KR100572802B1 - Magnesium Oxide Particle Aggregate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입자 응집 구조를 제어함으로써, 산화 마그네슘과 표면의 SiO2 피막과의 고상-고상 반응을 적절히 제어할 수 있다. 입자의 누적 세공 용적 곡선에 있어서, 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과하고 0.60×10-6m 이하, 또는 입자간 공극량이 0.80×10-3㎥·kg-1 이상 1.40×10-3㎥·kg-1 미만이고, 또한, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하 및 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3㎥·kg-1 이하를 충족하는 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 것이다.The present invention can appropriately control the solid-solid reaction between magnesium oxide and the SiO 2 film on the surface by controlling the particle aggregation structure. In the cumulative pore volume curve of the particles, the diameter of the first inflection point exceeds 0.30 × 10 −6 m and 0.60 × 10 −6 m or less, or the amount of voids between the particles is 0.80 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and 1.40 × 10 Less than -3 m 3 · kg −1 , and the amount of voids in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and 0.90 × 10 −3 m 3 · kg −1 or less and the micropore volume is 0.04 × 10 −3 m 3. Magnesium oxide particle aggregate which satisfy | fills more than kg <-1> and 0.11 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> .
Description
본 발명은 입자 응집 구조를 제어한 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 것으로서, 특히 방향성 전자 강판에 우수한 절연 특성과 자기(磁氣) 특성이 부여된 포르스테라이트(forsterite)피막이 형성된 소둔(燒鈍) 분리제용 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
변압기나 발전기에 사용되는 방향성 전자 강판은, 일반적으로 약 3%의 Si를 함유한 규소강을 열간 압연하고, 뒤이어 최종 판두께로 냉간 압연하고, 그 후 탈탄 소둔(1차 재결정 소둔), 마무리 소둔을 거쳐 제조된다. 이 때, 전자 강판에 절연성을 부여할 목적으로, 탈탄 소둔 후의 강판 표면에 산화 마그네슘을 함유한 슬러리를 도포한 후 건조시키고, 코일형상으로 권취한 후, 최종 마무리 소둔을 행한다. 탈탄 소둔에 있어서, 강판 중에 함유된 Si와 산소가 반응하여, 강판 표면에 SiO2 피막을 형성하고, 마무리 어닐링시에 이 피막 중의 SiO2와 슬러리 중의 산화 마그네슘이 반응하여, 절연성이 우수한 포르스테라이트(Mg2SiO4) 피막이 강판 표면에 형성된다. 포르스테라이트 피막은, 절연성을 부여할 뿐만 아니라, 강판과의 열팽창률의 차이에 의해 강판 표면에 장력을 부여하기 때문에 이것이 방향성 전자 강판의 철손을 절감하고 자기(磁氣) 특성을 향상시킨다고 생각된다.A grain-oriented electrical steel sheet used in transformers and generators is generally hot rolled silicon steel containing about 3% Si, followed by cold rolling to the final sheet thickness, followed by decarburization annealing (primary recrystallization annealing) and finish annealing. It is manufactured through. At this time, a slurry containing magnesium oxide is applied to the surface of the steel sheet after decarburization annealing for the purpose of imparting insulation to the electrical steel sheet, followed by drying, winding in a coil shape, and then final finishing annealing. In decarburization annealing, Si and oxygen contained in the steel sheet react to form an SiO 2 film on the surface of the steel sheet, and during the final annealing, SiO 2 in the film and magnesium oxide in the slurry react to form forsterite having excellent insulation. A (Mg 2 SiO 4 ) film is formed on the steel plate surface. Since the forsterite coating not only provides insulation but also gives tension to the surface of the steel sheet by a difference in thermal expansion coefficient with that of the steel sheet, it is thought that this reduces iron loss and improves magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet. .
따라서, 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 포르스테라이트 피막은 극히 중요한 역할을 하며, 이 피막을 형성하는 산화 마그네슘 특성이 방향성 전자 강판의 자기 특성에 직접 영향을 미친다. 이 때문에 소둔 분리제로서 사용되는 산화 마그네슘에 관하여, 특히 산화 마그네슘 입자와 구연산과의 반응 활성도(CAA : Citric Acid Activity)의 제어에 착안한 발명이 많이 이루어져 있는 데, 예를 들면, 일본특개 소55-58331호 공보, 일본특개 평6-33138호 공보 및 일본특개 평11-158558호 공보가 개시되어 있다.Therefore, in the manufacture of a grain-oriented electrical steel sheet, the forsterite coating plays an extremely important role, and the magnesium oxide characteristics forming the coating directly affect the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet. For this reason, many inventions focused on the control of the reaction activity (CAA: Citric Acid Activity) between magnesium oxide particles and citric acid have been made especially regarding magnesium oxide used as annealing separator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5858331, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-33138 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-158558 are disclosed.
그러나, CAA는, 산화 마그네슘과 구연산과의 고상-액상 반응에 의해, 실제 전자 강판 표면에서 일어나는 SiO2와 산화 마그네슘과의 고상-고상 반응을 경험적으로 시뮬레이트하는 데 지나지 않는다. 또한 산화 마그네슘은 몇개인가의 분체 입자가 응집 결합된 입자 집합체의 형태로 존재하는 일이 많기 때문에 CAA에서는, 포르스테라이트 형성 반응을 적절하게 평가할 수는 없다.However, CAA is only empirically simulating the solid-solid reaction between SiO 2 and magnesium oxide, which actually occurs on the surface of an electrical steel sheet by the solid-liquid reaction between magnesium oxide and citric acid. In addition, since magnesium oxide is often present in the form of agglomerate particle aggregates of some powder particles, the forsterite formation reaction cannot be adequately evaluated in CAA.
또한, 일본특개 평10-46259호 공보에는, 산화 마그네슘의 세공 상태에 의해 피막 품질이 변화하는 것에 착안한 발명이 개시되어 있다. 이 발명은, 정용량식 가스 흡착법을 이용하여 세공 용적을 한정하고 있지만, 가스 흡착법의 경우, 입자 표면에 존재하는 세공 표면에 흡착하는 기체 분자를 측정한다. 따라서, 매우 작은, 예를 들면 0.1×10-6m 이하의 세공밖에 측정할 수 없고, 실제 산화 마그네슘 입자 집합체에서 관찰되는 바와 같은 1×10-5m 내지 1×10-6m 정도의 크기의 입자 응집 구조에 적용하는 것은 어렵고, 포스테라이트 형성 반응을 적절하게 평가할 수 없다고 고려된다.In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-46259 discloses an invention that focuses on the change in film quality due to the pore state of magnesium oxide. In the present invention, the pore volume is limited by using a constant capacity gas adsorption method. In the case of the gas adsorption method, gas molecules adsorbed on the pore surface existing on the particle surface are measured. Therefore, only small pores of, for example, 0.1 × 10 −6 m or less can be measured, and sizes of about 1 × 10 −5 m to 1 × 10 −6 m as observed in the actual magnesium oxide particle aggregates. It is considered that it is difficult to apply to the particle aggregate structure, and the forsterite forming reaction cannot be adequately evaluated.
이러한 관점에서, 본 발명자 등은 산화 마그네슘 입자 집합체의 포르스테라이트 형성 반응성을 적확하게 평가할 수 있는 지표를 찾아냄과 함께, 이 지표를 이용하여 특정한 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체에 관한 발명을 이미 완성시켰다(일본특원 2000-132370호). 즉, 산화 마그네슘 입자의 누적 세공 용적 곡선에 있어서, 제 1 변곡점 지름을 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량을 1.40 ×10-3 내지 2.20×10-3㎥·kg-1, 입자내 공극량을 0.55×10-3 내지 0.80×10-3㎥·kg-1의 범위로 제어하면, 전자 강판 표면에 충분한 양의 포르스테라이트를 형성할 수 있다는 것이다.In view of the above, the present inventors have already found an index for accurately assessing the forsterite forming reactivity of the magnesium oxide particle aggregate, and have already used the above-described invention regarding the magnesium oxide particle aggregate having a specific particle aggregation structure. It was completed (Japanese Patent Application No. 2000-132370). That is, in the cumulative pore volume curve of the magnesium oxide particles, the diameter of the first inflection point is 0.30 × 10 −6 m or less, the amount of interparticle particles is 1.40 × 10 −3 to 2.20 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the amount of voids in the particles Is controlled in the range of 0.55 × 10 −3 to 0.80 × 10 −3 m 3 · kg −1 , it is possible to form a sufficient amount of forsterite on the surface of the electrical steel sheet.
그러나, 본 발명자들에 의한 상기한 선행 특허 출원에 있어서, 포르스테라이트 형성에 충분하지 않은 범위, 예를 들면 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과하는 경우라도, 산화 마그네슘 입자 집합체의 입자 응집 구조의 제어를 더욱 정밀하게 행함으로써, 포르스테라이트 형성이 우수한 가능성이 있는 것을 발견하였다.However, in the foregoing prior patent application by the present inventors, even if the range which is not sufficient for forming forsterite, for example, when the first inflection point diameter exceeds 0.30 × 10 −6 m, By more precisely controlling the particle agglomeration structure, it was found that forsterite formation may be excellent.
본 발명의 목적은 입자 응집 구조를 더욱 제어함에 의해, 포르스테라이트 형성량을 적절히 제어할 수 있는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a magnesium oxide particle aggregate that can control the amount of forsterite appropriately by further controlling the particle aggregation structure.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체를 사용하는 방향성 전자 강판용 소둔 분리제를 제공하는 것과, 또한 본 발명의 방향성 전자 강판용 소둔 분리제를 사용하여 처리하여 얻을 수 있는 방향성 전자 강판을 제 공하는 데 있다.Further, another object of the present invention is to provide an annealing separator for a grain-oriented electrical steel sheet using the magnesium oxide particle aggregate of the present invention, and to obtain an aromatic electron obtained by treatment using the annealing separator for a grain-oriented electrical steel sheet of the present invention. To provide a steel sheet.
즉, 본 발명은 입자의 누적 세공 용적 곡선에 있어서, 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과하고 0.60×10-6m 이하, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0 90×10-3㎥·kg-1 이하 및 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3 ㎥·kg-1 이하인 것을 특징으로 하는 산화 마그네슘 입자 집합체이다.That is, in the cumulative pore volume curve of the particles, the first inflection point diameter exceeds 0.30 × 10 −6 m and 0.60 × 10 −6 m or less, and the amount of voids in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3 ·
또한, 본 발명은 입자 누적 세공 용적 곡선에 있어서, 입자간 공극량이 0.80×10-3㎥·kg-1 이상 1.40×10-3㎥·kg-1 미만, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하 및 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3㎥·kg-1 이하인 것을 특징으로 하는 산화 마그네슘 입자 집합체이다.In the present invention, in the particle cumulative pore volume curve, the void amount between particles is 0.80 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and less than 1.40 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the void amount in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3. Kg -1 or more 0.90 × 10 -3 ㎥, kg -1 or less And a fine pore volume of 0.04 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and 0.11 × 10 −3 m 3 · kg −1 or less.
도 1은 수은 가압식 세공 분포 측정으로 구한 산화 마그네슘을 주성분으로 하는 입자 집합체의 누적 세공 용적 곡선을 한 예로서 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows as an example the cumulative pore volume curve of the particle aggregate which has magnesium oxide as a main component calculated | required by the mercury pressurized pore distribution measurement.
도 2는 여러가지의 산화 마그네슘 입자 집합체의, 포르스테라이트 형성량과 제 1 변곡점 지름, 입자내 공극량의 관계를 도시한 도면이다.FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of forsterite formed, the diameter of the first inflection point, and the amount of voids in the particles of various magnesium oxide particle aggregates.
도 3은 여러가지 산화 마그네슘 입자 집합체의 포르스테라이트 형성량과 입자간 공극량, 입자내 공극량의 관계를 도시한 도면이다.FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of forsterite formed, the amount of interparticle particles, and the amount of intraparticle particles of various magnesium oxide particle aggregates.
도 4는 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 초과 0.60×10-6m 이하, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하를 충족하는 입자 집합체에 있어서의 미세 세공 용적과 포르스테라이트 생성율과의 관계를 도시한 도면이다.4 shows that the diameter of the first inflection point is greater than 0.30 × 10 −6 m and less than 0.60 × 10 −6 m, and the amount of voids in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and 0.90 × 10 −3 m 3 · kg −1 It is a figure which shows the relationship between the micropore volume and the forsterite production rate in a satisfying particle aggregate.
도 5는 입자간 공극량이 0.80×10-3㎥·kg-1 이상 1.40×10-3㎥·kg-1 미만, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하를 충족시키는 입자 집합체에 있어서의 미세 세공 용적과 포르스테라이트 생성율과의 관계를 도시한 도면이다.5 is 0.80 × 10 -3 m 3 · kg −1 or more and less than 1.40 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the amount of voids in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more 0.90 × 10 −3 It is a figure which shows the relationship between the micropore volume and forsterite production rate in the particle aggregate which satisfy | fills m <3> * kg <-1> or less.
도 6은 염화 마그네슘 수용액과 수산화 칼슘을 반응시키고, 수산화 마그네슘을 제조할 때, 제 1 변곡점 지름을 0.30×10-6m을 초과하고 0.6×10-6m 이하로 제어하는데 적정한 온도, 시간의 조건 범위를 도시한 도면이다.6 is a condition of temperature and time appropriate to react the magnesium chloride aqueous solution and calcium hydroxide, and to control the first inflection point diameter to more than 0.30 × 10 -6 m and less than 0.6 × 10 -6 m when producing magnesium hydroxide It is a figure which shows the range.
본 발명에 있어서, 입자 누적 세공 용적 곡선이란, 수은 가압식 세공 분포 측정으로 구한 세공 직경과 누적 세공 용적의 관계 곡선을 말하며, 도 1에, 입자 응집 구조가 다른 2종류의 산화 마그네슘 입자 집합체의 누적 세공 용적 곡선을 예시한다. 제 1 변곡점은, 누적 세공 용적 곡선이 급격하게 솟아오른 변곡점중 가장 세공 직경이 큰 변곡점으로, 도면에 있어서 검은 원으로 나타낸 점이다. 제 1 변곡점 지름이란, 이 제 1 변곡점에 있어서의 세공 직경을 말한다. 입자간 공극량이란, 상기 제 1 변곡점에 있어서의 누적 세공 용적을 말한다. 입자내 공극량은, 세공 직경 0.003×10-6m에 있어서의 누적 세공 용적으로 표시되는 모든 세공 용적으로부터, 상기 제 1 변곡점에 있어서의 누적 세공 용적을 감한 용적으로 표시된다. 그리고, 미세 세공 용적이란, 0.05×10-6m보다도 작은 미세 세공 누적 용적을 말하고, 모든 세공 용적으로부터 0.05×10-6m에 있어서의 누적 세공 용적을 감한 용적으로 나타내는 것으로, 도 1에 있어서는, 우측 종축 부근의 화살표 범위로 나타낸다.In the present invention, the particle cumulative pore volume curve refers to a relationship curve between the pore diameter and the cumulative pore volume determined by mercury pressurized pore distribution measurement. In FIG. 1, the cumulative pores of two kinds of magnesium oxide particle aggregates having different particle aggregation structures are shown. Illustrate the volume curve. The first inflection point is the inflection point of the largest pore diameter among the inflection points of which the cumulative pore volume curve rises sharply, and is a point indicated by a black circle in the figure. A 1st inflection point diameter means the pore diameter in this 1st inflection point. The interparticle pore amount means the cumulative pore volume at the first inflection point. Intra-particle pore amount is represented by the volume which subtracted the cumulative pore volume in a said 1st inflection point from all the pore volume represented by the cumulative pore volume in pore diameter 0.003x10 <-6> m. It is noted that the fine pore volume that is to say, a small fine pore cumulative volume than 0.05 × 10 -6 m, represented by the volume obtained by subtracting the cumulative pore volume of the 0.05 × 10 -6 m from all of the pore volume, in Figure 1, This is indicated by the arrow range near the right vertical axis.
본 발명자들은, 방향성 전자 강판 표면에 있어서의 산화 마그네슘과 SiO2와의 고상-고상 반응에 관하여 검토를 행하고, 수은 가압식 세공 분포 측정으로 구한 누적 세공 용적 곡선에 있어서의 제 1 변곡점 지름, 입자내 공극량, 입자간 공극량에 더하여, 미세 세공 용적이, 산화 마그네슘 입자 집합체의 구조를 적절하게 나타내는 지표로 될 수 있다는 결론을 얻었다. 그리고, 이 결론에 기초하여, 이들의 지표치를 적정한 범위로 제어함으로써, 방향성 전자 강판 표면에 있어서의 포르스테라이트 형성을 적절히 제어할 수 있는 산화 마그네슘 입자 집합체를 발명하였다.The present inventors, a grain-oriented electrical steel sheet solid of between MgO and SiO 2 in the surface - a solid phase subjected a review about the reaction, the first inflection point diameter in the cumulative pore volume curve obtained by mercury pressurized the pore distribution measurement, particles within gonggeukryang, In addition to the interparticle porosity, it was concluded that the micropore volume could serve as an indicator of the structure of the magnesium oxide particle aggregate as appropriate. And based on this conclusion, by inventing these index values in an appropriate range, the magnesium oxide particle assembly which can control the formation of forsterite on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet appropriately was invented.
입자 응집 구조를 나타내는 지표의 기초가 되는 수은 가압식 세공 분포 측정은, 이하의 방법으로 행한다. 다공성 고체의 세공 분포 측정에 있어서 수은 가압법은, 분체의 세공 분포 정보, 나아가서는 입자 응집 구조를 나타낼 수 있는 분석 수법으로서 공지된 것이다.The mercury pressurized pore distribution measurement used as the basis of the index which shows a particle | grain aggregation structure is performed by the following method. The mercury pressurization method in pore distribution measurement of a porous solid is known as an analytical method which can show the pore distribution information of powder, and also the particle | grain aggregation structure.
수은 가압식 세공 분포 측정 장치는, 마이크로메트릭스사제 오토포어 9410을 사용했다. 측정 셀은, 셀내 용적 5×10-6㎥, 스템 용적 0.38×10-6㎥의 분체 시료용 셀을 이용한다. 측정 시료는, 미리 330메시 표준체(JIS-R8801-87)로 입경을 정돈한 시료를, 질량 0.10×10-3 kg 내지 0.13×10-3kg의 범위에서 정밀하게 칭량하고, 측정 셀에 충전한다. 측정 셀을 장치에 장착한 후, 셀 내부를 압력 50μHg((6.67Pa) 이하에서 20분간 감압 상태로 유지한다. 다음에, 측정 셀 내에, 압력이 1.5psia(10 342Pa)로 될 때까지 수은을 충전한다. 그 후, 압력이 2psia(13790Pa)로부터 60 000psia(413.7MPa)의 범위에서 수은을 가압하여, 세공 분포를 측정한다. 또한, 사용하는 수은은, 순도 99.5mass% 이상의 특급의 수은 시약이고, 그 밀도는, 13.5335×103kg·m-3이다.As a mercury pressurized pore distribution measuring apparatus, Autopores 9410 made by Micrometrics Corporation was used. The measurement cell uses a cell for powder samples having a cell volume of 5 × 10 −6
수은의 가압 압력을 세공 직경으로 환산하는 데는, 하기 (I)식(Washburn의 식)을 이용하여 변환한다.In order to convert the pressurization pressure of mercury into a pore diameter, it converts using the following (I) formula (Washburn formula).
D = -(1/P)·4γ·cosψ (1)D =-(1 / P) 4γcosψ (1)
여기서,here,
D : 세공 직경(m),D: pore diameter (m),
P : 수은의 가압 압력(Pa),P: pressurized pressure of mercury (Pa),
γ : 수은의 표면장력(485dyne·cm-1(0.485Pa·m)),γ: surface tension of mercury (485 dynecm -1 (0.485 Pam)),
ψ : 수은의 접촉각(130°= 2.26893rad)이다.(psi) is the contact angle of mercury (130 ° = 2.26893rad).
입자집합체에 수은을 가압하면, 우선 입자간의 공극에 수은이 침투한다. 이 때, 수은의 가압 압력의 증가와 함께, 즉 가압 압력으로부터 환산한 세공 직경의 감소와 함께, 거의 일정한 기울기로, 누적 세공 용적이 증가한다. 입자간의 공극이, 모두 수은으로 충전되면, 다음에 입자내의 공극으로 수은이 침투하기 시작한다. 입자내에는, 거의 같은 크기의 공극이 다수 존재하기 때문에 그 공극 총량(세공 용적의 총계)도 크다. 그래서 수은의 침투가 입자간 공극으로부터 입자내 공극으로 이행할 때, 가압 압력은 작은 증가밖에 나타내지 않지만, 누적 세공 용적은 급격한 증가를 나타낸다. 이것은, 도 1의 누적 세공 용적 곡선에 도시되어 있다.When mercury is pressed onto the grain aggregate, mercury first penetrates into the pores between the particles. At this time, the cumulative pore volume increases with an almost constant slope with an increase in the pressurization pressure of mercury, that is, with a decrease in the pore diameter converted from the pressurization pressure. Once the voids between the particles are all filled with mercury, mercury begins to penetrate into the voids in the particles. Since a large number of pores of almost the same size exist in the particles, the total amount of the voids (the total pore volume) is also large. Thus, when the penetration of mercury transitions from interparticle pores to intraparticle pores, the pressurization pressure shows only a small increase, but the cumulative pore volume shows a sharp increase. This is shown in the cumulative pore volume curve of FIG. 1.
제 1 변곡점 지름, 입자내 공극량, 입자간 공극량 및 미세 세공 용적은, 누계 세공 용적 곡선으로부터 이하와 같이 하여 구한다.The first inflection point diameter, the intraparticle porosity, the interparticle porosity, and the fine pore volume are obtained as follows from the cumulative pore volume curve.
도 1의 누적 세공 용적 곡선에 있어서, 종축의 누적 세공 용적은, 시료 단위 질량당에 있어서의, 세공 직경이 큰 것으로부터 차례로 구한 입자의 세공 용적의 누적치를 나타낸다. 변곡점은, 누적 세공 용적 곡선이 급격하게 솟아오른 점이다. 측정 시료에 따라, 변곡점의 수는 1개로 한정되지 않고, 도 1중의 곡선 Ｂ로 도시한 바와 같이, 복수개 존재하는 경우가 있지만, 세공 직경이 가장 큰 변곡점을 제 1 변곡점으로 하였다. 제 1 변곡점 지름은, 제 1 변곡점에 있어서의 세공 직경이다. 또한 입자간 공극량은, 응집 입자끼리 만들어내는 공극의 양이며, 제 1 변곡점에 있어서의 누적 세공 용적으로 나타낸다. 입자내 공극량은, 입자 내에 존재하는 응집 입자경 보다도 작은 공극의 양으로서, 모든 세공 용적으로부터 제 1 변곡점에 있어서의 누적 세공 용적을 감한 용적으로 나타낸다. 그리고, 미세 세공 용적은, 모든 세공 용적으로부터, 세공 직경 0.05×10-6m에 있어서의 누적 세공 용적을 감한 용적으로 나타낸다. 또한, 모든 세공 용적은 세공 직경 0.003×10-6m에 있어서의 누적 세공 용적으로 하였다. 이것은, 수은 가압식 세공 분포 측정에서는 가압 압력에 따라 입자 구조가 변화하기 때문에 최고 압력으로 가압한 시점의 누적 세공 용적으 로서 모든 세공 용적으로 함으로써, 측정 오차를 작게 억제할 수 있기 때문이다.In the cumulative pore volume curve of FIG. 1, the cumulative pore volume of the vertical axis represents the cumulative value of the pore volume of the particles sequentially determined from the larger pore diameter per sample unit mass. The inflection point is a point where the cumulative pore volume curve suddenly rises. Depending on the measurement sample, the number of inflection points is not limited to one, and as shown by the curve VII in FIG. 1, there may be a plurality of inflection points, but the inflection point having the largest pore diameter is used as the first inflection point. The first inflection point diameter is the pore diameter at the first inflection point. In addition, the amount of voids between particles is the amount of voids produced by the aggregated particles, and is represented by the cumulative pore volume at the first inflection point. The amount of porosity in a particle | grain is an amount of the pore smaller than the aggregated particle diameter which exists in a particle | grain, and is represented by the volume which subtracted the cumulative pore volume in 1st inflection point from all pore volumes. And the fine pore volume is shown by the volume which reduced the cumulative pore volume in pore diameter 0.05x10 <-6> from all the pore volumes. In addition, all the pore volumes were made into cumulative pore volume in pore diameter 0.003x10 <-6> m. This is because in the mercury pressurized pore distribution measurement, since the particle structure changes with the pressurized pressure, the measurement error can be reduced by making all the pore volumes as the cumulative pore volume at the time of pressurization at the highest pressure.
다음에, 누적 세공 용적 곡선에 있어서의 제 1 변곡점 지름, 입자내 공극량, 입자간 공극량 및 미세 세공 용적이 각각 다른 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 준비하고, 산화 마그네슘 입자 집합체와 Si02와의 고상 반응을 조사하였다. 표 1에 결과를 나타낸다. Next, a magnesium oxide particle aggregate having a particle aggregate structure in which the first inflection point diameter, the intra-particle pore amount, the inter-particle pore amount, and the fine pore volume in the cumulative pore volume curve are respectively different is prepared, and the solid phase of the magnesium oxide particle aggregate and Si02 is obtained. The reaction was investigated. Table 1 shows the results.
표 1의 계속Continued in Table 1
여기서, 산화 마그네슘과 SiO2와의 고상-고상 반응은, 이 양자를 직접 반응시켜, 포르스테라이트를 형성시켰다. 즉, 여러가지의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체와 비정질의 SiO2을, 몰비로 2 : 1이 되도록 혼합하고, 이것을 압력 50MPa로, 직경 15×10-3m, 높이 15×10-3m의 펠릿으로 가압 성형하였다. 다음에, 이 성형체를, 질소 분위기하에서, 1200℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 소결체는, X선 회절법에 의해 정량 분석하여, 소결체 중의 포르스테라이트 생성율을 구하였다.Here, the solid-solid reaction of magnesium oxide with SiO 2 directly reacted both to form forsterite. That is, magnesium oxide particle aggregates having various particle agglomeration structures and amorphous SiO 2 are mixed so as to have a molar ratio of 2: 1, and this is at a pressure of 50 MPa, having a diameter of 15 × 10 -3 m and a height of 15 × 10 -3 m. Press molding was carried out with pellets. Next, this molded body was baked at 1200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained sintered compact was quantitatively analyzed by the X-ray diffraction method and the forsterite production rate in the sintered compact was calculated | required.
이렇게 하여 측정한 시료에 관해, 포르스테라이트 형성량과, 누적 세공 용적 곡선에 있어서의 제 1 변곡점 지름, 입자내 공극량, 입자간 공극량 및 미세 세공 용적과의 관계를, 도 2 내지 도 5에 도시한다. 또한, 도 2 및 도 3중, 포르스테라이트 생성율은, 90%이상, 80%이상 내지 90%미만, 80%미만의 3단계 평가로 나누어 표시하고 있다. 또한, 도면중, 점선으로 둘러싼 범위(a)는 본 발명자들에 의한 전술한 선행 특허 출원의 범위이고, 그리고 실선으로 둘러싼 범위(b)는 본 발명에서의 발명의 범위이다.About the sample measured in this way, the relationship between the amount of forsterite formation, the 1st inflection point diameter, the intra-particle pore amount, the inter-particle pore amount, and the micropore volume in a cumulative pore volume curve is shown in FIGS. do. 2 and 3, the forsterite production rate is divided into three stages of evaluation of 90% or more, 80% or more and less than 90% and less than 80%. In addition, the range (a) enclosed by the dotted line in the figure is the range of the above-mentioned prior patent application by the present inventors, and the range (b) enclosed by the solid line is the scope of the invention in this invention.
제 1 변곡점 지름은, 응집 입자 중에서 가장 큰 입자 구조의 크기를 나타내고 있고, 제 1 변곡점 지름이 작을수록, 산화 마그네슘 입자와 SiO2와의 접촉점이 증가하고, 고활성으로 된다. 이 때문에 제 1 변곡점 지름은, 본 발명자들에 의한 선행 특허 출원 범위인 0.30×10-6m 이하가 바람직하고, 0.30×10-6m를 초과하면, 보통은, 산화 마그네슘 입자와 SiO2와의 접촉점이 부족하여, 포르스테라이트를 충분히 형성할 수 없게 된다. 그러나, 도 2에 도시한 바와 같이, 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과한 경우라도, 0.60×10-6m 이하이라면, 포르스테라이트를 90% 이상 형성할 수 있는 특이한 영역이 있다. 이것은, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하의 범위 내에 있고(도 2), 게다가, 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3㎥·kg-1 이하의 범위 내에 있는 경우(도 4)이다. 이 범위는, 접촉점 수의 부족을, 부분적으로 존재한 고활성인 산화 마그네슘 입자 표면을 보충하는 것이 이유라고 생각된다. 또한, 포르스테라이트 형성은, 포르스테라이트 생성율 90%이상으로써 양호하다고 판단하였다. 이것은, 이 기준치를 충족시킬 수 있다면, 전자 강판 표면상에서, 밀착성이 양호한 포르스테라이트 피막을 형성할 수 있기 때문이다.The first inflection point diameter represents the size of the largest particle structure among the aggregated particles, and the smaller the first inflection point diameter is, the more the contact point between magnesium oxide particles and SiO 2 is increased and becomes high activity. For this reason, the first inflection point diameter is, when the preceding patent application the range of 0.30 × 10 -6 m or less by the present inventors, and preferably, exceeds 0.30 × 10 -6 m, usually, the contact points between the magnesium oxide particles and the SiO 2 This lack leads to the inability to form forsterite sufficiently. However, as shown in FIG. 2, even when the first inflection point diameter exceeds 0.30 × 10 −6 m, if it is 0.60 × 10 −6 m or less, an unusual region capable of forming 90% or more of forsterite may be present. have. It is in the range of 0.50 * 10 <-3> m <3> kg <-1> or more and 0.90 * 10 <-3> m <3> kg <-1> or less (FIG. 2), and the micropore volume is 0.04 * 10 <-3> m <3> *. kg -1 or more when in a range of less than 0.11 × 10 -3 ㎥ · kg -1 a (FIG. 4). This range is considered to be the reason for supplementing the surface of the highly active magnesium oxide particle which existed partially in the lack of contact point number. In addition, forsterite formation was judged to be favorable as 90% or more of forsterite production rate. This is because, if this criterion can be satisfied, a forsterite film having good adhesion can be formed on the surface of the electrical steel sheet.
또한, 입자간 공극량은 응집 입자의 형상을 간접적으로 나타내는 지표이고, 적절한 범위에 있을 때, 산화 마그네슘 입자와 SiO2와의 접촉점을 적절히 제어할 수 있다. 이 때문에 입자간 공극량은 본 발명자들에 의한 선행 특허 출원의 범위인 1.40×10-3㎥·kg-1를 하회하면, 보통은, 산화 마그네슘 입자와 SiO2와의 접촉점이 부족하고, 포르스테라이트가 충분히 형성될 수 없게 된다. 그러나, 도 3에 도시한 바와 같이, 입자간 공극량이 1.40×10-3㎥·kg-1를 하회하는 경우라고, 0.80×10-3㎥·kg-1 이상이면, 포르스테라이트를 90%이상 형성할 수 있는 경우가 있다. 이것은, 도 3및 도 5에 도시한 바와 같이, 입자내 공극량, 미세 세공 용적의 양쪽이 상기한 바와 같은 범위 내에 있는 경우이다.In addition, the amount of interparticle voids is an index indicating the shape of the aggregated particles indirectly, and when it is in an appropriate range, the contact point between the magnesium oxide particles and SiO 2 can be appropriately controlled. For this reason, when the interparticle porosity is less than 1.40 × 10 −3 m 3 · kg −1 , which is the range of the prior patent application by the present inventors, the contact point between magnesium oxide particles and SiO 2 is usually insufficient, and forsterite is It cannot be formed sufficiently. However, as shown in Figure 3, the inter-particle gonggeukryang 1.40 × 10 that if below the -3 ㎥ · kg -1, 0.80 × 10 -3 ㎥ · kg -1 or more is, more than 90% of the forsterite It may be formed. This is a case where both the amount of intra-particle voids and the fine pore volume are in the above-mentioned ranges, as shown in FIG. 3 and FIG. 5.
즉, 산화 마그네슘 입자 집합체가, 본 발명자들에 의한 선행 특허 출원에서 포르스테라이트 형성에 바람직하다고는 할 수 없는 제 1 변곡점 지름 및 입자간 공극량을 갖는 경우라도, 입자내 공극량 및 미세 세공 용적의 양쪽이 적절한 범위 내에 있으면, 포르스테라이트가 안정되어 90% 이상 형성한다.That is, even when the magnesium oxide particle aggregate has the first inflection point diameter and the interparticle pore amount, which is not preferable for forming forsterite in the prior patent application by the present inventors, both the pore amount and the micropore volume in the particle are both. If it is in this suitable range, forsterite will stabilize and form 90% or more.
즉, 입자내 공극량은, 응집 입자 내부의 조밀(粗密)을 나타내는 지표로서, 0.50×10-3㎥·kg-1를 하회하면 접촉점이 부족하고, 0.90×10-3㎥·kg-1을 상회하면 산화 마그네슘 입자 집합체끼리의 접촉 확률이 증가하여, 포르스테라이트 형성 전에 산화 마그네슘끼리 반응하기 때문에 불활성으로 되어, 어느 경우도 포르스테라이트는 충분히 형성되지 않는다.That is, the amount of porosity in a particle | grain is an index which shows the density in the inside of a flock | aggregate, and when it is less than 0.50 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> , a contact point will be lacking and it exceeds 0.90 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> . The contact probability of the magnesium oxide particle aggregates in the lower surface increases, and the magnesium oxide reacts before the formation of forsterite, and therefore becomes inactive. In any case, forsterite is not sufficiently formed.
또한, 미세 세공 용적은, 임계적이다. 입자는 작을 수록, 입자 표면의 곡율이 증가하고, 표면 에너지가 증가하기 때문에 활성이 높아진다. 따라서 미세 세공 용적을 형성하는 입자 구조는, 상당히 반응성이 풍부한 입자 구조라고 할 수 있다. 그러나, 고활성의 입자 구조를, 미세 세공 용적으로서 0.11×10-3㎥·kg-1를 초과하여 함유하는 경우에는, 고활성인 입자 구조끼리 접촉 확률이 증가하여, 포르스테라이트 형성에 기여하기 전에 고활성인 입자 구조끼리 반응하여, 포르스테라이트가 충분히 형성되지 않게 된다. 또한, 고활성인 입자 구조를, 미세 세공 용적으로서 0.04×10-3㎥·kg-1 미만밖에 포함하지 않는 경우에는, 접촉점의 부족을 보충할 수 없고, 포르스테라이트가 충분히 형성될 수 없다.In addition, the micropore volume is critical. The smaller the particle, the higher the activity because the curvature of the particle surface increases and the surface energy increases. Therefore, the particle structure which forms a micropore volume can be said to be a particle structure with abundant reactivity. However, when the highly active particle structure contains more than 0.11 × 10 −3 m 3 · kg −1 as the fine pore volume, the contact probability between the highly active particle structures increases, contributing to the formation of forsterite. Previously highly active particle structures react with each other so that forsterite is not sufficiently formed. In addition, when the highly active particle structure contains only less than 0.04 × 10 −3 m 3 · kg −1 as the fine pore volume, the shortage of the contact point cannot be compensated for, and forsterite cannot be sufficiently formed.
이상의 결과로부터, 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과하고 0.60×10-6m 이하, 또는, 입자간 공극량이 0.80×10-3㎥·kg-1 이상 1.40×10-3㎥·kg-1 미만이고, 또한, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하 및 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3㎥·kg-1 이하를 충족하는 경우에, 산화 마그네슘 입자 집합체와 SiO2로부터, 포르스테라이트를 안정되게 90% 이상 형성할 수 있다.From the above results, the first inflection point diameter exceeds 0.30 × 10 −6 m and is 0.60 × 10 −6 m or less, or the amount of voids between particles is 0.80 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more and 1.40 × 10 −3 m 3. It is less than kg -1 , and the pore volume in a particle | grain is 0.50 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> or more 0.90 * 10 <-3> m <3> kg <-1> or less, and a micropore volume 0.04 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> or more 0.11 × 10 -3 to ㎥ · If you meet kg -1 or less, from the magnesium oxide particle aggregate and SiO 2, it is possible to form 90% or more to stabilize the forsterite.
다음에, 제 1 변곡점 지름, 입자간 공극량, 입자내 공극량 및 미세 세공 용적이, 상기한 범위 내에 있는 산화 마그네슘 입자 집합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 단, 이 제조 방법은, 한 예로서 도시한 것으로 다른 제조 방법에 의해서도 본 발명의 범위의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하는 것이 가능하다.Next, the magnesium oxide particle aggregate in which the 1st inflection point diameter, the interparticle pore amount, the intraparticle pore amount, and the micropore volume are in the above-mentioned range can be manufactured as follows. However, this manufacturing method is shown as an example and it is possible to manufacture the magnesium oxide particle aggregate which has the particle | grain aggregation structure of the range of this invention also by another manufacturing method.
산화 마그네슘 입자 집합체는, 예를 들면, 원료로서 염화 마그네슘 수용액에 수산화 칼슘을 가하여, 수산화 마그네슘을 생성하고, 뒤이어 이것을 필터 프레스로 여과, 탈수, 건조하고, 그리고 로터리 킬룬을 이용하여 소성한 후 분쇄하여, 제조할 수 있다.The magnesium oxide particle aggregate is, for example, added calcium hydroxide to an aqueous solution of magnesium chloride as a raw material to produce magnesium hydroxide, which is then filtered, dehydrated and dried in a filter press, calcined using a rotary kiln, and then pulverized. , Can be manufactured.
또한, 산화 마그네슘 입자 집합체는, 고즙(苦汁), 관수(灌水), 해수 등의 염화 마그네슘 함유수 용액에, 수산화 칼슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리성 수용액을 반응시켜 얻은 수산화 마그네슘을 소성하여 얻는 방법, 마그네사이트를 소성하여 얻는 방법, 염화 마그네슘 함유 수용액으로부터 직접 얻는 방법(아만법), 나아가서는, 이와 같이 하여 얻어진 산화 마그네슘을 수화 반응에 의해 수산화 마그네슘으로 한 후 소성하여 얻는 방법, 등의 많은 방법에 의해 제조할 수도 있다.In addition, the magnesium oxide particle aggregate is obtained by calcining magnesium hydroxide obtained by reacting an aqueous solution of calcium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like with magnesium chloride-containing water solutions such as juice, irrigation water, and seawater. Many methods such as a method, a method obtained by calcining magnesite, a method obtained directly from an aqueous solution containing magnesium chloride (Aman method), and a method obtained by calcining the magnesium oxide obtained in this way into magnesium hydroxide by a hydration reaction and then calcining it It can also manufacture by.
산화 마그네슘 입자 집합체의 제 1 변곡점 지름 및 입자내 공극량은, 산화 마그네슘의 전구(前驅) 물질인 수산화 마그네슘의 입자 구조를 제어하고, 입자간 공극량은 소성하여 얻은 산화 마그네슘의 분쇄 조건을 제어하며, 그리고, 미세 세공을 형성하는 입자 구조는, 일정한 크기 이상(BET 비표면적이 15×10-3㎡·kg-1 이하)의 수산화 마그네슘 입자를 소성하고, 소성도가 다른 입자 집합체를 혼합하여, 얻을 수 있다.The first inflection point diameter and the intra-particle pore amount of the magnesium oxide particle aggregate control the particle structure of magnesium hydroxide, a precursor of magnesium oxide, the inter-particle pore amount control the grinding conditions of the magnesium oxide obtained by firing, and The particle structure for forming the fine pores can be obtained by firing magnesium hydroxide particles having a predetermined size or more (BET specific surface area of 15 × 10 -3 m 2 · kg -1 or less) and mixing particle aggregates having different firing degrees. have.
제 1 변곡점 지름 및 입자내 공극량은, 산화 마그네슘 입자 집합체의 전구체인 수산화 마그네슘의 입자 구조를 제어하여 행한다. 즉, 수산화 마그네슘 농도가 소정의 농도가 되도록, 염화 마그네슘 용액에 수산화 칼슘 슬러리를 가하여, 소정의 온도, 시간으로 반응시킨 후, 필터 프레스로 여과, 수세, 건조하여 수산화 마그네슘을 생성한다.The first inflection point diameter and the intraparticle pore amount are performed by controlling the particle structure of magnesium hydroxide which is a precursor of the magnesium oxide particle aggregate. That is, a calcium hydroxide slurry is added to the magnesium chloride solution so that the magnesium hydroxide concentration becomes a predetermined concentration, and then reacted at a predetermined temperature and time, followed by filtration, washing with water and drying with a filter press to produce magnesium hydroxide.
제 1 변곡점 지름을, 0.30×10-6m를 초과 0.60×10-6m 이하로 제어하기 위해서는, 수산화 마그네슘 생성의 반응 온도와 반응 시간을 관리하여 행한다. 즉, 도 6에 도시한 바와 같이, 수산화 마그네슘의 생성을, 반응 온도(T, ℃)와 반응 시간(t, hr)이 식 (Ⅱ)의 관계를 충족시키는 범위에서 반응시킨다.In order to control the diameter of the first inflection point to more than 0.30 × 10 −6 m and not more than 0.60 × 10 −6 m, the reaction temperature and reaction time of magnesium hydroxide formation are controlled. That is, as shown in FIG. 6, the production | generation of magnesium hydroxide is made to react in the range in which reaction temperature (T, degreeC) and reaction time (t, hr) satisfy | fill the relationship of Formula (II).
(1.033×105)exp{(-8.5×10-2)·T} ≤t≤ (1.033 × 10 5 ) exp {(-8.5 × 10 -2 ) · T} ≤t≤
(7.861× 106)exp{(-8.32×10-2)·T} (Ⅱ)(7.861 × 10 6 ) exp {(-8.32 × 10 -2 ) · T} (II)
또한, 반응 온도(T, ℃)와 반응 시간(t, hr)이, 식 (Ⅲ)의 관계를 충족시키는 범위가 보다 바람직하다.Moreover, the range in which reaction temperature (T, degreeC) and reaction time (t, hr) satisfy | fills the relationship of Formula (III) is more preferable.
(1.943×106)exp{(-8.45×10-2)·T }≤t≤ (1.943 × 10 6 ) exp {(-8.45 × 10 -2 ) · T} ≤t≤
(2.180×106)exp{(-8.35×10-2)·T} (Ⅲ)(2.180 × 10 6 ) exp {(-8.35 × 10 -2 ) · T} (III)
입자내 공극량의 제어는, 반응 후의 수산화 마그네슘의 농도를 제어하여 행한다. 즉, 반응 후의 수산화 마그네슘의 농도가 0.2mol·kg-1 내지 4.5mol·kg-1, 바람직하게는 0.5mol·kg-1 내지 3mol·kg-1이 되도록, 염화 마그네슘 용액과 수산화 칼슘 슬러리의 혼합비를 조정한다.The control of the amount of voids in the particles is performed by controlling the concentration of magnesium hydroxide after the reaction. That is, the mixing ratio of the magnesium chloride solution and the calcium hydroxide slurry is such that the concentration of magnesium hydroxide after the reaction is 0.2 mol · kg −1 to 4.5 mol · kg −1 , preferably 0.5 mol · kg −1 to 3 mol · kg −1. Adjust it.
미세 세공 용적의 제어는, 생성된 수산화 마그네슘을 이용하여 소성 조건(온도×시간)을 바꾸어 소성도가 다른 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하고, 이것을 혼합하여 행한다. 이 때의 소성 온도는, 750℃ 내지 1250℃이고, 그리고 소성 시간은, 0.2시간 내지 5시간이다. 혼합은, 특정한 소성 조건으로 소성한 산화 마그네슘 입자 집합체의 미세 세공 용적을 수은 가압 곡선으로부터 측정하여 두고, 계산에 의해 혼합비를 정하여, 소정의 미세 세공 용적을 갖는 집합체를 얻는다.Control of the micropore volume is performed by changing the baking conditions (temperature x time) using the produced | generated magnesium hydroxide, producing a magnesium oxide particle aggregate from which a baking degree differs, and mixing this. The baking temperature at this time is 750 degreeC-1250 degreeC, and a baking time is 0.2 to 5 hours. The mixing measures the fine pore volume of the magnesium oxide particle aggregate baked on specific baking conditions from a mercury pressurization curve, determines a mixing ratio by calculation, and obtains the aggregate which has a predetermined fine pore volume.
또한, 미세 세공을 형성하는 입자 구조를 얻기 위해서는, BET 비표면적이 15×103㎡·kg-1 이하를 충족시키는 소정 크기 이상의 수산화 마그네슘 입자를 소성하는 것이 필요하다. 수산화 마그네슘 결정은, 삼방정형(三方晶形)으로서, 일반적으로 육각판상을 나타낸다. 본 발명에서는, 수산화 마그네슘 입자는 단결정체라도 다결정체라도 좋고, 입자 형상도 육각판상으로 한정되지 않지만, BET 비표면적으로 나타내는 수산화 마그네슘 입자의 크기는 중요하다. 이것은, 수산화 마그네슘 입자의 BET 비표면적이, 15×103㎡·kg-1를 초과하면, 필요하게 되는 미세 세공을 갖는 입자 구조를 얻는 것이 곤란하게 되기 때문이다. 즉, 수산화 마그네슘이 산화 마그네슘으로 변화할 때, 50% 이상의 체적 수축이 생기고, 수산화 마그네슘 입자가 작으면 수축 변형에 수반하여 생성되는 산화 마그네슘 입자도 이동하여, 비교적 큰 산화 마그네슘 입자가 생성되어, 소정 범위의 미세 세공을 형성하는 데 필요한, 미소한 산화 마그네슘 입자를 형성할 수 없기 때문이다.In addition, in order to obtain a particle structure for forming fine pores, it is necessary to fire magnesium hydroxide particles having a predetermined size or more satisfying a BET specific surface area of 15 × 10 3 m 2 · kg −1 or less. Magnesium hydroxide crystals are trigonal and generally show hexagonal plates. In the present invention, the magnesium hydroxide particles may be monocrystalline or polycrystalline, and the particle shape is not limited to the hexagonal plate shape, but the size of the magnesium hydroxide particles represented by the BET specific surface area is important. This is because when the BET specific surface area of the magnesium hydroxide particles exceeds 15 × 10 3 m 2 · kg −1 , it becomes difficult to obtain a particle structure having the required fine pores. That is, when magnesium hydroxide is changed to magnesium oxide, a volume shrinkage of 50% or more occurs, and when the magnesium hydroxide particles are small, the magnesium oxide particles produced by shrinkage deformation also move, and relatively large magnesium oxide particles are produced. This is because it is not possible to form the fine magnesium oxide particles necessary to form the fine pores in the range.
입자간 공극량의 제어는, 소성한 산화 마그네슘을 분쇄하여 행한다. 예를 들면, 분급기를 내장한 동력 5.5Kw의 해머밀식 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 경우, 해머의 회전수는, 2800rpm 이하가 바람직하다.Control of the amount of interparticle voids is performed by pulverizing the calcined magnesium oxide. For example, when grind | pulverizing using the hammer mill grinder of the power 5.5Kw incorporating a classifier, the rotation speed of a hammer is 2800 rpm or less.
또한, 분쇄기로서, 해머밀식 분쇄기 외에, 고속회전밀식 분쇄기, 제트밀식 분쇄기, 롤러밀식 분쇄기, 볼밀식 분쇄기 등을 사용할 수도 있다. 본 발명의 범위의 입자간 공극량을 얻기 위한 얼마의 분쇄 최적 조건은, 사용하는 분쇄기의 방식, 능력(동력)에 따라 다르지만, 분쇄를 강화하면 입자간 공극량이 증가하고, 약하게 하면 입자간 공극량은 저하된다. 또한 분쇄시에 주어지는 충격 에너지가 큰 제트밀식 분쇄기에서는, 충격 에너지에 의해 입자내 공극이 감소하는 경우가 있기 때문에 장치에 적합한 조건으로 제어할 필요가 있다. 또한, 분급기를 병용하는 것은 반드시 필요하지는 않지만, 병용함에 의해, 분쇄 조건의 보다 광범위한 제어가 가능하게 된다.Moreover, in addition to a hammer mill grinder, a high speed rotary mill grinder, a jet mill grinder, a roller mill grinder, a ball mill grinder etc. can also be used as a grinder. Some of the optimum grinding conditions for obtaining the intergranular pore amount within the scope of the present invention vary depending on the type and capacity (power) of the grinder to be used. do. Moreover, in the jet mill type grinder with a large impact energy given at the time of grinding, it is necessary to control the conditions suitable for the apparatus because the voids in the particle may be reduced by the impact energy. In addition, it is not necessary to use a classifier together, but by using together, more extensive control of grinding conditions is attained.
또한, 수산화 마그네슘 반응시에, 응집 반응을 촉진할 목적으로 응집제를, 또한 과도한 응집 반응을 방지할 목적으로 응집 방지제를 첨가할 수 있다. 응집제로서는, 황산 알루미늄, 폴리 염화 알루미늄, 황산 철, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리 염화 알루미늄, 애니온성 폴리아크릴아미드이다. 또한 응집제는, 염화 마그네슘 용액과 수산화 칼슘 슬러리의 합계 질량에 대해, 1ppm 내지 1000ppm 첨가할 수 있고, 바람직하게는 5ppm 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 100ppm이다. 또한, 응집제의 과잉한 첨가는, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1을 하회하고, 치밀한 입자를 생성하기 때문에 바람직하지 않다.In addition, during the magnesium hydroxide reaction, a flocculant may be added for the purpose of promoting the flocculation reaction, and an flocculant for the purpose of preventing excessive flocculation reaction. Examples of the coagulant include aluminum sulfate, polyaluminum chloride, iron sulfate, polyacrylamide, and the like, and preferably polyaluminum chloride and anionic polyacrylamide. The flocculant may be added in an amount of 1 ppm to 1000 ppm, preferably 5 ppm to 500 ppm, and more preferably 10 ppm to 100 ppm with respect to the total mass of the magnesium chloride solution and the calcium hydroxide slurry. In addition, excessive addition of the flocculant is not preferable because the amount of intragranular voids is less than 0.50 × 10 −3 m 3 · kg −1 and produces dense particles.
한편, 응집 방지제로서는, 규산 소다, 폴리 인산 소다, 헥사메타인산 소다, 비이온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제 등을 첨가할 수 있고, 규산 소다, 헥사메타인산 소다, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 응집 방지제의 첨가량은, 염화 마그네슘 용액과 수산화 칼슘 슬러리의 합계 질량에 대해, 1ppm 내지 1000ppm의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 5ppm 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 100ppm이다. 또한 응집 방지제의 과잉한 첨가는, 입자내 공극량이 0.90×10-3㎥·kg-1을 초과하고, 거친 입자를 생성하기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, as an aggregation inhibitor, sodium silicate, sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, nonionic surfactant, anionic surfactant, etc. can be added, and sodium silicate, hexametaphosphate, a nonionic surfactant is preferable. Do. The addition amount of the aggregation inhibitor can be added in the range of 1 ppm to 1000 ppm with respect to the total mass of the magnesium chloride solution and the calcium hydroxide slurry, preferably 5 ppm to 500 ppm, and more preferably 10 ppm to 100 ppm. In addition, excessive addition of the aggregation inhibitor is not preferable because the amount of pore in the particle exceeds 0.90 × 10 −3 m 3 · kg −1 and produces coarse particles.
또한, 염화 마그네슘 용액에 수산화 칼슘 슬러리를 가한 후의 교반(攪拌)은, 350rpm 내지 450rpm로 행하였다. 교반의 입자 구조에 영향은 크지는 않지만, 반응 중에 호모지나이저와 같은 고속, 고전단의 교반을 주어 입자간 공극을 증가시키거나, 거의 교반을 행하지 않아 입자간 공극을 감소시킬 수도 있다.In addition, stirring after adding the calcium hydroxide slurry to the magnesium chloride solution was performed at 350 rpm-450 rpm. Although the influence on the particle structure of the stirring is not large, the high-speed, high shear agitation such as a homogenizer may be given during the reaction to increase the inter-particle voids, or the stirring may reduce the inter-particle voids.
다음에, 이렇게 하여 얻은 산화 마그네슘을 사용하여, 방향성 전자 강판용 소둔 분리제 및 방향성 전자 강판은 이하와 같이 하여 제조한다.Next, using the magnesium oxide obtained in this way, the annealing separator for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet are manufactured as follows.
방향성 전자 강판은, Si 2.5% 내지 4.5%를 함유하는 규소강 슬러브를 열간 압연하고, 산세(酸洗) 후 냉간 압연 또는 중간 소둔을 거쳐 2회 냉간 압연을 행하여, 소정의 판 두께로 한다. 다음에, 냉간 압연한 코일을 700℃ 내지 900℃로 습윤 수소 분위기 중에서, 탈탄을 겸한 재결정 소둔을 행하고, 이 때 강판 표면에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 산화 피막을 형성한다. 이 강판상에, 상기한 방법으로 제조한 본 발명의 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘 입자 집합체를 물에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 롤 코팅 또는 스프레이를 이용하여 연속적으로 도포하고, 약 300℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여 처리된 강판 코일을, 예를 들면 1200℃에서 20시간의 최종 마무리 소둔을 행하여, 강판 표면에 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고, 이것이 절연 피막과 함께, 강판 표면에 장력을 부여하여, 방향성 전자 강판의 철손치를 향상시킨다.In the grain-oriented electrical steel sheet, the silicon steel slab containing 2.5% to 4.5% of Si is hot rolled, subjected to cold rolling twice after pickling, through cold rolling or intermediate annealing, to a predetermined sheet thickness. Next, the cold rolled coil is subjected to recrystallization annealing as a decarburization in a wet hydrogen atmosphere at 700 ° C to 900 ° C, and an oxide film containing silica (SiO 2 ) as a main component is formed on the surface of the steel sheet. On this steel sheet, the magnesium oxide particle aggregate having the particle aggregation structure of the present invention produced by the above-described method was uniformly dispersed in water, and the slurry was continuously applied by using a roll coating or a spray, and dried at about 300 ° C. Let's do it. The steel sheet coil thus treated is subjected to a final finish annealing at, for example, 20 hours at 1200 ° C. to form forsterite (Mg 2 SiO 4 ) on the surface of the steel sheet, which together with the insulating coating, tensions the surface of the steel sheet. In addition, the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet is improved.
소둔 분리제로는, 예를 들면, 일본특개 평6-101059호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 포르스테라이트 피막 형성을 위한, 공지의 반응 보조제, 인니비터 보조제, 장력 부여형 절연피막 첨가제를 가할 수도 있다.As the annealing separating agent, for example, known reaction aids, initiator aids, and tension-type insulating film additives for forming a forsterite film as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-101059 may be added. have.
실시예Example
다음에 본 발명의 실시예에 관해 설명한다.Next, the Example of this invention is described.
실시예 1Example 1
농도 2.0mol·kg-1의 염화 마그네슘 용액에, 수산화 칼슘 슬러리를 반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 1.2mol·kg-1이 되도록 가하고, 혼합 용액을, 오토클레이브 중에서, 150℃, 3시간 반응시켜, BET 비표면적이 8.2×103㎡·kg-1의 수산화 마그네슘을 제조하였다. 이 수산화 마그네슘을, 로터리 킬룬을 이용하여, 800℃, 950℃, 1050℃의 각 온도로, 각 1시간 소성한 후, 충격식 분쇄기로 분쇄하여 소성도가 다른 3종의 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다. 그 후, 입자 응집 형태가 본 발명의 범위에 들어가도록, 3종의 산화 마그네슘 입자 집합체를, 혼합비율 30 : 40 : 30으로 혼합하여, 산화 마그네슘 입자 집합체를 얻었다.To a magnesium chloride solution having a concentration of 2.0 mol · kg −1 , a calcium hydroxide slurry was added so that the magnesium hydroxide concentration after the reaction was 1.2 mol · kg −1 , and the mixed solution was reacted for 3 hours at 150 ° C. in an autoclave to obtain BET. Magnesium hydroxide having a specific surface area of 8.2 × 10 3 m 2 · kg −1 was prepared. This magnesium hydroxide was calcined for 1 hour at each temperature of 800 ° C., 950 ° C. and 1050 ° C. using a rotary kiln, and then pulverized with an impact mill to produce three kinds of magnesium oxide particle aggregates having different sintering degrees. It was. Thereafter, three kinds of magnesium oxide particle aggregates were mixed at a mixing ratio of 30:40:30 so that the particle aggregated form falls within the scope of the present invention, thereby obtaining a magnesium oxide particle aggregate.
실시예 2Example 2
로터리 킬룬을 이용하여, 마그네사이트를 110℃에서 1시간 소성하여 BET 비표면적이 5.2×103㎡·kg-1의 산화 마그네슘을 제조하였다. 이 산화 마그네슘을, 슬러리 농도가 2mol·kg-1이 되도록 물에 투입하고, 90℃에서 2시간 반응시켜, BET 비표면적 7.5×103㎡·kg-1의 수산화 마그네슘을 제조하였다. 또한, 로터리 킬룬을 이용하여 980℃에서, 0.2시간, 0.5시간, 0.8시간, 2시간, 각각 소성한 후, 충격식 분쇄기로 분쇄하여, 소성도가 다른 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다. 그 후, 입자 응집 형태가 본 발명의 범위에 들어가도록, 4종류의 산화 마그네슘 입자 집합체를, 혼합비율 25 : 30 : 15 : 30 으로 혼합하여, 실시예 2의 산화 마그네슘 입자 집합체를 얻었다.Magnesite was calcined at 110 ° C. for 1 hour using a rotary kiln to produce magnesium oxide having a BET specific surface area of 5.2 × 10 3 m 2 · kg −1 . This magnesium oxide was poured into water so that the slurry concentration might be 2 mol · kg −1 , and reacted at 90 ° C. for 2 hours to prepare magnesium hydroxide having a BET specific surface area of 7.5 × 10 3 m 2 · kg −1 . Further, after baking at 980 ° C. for 0.2 hours, 0.5 hours, 0.8 hours, and 2 hours using a rotary kiln, each was calcined with an impact mill to produce a magnesium oxide particle aggregate having a different degree of calcining. Thereafter, four types of magnesium oxide particle aggregates were mixed at a mixing ratio of 25: 30: 15: 30 so that the particle aggregated form fell within the scope of the present invention, to obtain the magnesium oxide particle aggregate of Example 2.
실시예 3 Example 3
반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 1.2mol·kg-1이 되도록, 고즙에 소석회 슬러리를 가하고, 600rpm으로 교반하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후 필터 프레스로 여과, 수세, 건조하여 얻은 수산화 마그네슘을, 로터리 킬룬을 이용하여, 900℃에서 1시간 소성하고, BET 비표면적이 20.6×103㎡·kg-1의 산화 마그네슘을 제조하였다. 이 산화 마그네슘을, 슬러리 농도가 3mol· kg-1이 되도록 물에 투입하고, 또한 염화 칼슘을, 산화 마그네슘에 대해 2mol% 첨가하고, 혼합액을 80℃에서 2시간 반응시켜, BET 비표면적 11.0×103㎡·kg-1의 수산화 마그네슘을 제조하였다. 뒤이어, 머플로를 이용하여, 로(爐)내 온도가 1200℃, 소성 시간이 2시간, 3시간, 4시간에서 각각 소성 후, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 소성도가 다른 ｌ산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다. 그 후, 입자 응집 형태가 본 발명의 범위 내로 들어가도록, 3종의 산화 마그네슘 입자 집합체를, 혼합 비율 25 : 40 : 35로 혼합하여, 실시예 3의 산화 마그네슘 입자 집합체를 얻었다.Slurry lime slurry was added to the juice so that the magnesium hydroxide concentration after reaction might be 1.2 mol * kg <-1> , it stirred at 600 rpm, and made it react at 80 degreeC for 2 hours. Thereafter, magnesium hydroxide obtained by filtration, washing with water and drying in a filter press was calcined at 900 ° C. for 1 hour using a rotary kiln to produce magnesium oxide having a BET specific surface area of 20.6 × 10 3 m 2 · kg −1 . The magnesium oxide was added to water so that the slurry concentration was 3 mol · kg −1 , and 2 mol% of calcium chloride was added to the magnesium oxide, and the mixed solution was reacted at 80 ° C. for 2 hours to give a BET specific surface area of 11.0 × 10. Magnesium hydroxide of 3 m 2 · kg −1 was prepared. Subsequently, after firing at a furnace temperature of 1200 ° C., firing time of 2 hours, 3 hours, and 4 hours, respectively, using a muffle furnace, the magnesium oxide particle aggregates were pulverized with an impact mill and had different firing degrees. Was prepared. Thereafter, the three types of magnesium oxide particle aggregates were mixed at a mixing ratio of 25:40:35 so that the particle aggregated form falls within the scope of the present invention, thereby obtaining the magnesium oxide particle aggregate of Example 3.
비교예 1Comparative Example 1
반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 2mol· kg-1이 되도록, 고즙에 소석회 슬러리를 가하고, 600rpm으로 교반하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후 필터 프레스로 여과, 수세, 건조하여 얻은 수산화 마그네슘을, 로터리 킬룬에서 890℃, 1시간, 산화 마그네슘 입자 집합체를 소성하였다. 또한, 충격형 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 본 발명자들에 의한 선행 일본 특허 출원(특원 2000-132370호)의 특정한 입자 응집 구조를 갖는 비교예 1의 산화 마그네슘 입자 집합체를 제조하였다.Slurry lime slurry was added to the juice so that the magnesium hydroxide concentration after reaction might be 2 mol * kg <-1> , it stirred at 600 rpm, and made it react at 80 degreeC for 2 hours. After that, magnesium hydroxide particles were calcined at 890 ° C. for 1 hour in a rotary kiln using magnesium hydroxide obtained by filtration, washing with water, and drying with a filter press. In addition, the magnesium oxide particle aggregate of Comparative Example 1 was prepared by pulverization using an impact grinder and having a specific particle aggregation structure of a prior Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2000-132370).
비교예 2 내지 4Comparative Examples 2 to 4
실시예 1에서, 로터리 킬룬을 이용하여, 800℃, 950℃, 1050℃의 각 온도에서, 각각 1시간 소성 후, 충격식 분쇄기로 분쇄한 산화 마그네슘 입자 집합체를 혼합하지 않고, 각각 단독으로 사용하였다.In Example 1, using a rotary kiln, the magnesium oxide particle aggregates pulverized with an impact mill after firing for 1 hour at 800 ° C, 950 ° C, and 1050 ° C, respectively, were used alone. .
비교예 5Comparative Example 5
고즙과 소석회를 40℃에서 10시간 반응시켜 수산화 마그네슘을 생성하고, 뒤이어서 로터리 킬룬에 의해 1050℃에서 소성하여 제조하였다. 본 발명과 같은 입자 응집 구조의 제어를 행하지 않고, 일반용 전자 강판용으로 사용되고 있는 소둔 분리제용 산화 마그네슘이다.The juice and slaked lime were reacted at 40 ° C. for 10 hours to produce magnesium hydroxide, which was then calcined at 1050 ° C. with a rotary kiln. Magnesium oxide for annealing separators used for general-purpose electrical steel sheets without controlling the particle aggregation structure as in the present invention.
비교예 6Comparative Example 6
반응 후의 수산화 마그네슘 농도가 0.05mol·kg-1이 되도록, 해수에 소석회를 가하고, 50℃에서 20시간 반응시켜 수산화 마그네슘을 생성하였다. 반응 종료 5시간 전에, 아니온성 폴리아크릴아미드를 200ppm 가한 후, 필터 프레스로 여과하고, 건조하였다. 뒤이어 로터리 킬룬에 의해 95℃에서 소성하여 제조하였다. 이것은, 본 발명과 같은 입자 응집 구조의 제어를 행하지 않고, 소둔 분리제 이외의 용도에 사용되는 산화 마그네슘이다.Sintered lime was added to seawater so that the magnesium hydroxide concentration after reaction might be 0.05 mol * kg <-1> , and it reacted at 50 degreeC for 20 hours, and produced magnesium hydroxide. Five hours before the end of the reaction, 200 ppm of anionic polyacrylamide was added, followed by filtration with a filter press and drying. Subsequently, baking was carried out at 95 ° C. using a rotary kiln. This is magnesium oxide used for uses other than an annealing separator, without controlling the particle aggregation structure like this invention.
표 2에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 입자 또는 입자 집합체의 입자 응집 구조의 측정치를 나타낸다. 본 표로부터 분명한 바와 같이, 입자 응집 구조를 제어하여 제조한 실시예 1 내지 3은, 본 발명의 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m를 초과하고 0.60×10-6m 이하, 또는, 입자간 공극량이 0.80×10-3㎥· kg-1 이상 1.40×10-3㎥·kg-1 미만이고, 또한, 입자내 공극량이 0.50×10-3㎥·kg-1 이상 0.90×10-3㎥·kg-1 이하 및 미세 세공 용적이 0.04×10-3㎥·kg-1 이상 0.11×10-3㎥·kg-1 이하를 충족한다. 비교예 1은, 본 발명자들에 의한 선행 특허 출원의 범위인, 제 1 변곡점 지름이 0.30×10-6m 이하, 입자간 공극량이 1.40×10-3㎥·kg-1 이상 2.20×10-3㎥·kg-1 이하, 입자내 공극량이 0.55×10-3㎥·kg-1 이상 0.80×10-3㎥·kg-1 이하이다. 한편, 비교예 2 내지 4는, 모두, 제 1 변곡점 지름, 입자간 공극량, 입자내 공극량이 본 발명의 범위에 있지만, 미세 세공 용적이, 비교예 2는 본 발명의 상한을 초과하고, 비교예 3, 4는 하한을 하회한다. 또한 비교예 5, 6은, 입자 응집 구조의 제어를 전혀 행하지 않았기 때문에 비교예 5는 입자간 공극량이, 비교예 6은 제 1 변곡점 지름이 본 발명의 범위를 초과함과 함께, 미세 세공이 거의 존재하지 않는 입자이다.In Table 2, the measured value of the particle | grain aggregation structure of the particle | grains or particle aggregate of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6 is shown. As is clear from the table, Examples 1 to 3 produced by controlling the particle aggregation structure have a diameter of the first inflection point of the present invention exceeding 0.30 × 10 −6 m and not more than 0.60 × 10 −6 m, or particles The interpore volume is 0.80 × 10 -3 m 3 · kg −1 or more and less than 1.40 × 10 −3 m 3 · kg −1 , and the pore amount in the particle is 0.50 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more 0.90 × 10 -3 m 3 Kg -1 or less and the fine pore volume satisfy 0.04 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> or more 0.11 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> . In Comparative Example 1, the first inflection point diameter, which is the scope of the prior patent application by the present inventors, is 0.30 × 10 −6 m or less, and the amount of interparticle particles is 1.40 × 10 −3 m 3 · kg −1 or more 2.20 × 10 −3 It is m <3> * kg <-1> or less, and the pore volume in a particle | grain is 0.55 * 10 <-3> m <3> kg <-1> or more 0.80 * 10 <-3> m <3> * kg <-1> . On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4, although the first inflection point diameter, the interparticle pore amount, and the intraparticle pore amount are in the range of the present invention, the micropore volume has a fine pore volume, and Comparative Example 2 exceeds the upper limit of the present invention. 3 and 4 are below the lower limit. In Comparative Examples 5 and 6, since the particle aggregation structure was not controlled at all, in Comparative Example 5, the amount of voids between particles and Comparative Example 6 exceeded the range of the present invention while the first inflection point diameter exceeded the range of the present invention. It is a particle that does not exist.
다음에, 이들의 산화 마그네슘 입자 집합체 또는 분말 입자에 관하여, 포르스테라이트 피막의 형성 과정을 조사하였다. 포르스테라이트의 형성은, 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4의 고상 반응에 따라 일어난다고 생각되기 때문에 실시예, 비교예의 산화 마그네슘 분말과 SiO2를, 몰비로 2 : 1이 되도록 조합한 혼합물을 사용하여, 압력 50MPa로, 직경 15×10-3m, 높이 15×10-3m로 성형하고, 이것을 질소 분위기중에서, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 이 소성 온도는, 방향성 전자 강판상에서 SiO2와 산화 마그네슘을 함유한 슬러리가 반응하는 마무리 소둔 온도에 상당한다. 이렇게 하여 얻어진 소결체 중의 포르스테라이트(Mg2SiO4) 생성율을, X선 회절에 의해 정량분석하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.Next, the formation process of the forsterite film was examined regarding these magnesium oxide particle aggregates or powder particles. Formation of forsterite is thought to occur due to the solid phase reaction of 2MgO + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 , and thus a mixture of magnesium oxide powder and SiO 2 in Examples and Comparative Examples was combined so as to have a molar ratio of 2: 1. use, in a pressure of 50MPa, diameter 15 × 10 -3 m, the height formed into 15 × 10 -3 m, and the nitrogen atmosphere, this was calcined at 1200 ℃ 4 hours. This firing temperature corresponds to the finish annealing temperature at which the slurry containing SiO 2 and magnesium oxide react on the grain-oriented electrical steel sheet. The production rate of forsterite (Mg 2 SiO 4 ) in the thus obtained sintered compact was quantitatively analyzed by X-ray diffraction. The results are shown in Table 3.
표 3에서, 실시예 1 내지 3은, 포르스테라이트 생성율이 90%를 초과하고 있다. 또한 본 발명자들에 의한 선행 특허 출원의 범위에 있는 비교예 1은, 미세 세공 용적이 극히 작음에도 불구하고, 포르스테라이트 생성율이 90%를 초과하고 있고, 이 경우는, 미세 세공이 존재하지 않아도, 충분한 포르스테라이트를 형성할 수 있다. 그러나, 비교예 2 내지 6은, 포르스테라이트 형성이 90%를 하회, 충분하다고는 할 수 없다. 그 중에서도, 일반용 소둔 분리제인 비교예 5, 소둔 분리제 이외의 용도에 사용되는 비교예 6의 포르스테라이트 형성량은 매우 적다.In Table 3, Examples 1-3 had the forsterite production rate exceeding 90%. In addition, Comparative Example 1 in the scope of the prior patent application by the present inventors has a forsterite production rate of more than 90%, even though the micropore volume is extremely small, and in this case, even if no micropore exists , Sufficient forsterite can be formed. However, in Comparative Examples 2-6, forsterite formation is less than 90%, and it cannot be said that it is enough. Especially, the formation amount of forsterite of the comparative example 5 used for uses other than the comparative example 5 which is a general-use annealing separator, and the annealing separator is very small.
다음에, 전자 강판상에 산화 마그네슘을 도포하고, 포르스테라이트의 피막 특성을 조사하였다. 시험에 제공된 강은, 질량%로, C : 0.058%, Si : 2.8%, Mn : 0.06%, Al : 0.026%, S : 0.024%, N : 0.0050%, 잔부는 불가피적인 불순물과 Fe로 이루어진 방향성 전자 강판용 규소강 슬래브를 공지의 방법으로 열간 압연, 산세척, 냉간 압연을 행하여, 최종 판 두께 0.23mm로 하고, 또한 질소 25% + 수소 75%의 습윤 분위기중에서 탈탄 소둔한 강판이다.Next, magnesium oxide was apply | coated on the electrical steel plate, and the film | membrane characteristic of forsterite was investigated. The steel provided for the test is, in mass%, C: 0.058%, Si: 2.8%, Mn: 0.06%, Al: 0.026%, S: 0.024%, N: 0.0050%, and the balance is aromatic with inevitable impurities and Fe. A silicon steel slab for electronic steel sheets is hot rolled, pickled, and cold rolled by a known method to a final sheet thickness of 0.23 mm, and further decarburized and annealed in a humid atmosphere of 25% nitrogen and 75% hydrogen.
이 강판에 대해, 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체 또는 비교예의 산화 마그네슘 입자를 슬러리 형상으로 하여, 건조 후의 질량으로 12×10-3kg·m-2가 되도록 강판에 도포하고, 건조 후 1200℃에서 20시간의 최종 마무리 소둔을 행하였다. 강판상의 포르스테라이트 피막의 형성 상황을 표 4에 나타낸다.About this steel plate, the magnesium oxide particle assembly of this invention or the magnesium oxide particle of a comparative example was made into slurry shape, it apply | coated to steel plate so that it may become 12 * 10 <-3> kg * m <-2> by mass after drying, and after drying at 1200 degreeC The final finishing annealing of 20 hours was performed. Table 4 shows the state of formation of the forsterite coating on the steel sheet.
표 4에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 입자 집합체로 형성한 포르스테라이트 피막은, 균일하고 충분한 두께를 갖는 피막이다. 특히, 실시예 1 내지 3의 입자 집합체로부터 형성된 포르스테라이트 피막은, 현재, 고급 방향성 전자 강판용 소둔 분리제로서 사용되고 있는 산화 마그네슘 입자로부터 형성된 피막과 비교하여, 피막 두께도 두껍고 밀착성이 우수함을 확인하였다.As is apparent from Table 4, the forsterite coating formed of the particle aggregates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is a coating having a uniform and sufficient thickness. In particular, it was confirmed that the forsterite coating formed from the particle aggregates of Examples 1 to 3 had a thicker film and excellent adhesion compared with the coating formed from magnesium oxide particles currently used as annealing separators for high-quality grain-oriented electrical steel sheets. .
이상 기술한 바와 같이, 본 발명은, 포르스테라이트 형성에 알맞는 입자 응집 구조를 갖는 산화 마그네슘을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 마그네슘 입자 집합체는, 현재 방향성 전자 강판의 소둔 분리제로서 사용되고 있는 산화 마그네슘보다도, 포르스테라이트 형성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 산화 마그네슘을 사용하여 처리하여 얻을 수 있는 방향성 전자 강판은, 방향성 전자 강판으로서 충분한 자기 특성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상은, 소둔 분리제에 머무르지 않고, 세라믹 합성 등 다른 고상 반응에도 응용할 수 있는 발명이다.As described above, the present invention can provide a magnesium oxide having a particle aggregation structure suitable for forsterite formation. In addition, the magnesium oxide particle aggregate of the present invention is superior in forming forsterite than magnesium oxide currently used as an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets. Therefore, in the present invention, the grain-oriented electrical steel sheet obtained by treatment using magnesium oxide has sufficient magnetic properties as the grain-oriented electrical steel sheet. In addition, the technical idea of this invention is invention which can be applied also to other solid-state reactions, such as ceramic synthesis, without remaining in annealing separator.
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