KR100194399B1 - 내충격성 폴리아세탈수지 조성물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아세탈 수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B) 및 분자내에 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 폴리히드릭 알코올을 180∼250℃의 온도범위에서 또한 상기 폴리아세탈 수지(A) 및 상기 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제1공정과 ; 제1공정에서 얻은 혼합물을, 폴리이소시아네이트(d1) 및 가열하에서 폴리이소시아네이트를 발생시키는 화합물(d2)로 구성된 군에서 선택한 적어도 한가지 화합물(D)의 존재하에, 180∼250℃의 온도범위에서 또한 상기 폴리아세탈 수지(A) 및 상기 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제2공정으로 구성된 내충격성 폴리아세탈 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조한 폴리아세탈 수지 조성물은 전기 및 전자기계, 사무기계, 자동차, 산업기계, 장난감 및 스포츠용품등에서의 클립, 스프링, 기어, 베어링, 캠, 레버 등의 부품용 원료로서 유용하다.

Description

내충격성 폴리아세탈수지 조성물 제조방법
제1도는 본 발명 제조방법에 사용된 압출기의 개략 단면도.
본 발명은 전기 및 전자기계, 사무기계, 자동차, 산업기계, 장난감 및 스포츠용품등의 클립, 스프링, 기어, 베어링, 캠, 레버 같은 부품용 원료로서 편리하게 사용되는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
더우기 본 발명은 사출성형에 의해 성형한 부품이 용접부를 가질때, 상기 용접부의 접착성이 우수한 부품을 제공할 수 있는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 용융성형에 의해 우수한 외관을 갖는 상기 부품을 제공할 수 있는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
더우기 본 발명은 시간의 경과에 의한 용융점도 변화가 작은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아세탈은 기계적특성, 전기적특성 및 내화학성 등의 화학적 특성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되고 있다. 그러나 다른 엔지니어링 플라스틱보다 내충격성이 불량하므로 사용이 제한되고 있다. 폴리아세탈의 내충격성 즉, 충격강도를 향상시키는 방법으로는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 폴리아세탈과 배합하는 방법이 제한되었고 이미 실용되고 있다.
예컨대 영국특허 1,017,244호에는 적어도 8,000의 고분자량인 폴리우레탄과 적어도 4,000의 분자량인 폴리옥시메틸렌으로 구성되며, 폴리우레탄과 폴리옥시메틸렌의 비가 5:95 중량%∼95:5 중량%인 열가소적으로 변경가능한 조성물이 기재되어 있다.
그러나 폴리아세탈과 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 조성물을 용융성형하여 얻은 성형품은 실질상 불량한 외관을 갖는다. 그 원인은 상기 중합체간의 상용성이 불량하기 때문에 성형품 내부 및 표면에서 각 중합체가 독립층을 형성하고, 이들의 층이 성형품 표면에서 상호간에 분리되기 때문이다.
더우기 사출성형에 의해 성형된 성형품이 용접부를 가질때 용접부의 접착성이 항상 충분하지는 않다.
상술한 사정 때문에 폴리아세탈과 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 조성물을 외관이 중요한 부품 및 용접부가 생기는 복잡한 형상의 부품을 제조하는 소재로서 사용하는 것을 피하는 일이 많았다.
유럽 특허 공개 제0565304A1에는 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B), 분자내에 적어도 세개의 히드록실기를 갖는 폴리히드릭 알코올(C) 및 폴리이소시아네이트(d1)와 가열하에서 폴리이소시아네이트를 발생시키는 화합물(d2)로 된 군에서 선택한 적어도 하나의 화합물(D)을 적어도 두가지성분 (A)와 (B)를 용융하면서 전단혼합하는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법이 제안되어 있다.
이 방법에 의해 제조한 내충격성 폴리아세탈수지 조성물은 종래의 내충격성 폴리아세탈수지 조성물에 비해 용접부에서의 인장강도와 파괴신도, 내충격성, 외관등의 여러가지 물리적 특성을 더 잘 구비한 사출성형한 성형품을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 (1) 상기 방법에 의해 제조한 내충격성 폴리아세탈수지 조성물로 부터 성형된 용접부를 갖는 물품은 용접부에서의 파괴신도가 더욱 개선될 것이 요구되고, (2) 상기 내충격성 폴리아세탈수지 조성물은 그것의 용융점도가 시간의 경과와 함께 변화하므로 성형소재로는 부적합한 경우가 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 폴리아세탈수지 조성물의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 구체적인 목적은 기본성분으로 폴리아세탈수지와 열가소성 폴리우레탄으로 구성되고 용접부에서의 인장강도와 파괴신도, 내충격성, 외관 등의 여러가지 물리적특성을 더 잘 구비한 특히 용접부에서의 충분한 파괴신도를 갖는 폴리아세탈수지 조성물의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구체적인 목적은 시간의 경과에 따른 용융점도 변화가 작은 폴리아세탈수지 조성물을 안정하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (1) 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B) 및 분자내에 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 폴리히드릭 알코올(C)을 180∼250℃의 온도에서 또한 폴리아세탈수지(A) 및 열가소성 폴리우레탄(B)가 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제1공정과, (2) 제1공정에서 얻은 혼합물을 폴리이소시아네이트(d1) 및 가열하에서 폴리이소시아네이트를 발생시키는 화합물(d2)로 구성된 군에서 선택한 적어도 한가지 화합물(D)의 존재하에 180∼250℃의 온도에서 또한 상기 폴리아세탈수지(A) 및 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제2공정으로 구성된 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법이 제공되고, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
본 발명에 의해 제공된 폴리아세탈수지 조성물로 된 사출성형품은 유럽특허공개 제0565304A1에 의한 방법에 의해 제조된 폴리아세탈수지 조성물로 된 사출성형품과 비교하여 볼 때 우수한 인장강도와 외관, 특히 용접부에서의 뛰어난 파괴신도를 나타냈다.
더우기 본 발명에 의해 제공된 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법에 의하면 시간의 경과에 따른 용융점도의 변화가 작은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물을 안정하게 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명하여 본 발명의 목적과 이점을 더욱 명백하게 한다.
본 발명에서 사용한 폴리아세탈수지(A)는 주 반복단위로서 옥시메틸렌 단위를 적어도 50mol% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아세탈수지(A)는 실질상으로 포름알데히드 또는 그것의 트리머(트리옥산)에 의해 제조할 수 있는 옥시메틸렌 단위로 구성된 옥시메틸렌 단독중합체; 포름알데히드 또는 그것의 트리머(트리옥산)와 에틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1, 3-디옥소란, 1, 3, 5-트리옥세판, 글리콜의 포르말 및 디글리콜의 포르말 등의 C2∼C8환상에테르에 의해 제조할 수 있고, 수소가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 C2∼C8히드록시알킬렌 단위를 20중량% 이하 함유하는 옥시메틸렌 공중합체; 상기 옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 주 구조로서 함유하고 옥시메틸렌 단위 외에 블록체인 또는 말단구조를 더 함유하는 그라프트 공중합체 또는 옥시메틸렌 블록공중합체; 가교결합 옥시메탈렌 중합체를 포함한다.
폴리아세탈수지(A)로는 시판수지를 사용할 수 있고, 폴리아세탈수지(A)로서 사용되는 수지는 공지방법으로 제조할 수 있다.
폴리아세탈수지(A)는 ASTM-D 1238에 따라서 2.16㎏ 하중하의 190℃에서 측정할 때 바람직 하기로는 0.01 이상, 더 바람직 하기로는 0.1∼100의 용융인덱스(MI)을 갖는 것이 좋다.
시판 폴리아세탈수지는 분말, 플레이크 또는 펠레트의 형태로 입수할 수 있으며, 어떤 형태도 본 발명에 사용가능 하다.
시판 폴리아세탈수지는 산소, 열, 물, 빛 등의 작용하에서 분해를 막기 위해 안정제나 산화방지제를 혼합한다. 이러한 첨가제의 대표적인 예는 멜라민, 멜라민수지, 시아노구아니딘, 폴리아미드, 힌더드 페놀 및 힌더드 아민을 들 수 있다.
시판 폴리아세탈수지에 배합된 안정제나 산화방지제 같은 첨가제는 열안정을 효과적으로 향상시키며, 대부분의 경우에 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않거나 장애가 되지 않는다. 따라서 상기 첨가제를 배합한 폴리아세탈수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리우레탄(B)은 공지된 바와 같이 분자말단에 히드록실기를 갖는 디올과 디이소시아네이트의 반응을 거쳐서 얻을 수 있다. 폴리우레탄(B)은 중합체 주 체인에 우레탄 결합을 함유한다. 디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 경우에 체인 확장제를 부가 사용해도 좋다. 상기 반응에서 이소시아네이트기 대 히드록실기의 몰비(NCO/OH)는 바람직하기로는 0.5∼2, 더 바람직하기로는 0.9∼1.5의 범위내인 것이 좋다.
디이소시아네이트로는 C4∼C50, 바람직하기로는 C6∼C40의 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, 바람직한 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, P,P'-벤지딘 디이소시아네이트, 듀렌디이소시아네이트, 1,6,-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), m-크실렌 디이소시아네이트 및 P-크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄(B)을 구성하는 디올성분은 바람직 하기로는 500∼5000의 더 바람직 하기로는 1,000∼3,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르디올, 폴리에스터디올, 폴리에테르에스터디올 및 폴리카보네이트 디올로부터 적절하게 선택할 수 있다.
폴리에테르디올로 바람직한 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 글리콜을 들수 있다.
폴리에테르 디올은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 테트라히드로푸란 등의 C2∼C12환상에테르의 개환중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스터 디올은 분자체인의 2말단에 폴리에스터와 히드록실기의 주구조를 가진다. 이것은 에스터화 또는 에스터 교환반응에 의해 디히드릭 알코올과 디카르복실산으로 부터 제조할 수 있다. 또하 락톤의 개환중합에 의해 폴리에스터 디올을 제조할 수도 있다. 디히드릭 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 노난디올 및 1,10-데칸디올 등의 C2∼C12알칸디올을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 디카르복실산으로는 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 세바신산, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 C4∼C12지방족 디카르복실산이나 C8∼C12 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤으로는 카프로락톤, 프로피오락톤 및 베레로락톤 등의 C4∼C12락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르에스터 디올은 주 체인에는 에스터기와 에테르기를 가지며, 2말단에는 히드록실기를 가진다. 이러한 폴리에테르에스터 디올은 예컨대 상기 폴리에테르 디올과 디카르복실산 무수물을 반응시켜 말단기를 카르복실기로 변환 및 이를 환상에테르와 반응시켜 얻을 수 있다.
디카르복실산 무수물로는 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 썩신산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 등의 탄소수 4∼15를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
환상에테르로는 에틸렌 산화물, 프로필렌산화물 및 테트라히드로푸란 등의 탄소수 2∼7을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 디올은 주 체인에는 카보네이트기를 가지며 분자체인 말단에는 2개의 히드록실기를 가진다. 폴리카보네이트 디올은 디히드릭 알코올 또는 페놀과 디페닐 카보네이트 또는 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있다. 디히드릭 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 노난디올 및 1,10-데칸디올 등의 C2∼C12알칸디올을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄(B)의 성분으로 사용할 수 있는 체인 확장제로는 500이하, 바람직 하기로는 60∼300의 수평균 분자량을 갖는 지방족, 지환족, 방향족의 디올 또는 디아민을 사용하는 것이 좋다. 이러한 디올의 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 히드로퀴논디에틸올에테르, 1,4-비스히드록시에틸벤젠, 레소르신디에틸올에테르 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다. 디아민으로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
ASTM D 1238에 따라 21.6㎏의 하중하 190℃에서 측정한 열가소성 폴리우레탄(B)의 용융유속(melt flow rate)은 바람직 하기로는 0.1이상, 더 바람직 하기로는 1∼100인 것이 좋다.
성분(C)인 폴리히드릭 알코올은 분자내에 3개 이상의 히드록실기, 바람직 하기로는 3∼50개의 히드록실기를 함유하는 것이 좋다. 폴리히드릭 알코올(C)은 탄소수 3∼100, 바람직 하기로는 탄소수 3∼50을 함유하는 것이 좋다. 특히 폴리히드릭 알코올(C)로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리쓰리톨, 테트라에탄올 에틸렌디아민, 메틸글루코시드, 방향족 디아민-테트라에탄올 부가물, 소르비톨, 디펜타에리쓰리톨, 시클로덱스트린 및 설탕을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 중합체 체인내에 페녹시수지 또는 폴리비닐 알코올 등의 히드록실기를 갖는 중합체도 또한 폴리히드릭 알코올(C)로서 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트(d1)는 바람직 하기로는 탄소수 4∼50, 더 바람직 하기로는 탄소수 8∼30을 가지는 것이 좋다.
바람직한 폴리이소시아네이트(d1)의 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), m-크실렌디이소시아네이트, P-크실렌디이소시아네이트, 수소화 m-크실렌디이소시아네이트 및 수소화 P-크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 가열하에서 폴리이소시아네이트를 발생시키는 화합물(d2)로는 상기 폴리이소시아네이트(d1)의 다이머, 폴리이소시아네이트(d1)의 트리머, 카르보디이미드를 갖는 폴리이소시아네이트(d1)의 부가물, 폴리이소시아네이트(d1)와 폴리히드릭알코올(C)의 예비중합체 및 페놀, 제1알코올, 카프로락탐 등의 블록킹제 중의 하나로 폴리이소시아네이트(d1)를 블록킹하여 얻은 블록된 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 출발물질 (A),(B),(C) 및 (D) 외에 소량의 지방족 디올, 방향족 디올 또는 디아민을 첨가 혼합해도 좋다.
지방족 디올 및 방향족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-또는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 히드로퀴논 디에틸올 에테르, 1,4-비스히드록시에틸벤젠, 레소르신 디에틸올 에테르 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다. 디아민의 예로는 에틸 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 크실렌 디아민 및 1,4-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 폴리히드릭 알코올(C)을 기준으로 상기 첨가성분의 양은 10mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B) 및 분자내에 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 폴리히드릭 알코올(C)을 180∼250℃의 온도범위에서 또한 적어도 폴리아세탈수지(A) 및 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융되는 온도에서 제1 전단혼합을 행한다(제1공정).
이러한 전단혼합에 의해 상기 성분(A),(B) 및 (C)는 미분산된다. 혼합온도는 충분이 미분산한다는 관점 및 중합체의 열분해를 실질적으로 억제한다는 관점에서 180∼250℃, 바람직 하기로는 180∼240℃로 설정하는 것이 좋다.
이들 3 성분(A),(B) 및 (C)를 충분히 미분산함으로써, 본 발명의 제조방법에 의해 얻은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물로 부터 용융성형된 물품의 내충격성 및 외관이 우수하게 도는 결과를 가져온다.
성분 (A),(B) 및 (C)의 전단혼합은 성분(A) 및 (B)의 용융온도에서 행한다. 바람직 하기로는 성분(C)에 있는 폴리히드릭 알코올의 용융하에서 전단혼합을 행하는 것이 좋다.
성분(C)가 실온에서 고체상태인 경우에, 혼합온도로서는 성분(C)가 용융하는 온도를 선택하는 것이 좋다. 혼합시간은 각 경우에서의 장치의 전단혼합력 및 장치내의 수지온도에 의해 결정되며 명확하게 특정할 수 없다. 그러나 보통은 상기 시간은 바람직 하기로는 5초∼30분, 더 바람직 하기로는 10초∼5분의 범위내인 것이 좋다.
이들 3성분을 전단혼합하기 전에, 임의의 2성분을 미리 용융혼합 할 수도 있다,
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1공정에서 제조된 성분(A),(B) 및 (C)가 미분산된 혼합물에 폴리이소시아네이트(d1) 및 가열하에서 포리이이소시아네이트를 발생하는 화합물(d2)로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 화합물(D)을 첨가한 후 또는 첨가하는 동안에 즉, 화합물(D)의 존재하에 180∼250℃의 온도범위에서 또한 적어도 상기 성분(A) 및 (B)가 용융하는 온도에서 제2 전단혼합을 행한다(제2공정).
제1공정에서 얻은 혼합물의 수분함량은 상기 혼합물을 제2공정에 공급할 때, 바람직 하기로는 3,000ppm이하, 더 바람직 하기로는 1,000ppm이하인 것이 좋다. 상기 혼합물의 수분함량을 작게 조정함으로써, 화합물(d1)에서 발생한 폴리이소시아네이트 또는 혼합물에 첨가할 폴리이소시아네이트(d1)의 이소시아네이트기가 수분의 존재에 의해 불성화 되는 것이 억제될 수 있다.
제1공정에서 얻은 혼합물의 수분량을 상기 범위로 조정하는 것은, 제1공정에 공급하는 성분(A),(B) 및 (C)의 수분량을 미리 건조시켜 감소시키는 방법 또는 제1공정에서 얻어진 혼합물을 대기압 이하의 압력하에서 바람직 하기로는 40㎜Hg∼대기압 범위의 압력하에서 건조하는 방법에 의해 행할 수 있다.
후자의 방법을 사용하는 경우, 상기 혼합물을 구성하는 폴리아세탈수지(A) 및 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 건조를 행하는 것이 좋다. 상기 온도는 180∼250℃의 온도범위에서 선택하는 것이 좋다.
제2공정의 전단혼합은 180∼250℃, 바람직 하기로는 180∼240℃의 온도에서 행하는 것이 좋다.
혼합시간은 각 경우에서의 장치의 전단혼합력 및 장치내의 수지온도에 의해 결정되며 명확하게 특정할 수 없다.
그러나 보통은 상기 시간은 바람직 하기로는 5초∼30분, 더 바람직 하기로는 10초∼5분의 범위내인 것이 좋다.
따라서 본 발명의 제조방법의 가장 중요한 특징은 이하와 같다. 즉, 제1공정의 제1전단혼합을 성분(A),(B) 및 (C)를 미분산시키는 것을 주목적으로 행하고, 또한 제2공정의 전단혼합을 성분(D)의 존재하에 행하는 것이 본 발명의 가장 중요한 특징이다.
그 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 얻은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 사출성형품은 용접부의 파괴신도가 개선되었다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리아세탈수지(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)의 사용비율로는, 이들 양자의 합계량을 100중량부로 할때, 폴리아세탈수지(A)는 바람직 하기로는 97∼40중량부, 더 바람직 하기로는 95∼50중량부인 것이 좋고, 열가소성 폴리우레탄(B)은 바람직 하기로는 3∼60중량부, 더 바람직 하기로는 5∼50중량부인 것이 좋다.
폴리아세탈수지(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)의 사용비율이 상기 범위에서, 본 발명의 제조방법에서 얻은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물로 부터 충분한 내충격성, 강도 및 인장강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
폴리히드릭 알코올(C) 및 화합물(D)는 각각, 폴리아세탈수지(A) 및 열가소성 폴리우레탄(B)의 합계량 100중량부에 대하여 바람직 하기로는 0.01∼10중량부, 더 바람직 하기로는 0.05∼7중량부, 특히 바람직 하기로는 0.08∼7중량부 사용하는 것이 좋다.
폴리히드릭 알코올(C) 및 화합물(D)의 사용비율이 상기 범위에서, 본 발명의 제조방법으로 얻은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 사출성형품의 용접부에 있어서 열가소성 폴리우레탄의 분산상이 층상으로 됨이 실질적으로 억제되어, 이에 의해 용접부의 접착성이 더 우수하게 될 수 있고, 본 발명의 조성물의 용융점도의 시간에 따른 변화가 작게 유지되며, 또한 내열성도 유지될 수 있다.
화합물(D)의 이소시아네이트와 폴리히드릭 알코올(C)의 히드록실기의 몰비(NCO/OH) 또는 화합물(D)가 화합물(d2) 일때 화학양론적으로 발생되는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리히드릭 알코올(C)의 히드록실기의 몰비(NCO/OH)는 바람직 하기로는 0.05/1∼1/0.05, 더 바람직 하기로는 0.1/1∼1/0.1의 범위인 것이 좋다.
제1공정의 전단혼합 및 제2공정의 전단혼합은 배치식이나 연속식으로 행할 수 있다. 예컨대 압출기를 사용하여 이들의 2공정을 연속적으로 행하는 것이 좋다.
제1공정의 전단혼합과 제2공정의 전단혼합은 복수의 공정으로 행할 수 있다.
혼합은 예를들면 단축압출기, 동방향회전 2축압출기, 이방향회전 2축압출기, 공혼련기, 디스크팩 및 밤버리믹서 등의 내부믹서 중의 하나로 행할 수 있고, 특별한 설비는 필요없다. 이들 중에서 치합형 동방향회전 2축압출기, 치합형 이방향회전 2축압출기, 비치합 또는 불완전치합형 이방향회전 2축압축기 및 공혼련기가 특히 바람직하다. 이는 이들의 2이상의 위치에 구비된 혼련용 스크류를 가지며, 또한 이들이 용융된 수지를 전단혼합 할 수 있으며, 더우기 이들이 수지용융구역에서 온도를 정확하게 제어할 수 있기 때문이다.
전단속도는 바람직 하기로는 1∼104sec-1, 더 바람직 하기로는 5∼104sec-1의 범위인 것이 좋다. 상기 소정의 조건하에서의 혼합은, 성형품으로서 우수한 물리적 특성을 갖는 균질의 폴리아세탈수지 조성물의 형성에 기여한다.
제1공정의 전단혼합과 제1공정의 전단혼합을 압출기를 사용하여 연속적으로 내충격성 폴리아세탈수지 조성물을 제조하는 방법의 예를 이하에서 설명한다.
압출기에는 주공급구가 구비되어 있는데, 이 주공급구로 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B) 및 폴리히드릭 알코올(C)을 공급한다. 이들 성분은 스크류에 의해 제1혼합구역으로 보낸다. 이 구역에서 성분 (A),(B) 및 (C)가 전단혼합된다. 이 구역은 180∼250℃, 바람직 하기로는 180∼240℃의 온도로 설정되어 성분 (A),(B) 및 (C)는 용융상태하에 있다. 제1혼합구역에서의 체류시간은 약 5초∼30분인 것이 좋다.
제1혼합구역과 제2혼합구역간의 중간위치에 건조구역이 설치되어 있다. 이 건조구역은 방출구가 설치되어 있다.
제1혼합구역에서 스크류에 의해 보내진 혼합물은 이 건조구역에서 건조된다. 그러나 성분(A),(B) 및 (C)가 단지 소량의 수분을 함유한다면 건조구역에서 혼합물을 건조시킬 필요는 없다.
건조 조작은 방출구를 대기압 이하, 바람직 하기로는 40㎜Hg∼ 대기압의 압력하에서 행한다. 수분은 방출구로부터 배출된다.
건조구역에서는 제1혼합구역에서 제조된 혼합물의 수분량을 바람직 하기로는 3,000ppm 이하, 더 바람직 하기로는 1,000ppm 이하로 조정한다.
건조구역에 있어서의 체류시간은 1초∼5분의 범위인 것이 좋다.
혼합물은 건조구역에서 제2혼합구역으로 스크류에 의해 보내진다. 제2혼합구역에는 화합물(D)을 공급하기 위한 공급구가 구비되어 있다. 이 공급구로 부터 예컨대 정량펌프를 사용하여 화합물(D)를 공급한다. 제2혼합구역에서는 건조구역으로 부터의 혼합물과 화합물(D)을 전단혼합 시킨다. 이 구역에서의 온도는 180∼250℃, 바람직 하기로는 180∼240℃이고, 또한 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도가 선택된다.
제2혼합구역에서는 복잡한 반응이 일어나고 열이 발생하기 때문에 온도의 제어는 매우 조심하게 행하여야 한다.
제2혼합구역의 체류시간은 약 5초∼30분인 것이 좋다.
반응생성물은 스크류에 의해 제2혼합구역으로 부터 다이로 압출된다. 필요하다면 이 구역과 다이간에 방출구를 설치하며, 방출구를 대기압이하, 바람직 하기로는 1∼500㎜Hg의 압력으로 함으로써, 방출구로 부터 휘발성분을 배출한다.
이상의 방법으로 제조한 내충격성 폴리아세탈수지 조성물내에 함유된 이소시아네이트기의 농도는 바람직 하기로는 20mmol/㎏ 이하, 더 바람직 하기로는 5mmol/㎏ 이하인 것이 좋다.
이소시아네이트기의 농도를 상기 수준으로 감소시킴으로써, 조성물의 용융점도의 시간에 따른 변화를 작게할 수 있다.
이소시아네이트기의 농도를 상기의 수준으로 감소시키는 방법들중의 하나는, 제1 및 제2의 공정에서 180∼250℃의 온도에서 전단혼합 시간을 20초∼30분으로 비교적 늘리는 방법이다.
본 발명의 방법에서 이소시아네이트기와 히드록실기간의 반응을 향상시키기 위해 소량의 촉매를 혼합시킬 수 있다.
상기 촉매는 종래에 알려진 우레탄화 촉매로 부터 적절하게 선택한다. 상기 촉매의 구체적인 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-에틸모르포린, 피콜린 및 디에틸아닐린 등의 제3아민과; 디부틸틴 디라우레이트, 틴 옥틸레이트 및 트리부틸틴 아세테이트 등의 유기주석 화합물과; 코발트 나프텐에이트, 리드 옥틸레이트 및 티탄산 에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (A),(B),(C) 및 (D)의 총량에 대한 촉매의 양은 0.0001∼0.1중량%인 것이 좋다.
상기 촉매는 제1공정의 전단혼합 단계에서 또는 제2공정의 전단혼합 단계에서 첨가할 수 있고, 제2공정의 전단혼합 단계에서 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서는 필요하다면 안정제, 지외선흡수제, 분리제, 윤활제, 안료, 유리섬유, 탄소섬유 등의 기지의 첨가제중 임의의 것을 내충격성 폴리아세틸 조성물의 물리적 특성에 해가되지 않는 범위내에서 적절한 양으로 첨가하여도 좋다.
본 발명으로 얻어지는 상기한 바와 같은 장점은 명확하지는 않으나 다음과 같은 이유로 추측된다.
(1) 폴리아세탈수지(A) 및 상기 폴리아세탈수지(A) 메트릭스에 미분산하는 열가소성 폴리우레탄(B)이 화합물(D)와 반응하여, 폴리아세탈의 고분자체인이 폴리우레탄의 고분자체인과 결합하는 1종의 블록중합체를 생성한다. 이 블록중합체는 폴리아세탈수지(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)간의 용해도를 향상시키는 기능을 한다. 그 결과 폴리아세탈수지상과 열가소성 폴리우레탄상간의 접착성이 향상한다.
(2) 폴리아세탈수지(A) 메트릭스중에 미분산된 열가소성 폴리우레탄(B)을, 화합물(D)와 폴리히드릭 알코올(C)간의 반응에 의해 생성된 열경화성 폴리우레탄이 덮는다. 그 결과 미분산된 열가소성 폴리우레탄(B)은 비교적 단단하게 된다.
상기 (1)과 (2)에 의해 본 발명의 방법에 의해 제조된 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 상술한 장점, 특히 사출 성형품의 용접부의 접착성, 예컨대 파괴신도를 개선할 수 있다.
한편 성분(A),(B),(C) 및 (D)가 단일 고정으로 전단혼합된 유럽특허공개 0565304A1DP 개시된 방법으로 제조한 폴리아세탈수지 조성물에서는, 열가소성 폴리우레탄(B)은 열경화성 폴리우레탄으로 덮히고, 본 발명의 경우에서와 같이 단단하다. 그러나 열가소성 폴리우레탄(B)상이 충분히 미 분산되지 않기 때문에 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아세탈수지 조성물과 비교할 때 약간 용접부의 접착성이 떨어진다고 추정된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 시험표본의 제조방법과 각 특성의 평가는 다음과 같이 한다.
(1) 잔존 이소시아네이트기 농도의 측정방법.
얻어진 조성물의 펠레트를 액체질소중에서 동결분쇄하여, 분말로 만든다. 이 분말이 수분을 흡수하지 않도록 건조기에 넣고, 실온으로 되돌리고, 통상의 KBr 분말법으로 적외선흡수스펙트럼(2,270㎝-1) 흡광도를 측정하여, 검량선에 의해 잔존 이소시아네이트기의 농도를 측정한다.
검량선은 상술한 방법에 의해 분쇄한 폴리아세탈 분말에 소정량의 다가이소시아네이트 화합물을 혼합하여 제조된 혼합물의 흡광도를 측정함으로써 작성한다.
(2) 용융점도.
얻어진 조성물의 펠레트를 80℃에서 5시간 건조시켜, ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16㎏의 조건하에서 용융인덱스(g/10min.)을 측정한다.
(3) 용융점도의 변화.
얻어진 조성물의 펠레트를 80℃에서 168시간 건조시켜, ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16㎏의 조건하에서 용융인덱스(g/10min.)을 측정한다.
(4) 시험표본의 제조.
사출성형기(스미또모증기계제 SG125: 클램프력 125톤)을 사용하여, 190℃의 실린더온도, 40℃의 금형온도, 60초의 성형사이클로 사출성형하여 아이조드 충격강도, 용접부의 인장강도 및 파괴신도를 측정하기 위한 시험표본을 제조한다.
(5) 아이조드 충격강도.
3.2㎜ 두께의 시험표본을 사용하여 ASTM D 256에 따라 노치부 아이조드 충격강도(㎏.㎝/㎝)를 측정한다.
(6) 용접부의 인장강도 및 파괴신도.
게이트를 양단에 설치한 용접부 평가용 인장표본 금형을 사용하여 평행부의 중앙에 용접부를 갖는 시험표본을 상기 (4)에 따라 성형하여, 이 시험표본을 ASTM D -638에 따라 용접부의 인장강도(㎏/㎠), 파괴신도(%)를 측정한다.
(7) 원료혼합물의 수분의 측정.
원료혼합물에서 적량의 표본을 채취하여 칼 피셔(Karl Fisher) 수분측정장치의 기화기에 놓고, 200℃로 가열하여 통상의 방법으로 혼합물의 수분을 측정한다.
[실시예 1]
용융인덱스 9의 폴리아세탈 (공중합체형 : 미쯔비시가스 화학제 유피탈(Iupital) F20-01) 80중량부 (8.0㎏) 열가소성 폴리우레탄 (폴리에스테르형: 다께다 바디셔 우레탄제 엘라스트란 S80ASH10) 20중량부(2.0㎏) 및 펜타에리쓰리톨 0.3 중량부(0.03㎏)를 텀블러를 사용하여 혼합하고 이 배합물을 열풍순환식 건조기로 80℃에서 4시간 건조시킨다. 이 배합물로 부터 약 2g의 표본을 채취하여 수분을 측정한다.
조성물을 제조하기 위해 제1도에 개략적으로 나타낸 치합형 동방향되전 2축압출기 (일본제강소 TEX30)을 사용한다. 상기 압출기는 12블록으로 구성되는데 제5블록(2), 제7블록(3) 및 제10블럭(4)에 스크류혼련디스크를 구비하고 있고, 제1블럭(6)에 원료공급용 공급구(7)를 구비하고 있고, 제6 및 제11블록은 방출구 (8, 9)를 구비하고 있고, 제7블록은 가압펌프에 의한 액체공급용 공급구(10)를 구비하고 있다.
이 2축압출기에서, 제1블록∼제5블록은 제1혼합구역을 형성하고, 제6블록은 건조구역을 형성하고, 제7블록∼제12블록은 제2혼합구역을 형성한다.
배합물을 10㎏/hr의 속도로 제2∼제12블록의 모든 실린더의 온도를 180℃에 설정한 압출기의 원료공급용 공급구(7)에 호퍼(11)에 의해 공급하고, 용융하에 전단혼합한다. 이때 공급구(10)로부터 제7블록에 가압펌프에 의해 45℃로 가열한 디페닐메탄-4,4' -디이소시아네이트(이하 MDI로 약칭한다.)를 0.10㎏/hr의 속도로 첨가하여, 다이(도시하지 않음)로 부터 215℃의 수지온도를 갖는 수지스트랜스를 얻는다. 이 경우 제6블록의 방출구(8)는 닫히고, 제11블록의 방출구(9)의 압력은 60mmHg로 감압한다.
통상의 방법으로 스트랜드를 펠레트화 한다. 이렇게 얻은 펠레트를 사용하여 전술한 사출성형에 의해 아이조드 충격시험표본 및 인장시험표본을 제조한다.
이어서, 각 평가시험을 행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리아세탈, 열가소성 폴리우레탄, 펜타에라쓰리톨 혼합물을 건조시키지 않고 압출기에 공급하고, 또한 제6블록의 공급구(8)를 60mmHg으로 감압시킨 것 외에는 실시예 1의 절차를 반복했으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
펜타에리스리톨을 첨가시키지 않는 것 외에는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
MDI를 제1블록의 주 공급구에서 첨가시킨 것 외에는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
MDI를 첨가시키지 않은 것 외에는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
용융인텍스 27의 폴리아세탈 (공중합체형; 미쓰비스가스 화학제 유피탈 F30-01)을 사용한 것 외에는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리아세탈의 첨가량을 70중량부 (7.0㎏)로, 열가소성 폴리우레탄 첨가량을 30중량부 (3.0㎏)로 변형시킨 것 외에는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
압출기의 제2∼제6블록의 온도를 240℃로 설정하고, 제6블록의 온도를 245℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
압출기의 제8∼제12블록의 온도를 170℃로 설정하고, 다이출구의 수지온도를 177℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
펜타에리쓰리톨 및 MDI를 첨가시키지 않는 것 외에는실시예 2의 절차를 반복했으며, 결과는 표 2에 나타내었다.

Claims (14)

  1. 폴리아세탈수지(A), 열가소성 폴리우레탄(B) 및 분자내에 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 폴리히드릭 알코올(C)을, 180∼250℃의 온도범위에서 또한 상기 폴리아세탈수지(A) 및 상기 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제1공정과, 제1공정에서 얻은 혼합물을 폴리이소시아네이트(d1) 및 가열하에서 폴리이소시아네이트를 발생시키는 화합물(d2)로 구성된 군에서 선택한 적어도 한가지 화합물(D)의 존재하에, 180∼250℃의 온도범위에서 또한 상기 폴리아세탈수지(A) 및 상기 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융하는 온도에서 전단혼합하는 제2공정으로 구성된 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (1) 제1공정 및 제2공정을 하나의 압출기를 사용하여 연속적으로 행하여, (2) 상기 압출기는 제1 및 제2의 혼합구역을 가지며, (3) 제1혼합구역에서는 제1공정이 행해지고, 제1혼합구역보다 상기 압출기의 다이에 더 가까운 제2혼합구역에서는 상기 화합물(D)가 공급되어 제2공정이 행해지는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1공정에서 얻은 혼합물을 수분을 제거하기 위해 건조시키고, 건조된 혼합물을 제2공정에 공급하는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1공정에서 얻은 혼합물을, 혼합물을 구성하는 상기 폴리아세탈수지(A)와 상기 열가소성 폴리우레탄(B)이 용융되는 온도에서 건조시키는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1공정에서 얻은 혼합물을 180∼250℃의 온도에서 건조시키는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, (1) 제1공정 및 제2공정을 하나의 압출기를 사용하여 연속적으로 행하며, (2) 상기 압출기는 제1 및 제2의 혼합구역과, 상기 혼합구역 중간에 위치하며 방출구가 설치되어 있는 건조구역을 가지며, (3) 제1혼합구역에서는 제1공정을 행하고, 제1혼합구역보다 다이에 더 가까운 제2혼합구역에서는 상기 혼합물(D)을 공급하여 제2공정을 행하고, 제1공정에서 얻은 혼합물을 건조구역에서 대기압 이하의 압력으로 유지하여 방출구로부터 수분을 배출시켜 건조시키는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈수지(A), 상기 열가소성 폴리우레탄(B) 및 상기 폴리히드릭 알코올(C)을 미리 건조하여 수분량을 감소시킨 후, 제1공정에 공급하는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, (1) 제1공정 및 제2공정을 하나의 압출기를 사용하여 연속적으로 행하며, (2) 상기 압출기는 제1 및 제2의 혼합구역을 가지며, (3) 제1혼합구역에서는 제1공정이 행해지고, 제1혼합구역보다 상기 압출기의 다이에 더 가까운 제2혼합구역에서는 상기 화합물(D)이 공급되어 제2공정이 행해지는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2공정에 공급하는 혼합물의 수분량이 3,000ppm 이하인 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈수지(A)와 열가소성 폴리우레탄(B)의 합계량을 10중량부로 할때, 상기 폴리아세탈수지(A)를 97∼40중량부, 상기 열가소성 폴리우레탄(B)을 3∼60중량부, 상기 폴리히드릭 알코올(C)을 0.01∼10중량부의 비율로 제1 및 제2공정에서 사용하는 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 내충격성 폴리아세탈수지 조성물에 함유된 이소시아네이트의 농도가 20mmol/kg이하인 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항의 제조방법으로 얻은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물.
  13. 제12항의 내충격성 폴리아세탈수지 조성물로 성형한 성형품.
  14. 제12항의 내충격성 폴리아세탈수지 조성물의 용융 사출성형용 수지로의 사용.
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