KR100496336B1 - 직접 접촉 냉각 결정화법을 이용한 헥사나이트로스틸벤의재결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 헥사나이트로스틸벤 결정의 형상 및 크기를 조절하는 재결정화 방법에 있어서, 기존의 재결정 방법인 증발 결정화 방법과는 상이하게, 헥사나이트로스틸벤-디메틸아세트아마이드 용액에 비용매인 물을 직접 부가하는 방식인 직접 접촉 냉각 결정화법에 의해서 HNS의 형상, 입도, 충진 밀도 등의 특성을 조절하는 재결정화 방법을 제공한다.

Description

직접 접촉 냉각 결정화법을 이용한 헥사나이트로스틸벤의 재결정화 방법 {THE RECRYSTALLIZATION OF HEXANITROSTILBENE USING THE METHDO OF DIRECT CONTACT COOLING CRYSTALLIZATION}

본 발명은 헥사나이트로스틸벤(2,2',4,4',6,6'-hexanitrostilbene, 이하 HNS) 결정의 형상 및 크기를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 재결정화 과정에서 비용매로써 물을 사용하여 최종 HNS 의 형상과 입도를 다양하게 조절하는 방법에 관한 것이다.

HNS는 전파(Radiation), 정전기 및 열에 안정한 고성능 둔감 화약으로써, 1970년 초 미국의 Naval Ordance Laboratory에서 발명된 이래 우주 로켓, 미사일, 그리고 원유 개발 산업 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 합성 공정에서 얻어진 HNS 결정은 미세한 판상의 응집체로써, 이러한 HNS 결정은 충진밀도가 낮고 불안정 하며, 작업성이 매우 나쁘다는 문제가 있어왔다. 이러한 이유로 HNS 재결정화 연구는 1970년 초부터 많은 연구자들에 의해 다양한 방법으로 수행되어 왔다.

그러나 HNS 는 분자구조상으로 매우 안정하여 강산이나 일부 용매에 소량 용해되는 용해도 특성을 가질 뿐만 아니라 HNS 결정의 성장 습성은 그것의 분자 구조적인 특성으로 인하여 강산을 제외한 대부분의 용매에서 침상의 결정체가 얻어지게 되는 문제가 있어왔다.

지금까지 알려진 재결정화 방법 중 NSWC/WOR TR 78-209(1979) 및 USP 4,260,837(1981)에서는 질산을 용매로 사용하여 HNS를 재결정화 방법이 공개되었는데, 여기에서 얻어진 HNS는 세척공정을 거쳐도 결정 내부에 미량의 산이 존재하여 열적 안정성이 낮으며 장기 저장성에 있어서 문제가 있다.

Confidentail NORTR 65-142(1971), WS 5003F(1981) 및 USP 3,699,176(1972)에서는 아세토나이트릴-톨루엔(또는 크실렌)-HNS 계에서 아세토나이트릴을 환류시켜 용액의 과포화도를 초래하는 증발 결정화 공정으로 HNS를 제조하는 방법이 공지되었다. 이러한 증발 결정화 방법으로 생산된 HNS 는 다각형으로써(단축 대 장축의 비= 1대 1~10) 충진 밀도와 순도가 높다. 그러나 아세토나이트릴에 대한 HNS의 용해도가 매우 낮을 뿐만 아니라 아세토나이트릴과 톨루엔( 또는 크실렌) 간에 공비점이 형성되어 용해도가 더욱 낮아져 증발 결정화 조업 시간이 평균 10~24시간이 소요되는 단점이 있다. 특히 증발 결정화 공정은 용매의 증발에 의한 용해도 차를 이용하여 과포화 상태를 조절하므로, 조업 조건이 원활하지 못하고 결정화에 미치는 조업 변수, 특히 과포화도 조절이 매우 어려운 단점을 가지고 있다.

한편 통상적으로 직접 접촉 냉각 결정화 방법을 이용한 재결정화에서는 결정의 형상이 결정 물질의 분자 구조적 특성, 용매의 성질, 비용매의 성질 및 결정화 온도, 과포화도, 냉각속도 등의 결정화 조업 조건에 영향을 받는다. 한편 결정의 크기와 크기 분포는 결정화 과정 중 초기 과포도에 크게 의존한다. 또한 초기의 과포화도는 비용매의 주입속도, 주입량, 결정화 온도 및 용액의 농도에 의존할 뿐 아니라 냉각속도에 의하여 조절될 수 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 질산을 이용한 재결정화 방법과 증발 결정화 방법에 의해 야기되는 문제점들을 해결할 수 있는 방법을 제공하는 것으로서 직접 접촉 냉각 결정화 방법에 의해 HNS를 재결정화함으로서 HNS의 입도 및 형상을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 직접 접촉 냉각 결정화 방법에 의해 HNS를 재결정화함으로서 HNS의 입도 및 형상을 조절하는 방법에 의해서 얻어지는 HNS 를 제공하는 것이다.

본 발명은

a) HNS 를 디메틸아세트아마이드에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 제조된 용액에 물을 투입하여 결정핵을 형성시키는 단계; 및

c) 상기 결정핵이 형성된 용액을 냉각시키는 단계

를 포함하는 HNS 재결정화 방법으로 이루어지며, 이 방법을 이용하여 재결정화된 결정을 제공한다.

HNS 를 재결정하기 위해서, 먼저 HNS 를 디메틸아세트아마이드에 투입하여 용해시킨다. 디메틸아세트아마이드에 대한 HNS의 용해도는 25 ^oC에서 1 중량 %, 115 ^oC에서 11중량 % 로 온도에 따라 민감한 특성을 가진다. 따라서 충분한 용해도를 얻기 위해서 용액이 통상의 방법으로 가열될 수 있다. 가열에 의해서 용액의 온도는 30^oC에서 130^oC 의 범위내에서 유지되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 용액의 온도는 50 ^oC 에서 120 ^oC 이며, 가장 바람직한 용액의 온도는 80 ^oC 에서 120 ^oC 이다. 용액의 온도가 30 ^oC 보다 낮으면 충분한 용해도를 얻을 수 없으며, 용액의 온도가 130 ^oC 를 초과할 경우에는 과다한 공정의 코스트를 유발하게 되는 문제가 발생될 뿐만 아니라 디메틸아세트아마이드의 분해 및 HNS의 변성이 유발될수 있다.

가열 방법에 대한 특별한 제한은 없다.

HNS 를 디메틸아세트아마이드에서 용해하는 속도를 높이기 위해서 당업자는 이러한 기술분야에서 알려진 통상의 방법을 이용하여 교반을 가할 수 있다. 교반의 방법에 특별한 제한은 없다.

상기와 같은 가열에 의해서 디메틸아세트아마이드에 HNS 가 용해된 용액에 과포화를 유도해 결정핵을 생성시키기 위하여 비용매인 물이 투입된다. 이 경우 디메틸아세트아마이드에 용해된 HNS 의 농도는 1 - 12 중량 % 인 것이 바람직하다. 용액에서 HNS 의 농도가 1 중량 % 미만이면 최종적인 HNS 생산 수율이 저하되며, 이는 제조원가의 상승으로 나타나게 된다. 또한 HNS 의 농도가 12 중량 % 를 초과하면 디메틸아세트아마이드에서 HNS 용해도의 제한을 받게 된다.

상기 투입되는 물의 양은 용액의 제조에 사용된 디메틸아세트아마이드의 2 중량 % 에서 20 중량 % 를 투입하는 것이 바람직하다. 투입되는 물의 양이 2 중량 % 미만인 경우에는 충분한 결정핵이 형성되지 않게 되며, 투입되는 물의 양이 용매인 디메틸아세트아마이드의 20 중량 % 를 초과하는 경우에는 수득된 HNS 의 결정의 모양이 소정의 다각형의 형상이 얻어지지 않는 문제점이 있다. 물은 당업계에서 이용되는 통상의 방법을 통하여 용액내로 투입될 수 있다. 물의 투입에 의한 공정온도의 급격한 변화를 막기위해서 물이 연속적으로 투입되는 것이 바람직하며, 적은 분량으로 투입될 수도 있다. 물의 온도는 상온의 것을 사용하지만 공정온도의 급격한 변화로 생성되는 결정의 형상을 제어하기가 어려울 때에는 용액과 동일하거나 비슷한 온도에서 투입될 수도 있다.

물의 투입과정에 있어서 비용매인 물의 투입속도에 의해서 입자의 최종 형상이 영향을 받는다. 물의 투입속도는 10 ml/min - 360 ml/min 의 범위인 것이 바람직하다. 물의 투입속도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 재결정화된 HNS 의 형상이 다각형이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

물이 투입되어 결정핵이 생성되게 되고, 냉각에 의해서 결정핵이 성장하게 된다. 냉각 속도에 따라서 최종 형상이 영향을 받을 수 있으며, 바람직한 냉각 속도는 0.1 ^oC/min 에서 20 ^oC/min 이다. 냉각속도가 0.1 ^oC/min 이하일 경우 냉각 공정이 전체 공정에 있어서 시간 소요단계가 될 수 있으며, 냉각속도가 20 ^oC/min 을 초과할 경우에는, 다각형 형태의 결정이 얻어질 수 없게 된다.

냉각 속도를 상기 범위내에서 유지하기 위하여 프로그래밍된 냉각장치를 이용하여 5 마이크론에서 400 마이크론 사이의 다각형 형태의 결정(단축 대 장축의 비 = 1 대 1 - 1 대 10)을 얻는 것이 바람직하다. 자연냉각될 경우 일정한 냉각 속도를 유지할 수 없을 뿐 아니라 냉각속도가 늦어져 공정효율이 낮아지게 된다. 한편 이러한 공정은 회분식으로 이루어지는 것이 바람직하며, 회분식 냉각 결정화기를 사용 할 수 있다.

다음의 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명을 이에 한정시키고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예1

HNS 160 g을 DMA 2000 ml과 혼합하여 120^oC 까지 상승시켜 포화용액을 만든다. 120^oC에서 물 65ml을 분당 10ml로 주입하여 핵을 생성시키고, 핵생성과 동시에 분당 0.5^oC의 냉각 속도로 10^oC까지 냉각시킨다. 생성된 결정을 여과하고, 50ml의 아세톤으로 세척한다. 얻어진 결정의 형태는 다각형이고, 결정의 평균 크기는 250마이크론이였다. 결정화된 HNS의 충진밀도는 0.60이였고 수율은 약 85중량% 이였다.

실시예 1에서와 같은 방법에 의해 재결정화시키는데, 각각의 냉각속도를 분당 0.1^oC, 1^oC, 5^oC 및20^oC로 변화시켜 수행하였다. 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

실시예 1에서와 같은 방법에 의해, HNS 80g과 DMA 2000ml을 혼합하여 90^oC까지 상승시켜 포화용액을 생성시킨 후, 90^oC에서 물 90ml을 분당 10ml로 주입후 재결정화하였는데, 그 결과를 표2에 나타내었다.

상기 실시예 1에서와 같은 방법에 의한 재결정화에서, 상기 포화용액에 65ml 물의 주입 속도에 따라 재결정 하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명에 따라서 직접 접촉 냉각 결정화 방법에 의해 HNS를 재결정화함으로서 HNS의 입도 및 형상을 조절하는 방법이 제공되고, 직접 접촉 냉각 결정화 방법에 의해 HNS를 재결정화함으로서 HNS의 입도 및 형상을 조절하는 방법에 의해서 얻어지는 HNS 가 제공된다.

도 1 은 본 발명에 따른 HNS의 SEM 사진

도 2 는 종래의 증발결정화 방법에 의한 HNS의 SEM 사진

Claims (9)

1. 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법에 있어서,

   a) 헥사니트로스틸벤을 디메틸아세트아마이드에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;

   b) 상기 제조된 용액에 물을 투입하여 결정핵을 형성시키는 단계; 및

   c) 상기 결정핵이 형성된 용액을 냉각시키는 단계

   를 포함하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용해되는 헥사니트로스틸벤의 양이 상기 용액의 1 - 12 중량 % 인 것을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사니트로스틸벤이 용해된 상기 용액은 온도가 30 ^oC - 130 ^oC 인 것을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 투입되는 물의 양이 상기 디메틸아세트아마이드의 2 ~ 20 중량 % 인 것을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항에 있어서, 상기 물은 10 ml/min - 360 ml/min 의 속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 결정핵이 형성된 용액의 냉각은 속도가 0.1 - 20 ^oC /min 인 것을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항에 있어서, 상기 결정핵이 형성된 용액의 냉각은 프로그래밍 조절 방법에 의해 이루어지는 것임을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항에 있어서, 상기 재결정화가 회분식 냉각 결정화기에서 이루어지는 것임을 특징으로 하는 헥사니트로스틸벤 재결정화 방법.
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