 일진나노텍 주식회사 | Method of manufacturing carbon nanotubes-thin film |
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2005
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030011398A (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-11 | 일진나노텍 주식회사 | Method of manufacturing carbon nanotubes-thin film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047922A3 (en) * | 2008-10-24 | 2010-07-01 | Applied Materials, Inc. | Magnetic nanostructures for tco replacement |
| WO2010151244A1 (en) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Transparent conductive material |
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