KR100211224B1 - 아미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
a) VIII 금속원,
b) 이미노 질소원자를 함유하는 방향족 치환체를 갖는 포스핀, 및
c) 양성자산으로 구성된 촉매계의 존재하에, 일산화탄소 및 암모니아 및 일차 도는 이차 아민 또는 아미드로부터 선택된 질소 화합물과 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물을 반응시키는 것으로 구성되는, 아미드의 제조방법.
Description
본 발명은 아미드 제조를 위한 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
J.Falbe의 일산화탄소를 사용한 새로운 합성(스프린저 버래그, 베를린 하이델베르그 뉴욕, 1980, pp273-5, 284-6)은 아미드 제조를 위한 공지된 카르보닐화 방법을 개관하고 있다. 이 공지된 방법에서, 일반적으로 아세틸렌 또는 올레핀은 카르보닐화 촉매의 존재하에 아민 또는 아미드 및 일산화탄소와 반응한다. 카르보닐화 촉매는 전형적으로 VIII족 금속 원을 포함한다. 여러개의 카르보닐화 촉매는 또한 리간드, 예컨대 피리딘 또는 포스핀을 포함한다.
영국 특허 출원 공개 번호 GB 2,216,036은 올레핀의 카르보아미노화 또는 카르보아미드화를 위한 방법을 공개하고 있으며, 이 방법은, 성분 (a) : -루테늄 화합물, 및 성분 (b) : -pKa 값 3.5 (수용액내 25에서 측정됨)를 갖는 산의 음이온을 갖는 화합물을 합하여 얻어질 수 있는 촉매계의 존재하에, 일산화탄소 또는 일산화탄소-함유 유체 및 구조식 H-NR1R2를 갖는 화합물 [여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소기 또는 기 -C(O)-R3(이때 R3는 독립적으로 수소 또는 탄화수소기일 수 있음)로 부터 선택되거나, R1및 R2는 이들이 부착된 질소원자와 함께 헤테로 시클릭기를 형성하고, 이때 탄화수소 부분 R1, R2및/또는 R3는 이들이 부착된 질소원자와 함께 헤테로시클릭기를 형성하고, 이때 탄화수소 부분 R1, R2및/또는 R3는 추가 반응기로서 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노 및/또는 아미노카르보닐기를 함유한다]과 액상의 올레핀형 불포화 화합물을 접촉시키는 것으로 구성된다.
GB 2,216,036에 있는 실시예에서 보고된 반응 속도는 일반적으로 낮다.
놀랍게도, 아미드는 특별한 질소-함유 포스핀 리간드를 포함하는 카르보닐화 촉매를 사용하여 적절한 반응속도에서 제조될 수 있는 것으로 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 a) VIII족 금속원, b) 이미노 질소원자를 함유하는 방향족 치환체를 갖는 포스핀, 및 c) 양성자산으로 구성된 촉매계의 존재하에, 일산화탄소 및 암모니아 및 일차 또는 이차 아민 또는 아미드로부터 선택된 질소 화합물과 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는, 아미드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 GB 2,216,036의 방법보다 실질적으로 보다 높은 속도에서 아미드를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매계는 VIII족 금속원을 포함한다. VIII족 금속원은 금속 원소 또는, 바람직하게, VIII족 금속 화합물일 수 있다.
VIII족 금속의 예로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 플래티늄이 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 바람직하게 팔라듐원을 포함한다.
VIII족 금속 화합물의 예는 염, 예컨대 질산; 황산; 설폰산; 포스폰산; 과할로겐산(perhalogenic acid); 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸 카르복실산과 같은 카르복실산, 예컨대 아세트산; 및 히드로할로겐산의 염을 포함한다. 할로겐화물 이온이 부식성일 수 있기 때문에, 히드로할로겐산의 염은 바람직하지 않다. VIII 족 금속 화합물의 다른 예는 복합체, 예컨대 아세틸 아세토네이트, 포스핀 및/또는 일산화탄소와의 복합체를 포함한다. 예컨데 VIII족 금속 화합물은 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스-트리페닐포스핀팔라듐, 비스-트리-o-톨릴포스핀팔라듐 아세테이트, 비스-디페닐-2-피리딜 포스핀팔라듐 아세테이트, 테트라키스-디페닐-2-피리딜포스핀팔라듐, 비스-디-o_톨릴피리딜포스핀팔라듐 아세테이트, 또는 비스-디페닐피리딜포스핀팔라듐 설페이트일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매계는 이미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환제를 갖는 포스핀을 포함한다.
여기 사용된 바와 같이, 용어 아미노 질소 원자는 질소 원자를 함유하는 방향족 치환체의 구조식에서 일반식:으로 나타낼 수 있는 질소 원자를 의미한다. 예컨대, 방향족 치환체가 피리딜기인 경우, 방향족 치환체의 구조식은이다.
포스핀은 바람직하게 한개 또는 두개의 인 원자를 포함한다. 각 인원자는 세계의 치환제를 갖는다. 이러한 치환체중 적어도 하나는 이미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환체이다. 잔류 치환체는 바람직하게 임의로 치환된 지방족 및 방향족 히드로카르빌기로부터 선택된다. 포스핀이 하나 이상의 인원자를 포함할 때, 예컨대 하기 일반식 :
에서와 같이, 하나의 치환체가 하나 이상의 인 원자에 의해 공유될 수 있다.
이미노 질소를 함유하는 방향족 치환체는 바람직하게 한 개, 두 개 또는 세 개의 질소원자를 함유하는 6-원 고리이다. 방향족 치환체는 그 자체가 임의로 치환될 수 있다.
치환체가 본 명세서에서 임의로 치환된 것으로 말해질 때, 다른 언급이 없는 한, 치환체는 하나 이상의 치환체에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 치환체의 예는 할로겐 원자; 알킬기; 알콕시기; 할로알킬기; 할로알콕시기; 아실기; 아실옥시기; 3차 아미노기; 히드록시기; 니트릴기; 아실 아미노기; 및 방향족 히드로카르빌기를 포함한다.
지방족 히드로카르빌기는 바람직하게 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
알킬기는, 또는 알콕시기에서와 같이 바람직하게 C1-10알킬기, 보다 바람직하게 C1-6알킬기이다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸이 있다.
시클로알킬기는 바람직하게 C3-6시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
방향족 히드로카르빌기는 바람직하게 페닐기이다.
할로겐원자는, 또는 할로알킬기에서와 같이, 바람직하게 불소, 염소 또는 브롬원자이다.
아실, 아실옥시 또는 아실아미노기내 아실기는 바람직하게 아세틸과 같이 C2-5알카노일기이다.
3차 아미노기는 바람직하게 디알킬아미노기이다.
이미노 질소원자를 함유하는 방향족 치환제의 예로는 피리딜, 피라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 신놀리닐, 트리아지닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴나졸리닐이 있다. 바람직한 치환체는 피리딜 및 피리미디닐이다.
이미노 질소원자를 함유하는 방향족 치환체내 이미노기는 바람직하게 단일 브릿징 탄소원자를 통해 인 원자와 연결되어 있다. 예컨대, 방향족 치환체가 피리딜기인 경우, 그것은 바람직하게 피리딜기에서 2-위치에 있는 탄소원자를 통해 연결되어 있다. 따라서, 이미노질소 원자를 함유하는 바람직한 방향족 치환체의 예로는 2-피리딜; 2-피라지닐; 2-퀴놀린; 1-이소퀴놀릴; 3-이소퀴놀릴; 2-피리미디닐; 3-피리다지닐; 3-신놀리닐; 2-트리아지닐; 2-퀴녹살리닐; 및 2-퀴나졸리닐이 있다. 2-피리딜 및 2-피리미디닐이 특히 바람직하다.
포스핀이 하나의 인 원자를 함유할 때, 이것은 하기 일반식으로 편리하게 나타낼 수 있다:
상기식에서, R1은 이미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환체를 나타내고, 같거나 다를 수 있는 R2및 R3는 기 R1또는 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기를 나타낸다.
포스핀의 예로는 다음과 같다 : 비스페닐-(2-피리딜)포스핀, 비스(2-피리딜)페닐 포스핀, 트리스(2-피리딜)포스핀, 디페닐-(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 디페닐-(3-메틸-2-피리딜)포스핀, 페닐-비스(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 트리스(6-메틸-2-피리딜)포스핀, 디페닐-(4,6-디메틸-2-피리딜)포스핀, 디페닐-(6-메톡시-2-피리딜)포스핀, 디(n-부틸)-2-피리딜포스핀, 디메틸-2-피리딜포스핀, 메틸페닐-2-피리딜포스핀, n-부틸-2-피리딜 포스핀, n-부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜) 포스핀, 메틸디(2-피리딜)포스핀, 비스(6-메톡시-2-피리딜)페닐포스핀, 비스(6-클로로-2-피리딜)페닐포스핀, 및 비스(6-브로모-2-피리딜)페닐포스핀.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계는 양성자산을 포함한다. 양성자산의 기능은 양성자원 제공하는 것이다. 따라서, 양성자산은 현장에서 생성될 수 있다.
바람직하게, 양성자산은 비-배위 음이온을 갖는 산으로부터 선택된다. 그러한 산의 예는 황상; 설폰산 예컨대 임의로 치환된 아릴설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, P-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산과 같은 임의로 치환된 히드로카르빌설폰산, 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산 또는 3차 부틸 설폰산과 같은 임의로 치환된 알킬설폰산, 또는 2-히드록시프로판 설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로설폰산 또는 플루오로설폰산과 같은 치환된 알칸 설폰산; 포스폰산, 예컨대 오르토포스폰산, 피로포스폰산 또는 벤젠포스폰산; 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 또는 테레프탈산; 또는 과염산과 같은 과할로겐산을 포함한다. 양성자산은 또한 설폰화이온 교환 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계는 동종(homogeneous) 또는 이종(heterogeneous)일 수 있다. 바람직하게 그것은 동종이다.
같은 날짜에 출원된, 우리의 동시 계류중인 영국 특허 출원 번호 9002491.0은 : a) VIII족 금속원; b)이미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환제를 갖는 포스핀원; c) 양성자원; 및 d)알킬 설포네이트 음이온 원으로 구성된, 카르보닐화 촉매계, 및 불포화 화합물의 카르보닐화에서 상기 촉매 조성물의 사용을 공개하고 청구하고 있다.
같은 날짜에 출원된, 우리의 동시 계류중인 영국 특허 출원 번호 9002509.0는 : a) VIII족 금속 화합물, 및 b) 하기 일반식(I)의 포스핀:
(상기식에서, R1은 지방족 히드로카르빌기를 나타내고 R2는 임의로 치환되고, 보다 큰 축합 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는, 적어도 하나가 질소인 5또는 6고리 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, R3는 독립적으로 R1또는 R2의 의미를 갖거나 임의로 치환된 아릴기 또는 이것의 산부가염을 나타낸다)으로 구성된 촉매계 및 불포화 화합물의 카르보닐화에서 이것의 사용을 공개하고 청구하고 있다.
같은 날짜에 출원된, 우리의 동시 계류중인 영국 특허 출원 번호 900258.1은: a) VIII족 금속원, 및 b)하기 일반식(I)의 포스핀
[상기식에서, R1, R2및 R3는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기 및 하기 일반식(II)의 기:
(여기서 각 A, X, Y및 Z는 독립적으로 질소원자, CH기 및 R이 히드록시기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 임의로 치환된 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 히드로 카르빌옥시기를 나타내는 일반식 CR기로부터 선택되고, 또한 두개의 인접 CR기는 고리를 형성할 수 있음)로부터 선택되고, 단 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 A 및 Z중 적어도 하나가 일반식 CR의 기를 나타내는 일반식(II)의 기; 또는 이것의 산부가염을 나타낸다]으로 구성된 촉매계, 및 아세틸렌형 및 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에서 이것의 사용을 공개하고 청구하고 있다.
VIII족 금속의 그램 원자당 포스핀의 몰수비는 중요하지 않다. 바람직하게 그것은 1내지 1,000,보다 바람직하게는 2 내지 500, 특히 10 내지 100의 범위에 있다.
양성자 산의 몰당 포스핀의 몰수비는 중요하지 않다.
바람직하게 그것은 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.4 내지 25, 특히 1 내지 10의 범위에 있다. 본 발명에 따른 방법은 편리하게 액상에서 수행된다. 별도의 용매는 필수적이지 않다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 용매는 예컨대, 설폭사이드 및 설폰, 예컨대 디메틸 설폭사이드, 디이소프로필설폰 또는 테트라히드로티오펜-2,2-디옥사이드(또한 설폴란으로 언급됨), 2-메틸설폴란, 3-메틸설폴란, 2-메틸-4-부틸설폴란; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트 및 부티로락톤과 같은 에스테르; 아세톤 또는 메틸 이소부틸케톤과 같은 케톤 및 아니솔, 2, 5, 8-트리옥사논(또한 디글림으로도 언급됨), 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 3차 아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 10 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 130℃의 온도에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 1 내지 70바아의 압력에서 수행된다. 100 바아 이상의 압력이 사용될 수 있으나, 일반적으로 특별한 장치 요구 때문에 경제적으로 매력적이지 않다.
질소 화합물 반응물 대 불포화 탄화수소의 몰비는 넓은 한계를 두고 변할 수 있고 일반적으로 0.001 내기 100 : 1의 범위에 놓인다.
VIII족 금속의 양은 중요하지 않다. 바람직하게, 불포화 화합물의 몰당 10-7내지 10-1그램 원자 VIII족 금속의 범위내의 양이 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 요구되는 일산화탄소는 실행적으로 순수한 형태로 사용되거나 불활성 기체, 예컨대 질소로 희석될 수 있다. 기체 스트림내 소량 이상의 수소의 존재는 반응 조건 하에서 일어날 수 있는 불포화 탄화수소의 수소화로 인해 바람직하지 않다. 일반적으로, 공급된 기체 스트림내 수소의 양은 5%V 이하인 것이 바람직하다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 분자당 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 바람직하게 치환 또는 비치환 알킨, 알켄 또는 시클로알켄, 및 한 개, 두 개 또는 그 이상의 아세틸렌 및/또는 올레핀 C-C결합이다.
바람직하게 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 알파-불포화이다.
불포화 화합물상의 적합한 치환체는 할로겐 원자 및 시아노, 아세톡시, 알콕시 및 아릴기를 포함한다.
알킨의 예로는 : 에틴, 프로핀, 페닐아세틸렌,1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-햅틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 5-메틸-3-헵틴, 4-프로필-2-펜틴, 1-노닌, 벤질에틴 및 시클로헤실에틴이 있다.
알켄의 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥펜, 시클로헥센 및 노르보르나디엔이 있다.
질소 화합물은 바람직하게 하기 일반식(III)의 화합물이다.
상기식에서, 각 R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 방향족 헤테로시클릭, 또는 아실기를 나타내거나, 또는 R5및 R6은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 30개 탄소원자, 보다 바람직하게는 1내지 20개 탄소원자, 특히 1내지 10개 탄소 원자를 갖는다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다.
시클로알킬기는 바람직하게 3내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 시클로 알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.
아릴기는 바람직하게 페닐 또는 나프틸기이다.
방향족 헤테로시클릭기는 바람직하게 적어도 하나의 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5 또는 6원 고리이다. 헤테로시클릭기의 예로는 벤즈이미다졸, 트리아졸, 퀴녹살린, 피리다진, 티오펜, 푸린, 트리아진, 신놀린, 퀴나졸린, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 피라졸, 옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피롤, 퀴놀린, 인돌, 피리미딘, 푸란, 피라진 및 벤조푸란이 있다.
아실기는 바람직하게는 아세틸, 프로판오일과 같은, 1 내지 30개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알카노일길; 또는 벤조일과 같은 아로일기이다.
R5, R6및 이들이 부착된 질소 원자에 의해 형성된 고리는, 예컨대, 피롤리딘, 피롤리돈, 모르폴린, 피페리딘, 인돌린 또는 피페라진일 수 있다.
기 R6및 R6각각은 하나 이상의 치환체에 의해 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체는 바람직하게 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 할로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸; 할로알콕시기, 예컨대 트리플루오로메톡시; 니트로기; 시아노기; 아실기, 예컨대 아세틸; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시; 아미노기; 알킬아미노기, 예컨대 메틸아미노; 디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노; 아미도기, 예컨대 아세트아미도; 설폰산기; 히드록실기; 카르복실기; 및 페닐기와 같은 아릴기로부터 선택된다.
일반식(III)의 화합물의 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 부틸아민과 같은 알킬아민, 디메틸아민 및 디에틸아민과 같은 디알킬아민; 아닐린, 1, 4-디아미노벤젠, 아미노피리딘 및 1, 3-디아미노벤젠과 가튼 아닐린; 및 아세트 아미드와 같은 알카노일아민 및 2-피롤리돈을 포함한다.
불포화 화합물이 아세틸렌형 불포화 화합물일 때, 질소 화합물은 바람직하게 아닐린이다.
암모니아 또는 알킬 아민이 사용될 때, 방법은 바람직하게 카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 양성자 산의 존재하에 수행된다. 가장 바람직하게는 암모니아 또는 알킬아민에 대해 과량의 카르복실산이 사용된다.
질소 화합물은 상응하는 산부가염으로부터 현장에서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매계는 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러므로 이들의 별도의 VIII족 금속 화합물, 포스핀(I) 및 양성자 산을 합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들은 VIII 족 금속 화합물 및 포스핀의 산부가염을 합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들은 포스핀과 VIII족 금속의 복합체인 VIII족 금속 화합물, 및/또는 향성자산으로부터 제조될 수 있다.
아미노 질소원자를 함유하는 방향족 치환체를 갖는 포스핀은 당분야에 공지되어 있다. 이들은 적절한 알칼리 금속 또는 이미노 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물의 할로겐화물 유도체와 인 할로겐화물 또는 알칼리 금속 포스핀을 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
이제 본 발명은 하기 실시예에 의해 예증될 것이다.
실시예에서, 백분율로서 나타낸, 특정 화합물에 대한 선택성은 100 a/b로서 정의되며, 여기서 a는 특정 화합물로 전환된 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물의 양이고 b는 전환된 불포화 화합물의 총량이다.
[제조 1]
디페닐-(6-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조
모든 조작은 불활성 대기(질소 또는 아르곤)에서 수행되었다. 용매는 사용전에 건조시키고 증류시켰다. 헥산내 1.6M n-부틸리튬 용액 36ml을 40ml디에틸 에테르에 첨가하고, 혼합물은 -40℃까지 냉각시켰다. 휘저어 섞은 혼합물에 20분 동안 15ml디에틸 에테르내 10g 2-브로모-6-메틸피리딘의 용액을 첨가하고; 이 첨가중에 온도는 -40℃에서 유지시켰다. 첨가후, 온도를 -5℃까지 올리고, 여기서 5분간 유지시킨 다음, 다시 -40℃로 낮추었다. 15ml디에틸 에테르내 12.8g클로로디페닐 포스핀의 용액을 휘저억 섞은 혼합물에 15분 동안첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온까지 데우고, 용매를 진공에서 제거하고, 50ml물 및 50ml디클로로메탄을 첨가했다. 격렬하게 5분간 휘저어 섞은 후에, 디클로로 메탄 층이 분리되었다. 물층을 50ml분량의 두개의 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 반응물을 합하고 용매를 진공에서 제거했다. 잔사를 톨루엔/헥산으로부터 결정화한 결과, 디페닐-(6-메틸-2-피리딜)-포스핀 12g(75%)이 회-백색 결정으로서 수득되었다. 생성물은 31P NMR에 의해 규명되었다 : δp=-5.6ppm.
[제조 2]
이 화합물을 제조 1에서 기술된 바와 같이 제조되었으나, 단 2-브로모-6-메틸피리딘 대신에 10.0g 2-브로모-3-메틸-피리딘이 사용되었다. 이것은31P NMR에 의해 규명되었다: δp=-8.1ppm.
[제조 3]
페닐-비스(6-메티틸-2-피리딜)-포스핀의 제조
이 화합물은 제조1에서 기술된 바와 같이 제조되었으나, 단 클로로디페닐포스핀대신에 5.2g 페닐디클로로포스핀이 사용되었다. 이것은31P NMR에 의해 규명되었다 : δp=-5.1PPM
[제조 4]
트리(6-메틸-2-피리딘)-포스핀의 제조
이 화합물은 제조1에서 기술된 바와 같이 제조되었으나, 단 클로로디페닐포스핀 대신에 2.7g 삼염화인이 사용되었다. 이것은31P NMR에 의해 규명되었다: δp=-3.8ppm.
[제조 5]
디페닐-(4.6-디메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조
이 화합물은 제조 1에서 기술된 바와 같이 제조되었으나, 단 2-브로모-6-메틸피리딘 대신에 10.8g 2-브로모-4, 6-디메틸-피리딘이 사용되었다. 이것은31P NMR에 의해 규명되었다: δp=-5.6ppm.
[제조 6]
디페닐-(6-메톡시-2-피리딜)-포스핀의 제조
2.7g 나트륨을 -80℃에서 100ml 액체 암모니아에 첨가한 다음, 15.2g 트리페닐포스핀을 휘저어 섞으면서 6분량으로 첨가했다. 용액을 천천해 -40℃까지 데우고, 30분 동안 이 온도에서 유지시킨 다음 다시 -80℃까지 냉각시켰다. 그다음, 3.1g 염화 암모늄을 휘저어 섞은 용액에 첨가하고, 이어서 10.9g 2-브로모-6-메톡시피리딘을 3개 분량으로 첨가했다. 냉각욕을 제거하고 암모니아를 증발시켰다. 잔사를 제조1에서 기술된 바와 같이 물/디클로로메탄으로 시행했다. 헥산으로부터의 결정화로 다소 불순한 생성물 7g이 수득되었다(31P NMR에 의해 규명됨 : δp=-4.4ppm)
[제조 7]
디(n-부틸)-2-피리딜 포스핀의 제조
-80℃까지 냉각시킨, 20몰 테트라히드로푸란내 2.5g 페닐(2-피리딘)2P의 자기적으로 휘저어 섞은 용액에 헥산내 n-부틸 Li의 1.6M 용액 5.9ml을 10분 동안 첨가했다. 결과 형성된 짙은 적색 용액을 실온까지 데웠고,31P MNR에 의한 용액의 분석은 이것이 포스파이드(n-부틸)(2-피리딜) PLi를 유일한 인-함유 화합물(δp=-16.3ppm)로서 함유한다는 것을 보여주었다.
용액을 -40℃까지 냉각시키고 10ml 테트라히드로푸란 내 1.3g 1-브로모부탄 용액을 첨가했다. 혼합물을 다시 실온까지 데우고, 용매를 진공에서 제거하고, 디에틸에테르 25ml 및 물 10ml를 첨가했다. 10분간 휘저어 섞은 후, 유기층을 분리하고, 물층을 에테르 10ml로 추출했다. 유기층을 합하고 용매를 진공(66Pa)에서 제거시켰다. 결과 형성된 밝은 황색 액체를1H,13C 및31P NMR에 의해 분석하였고, 그 결과 2-페닐-피리딘 및 (n-부틸)2(2-피리딜)P (δp=-19.5ppm)이 1:1(몰비) 혼합물로 구성된 것으로 밝혀졌다.
[제조 8]
디메틸 2-피리딜 포스핀 및 메틸 페닐-2-피리딜 포스핀의 제조
n-부틸 Li용액대신에 디에틸에테르 내 메틸 Li의 1.6M 용액을, 그리고 브로모부탄대신에 1.3g 요오도메탄을 사용한 것을 제외하고, 제조7의 방법을 반복했다.
반응 생성물은 대략 70 : 30 : 60 비의 (메틸)2-(2-피리딜)P, 메틸 페닐2-피리딜 P및 2-페닐 피리딘의 혼합물이었고, 이로부터 (메틸)2(2-피리딜)P를 증류에 의해 분리했다.
생성물의 물리적 특성은 δp=-41.2ppm(디메틸-2-피리딜포스핀) 및 δp=-24.1ppm(메틸페닐-2-피리딜포스핀)이었다.
[제조 9]
n-부틸 t-부틸 2-피리딜 스핀의 제조
펜탄내 t-부틸 Li 1.7M 용액 5.6ml를 n-부틸 Li용액 대신에 사용한 것을 제외하고, 제조7의 방법을 반복했다. 최종 생성물은 NMR분석에 의해 n-부틸 t-부틸 2-피리딜 P(δp=7.4ppm)로서 확인되었다.
[제조 10]
디메틸 2-피리딜포스핀의 제조
1.91g 메틸(2-피리딜)2P 및 단지 0.7g요오드 메탄을 사용한 것을 제외하고, 제조8의 방법을 반복했다. 실시예 1에서 기술된 바의 시행으로 디메틸 2-피리딜 포스핀을 제공하였고, 이를 증류에 의해 정제했다(65%수율).(δp=41.2ppm).
[제조 11]
n-부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)-포스핀의 제조
모든 조작은 불활성 대기(질소 또는 아르곤)에서 수행되었다. 용매는 사용전에 건조시키고 증류 시켰다. 핵산내 1.6M n-부틸리튬 용액 18ml을 30ml 디에틸에테르에 첨가하고, 혼합물을 -40℃까지 냉각시켰다. 휘저어 섞은 혼합물에 20분 동안 15ml디에틸 에테르내 4.6g 2-브로모피리딘의 용액을 첨가하고; 이 첨가중에 온도는 -40℃에서 유지시켰다. 첨가 후, 온도를 -5℃까지 올리고, 여기서 5분간 유지시킨 다음, 다시 -40℃로 낮추었다. 결과 형성된 용액을 30ml THF내 7.6g 4-메톡시페닐-비스(2-피리딜)-포스핀의 냉각시킨(-40℃) 용액에 첨가했다. 혼합물을 실온까지 데웠다. 10분 동안 휘저어 섞은 후, 용매를 진공에서 제거했다. 물(25ml)및 디클로로메탄(25ml)을 첨가했다. 격렬하게 5분간 휘어저 섞은 후에 디클로로 메탄 층이 분리되었다. 물층을 25ml분량의 두개의 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 부분을 합하고 용매를 진공에서 제거했다. 잔사를 증류하여, (n-부틸)(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀 4.7g(60%)을 황색을 액체로서 얻었다. 생성물은31P NMR에 의해 규명되었다: δp= -14.9ppm
이 실험에서, n-부틸리튬은 2-브로모피리딘과 반응하여 n-부틸브롬화물 및 2-피리딜리튬의 혼합물을 제공하는 것으로 생각된다. 그다음 2-피리딜 리튬은 4-메톡시-비스(2-피리딜)-포스핀과 반응하여 4-메톡시페닐(2-피리딜)리튬 포스파이드(및 2,2'-비피리딘)를 제공한다. 리튬 포스파이드는 그 다음 n-부틸 브롬화물과 반응하여(n-부틸)(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀을 제공한다.
[제조 12]
메틸 디(2-피리딜)포스핀의 제조
모든 조작은 불활성 대기(질소 또는 아르곤)에서 수행되었다. 용매를 사용전에 건조시키고 증류시켰다. 헥산내 1.6M n-부틸리튬 용액 36ml을 40ml 디에틸에테르에 첨가하고, 혼합물을 -40℃까지 냉각시켰다. 휘저어 섞은 혼합물에 20분 동안 15ml 디에틸 에테르내 9.2g 2-브로모 피리딘의 용액을 첨가하고; 이 첨가중에 온도는 -40℃에서 유지시켰다. 첨가 후, 온도를 -5℃까지 올리고, 여기서 5분간 유지시킨 다음, 다시 -40℃로 낮추었다. 15ml디에틸 에테르내 3.4g 메틸디클로로포스핀의 용액을 휘저어 섞은 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온까지 데우고, 용매를 진공에서 제거하고, 50ml물 및 50ml디클로로메탄을 첨가했다. 격렬하게 5분간 휘저어 섞은 후, 디클로로 메탄 층이 분리되었다. 물층을 디클로로메탄의 두개의 50ml분량으로 추출하고, 유기 부분을 합하고 용매를 진공에서 제거했다. 잔사를 증류하여, 메틸-비스(2-피리딜)-포스핀 4.0 g(68%)를 황색을 띤 액체로서 얻었다. 생성물은31P NMR에 의해 규명되었다 : δp=-25.0ppm.
[실시예 1]
250ml 스테인레스 강, 자기적으로 휘저어 섞은 오토클레이브를 0.1mmol 팔라듐(II) 아세테이트, 2mmol 비스페닐(2-피리딜)포스핀, 3mmol p-톨루엔 설폰산, 30ml N-메틸피롤리돈 및 20ml 아날린으로 채웠다. 그다음오토클레이브로부터 공기를 배수시키고, 30ml 프로판을 첨가했다. 그 다음 오토클레이브를 60 바아 일산화탄소로 가압하고, 봉하고, 70℃까지 가열했다. 1 1/2시간의 반응 시간 후, 오토클레이브의 내용물의 샘플을 빼내어 기체-액체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 이 분석으로 n-메틸 아크릴아닐리드가 99%의 선택성을 가지고 형성되었음을 밝혀냈다. 평균 전환율은 1500몰 프로핀/그램 원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 2]
250ml 스테인레스 강, 자기적으로 휘저어 섞은 오토클레이브를 0.1mmol 팔라듐(II) 아세테이트, 5mmol 비스페닐(2-피리딜)포스핀, 4mmol p-톨루엔 설폰산, 50ml N-메틸피롤리돈 및 10ml 아닐린으로 채웠다. 그다음 오토클레이브로부터 공기를 배수시켰다. 그다음 오토클레이브를 30바아 일산화탄소 및 20바아 에텐으로 가압하고, 봉하고 90℃까지 가열했다. 5시간의 반응 시간 후, 오토클레이브의 내용물의 샘플을 빼내어 기체-액체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 이 분석으로 프로판오일 아닐리드가 99.9%의 선택성을 가지고 형성되었음을 밝혀냈다. 평균 전환율은 350 몰 에텐/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 3]
실시예 2의 방법을 반속했으나, 단 에텐 대신에 50mmol노르보르나디엔 및 10ml 대신에 100mmol아닐린을 사용하고, 40 바아 일산화탄소로 가압하고 90℃대신에 70℃까지 가열했다. 1시간의 반응시간 후 빼낸 샘플은 하기 화합물이 각각 70℃ 및 30℃의 선택성을 가지고 형성된 것으로 밝혀졌다:
평균 전환율은 1,000몰 노르보르다니엔/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 4]
실시예 3의 방법을 반복했으나, 단 단지 50℃까지 가열하였다. 5시간의 반응 시간 후 오토클레이브의 내용물의 샘플 분석으로 하기 화합물이 각각 90℃및 10%의 선택성을 가지고 형성된 것으로 밝혀졌다:
평균 전환율은 300몰 노르보다니엔/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 5]
실시예 3의 방법을 반복했으나, 단 50℃에서 ½시간 동안 그다음 100℃에서 4½시간동안 가열하였다. 반응 생성물의 분석으로 하기 화합물이 90%의 선택성을 가지고 형성된 것으로 밝혀졌다:
평균 전환율은 1, 000 몰 노르보르다디엔/그램 원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[비교 실시예 1]
실시예 2의 방법을 반복했으나, 단 비스페닐(2-피리딜)-포스핀 대신에 트리페닐포스핀, 및 10ml 아닐린 대신에 20ml 아닐린을 사용했다. 프로판 오일 아닐리드가 형성되었으나, 평균 전환율은 10몰 이하의 에텐/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 6]
실시예 2의 방법을 반복했으나, 단 아닐린 대신에 10ml N-메틸 아세트아미드를 사용했다. N-메틸, N-아세틸 프로피온아미드는 98% 선택성을 가지고 형성된 것으로 밝혀졌다. 평균 전환율은 200몰 에텐/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 7]
실시예 2의 방법을 반복했으나, 단 아닐린 대신에 10ml 2-피롤리돈을 사용했다. N-프로판오일 피롤리돈은 95% 선택성을 갖고 형성된 것으로 밝혀졌다. 평균 전환율은 100몰 에텐/그램원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 8]
실시예 2의 방법을 반복했으나, 단 아닐린 대신에 10g 2-아미노에탄설폰산을 사용했고, 100℃에서 5시간 동안 가열했다. N-프로피오닐아미도에탄-설폰산은 약 80%의 선택성을 가지고 형성되었다. 평균 전환율은 300몰 에텐/그램 원자 Pd/시인 것으로 계산되었다.
[실시예 9]
실시예 3의 방법을 반복했으나, 단 아닐린 대신에 25mmol 1,4-디아미노벤젠 및 25mmol 1,3-디아미노벤젠을 사용했고, 1시간 동안 50℃에서, 그 다음 4시간 동안 110℃에서 가열했다. 폴리아미드가 수득되었다.
Claims (7)
- a) 팔라듐 화합물, b) 2-피리딜 포스핀 또는 2-피리미디닐 포스핀 유도체, 및 c) 양성자산으로 구성된 촉매계의 존재하에, 일산화탄소 및 암모니아 및 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 질소 화합물과 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는 아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 양성자산이 황산, 설폰산, 포스폰산, 카르복실산, 과할로겐산 또는 설폰화 이온 교환수지인 방법.
- 제1항에 있어서, 팔라듐 화합물의 그램 원자당 포스핀의 몰수비가 2내지 500의 범위에 있고, 양성자산의 몰당 포스핀의 몰수비가 0.5내지 25의 범위에 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 20내지 130℃의 범위에 있고, 압력이 1내지 70바아의 범위에 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물이 2내지 10개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알켄, 시클로알켄 또는 알킬인 방법.
- 제1항에 있어서, 불포화 화합물이 아세틸렌형 불포화 화합물이고, 질소 화합물이 방향족 아민인 방법.
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