KR100710463B1 - High-transparent heat rejection pressure sensitive adhesives and coating film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적외선 차단 성능을 가진 나노사이즈의 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킨 아크릴계 점착제 및 그 점착제 코팅필름에 관한 것이다. 본 발명은 적외선(IR) 차단 성능이 있는 금속 산화물을 함유하는 점착제에 있어서, 상기 점착제가 상기 적외선(IR) 차단 성능이 있는 금속 산화물의 안정화제로서 알콕시실란계 또는 할라이드실란계 화합물을 함유하거나, 알콕시실란계 및 할라이드실란계 화합물을 함유하는 고투명 단열 점착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 위와 같은 고투명 단열 점착제로 형성된 점착제층을 고투명 단열 점착필름을 제공한다. 본 발명에 따르면, 가시광선에서의 투과율이 높고, 적외선 차단율이 높으며, 점착성능이 우수하다. 또한 공정 단가의 절감과 작업성이 크게 개선된다.
The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive coating film in which nano-sized metal oxide particles having infrared ray blocking performance are uniformly dispersed. The present invention provides a pressure-sensitive adhesive containing a metal oxide having an infrared (IR) blocking ability, wherein the pressure-sensitive adhesive contains an alkoxysilane or halide silane compound as a stabilizer of the metal oxide having the infrared (IR) blocking ability, Provided is a high-transparent insulating adhesive containing an alkoxysilane-based and halide-silane compound. In addition, the present invention provides a high-transparent insulating pressure-sensitive adhesive film formed of a high-transparent insulating adhesive as described above. According to the present invention, the transmittance in visible light is high, the infrared ray blocking rate is high, and the adhesive performance is excellent. In addition, process cost reduction and workability are greatly improved.
투명, 단열, 점착제, 금속산화물, 알콕시실란, 할라이드실란 Transparent, heat insulation, pressure-sensitive adhesive, metal oxide, alkoxysilane, halide silane
Description
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고투명 필름의 UV-VIS-NIR Spectroscopy의 그래프를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a graph of UV-VIS-NIR Spectroscopy of a high transparent film according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 고투명 단열 필름의 층 구조(a)와 기존의 고투명 단열 필름의 층 구조(b)와의 차이를 나타낸 것이다.
Figure 2 shows the difference between the layer structure (a) of the high-transparent insulating film according to the present invention and the layer structure (b) of the conventional high-transparent insulating film.
본 발명은 가시광선에 대한 높은 투과성을 가지면서도 열의 영역인 적외선 차단 성능과 점착 성능을 동시에 부여 할 수 있는 고 투명 단열 점착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로 적외선 차단 성능을 가진 나노사이즈의 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킨 아크릴계 점착제 및 그 점착제 코팅필름에 관한 것이다. The present invention relates to a high-transparent insulating adhesive that can simultaneously impart infrared ray blocking performance and adhesion performance while having high transmittance to visible light, and more specifically, nano-size metal oxide particles having infrared ray blocking performance. It relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive coating film dispersed uniformly.
최근 건물이나 차량에서 창을 통한 열의 흐름을 막아 실내의 쾌적한 환경과 에너지 절감을 위한 방안의 하나로 적외선 차단 성능이 있는 금속산화물의 나노 입 자를 사용한 단열 필름의 사용이 날로 증가하고 있다. Recently, the use of heat-insulating films using nanoparticles of metal oxides with infrared blocking capability is increasing day by day as a way to prevent the flow of heat through windows in buildings and vehicles, and to reduce indoor comfort and energy.
적외선 차단 성능이 있는 금속산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 안티모니 틴 옥사이드 (antimony tin oxide:ATO), 알루미늄 징크 옥사이드 (aluminum zinc oxide: AZO), 플루오로 틴 옥사이드 (fluoro tin oxide: FTO), 틴 옥사이드 (tin oxide: SnO2)등과 같은 금속산화물 들로서 이미 많은 종류가 공지되어 있다. 이러한 금속 산화물들은 가시광선의 투과율이 높고, 열선인 적외선의 차단율이 높아 특히, 투명 단열 필름의 단열성 부여 물질로서 그 사용이 증가하고 있다. Infrared shielding metal oxides include indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), aluminum zinc oxide (AZO), and fluoro tin oxide : Many kinds are already known as metal oxides such as FTO), tin oxide (SnO2), and the like. These metal oxides have a high transmittance of visible light and a high blocking rate of infrared rays, which are hot wires, and thus, their use as an insulating material for imparting heat insulation of a transparent heat insulating film is increasing.
종래 이러한 투명 단열 필름을 제조하는 방법은 기재의 한면에 유기용매 혹은 알코올에 분산된 바인더를 사용한 적외선(IR)차단제를 도포하고 그 이면에 점착층을 도포하였다.(대한민국 등록특허공보 10-0214428, 대한민국 공개특허공보 특2003-0017311, 일본 특개2000-24591, 일본 특개평11-170442). Conventionally, such a method of manufacturing a transparent thermal insulation film was applied to one side of the substrate by applying an infrared (IR) blocking agent using a binder dispersed in an organic solvent or alcohol, and a pressure-sensitive adhesive layer on the back side of the substrate (Korea Patent Publication No. 10-0214428, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2003-0017311, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-24591, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-170442).
하지만 분산 기술상의 한계로 금속 산화물로 구성된 IR차단층과 점착층을 따로 코팅함에 따라 코팅에 있어서의 생산비가 증가하고, 후막인(10~20m) 점착층에 비에 박막(3~5m)인 IR차단층은 정밀 코터를 이용해 도포해야 하고, 코팅 작업성도 불리하다. 또한, 비록 하드코팅층이 도포 되어 있다 하더라도 마모와 스크래치등에 의한 코팅면의 손상으로 IR차단 성능이 저하되어 단열 성능이 감소하는 문제점이 있다. However, due to the limitation of the dispersion technology, the production cost in the coating increases by coating the IR blocking layer and the adhesive layer composed of metal oxides separately, and the thin film (3 ~ 5m) in the ratio to the thick film (10 ~ 20m). The barrier layer must be applied using a precision coater and the coating workability is disadvantageous. In addition, even if the hard coating layer is applied, there is a problem that the IR blocking performance is reduced due to damage to the coating surface due to wear and scratches, such that the thermal insulation performance is reduced.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 나노 금속 산화물 입자를 점착제에 분산시킴에 따라 코팅 공정을 단순화하고 작업성을 개선한 투명 기능성 점착제 제 조 방법(일본 특개평10-8010)이 제시되었다. 하지만 이 방법은 점착제 중합 전 아크릴계 모노머(monomer)에 IR차단제를 분산시킴에 따라 IR차단제와 점착제의 농도조절의 어려움으로 인하여 다양한 점착 성능과 IR차단 성능 등의 확보가 용이하지 못한 문제점이 발생하여 그 개선이 절실히 요청되고 있다.
In order to solve this problem, a method of manufacturing a transparent functional pressure-sensitive adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 10-8010) has been proposed that simplifies the coating process and improves workability by dispersing nano metal oxide particles in the pressure-sensitive adhesive. However, this method is difficult to secure various adhesion performance and IR blocking performance due to the difficulty in controlling the concentration of the IR blocking agent and the adhesive as the IR blocker is dispersed in the acrylic monomer (monomer) before the adhesive polymerization. Improvement is urgently needed.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 점착제와 그 점착제가 코팅된 고 투명 단열 필름 및 그들의 제조방법을 제공하려는 것이다. The present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that solves the problems of the prior art as described above, and a high transparent heat insulation film coated with the pressure-sensitive adhesive and their manufacturing method.
본 발명의 주요 목적은 가시 광선에서 높은 투과율을 가지며, IR 차단 성능이 우수한 고 투명성 단열 점착제와 그 점착제가 코팅된 고 투명 단열 필름 및 그 제조 방법을 제공하려는 것이다. The main object of the present invention is to provide a high transparency heat-insulating adhesive having high transmittance in visible light and excellent IR blocking performance, a high transparent heat-insulating film coated with the pressure-sensitive adhesive, and a method of manufacturing the same.
본 발명자들은 상기 본 발명의 목적 달성을 위해 오랜 기간 동안 연구를 거듭한 결과, IR차단 성능이 있는 나노 금속 산화물 입자를 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물로 안정화시켜 점착 수지에 균일하게 분산시킴으로써 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.
The present inventors have conducted a long study to achieve the object of the present invention, by stabilizing the nano-metal oxide particles having IR blocking performance with an alkoxysilane and / or halide silane compound to uniformly dispersed in the adhesive resin The object of the present invention was achieved.
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착제는 자외선 차단성능이 있는 금속산화물을 함유하는 점착제에 있어서, 상기 점착제가 자외선 차단성능이 있는 금속산화물의 안정화제인 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물을 함유하는 것을 특징 으로 한다. In the pressure-sensitive adhesive containing a metal oxide having ultraviolet ray blocking ability, the high-transparent insulating adhesive according to the present invention, wherein the pressure-sensitive adhesive contains an alkoxysilane-based and / or halide silane-based compound which is a stabilizer of the metal oxide having ultraviolet ray blocking ability. It is characterized by.
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착제의 조성은 고형분 기준으로 점착수지 100중량부에 대하여 IR차단 금속 산화물 20~150중량부 및 안정화제인 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물 10~80중량부를 함유하는 조성이 바람직하다. The composition of the high-transparent insulating adhesive according to the present invention contains 20 to 150 parts by weight of an IR blocking metal oxide and 10 to 80 parts by weight of an alkoxysilane and / or halide silane compound as stabilizers based on 100 parts by weight of the adhesive resin on a solid content basis. The composition is preferred.
또한, 본 발명에 따른 고 투명 단열 점착필름은 투명 기재 필름의 일면에 상기 본 발명의 점착제가 코팅된 점착제층이 형성된 것을 특징으로 한다. In addition, the high-transparent insulating adhesive film according to the present invention is characterized in that the adhesive layer coated with the adhesive of the present invention is formed on one surface of the transparent base film.
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착제는 점착수지(또는 점착기재)와, 자외선 차단성능이 있는 금속산화물과, 자외선 차단성능이 있는 금속산화물의 안정화제로서 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물을 함유한다. 상기 점착기재(또는 점착 수지)는 아크릴계 수지와 용매로 이루어지고, 상기 안정화제는 입자의 응집성을 저하시켜 용매상의 분산성을 높여주게 된다. The high-transparent insulating adhesive according to the present invention contains an alkoxysilane and / or halide silane-based compound as a stabilizer of the adhesive resin (or the adhesive material), the metal oxide having ultraviolet ray blocking ability, and the metal oxide having ultraviolet ray blocking performance. do. The pressure-sensitive adhesive base material (or pressure-sensitive adhesive resin) is composed of an acrylic resin and a solvent, and the stabilizer lowers the cohesiveness of the particles to increase the dispersibility of the solvent phase.
상기 점착수지는 아크릴계 수지로서 투명성과 내후성이 좋으며 헤이즈(haze)가 낮은 아크릴(acryl)계 공중합체가 바람직하다. 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)와 아크릴산(AA)의 공중합 수지와 같은 것이 바람직하다. 아크릴의 종류는 자외선 차단성능이 있는 금속산화물의 분산 안정성에 큰 영향을 미치지 않아 고려하지 않아도 되며, 용매의 경우 무극성 용매일 경우, 극성 용매를 첨가하여 사용하면 된다. The adhesive resin is an acrylic resin, preferably an acrylic copolymer having good transparency and weather resistance and low haze. For example, the same thing as the copolymer resin of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and acrylic acid (AA) is preferable. The type of acryl does not have to be considered because it does not significantly affect the dispersion stability of the metal oxide having ultraviolet ray blocking ability, and in the case of a nonpolar solvent, a polar solvent may be added.
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착제를 구성하는 IR차단 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide:ITO), 안티모니 틴 옥사이드 (antimony tin oxide:ATO), 알루미늄 징크 옥사이드 (aluminum zinc oxide: AZO), 플루오로 틴 옥 사이드 (fluoro tin oxide: FTO), 틴 옥사이드 (tin oxide: SnO2)등과 같은 통상적인 IR차단 금속산화물로서 상기 IR차단 금속산화물 중, 1종 또는 2종 이상을 용매에 분산시킨 졸(sol) 형태로 조제하여 사용한다. 본 발명에 따른 금속산화물 졸은 입자 크기가 10~150 나노미터(nm)범위의 IR차단 금속산화물을 알코올계 용매에 분산시킨 것이다. IR차단 금속산화물의 함량은 5중량퍼센트(%) 이상이 바람직하다. 졸의 IR차단 금속 산화물 농도가 5% 미만이면 점착수지와 혼합 시, 고형분의 농도가 너무 낮아져 생산성과 코팅성 등에서 문제가 발생하기 쉽다. The IR blocking metal oxide constituting the highly transparent insulating adhesive according to the present invention is indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), aluminum zinc oxide (aluminum zinc oxide (AZO), Conventional IR blocking metal oxides such as fluoro tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2), and the like, in which one or two or more of the IR blocking metal oxides are dispersed in a solvent ( sol) to be used. The metal oxide sol according to the present invention is obtained by dispersing an IR blocking metal oxide having a particle size in the range of 10 to 150 nanometers (nm) in an alcohol solvent. The content of the IR blocking metal oxide is preferably 5% by weight or more. When the IR blocking metal oxide concentration of the sol is less than 5%, the concentration of the solid content is too low when mixed with the adhesive resin, so that problems such as productivity and coating property are likely to occur.
본 발명의 상기 고 투명 단열 점착제는 자외선 차단성능이 있는 금속산화물을 알코올계 용매에 분산시킨 졸(sol)을조제하고, 상기 졸에 안정화제와 물을 혼합, 교반, 반응시켜 안정화된 금속산화물 졸을 조제한 다음, 별도로 준비한 점착기재와 혼합, 고속 교반시켜 제조할 수 있다. The high transparent heat-insulating adhesive of the present invention is prepared by preparing a sol in which a metal oxide having ultraviolet ray blocking ability is dispersed in an alcohol solvent, and a metal oxide sol stabilized by mixing, stirring and reacting the stabilizer and water in the sol. After the preparation, it can be prepared by mixing with a pressure-sensitive adhesive material prepared separately, high speed stirring.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
인듐 틴 옥사이드(ITO)(고형분 30%, 용매 2-Methoxyethanol)와 안티모니 틴 옥사이드(ATO) (고형분 30%, 용매 2-Methoxyethanol) 졸을 각각 아크릴계 점착 기재(고형분 40%, 용매 Ethyl Acetate)에 혼합하여 충분히 교반시켜 점착제를 조성, PET 투명 기재에 15미크론미터의 두께로 코팅하였다. 그러나 본 발명을 달성하기 위해서는 가시광선 투과율 60%이상, IR 차단율(1000nm) 60이상, 헤이즈 3.0%이하의 물성치를 가져야 하나, 혼합 시 상기 금속산화물(ITO 와 ATO) 입자의 심한 응집으로 인한 침전이 발생하였으며, 코팅 시 헤이즈가 30% 이상이 되는 불균일한 막이 형성되었다. Indium tin oxide (ITO) (solid 30%, solvent 2-Methoxyethanol) and antimony tin oxide (ATO) (solid 30%, solvent 2-Methoxyethanol) sol were respectively added to an acrylic adhesive substrate (40% solid, solvent Ethyl Acetate). The mixture was sufficiently stirred and mixed to form a pressure-sensitive adhesive, and the PET transparent substrate was coated with a thickness of 15 microns. However, in order to achieve the present invention, the physical properties of visible light transmittance of 60% or more, IR blocking rate (1000 nm) of 60 or more, and haze of 3.0% or less are required, but the precipitation due to severe aggregation of the metal oxide (ITO and ATO) particles during mixing And a non-uniform film was formed with a haze of 30% or more upon coating.
본 발명자들은 상기와 같은 IR차단 금속 산화물의 응집 및 침전을 방지하기 위해 나노 금속 산화물의 안정화 방법에 관해 다각도로 검토하였다.The present inventors examined the method of stabilizing the nano metal oxide in various angles in order to prevent the aggregation and precipitation of the IR-blocking metal oxide as described above.
먼저, 나노 금속 산화물을 점착기재(점착수지)에 혼합 시, 응집 현상에 대한 원인을 파악하고자 입자의 안정화 거동을 조사한 결과, 나노 금속 산화물의 불안정은 높은 표면에너지에 기인하는 것으로 표면 에너지는 중심 메탈의 국부 정전하의 크기와 입자의 사이즈에 의존하며, 이 국부 정전하는 메탈의 종류에 따라 차이가 발생하는 것을 확인 할 수 있었다. 즉 입자의 크기가 동일하다고 보았을 때, 금속 산화물의 나노 사이즈 입자는 중심 메탈의 국부 정전하(partial positive charge)가 상대적으로 크게 나타남에 따라 상대적으로 매우 높은 표면 에너지를 갖게 되며, pH, 용매 등의 변화로 인한 표면 전하의 감소 시, 분산을 지탱하고 있던 입자간의 정전기적 반발력이 약해져서 표면 에너지를 감소하는 방향으로 반응이 진행되어 강한 응집으로 안정화하려는 경향에 기인한 것으로 판단된다. First, when the nano metal oxide is mixed with the adhesive base (adhesive resin), the stabilization behavior of the particles is investigated to determine the cause of the aggregation phenomenon.The instability of the nano metal oxide is due to the high surface energy. Depending on the size of the local electrostatic charge and the particle size, the local electrostatic charge was found to be different depending on the type of metal. In other words, when the particle size is the same, the nano-size particles of the metal oxide have relatively high surface energy as the partial positive charge of the central metal is relatively large, and thus the pH, solvent, and the like are relatively high. When the surface charge decreases due to the change, the electrostatic repulsive force between the particles supporting the dispersion is weakened, and the reaction proceeds in the direction of decreasing the surface energy, which may be due to the tendency to stabilize with strong aggregation.
본 발명자들은 나노 금속 산화물의 표면 에너지를 낮추어 아크릴계 점착수지에 분산 시, 안정성을 확보하는 실험을 거듭한 결과, 나노 금속 산화물 입자의 표면을 상대적으로 낮은 국부 정전하를 가지는 화합물로 안정화함에 따라 표면 에너지를 저하시켜 안정화를 달성하게 되었다. 즉, 높은 국부 정전하에 기인한 높은 표면 에너지를 가지는 금속 산화물의 나노사이즈 입자의 표면을 상대적으로 국부 정전하가 낮은 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물로 안정화 할 경우, 표면 에너지가 저하되어 표면 전하에 의한 안정성 의존도를 현저하게 저하시킴을 알게 되었다. 안정화된 나노 금속 산화물 졸을 아크릴계 점착수지와 혼합하여도 입자의 응집이 일어나지 않고 또한 가시광선 투과율과 IR 차단율의 조절이 가능하며, 헤이즈가 3% 미만인 고투명의 필름특성을 가지는 고 투명 단열 점착제가 얻어지는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors have repeatedly experimented to ensure the stability when the surface energy of the nano metal oxide is dispersed in the acrylic adhesive resin, and as a result, the surface energy of the nano metal oxide particles is stabilized with a compound having a relatively low local static charge. Stabilization was achieved by lowering. That is, when the surface of the nanosized particles of metal oxides having high surface energy due to high local static charges are stabilized with alkoxysilane-based and / or halide silane-based compounds having relatively low local static charges, the surface energy is lowered. It has been found that the dependence of charge on stability is significantly reduced. When the stabilized nano metal oxide sol is mixed with the acrylic adhesive resin, particles are not aggregated, and the visible light transmittance and the IR blocking rate can be controlled, and a high transparent insulating adhesive having a high transparency film characteristic having a haze of less than 3% is obtained. It was confirmed that the present invention was completed.
본 발명에 있어서 안정화제는 알콕시실란계(RxSiOR4-x, R=유기기, OR=알콕시기) 화합물 또는 할라이드실란계(RxSiX4-x, R=유기기, X=F, Cl, Br등의 할라이드기)화합물 중에서 선택되는 1종이거나 또는 알콕시실란계 화합물 및 할라이드실란계 화합물의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the stabilizer is an alkoxysilane-based compound (RxSiOR4-x, R = organic, OR = alkoxy group) compound or halide silane-based (RxSiX4-x, R = organic, X = F, Cl, Br, etc. Group), or a mixture of an alkoxysilane compound and a halide silane compound.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 알콕시실란계 화합물로 에폭시계알콕시실란, 비닐계알콕시실란, 아크릴계알콕시실란, 페닐계알콕시실란, 알킬계알콕시실란, 아미노계알콕시실란등의 알콕시실란계 화합물 등을 들 수 있고, 할라이드실란계 화합물로서 에폭시계할라이드실란, 비닐계할라이드실란, 아크릴계할라이드실란, 페닐계할라이드실란, 알킬계할라이드실란, 아미노계할라이드실란 등과 같은 화합물을 예로 들 수 있다.Suitable alkoxysilane compounds that can be used in the present invention include alkoxysilane compounds such as epoxy alkoxysilanes, vinyl alkoxysilanes, acrylic alkoxysilanes, phenyl alkoxysilanes, alkyl alkoxysilanes and amino alkoxysilanes. Examples of the halide silane compound include compounds such as epoxy halide silane, vinyl halide silane, acryl halide silane, phenyl halide silane, alkyl halide silane, amino halide silane and the like.
또한 본 발명에 의한 나노 금속 산화물 졸을 점착수지에 분산 시, 효과적인 안정성을 얻기 위해서는 나노 금속 산화물 입자의 표면과 알콕시실란 및/또는 할라이드실란과의 수소 결합이나 혹은 가수분해를 통한 실란의 하이드록실기와 금속 산화물 입자 표면과의 탈수반응에의한 화학적 결합 반응 등이 효과적으로 진행되어야 하므로 물/실란의 몰비(mole ratio)가 1이상 존재하는 상태에서 알콕시실란과 나노 금속 산화물 졸과 혼합 후, 일정 시간 동안 교반을 하면서 반응시켜 주어야 한다. 이는 알콕시실란계 및/또는 할라이드실란계 화합물의 알콕사이드기 및/또는 할라이 드기를 수산기로 치환한 다음, 금속 입자 표면과의 반응을 유도하기 위한 것으로서, 반응시간은 실란의 유기기에 따라 상이하나, 10분 ~ 3시간 정도가 적당하였다. 이 치환 반응 시간은 금속 산화물의 안정화에 큰 영향을 미치며, 도포 시 도막의 성능에도 영향을 줄 수 있다. 치환 반응시간이 짧으면 불완전한 치환으로 인하여 금속 산화물 입자의 안정성을 확보하지 못하여 응집이 발생하고, 치환 반응 시간이 길어지면 실란 화합물 자체 입자의 생성으로 인하여 안정화제로서의 기능을 발휘하지 못한다. 다른 안정화 방법으로는 미리 알콕시실란 및/또는 할라이드실란의 알콕사이드기 및/또는 할라이드기를 알코올에서 물/실란의 몰비가 1이상이 되도록 물을 첨가하여 10분 ~ 2시간 정도의 가수분해 반응 시간을 주어 수산화기로 치환한 후, 나노 금속 산화물 졸과 혼합하여 개질하여도 된다. 이때 반응 시간은 10 ~ 90분 정도로 단축된다. 이와 같은 방법으로 수분에 매우 민감한 금속 산화물과 물의 접촉을 피할 수 있다. In addition, in order to obtain effective stability when dispersing the nano metal oxide sol according to the present invention in the adhesive resin, the hydroxyl group of the silane through hydrogen bonding or hydrolysis of the surface of the nano metal oxide particles and the alkoxysilane and / or halide silane. The chemical bonding reaction by the dehydration reaction between the metal oxide particles and the surface of the metal oxide particles should proceed effectively. After mixing with the alkoxysilane and the nano metal oxide sol in a state where the water / silane mole ratio is 1 or more, It should be reacted while stirring. This is to induce the reaction of the alkoxide group and / or halide silane-based compound with an alkoxide group and / or halide group with a hydroxyl group, followed by reaction with the surface of the metal particle, and the reaction time varies depending on the organic group of the silane. Minutes to about 3 hours were appropriate. This substitution reaction time greatly affects the stabilization of the metal oxide, and may affect the performance of the coating film during application. When the substitution reaction time is short, aggregation of the metal oxide particles is not secured due to incomplete substitution, and aggregation occurs, and when the substitution reaction time is long, the silane compound itself does not function as a stabilizer due to generation of particles. In another stabilization method, alkoxide silane and / or halide silane alkoxide group and / or halide group are added with water so that the molar ratio of water / silane in alcohol is 1 or more, and the hydrolysis reaction time is about 10 minutes to 2 hours. After replacement with a hydroxyl group, the mixture may be modified by mixing with a nano metal oxide sol. At this time, the reaction time is shortened to about 10 to 90 minutes. In this way, contact between water and metal oxides, which are very sensitive to moisture, can be avoided.
상기 안정화된 나노 금속 산화물 졸을 아크릴계 점착 수지와 그대로 혼합하여도 되나, 효과적인 코팅을 위해서는 알코올과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 극성 용매인 알코올의 사용은 금속 산화물 입자의 점착 수지와의 혼합 시, 표면 전하의 감소를 최소화함으로써 분산 안정성에 도움을 주고, 점착제가 고 점도일 경우 그 점성을 낮춤으로서 코팅 작업성도 개선할 수 있다. 알코올의 첨가 비율은 고 투명 단열 점착제와 알코올이 1:0~1:1의 무게비로 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 알코올 혼합은 제조 과정 중, 어느 때나 혼합하여도 무방하나, 금속 산화물의 안정화 시, 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 알코올의 종류는 IR차단 점착제와 의 혼화성, 코팅 후 건조속도 등을 감안할 때 메탄올, 에탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등에서 1종 이상 선택하여 사용하면 된다. Although the stabilized nano metal oxide sol may be mixed with the acrylic adhesive resin as it is, it is preferable to use the mixture with alcohol for effective coating. The use of an alcohol, which is a polar solvent, helps the dispersion stability by minimizing the reduction of the surface charge when mixing the metal oxide particles with the adhesive resin, and also improves the coating workability by lowering the viscosity when the adhesive is high viscosity. . It is preferable that the addition ratio of alcohol mixes a high transparent heat insulation adhesive and alcohol in the weight ratio of 1: 0-1: 1. In addition, although alcohol mixing may be mixed at any time in the manufacturing process, it is most preferable to add at the time of stabilization of a metal oxide. The alcohol may be selected from one or more of methanol, ethanol, methoxy ethanol, ethoxy ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc. in consideration of miscibility with the IR blocking adhesive and drying speed after coating.
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착 필름은 도2(a)에 도시된 바와 같이 투명 기재필름의 일면에 상기 본 발명의 점착제로 점착제층이 형성된 것이다. Highly transparent heat-insulating adhesive film according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer is formed with the pressure-sensitive adhesive of the present invention on one surface of the transparent base film as shown in Figure 2 (a).
본 발명에 따른 고 투명 단열 점착 필름을 구성하는 상기 투명 기재 필름은 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET),폴리메틸메타크릴레이트(PMMA),폴리카보네이트(PC)등과 같은 투명성이 우수한 합성수지 필름이나 시트이면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 두께는 25 내지 150m 범위의 것이 바람직하다. 상기 투명 기재필름의 일면에 형성되는 점착제층은 본 발명에 따른 점착제를 통상적인 공지의 코팅방법에 따라 형성된다. 그 코팅된 막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 원하는 점착 물성과 함께 고려되어 선택 할 수 있다. 이때, 두께의 증가는 가시광선의 저하와 IR 차단율의 상승을 가져오며, 두께의 감소는 반대의 물성 변화가 일어난다. The transparent base film constituting the high-transparent insulating adhesive film according to the present invention is not limited as long as it is a synthetic resin film or sheet having excellent transparency such as polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) and the like. It is possible to use, and the thickness thereof is preferably in the range of 25 to 150 m. The pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the transparent base film is formed according to a conventional known coating method for the pressure-sensitive adhesive according to the present invention. The thickness of the coated film is not particularly limited. That is, it can be selected in consideration with the desired adhesive properties. In this case, an increase in thickness results in a decrease in visible light and an increase in IR blocking rate, and a decrease in thickness causes opposite property changes.
본 발명에 따른 상기 고 투명 단열 점착필름은 투명 기재필름의 일면에는 점착제층이 형성되고 다른 일면 즉 기재 필름위에는 하드 코팅층이 더 형성될 수 있다.
In the high transparent insulating adhesive film according to the present invention, an adhesive layer may be formed on one surface of the transparent base film, and a hard coating layer may be further formed on the other side of the base film.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 좀더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[실시예 1]Example 1
이소프로판올(Isopropanol)70그램(g)에 인듐틴옥사이드(indium tin oxide: ITO) 30그램(g)을 분산시킨 ITO 졸 20g을 메탄올(Methanol) 30g과 혼합한 다음, 이 혼합 용액(50g)에 안정화제인 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane: MTMS) 2g과 비닐트리메톡시실란(Vinyltriethoxysilane: VTES) 0.5g을 H2O 0.2g과 함께 첨가한 후, 1시간 동안 교반하며 반응시켜 안정화된 ITO졸을 얻었다. 이를 미리 준비한 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 톨루엔 혼합용매 60 중량퍼센트(%)와 2-EHA(2-에틸헥실아크릴레이트)와 AA(아크릴산)로 구성된 아크릴 공중합수지 40중량퍼센트(%)로 이루어진 점착기재 40그램(g)과 혼합한 후, ITO졸의 균일한 분산을 위해 10분 정도 고속 교반을 진행하여 IR차단 점착제를 제조하였다. 20 g of ITO sol, in which 30 g (g) of indium tin oxide (ITO) was dispersed in 70 g (g) of isopropanol, was mixed with 30 g of methanol, and then stabilized in the mixed solution (50 g). 2 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) and 0.5 g of vinyltriethoxysilane (VTES) were added together with 0.2 g of H 2 O, followed by stirring for 1 hour to obtain a stabilized ITO sol. 60 wt% (%) of ethyl acetate and toluene mixed solvent prepared in advance and 40 wt% (%) of acrylic copolymer resin composed of 2-EHA (2-ethylhexyl acrylate) and AA (acrylic acid) After mixing with 40 grams (g) of the substrate, an IR-blocking adhesive was prepared by performing high-speed stirring for about 10 minutes for uniform dispersion of the ITO sol.
상기 IR차단 점착제를 50m 두께의 PET 필름에 bar coater를 이용하여 15m의 두께로 도포 후, 헤이즈미터를 이용하여 측정한 결과 하기 표1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 75% 헤이즈 2.3%를 확인하였다. 또한 UV-VIS-NIR spectroscopy 이용한 1000nm의 근적외선 파장대의 IR 차단율은 74%를 나타내었다.
The IR blocking adhesive was applied to a 50m-thick PET film with a bar coater at a thickness of 15m, and then measured using a haze meter. As shown in Table 1 below, visible light transmittance of 75% and haze of 2.3% were confirmed. . In addition, the IR blocking rate of the 1000nm near-infrared wavelength band was 74% using UV-VIS-NIR spectroscopy.
[비교예 1]Comparative Example 1
안정화제인 MTMS, VTES의 사용 없이 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO졸 20g과 메탄올 30g을 혼합한 후, 점착기재 40g과 혼합한 후, ITO졸의 균일한 분산을 위해 10분 정도 고속 교반을 진행하여 IR차단 점착제를 제조하였다. 그러나 심한 응집으로 인한 ITO 입자의 침전이 발생하는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 20 g of ITO sol and 30 g of methanol were mixed in the same manner as in Example 1 without using the stabilizer MTMS and VTES, and then mixed with 40 g of the adhesive base, followed by high speed stirring for about 10 minutes for uniform dispersion of the ITO sol. To prepare an IR blocking adhesive. However, it could be confirmed visually that precipitation of ITO particles occurred due to severe aggregation.
이 점착제를 PET 필름 위에 15m의 두께로 도포한 후, 분석한 결과 하기 표1에 나타낸 바와 같이, 가시 광선 투과율 66%, 헤이즈 34%의 불균일한 막이 형성되었다.
After applying this pressure-sensitive adhesive on a PET film with a thickness of 15 m, as a result of analysis, a nonuniform film of 66% visible light transmittance and 34% haze was formed as shown in Table 1 below.
[실시예 2]Example 2
2-메톡시에판올(2-Methoxyethanol)70그램(g)에 인듐틴옥사이드(indium tin oxide: ITO) 30그램(g)을 분산시킨 ITO 졸 20g을 메탄올(Methanol) 10g과 이소프로판올(Isopropanol) 10g과 혼합한 다음, 이 혼합 용액(40g)에 안정화제인 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane: MTMS) 2g, 비닐트리메톡시실란(Vinyltriethoxysilane: VTES) 0.5g 및 MATMS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 2g을 H2O 0.3g과 함께 첨가한 후, 1시간 동안 교반하며 개질시켜 안정화된 ITO졸을 얻었다. 이를 미리 준비한 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 톨루엔 혼합용매 60 중량퍼센트(%)와 아크릴 공중합수지 40중량퍼센트(%)로 이루어진 점착기재 40그램(g)과 혼합한 후, ITO졸의 균일한 분산을 위해 10분 정도 고속 교반을 진행하여 IR차단 점착제를 제조하였다. 20 g of ITO sol, in which 30 g (g) of indium tin oxide (ITO) was dispersed in 70 g (g) of 2-Methoxyethanol, 10 g of methanol and 10 g of isopropanol In the mixed solution (40 g), 2 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) as a stabilizer, 0.5 g of vinyltriethoxysilane (VTES) and 2 g of 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MATMS) were added to 0.3 g of H2O. After addition together, the mixture was stirred and reformed for 1 hour to obtain a stabilized ITO sol. This mixture was mixed with 60 grams (g) of an ethyl acetate and toluene solvent prepared in advance and 40 grams (g) of an acrylic copolymer resin 40% by weight, and then uniform dispersion of the ITO sol was performed. In order to prepare a IR-blocking pressure-sensitive adhesive for about 10 minutes by high speed stirring.
얻어진 IR차단 점착제를 PET위에 도포 후, 물성치를 측정한 결과 하기 표1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 65%, 헤이즈 1.4% 및 IR 차단율 70%의 성능을 확보하였다.
As a result of measuring the physical properties after applying the obtained IR blocking adhesive on PET, as shown in Table 1, the performance of visible light transmittance of 65%, haze 1.4% and IR blocking rate 70% was secured.
[실시예 3]Example 3
2-메톡시에판올(2-Methoxyethanol)70그램(g)에 안티모니틴옥사이드 (antimony tin oxide:ATO) 30그램(g)을 분산시킨 ITO 졸 30g에 H2O 0.4g을 이용하여 이소프로판올(Isopropanol) 20g하에서 1시간동안 반응시켜 미리 가수분해(hydrolysis)된 MTMS 3g과 VTES 1g을 혼합한 다음, 20분 동안 교반하며 반응시켜 안정화된 ATO 졸을 얻었다. 이를 미리 준비한 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 및 톨루엔 혼합용매 60 중량퍼센트(%)와 아크릴 공중합수지 40중량퍼센트(%)로 이루어진 점착기재 40그램(g)과 혼합한 후, ITO졸의 균일한 분산을 위해 10분 정도 고속 교반을 진행하여 IR차단 점착제를 제조하였다. 30 g of ITO sol, in which 30 g of antimony tin oxide (ATO) was dispersed in 70 g of 2-methoxyethanol, isopropanol using 0.4 g of H 2 O. After reacting for 1 hour at 20 g, 3 g of pre-hydrolyzed MTMS and 1 g of VTES were mixed, followed by stirring for 20 minutes to obtain a stabilized ATO sol. This mixture was mixed with 60 grams (g) of an ethyl acetate and toluene solvent prepared in advance and 40 grams (g) of an acrylic copolymer resin 40% by weight, and then uniform dispersion of the ITO sol was performed. In order to prepare a IR-blocking pressure-sensitive adhesive by high-speed stirring for about 10 minutes.
얻어진 IR차단 점착제를 PET위에 도포 후, 물성치를 측정한 결과 하기 표1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 68%, 헤이즈 1.1% 및 IR 차단율 64%의 성능을 확보할 수 있었다.
As a result of measuring the physical properties after applying the obtained IR blocking adhesive on PET, as shown in Table 1, the performance of visible light transmittance of 68%, haze 1.1%, and IR blocking rate 64% was secured.
이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 고 투명 단열 점착제와 그를 코팅한 고 투명 단열 점착 필름은 가시광선에서의 투과율이 높고, 적외선 차단율이 높으며, 점착성능이 우수할 뿐만 아니라, 공정 단가의 절감과 박막인 IR 차단층을 후막 인 점착제층에 도입함으로써 코팅 공정의 작업성을 크게 개선된다.As described above, the high-transparent insulating adhesive of the present invention and the high-transparent insulating adhesive film coated therewith have a high transmittance in visible light, a high infrared ray blocking rate, excellent adhesion performance, and a reduction in process cost. The workability of the coating process is greatly improved by introducing the IR blocking layer, which is a thin film, into the pressure-sensitive adhesive layer, which is a thick film.
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