KR0162101B1 - 에폭시알켄류를 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법 및 여기에 사용하는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일의로 산성이 아닌 지지체 위에 침적된 4 차 유기 오늄 아이오다이드 화합물 및/또는 이것과 루이스산 공촉매의 배합물로 구성된 촉매를 에폭시알켄과 접촉시켜 에폭시알켄을 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법에 관한것이다. 이 촉매는 담지된 촉매, 담지되지 않은 촉매 또는 촉매 활성 성분이 불활성 유기 용매에 용해된 용액으로 이루어질수 있다.
Description
본 출원은 1990년 3월 8일 출원된 07/490,208호의 CIP 출원이다.
본 발명은 이성화(isomerization) 방법, 보다 구체적으로 γ, δ-에폭시알켄류 및 γ, δ-에폭시시클로알켄류를 이성화시켜 당해 2, 5 - 디하이드로퓨란 화합물을 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 이성화 방법에 사용할 수 있는 신규한 촉매 시스템 및 담지된(supported)촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
디하이드로퓨란은 여러 가지 용도, 예를들면 유용한 중합체들 및 화학약품들을 생산하는데 중간생성물등에 사용할 수 있는 반응성이 있는 복소환식 화합물이다. 그러나, 이제까지 이러한 목적으로 디하이드로퓨란을 사용하는 것이 제한되었는데 그 이유는 이것을 제조하는데 비용이 많이 들어 실용성이 없기 때문이었다.
게다가, 디하이드로퓨란은 쉽게 환원되어 예를들면 유용한 중합체 및 공중합체등을 생산하는데 반응성 중간물, 혼성용매, 극성 어프로틱 반응용매등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있는 당해 테트라하이드로퓨란류로 만들어진다.
미국 특허 제 3,932,468호 및 3,996,248호에는 유기 용매내의 전이금속 루이스산과 요오드화수소 또는 브롬화수소로 구성된 균질한 촉매시스템을 사용하여 치환되었거나 또는 그렇지 않은 에폭시알켄류를 전환시켜 2, 5-디하이드로퓨란을 제조하는 방법이 기재되어있다. 이러한 방법은 전이금속 루이스산을 용해시키기 위해 N-메틸-2-피롤리디논같은 값비싼 고비점 3차 아미드 용매를 사용해야만하고 부식성 할로겐화수소를 사용해야만 하는 등과같은 수많은 단점이 있다. 우리는 미국 특허 제 3,932,468호 및 3,996,248호의 방법을 이용하면 원하지 않은 α, β-불포화 알데히드 또는 케톤을 15%까지 만들게됨을 발견하였다.
열을 이용한(즉, 촉매를 사용하지 않은) 3, 4-에폭시- 1-부텐의 전환(rearrangement)방법이 연구되어왔으며 Crawford와 그의 동료들은 Canadian Journal of Chemistry, Vol, 54, pages 3346-3376(1976)에서 2, 3 - 디하이드로퓨란, 시스 및 트랜스 2 - 부텐알 및 3 - 부텐알등이 포함된 다양한 생성물을 만들었다는 것이 나타나있다.
에폭사이드의 다른 반응들이 보고되어있다. 액상 에폭사이드를 고체인 알루미나 촉매와 접촉시켜 에폭사이드를 알릴성(allylic) 알콜로 전환시키는 것이 기재된 미국특허 4,600,800호를 참조하기 바란다.
에폭사이드를 전환시키는 또다른 방법이 Joural of Oraganometallic Chemistry, Vol. 359, pages 255-266(1989)에 기재되어있는데 여기서 Sato와 그의 동료들은 로듐 촉매를 이용해 1, 3 - 디엔 모노에폭사이드를 이성화시켜 α, β-불포화 알데히드와 케톤을 만드는 방법을 보고하고 있다.
미국특허 4,897,498호에는 디엔류를 선택적으로 모노에폭시화시켜 γ, δ-에폭시알켄류를 제조하는 효과적인 방법이 기재되어 있다. 따라서, 만족할만한 선택성 및/또는 수율로 에폭시알켄을 디하이드로퓨란으로 전환시킬수 있으며 촉매에서부터 생성물을 쉽게 회수할수 있으며 촉매를 재사용하며 연속식 공정에 사용할 수 있는 방법을 필요로한다.
본 발명에 따르면 γ, δ-에폭시알켄을 이성화시켜 디하이드로퓨란을 만들기위한 촉매 공정을 발견하였다. 이 방법을 따르면 원하는 디하이드로퓨란 생성물로의 선택성이 높게 에폭시알켄을 큰 수준으로 전환시킬 수 있다. 촉매의 수명을 길게 만들 수 있으며 생성물을 비교적 간단한 방법으로 회수할 수 있는데 그 이유는 증류, 따라내기, 여과, 가스 탈거법, 가스/리퀴드 유동식 분리법등과 같은 간단한 방법으로 반응 혼합물과 촉매를 쉽게 분리해낼수 있기 때문이다.
본 발명을 또한 에폭시알켄이 디하이드로퓨란으로 이성화되는 것을 촉진하는데 유용한 담지되었거나 그렇지 않은 신규한 촉매 시스템을 제공한다. 담지된 촉매 시스템의 제조방법 또한 본문에 기재되어있다.
본 발명을 이성화시키기위한 온도 및 압력 조건하에서 예를들어 암모늄, 포스포튬 또는 아르소늄 양이온과 아이오다이드 음이온으로 구성된 화합물과 같은 4차 유기 오늄(onium) 아이오다이드를 촉매역활을 할수있을 양만큼으로 γ, δ-에폭시알켄 또는 γ, δ-에폭시시클로알켄 과 접촉시키는 것으로 구성된 ; γ, δ-에폭시알켄을 당해 2, 5 - 디하이드로퓨란 화합물로 이성화시키는 방법을 제공한다.
이 γ, δ-에폭시알켄과 γ, δ-에폭시시클로알켄 반응물들은 C4-20, 바람직하게는 C4-8을 함유한다. 에폭시알켄과 에폭시시클로알켄 반응물들의 예로는 다음 구조식을 갖는 화합물들이 있다 :
바람직한 에폭시알켄 반응물들은 오로지 두 개의 R1치환체만이 개별적으로 저급알킬, 예를 들면 C8까지의 알킬을 나타내거나 또는 서로 합쳐 직쇄 또는 분지된 C8까지의 알킬렌을 나타내는 일반식(Ⅰ)화합물이다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 화합물의 예로는 3, 4 - 에폭시 - 3 - 메틸 - 1 - 부텐, 3, 4 - 디메틸 - 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐, 3, 4 - 에폭시시클로옥텐, 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐, 2, 5 - 디메틸 - 2, 4 - 헥사디엔 모노에폭사이드등이 있다. 제일 좋은 에폭시알켄 반응물은 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐이다.
본 발명의 신규한 방법에 따라 만들어진 2, 5 - 디하이드로퓨란 화합물들은 다음의 구조식을 갖는다 :
본 발명의 방법에 따라 제조한 화합물들 중 가장 중요한 것은 2 5 - 디하이드로퓨란 이다.
본원의 신규한 방법에 촉매로서 사용될 수 있는 4차 오늄 아이오다이드화합물들은 공지된 화합물이거나 또는 공개된 방법에 따라 제조할 수 있는 것이다. 미국특허 제 3,992,432호와 여기에 수록된 참고문헌을 참조하기 바란다. 4차 유기 오늄 아이오다이드 화합물의 예로는 모노 -, 디 -, 트리 -, 또는 테트라 - 치환된 4차 오늄 아이오다이드가 있는데 여기서 치환체들은 수소, 알킬 또는 치환된 알킬그룹, 시클로알킬 또는 치환된 시클로알킬그룹, 탄소환식 아릴 또는 치환된 탄소화식 아릴그룹, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴그룹, 페로센일로부터 선택되는데 이 각각의 치환체들은 서로 결합되어 환식, 복소환식, 다환식 또는 다중-복소환식 구조물을 만든다.
지지체 위에 얹어 사용할때나 또는 용융물로 사용할 때 이 오늄 화합물들은 보통 최소한 C6, 바람직하게는 최소한 C12를 함유하며 용융온도는 225℃를 넘지않는데 바람직하게는 200℃를 넘지않는다.
오늄 아이오다이드 촉매의 예로는 다음 일반식을 갖는 화합물이 있다.
치환된 그룹들 및 상술한 부분들은 다음 일반식을 갖는 그룹과 같은 하나 이상의 치환체들을 포함한다.
본문에서의 하이드로카빌렌 부분이라 함은 C6까지의 알킬렌부분, C6-20까지의 아릴렌 또는 폴리아릴렌 부분을 뜻한다.
바람직한 오늄 아이오다이드 촉매들은 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 아이오다이드 화합물들이다. 암모늄 화합물의 예로는 테트라펜틸암모늄 아이오다이드, 테트라헥실암모늄 아이오다이드, 테트라옥틸암모늄 아이오다이드, 테트라데실암모늄 아이오다이드, 테트라도데실암모늄 아이오다이드, 테트라 프로필암모늄 아이오다이드, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드, 모노옥틸암모늄 아이오다이드, 디옥틸암모늄 아이오다이드, 트리옥틸암모늄 아이오다이드, N-옥틸퀴누클리디늄 아이오다이드, N, N' -디메틸 - N, N' 디헥사데실피페라지늄 디아이오다이드,
디메틸-헥사데실-[3 - 피롤리딘일프로필]암모늄 아이오다이드, N, N, N, N', N', N' - 헥사(도데실) 옥탄 - 1, 8 - 디암모늄 디아이오다이드, N, N, , N', N', N' - 헥사(도데실) 부탄 - 1, 4 - 디암모늄 디아이오다이드, N - 옥틸피리디늄 아이오다이드등이 있다.
포스포늄 화합물의 예로는 테트라옥틸 포스포늄 아이오다이드, 테트라 부틸 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(헥실) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(옥틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리벤질(옥틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(도데실) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(데실) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(도데실) 포스포늄 아이오다이드, 테트라키스(2-메틸프로필) 포스포늄 아이오다이드, 트리스(2-메틸프로필) (부틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(3, 3 - 디메틸부틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리페닐(3 - 메틸부틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리스(2 - 메틸부틸) (3 - 메틸부틸) 포스포늄 아이오다이드, 트리스[2 - 트리메틸실일에틸] 포스포늄 아이오다이드, 트리스(p - 클로로페닐) (도데실) 포스포늄 아이오다이드, 헥실 트리스(2, 4, 6 - 트리메틸페닐) 포스포늄 아이오다이드, 테트라데실트리스(2, 4, 6 - 트리메틸페닐) 포스포늄 아이오다이드, 도데실트리스(2, 4, 6 - 트리메틸페닐) 포스포늄 아이오다이드드이 있다.
총 C16-60을 함유하고 있는 테트라 - 치환된 암모늄 및 포스포늄 아이오다이드 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들을 다음과 같은 일반식을 갖는다.
바람직한 다른 부류의 암모늄 아이오다이드 화합물들은 C6-12를 함유한 N - 알킬 - 아자바이시클로알칸 및 N - 알킬 - 및 N, N' - 디알킬 - 디아자바이시클로 아이오다이드 화합물, 예를들어 다음 일반식을 갖는 이환식 화합물로 구성된다.
상술한 오늄 아이오다이드 화합물을 본 발명의 이성화 과정에 촉매작용을 하기위해 루이스산과 함께 사용될 수 있다. 이러한 임의의 루이스산 공촉매의 예로는 알카리 금속 할라이드, 징크할라이드, 마그네슘 할라이드, 주석 ( Ⅱ ) 할라이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 할라이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 테트라할라이드, 저급 - 알콕사이드, 지르코늄 ( Ⅳ ) 할라이드, 망간 ( Ⅱ ) 할라이드, 철 ( Ⅲ ) 할라이드 또는 철 ( Ⅲ ) 아세틸 아세토네이트가 있다. 루이스산 공촉매가 알카리 금속 아이오다이드, 징크 아이오다이드, 징크 클로라이드, 마그네숨 아이오다이드, 주석 ( Ⅱ ) 아이오다이드, 주석 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 테트라메톡사이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 테트라에톡사이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 망간 ( Ⅱ ) 아이오다이드, 철 ( Ⅲ ) 아이오다이드, 철 ( Ⅲ ) 아세틸아세토네이트 또는 이들의 조합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 루이스산 공촉매는 예를들어 티타늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 지르코늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드 및 특히 징크 아이오다이드 및 주석 ( Ⅳ ) 아이오다이드같은 극성화될수 있는 아이오다이드이다.
한편, 루이스산 공촉매는 하이드로카빌틴 트리할라이드, 디하이드로카빌틴 디할라이드, 트리하이드로카빌 할라이드, 테트라하이드로카빌틴 화합물 및 테트라하이드로카빌안티모니 할라이드 같은 오르가노틴 ( Ⅳ ) 및 오르가노안티모니 ( Ⅴ ) 화합물로부터 선택된것일 수 있다. 이러한 유기금속성 화합물의 예로는 다음 일반식과 같은 화합물이 포함된다.
유기금속성 화합물의 예로는 디부틸딘 디아이오다이드 ; 트리부틸틴 아이오다이드, 트리옥틸틴 아이오다이드, 트리페닐틴 아이오다이드, 트리부틸틴 브로마이드, 트리메틸틴 아이오다이드, 부틸틴 트리아이오다이드, 테틀부틸틴, 테트라옥틸틴, 트리페닐틴 아이오다이드, 트리벤질틴 아이오다이드, 디메틸틴 디아이오다이드, 디페닐틴 디아이오다이드, 트리페닐틴 브로마이드 및 테트라페닐안티모니 아이오다이드가 있다.
바람직한 유기금속성 화합물은 총 탄소 함량이 C3-24이고, 각 R7치환체가 서로 무관하게 C12를까지의 알킬, 벤질, 페닐 또는 (저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로부터 선택된 3개까지의 치환체로 치환된) 치환된 페틸 ; Hal은 아이오도 ; n은 2 또는 3 인 상기 일반식을 갖는 주석 ( Ⅳ ) 아이오다이드로 구성된다.
4차 유기 오늄 아이오다이드 촉매 또는 4차 유기 오늄 아이오다이드 루이산 촉매 시스템은 담지된 형태 또는 그렇지 않은 형태로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 담지된 촉매들은 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지물질의 표면위에 거의 연속적이고도 균일한 필름 형태로 분포되어있는 하나 이상의 4차 유기 오늄 아이오다이드 화합물과 임의의 따라서 상술한 하나이상의 루이스산, 예를들면 알카리 금속 할라이드, 징크 할라이드, 마그네슘 할라이드, 주석 ( Ⅱ ) 할라이드, 주석 ( Ⅳ ) 할라이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 할라이드, 티타늄 ( Ⅳ ) 저급 알킬 알콕사이드, 오르가노티타늄 ( IV )할라이드, 지르코늄 ( IV ) 할라이드, 망간 (Ⅱ ) 할라이드, 철 ( III ) 할라이드, 철 ( III ) 아세틸아세토네이트 또는 상술한 유기주석 화합물 및 오르가노안티모니 할라이드중 하나를 갖는다.
기본적으로 산성이 아닌 지지체는 반응조건하에서 담지된 촉매의 충전층 또는 유동층을 통해 기제상태인 반응물들이 통과할수 있도록 하기에 충분한 구조적 일체성을 갖는 성형된 물질 또는 분말 형태일수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용하기 적합한 지지체물질은 입자크기가 20 - 20 ㎛ 이고 파열강도 ( crush strength ) 가 최소한 4.4㎏ 인 물질이다. 파열강도가 최소한 22㎏ 인 지지체가 특히 바람직하다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 지지물질로서 적당한 형태는 여러 가지일수있다. 이 물질들이 반응 조건하에서 촉매의 유동층 또는 충전층을 통해 기체상태의 반응물들과 생성물이 잘 통과할수있도록 하는 크기 및 충전성을 갖기만 한다면 예를들면 펠릿, 구형, 고리형, 말안장형, 압출된 실린더형등을 이용할수 있다.
지지체로서 사용될수 있는 물질의 예로는 산화아연, 탄산아연, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 산화 란타늄, 질산붕소, 탄화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화주석, 산화칼슘, 산화 바륨, 산화스트론튬, 산화지르코늄, 탄소, 인산붕소, 또는 인산 지르코늄 뿐만 아니라 이들의 둘이상의 화합물이 포함된다. 본 발명을 실시하는데 사용되도록 고안된 바람직한 지지체 물질로는 산화아연, 탄산아연, 산화 마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화칼슘, 산화바륨, 탄소뿐만아니라 이들 둘 이상의 화합물이 있다. 실리카, 알루미나, 산화 티타늄 및 산화아연이 특히 바람직한 지지물질이다.
본 발명의 신규한 촉매 조성물의 4차 유기 오늄 아이오다이드 성분의 양은 예를들어 특정 지지에 물질 및 이의 표면적과 같은 형태, 이성화공정이 조작되는 모드 ( mode ), 존재하는 특정 4차 오늄 아이오다이드, 루이스산의 존재 여부등과 같은 변소에 따라서 크게 달라질수 있다. 아이오다이드의 양으로 계산하였을 때 오늄 아이오다이드의 양은 보통 축메 전체중량을 기준으로 할 때 0.1 - 30 중량 % 사이 일 것이다. 부하량의 바람직한 범위는 0.5 - 20 중량 % (동일기준) 사이이다.
루이스산이 존재할 경우 이것의 촉매 조성물에서의 양은 보통 촉매 전체 중량의 0.1 - 30 wt % 이다. 무기 루이스산 공촉매, 예를들어 티타늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 지르코늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 징크 아이오다이드, 주석 ( Ⅱ ) 아이오다이드의 바람직한 양의 촉매 전체 중량의 0.02 - 5.0 wt % 이다.
본 발명에 의해 제공되는 또다른 예의 촉메 조성물 총 중랴의 ( ⅰ ) 0.01 - 30 wt % 되는 유기 오늄 아이오다이드와 ( ⅱ ) 약 0.01 - 30 wt % 되는 유기 주석 ( Ⅳ) 화합물 똔느 오르가노안티모니 ( Ⅴ ) 할라이드가 담지되어있는 ( 얹혀있는 ) 지지체 물질로 이루어진다. 이 촉매 조성물들은 바람직하게
(ⅰ) 일반식 ( Ⅶ ) 및/또는 ( Ⅷ ) 의 테트라 - 치환된 암모늄 및/또는 포스포늄 아이오다이드 화합물 0.5 - 20 wt % 와
(ⅱ) 총 C3-24를 함유하며 다음 일반식을 갖는 유기주석 아이오다이드 0.02 - 20 wt % 가
(ⅲ) 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화 티타늄, 질화붕소 및 탄화규소에서 선택된 지지체 물질위에 담지되어있는 것으로 구성된다.
본문에 기재된 담지된 업계의 숙련자들이 쉽게 알아볼 수 있는 다양한 방법에 의해 제조될 것일 수 있다. 예를들면, 담지된 촉매들은
(a) 하나 이상의 4차 유기오늄 아이오다이드 화합물과 임의에 따른 하나 이상의 루이스산으로 도니 용액에 적당한 지지체 물질을 담군 뒤
(b) 함침된 지지체에서 용매를 제거하는 ; 단계로 제조할수 있다.
함침단계에 사용하도록 고안된 용매로는 4차 유기오늄 아이오다이드와 임의로 사용된 루이스산을 거의 용해시킬수 있는 극성 용매가 포함된다.
이러한 용매에는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜등과 같은 저급 알콜류가 있다. 바람직한 용매는 원하는 함침을 시키고난후에 표준 증발기법으로 쉽게 제거될 수있는 것들이다.
필요로하는 용매의 부피는 지지체 1 g 당 용매 0.5 - 20.0 ml (더하기 4차 유기오늄 아이오다이드 및, 임의의 루이스산) 이며 용매의 최소 부피는 촉매 지지체를 덮기에 필요로 하는 정도의 양이다. 지지체 및 함침용액은 지지체와 촉매성분 사이의 반응을 최대화시키기 위해 20 - 60℃정도의 약간 높은 온도에서 0.2 - 2.0 시간 동안 교반한다(보통 로타리 텀블링으로).
용매는 40 - 100℃되는 온도와 낮은 압력하에서 로터리 증발기로 제거하는 것이 좋은데 이와다른 방법으로는 가열된 공기가 주입되는 오븐에 넣어 건조시키는 방법이 있고 또다른 방법으로는 촉매용액을 지지체위에 분무 건조시키는 방법이 있다. 건조시키고난 후에촉매를 반응기에 넣도록 준비한다.
이성화 조건하에서 촉매를 에폭시알켄과 접촉시키기전에, 이 촉매를 예비처리하지 않은 촉매와 비교해 보았을 때 더 활성화되도록 만들기에 충분한 온도 및 시간 조건하에서 임의에 따라 예비 처리할수도 있다. 일반적인 예비처리 시간 및 온도 조건을 최소한 상기 4 차 유기오늄 아이오다이드의 용융점만큼 높은온도, 그러나 225℃ 이하의 온도와 0.1 - 10 시간까지의 시간으로 구성된다.
본 발명의 신규한 이성화 방법에 사용되는 온도 및 압력 조건과 공간속도는 사용된 촉매의 호라성, 원하는 전환율 및/또는 선택성, 이용된 시간당 가스의 공간속도, 조작모드등과 같은 여러 가지 인자에 따라 크게 달라질수 있다. 예를들면, 보통 100 - 200℃의 온도를 이용한다하더라도 본 공정은 60 - 225℃온도에서 실행될수 있다. 전체 반응 압력은 1.02 - 70 bar ( 절대 ) 사이일 수 있으며, 1.1 - 20 bar 사이가 바람직하다.
본 발명의 방법이 보통 10 - 5,000 (hr-1) 사이의 시간당 가스 공간속도를 이용하지만 이 시간당 가스 공간속도는 예컨대 1 - 10,000 정도로 크게 달라질수 있다. 에폭시알켄 반응물은 공급 조성물의 100 % 까지를 구성할수 있으며 또는 불활성 희석재와 함께 공급될수 있는데 여기서 에폭시알켄 ; 불활성 희석재의 부피비는 그 값의 범위가 매우 넓은데 보통은 1 : 100 - 4 : 1 사이이다. 불활성 기체 희석재의 예로는 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소가 있다. 바람직한 에폭시알켄의 농도는 공급조성물 부피의 5 - 80 부피 % 이다.
이성화 공정은 담지되었거나 그렇지 않은 형태의 본문에 기재된 촉매를 이용하여 실행될수 있다. 그러므로, 담지된 촉매들은 업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 구조의 반응기를 이용한 고정층 또는 유도층에 사용될 수 있다.
촉매가 담지되지 않았을때 ,이것은 4 차 유기오늄 아이오다이드염의 용융점, 이보다 낮거나 높은 온도에서 사용될수 있다. 촉매가 이것의 용융점 또는 이보다 높은 온도에 있고 거의 액체 상태로 존재할 경우 기체상태의 공급물과 생성물 분자가 통과하는 것을 제한받지 않도록 반응기 내부에 남아있을 필요가 있다. 거의 공급물이 촉매를 반응기내의 적당한 위치에 있도록 만들기 때문에 상향식 흐름 반응기 ( up - flow reactor ) 가 적당한데 이렇게하면 액체상의 또는 거의 액체상태인 촉매를 통해 반응하지 않은 공급물과 반응생성물이 통과되어 하부의 정제/순환 장치로 들어가게 된다. 특히 바람직한 조작모드의 경우 밑바닥이 막힌 용기에 촉매를 넣고 촉매 밑부분에 있는 가스 분산 장치를 통해 공급물을 부가한다. 반응하지 않은 공급물과 반응 생성물은 반응기 상단으로부터 빠져나온다.
본 발명의 공정에서 담지되지 않은 촉매 시스템은 하나이상의 4차 유기 오늄 아이오다이드 화합물 및 임의의 하나 이상의 상술한 루이스산 공촉매가 잘섞인 혼합물의 용융물로서 사용되는 것이 바람직하다. 담지되지않은 촉매 시스템의 오늄 아이오다이드 : 공촉매의 중량비는 특별히 선택된 공촉매에 따라서 500 : 1 - 1 : 100 정도로 크게 달라질수 있다. 바람직한 오늄 아이오다이드 : 공촉매의 중량비는 공촉매가 (1) 유기주석 ( Ⅳ ) 화합물 또는 오르가노안티모니 ( Ⅴ ) 할라이드냐 또는 (2) 상술한 다른 루이스산중 하나이냐의 여부에 따라서 달라진다. 그러므로, 티타늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 지르코늄 ( Ⅳ ) 아이오다이드, 징크 아이오다이드 및 주석 ( Ⅱ ) 아이오다이드같은 무기 루이스산을 함유하는 담지되지 않은 촉매 시스템의 경우, 바람직한 오늄 아이오다이드 : 공촉매의 중량비는 200 : 1 - 5 : 1 이고 유기 주석 ( Ⅳ ) 화합물 및 오르가노안티모니 ( Ⅴ ) 할라이드의 경우 바람직한 오늄 아이오다이드 : 공촉매의 중량비는 1 : 100 - 50 : 1 이다. 특히 바람직한 담지되지않은 촉매 시스템은 상술한 하나이상의 테트라 - 치환된 암모늄 또는 포스포늄 아이오다이드 화합물들 및 주석 ( Ⅱ ) 아이오다이드, 장크 아이오다이드 또는 유기주석 아이오다이드의 혼합물로 구성된다.
필요할 경우 반응조건 및/또는 반응기 구조를 조절하기위해 담지되지 않은 4차 유기 오늄 아이오다이드 및/또는 루이스산 촉매를 불활성 유기용매와 함께 사용할수 있다. 4차 유기 오늄 아이오다이드 및/또는 루이스산의 농도를 변화시키기위해서 또는 촉매 공정의 열 및/또는 물질 전달특성을 보조하기 위해서 임의에 따라 불활성 유기 용매를 사용할수 있다.
그러므로, 본 발명의 또다른 구체예는 균질한 촉매 용액이 존재하는 상태에서 에폭시알켄을 당해 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 이성체화시키는 것으로 구성된다. 비록 유기 오늄 아이오다이드가 포함되지 않을 경우 반응속도가 비교적 느리지만 이러한 경우는 하나이상의 상술한 유기 금속성화합물이 존재하는 상태에서 실시된다. 따라서, 균질한 촉매용액은 바람직하게 촉매 작용을 할수있을 양만큰의 (ⅰ) 하나 이상의 상술한 유기금속성 화합물 ; (ⅱ) 하나 이상의 상술한 유기 오늄 아이오다이드 ; 및 (ⅲ) γ, δ - 에폭시알켄 또는 γ, δ - 에폭시클로알켄 반응물 또는 2, 5 - 디하이드로퓨란 생성물과 반응하지 않는, (ⅱ) 가 들어간 불활성 유기 용매 ; 로 구성된다. 사용할수 있는 용매의 예로는 헵탄, 톨루엔, 특성 크실렌 또는 혼합된 크실렌, 수도큐멘 및 메시틸렌 (mesitylene) 같은 지방족 및 방향족 탄화수고 ; 클로로벤젠, 1, 2 - 디클로로벤젠 및 1, 1, 2, 2 - 테트라클로로에탄같은 할로겐화된 탄화수고 ; 시크로헥사논, 5 - 메틸 - 2 - 헥사논 및 2 - 헵타논같은 케톤 ; 2, 5 - 디하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 및 비스 ( 2 - 메톡시에틸) 에테르같은 에테르 ; 이소부틸 아세테이트같은 에스테르 ; N - 메틸 - 2 - 피롤리디논, N - 시클로헥실 - 2 - 피롤리디논, N - 에틸 - 2 - 피롤리디논 및 N, N - 디에틸아세트아미드같은 3 차 아미드가 있다. 보통 쉽게 분리하기 위해서는 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 비점이 2, 5 - 디하이드로퓨란 생성물 및 불포화 알데히드 또는 케톤 부산물의 비점보다 최소한 20℃ 높아야 한다.
불활성 유기 용매내에서의 유기금속성 화합물 및 임의의 오늄 아이오다이드의 농도는 특히 촉매적으로 효과를 나타내는 성분들, 반응기 시스템의 디자인등에 따라서 달라진다. 보통 유기금속성 화합물의 농도느 1 - 50 wt % (촉매용액 총 중량을 기준으로 할 때) 이고 오늄 아이오다이드 화합물이 존재한다면 이것의 농도는 1 - 70 wt % 정도일 것이다. 오늄 아이오다이드 대 유기금속성 화합물의 몰비는 최소한 1 : 1 이다.
바람직한 촉매용액은
(ⅰ) 다음 일반식을 가지면 약 3 - 24 개의 총 탄소원자를 가지는 유기주석 아이오다이드 1 - 25 wt % ;
(ⅱ) 일반식 ( Ⅶ ) 및/또는 ( Ⅷ ) 의 테트라 - 치환된 암모늄 또는 포스포늄 아이오다이드 1 - 25 wt % ; 및
(ⅲ) C10까지의 탄화수소 및 염소화된 탄화수소에서 선택된 불활성 유기용매 ;
로 구성된다.
톨루엔, 특정한 또는 혼합된 크실렌 이성체들, 클로로벤젠, 특정한 또는 혼합된 디클로로벤젠 이성체들, 수도큐멘 및 메시틸렌이 특히 바람직한 용매이다.
사용된 용매 또는 용매 화합물에 따라서 50 - 200℃ 온도, 바람직하게는 100 - 150℃ 온도에서 γ, δ - 에폭시알켄 또는 γ, δ - 에폭시클로알켄을 접촉시켜 상술한 촉매용액을 이용하여 액체상태에서 이성화 공정을 실시할수 있다. 이 공정은 대기압 또는 이보다 높은 기압, 예를들면 22 bar ( 절대 ) 까지의 높은 압력하에서 실시될수 있다.
촉매용액을 사용하는 공정은 회분식, 반 - 연속식 또는 연속식 조작으로 실시될 수 있다. 예를들어, 회분식 조작의 경우에는 에폭사이드가 모두 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 전환되기에 충분한 시간동안 p - 크실렌 같은 용매에 γ, δ - 에폭시알켄과 촉매, 예들들어 트리부틸틴 아이오다이드과 테트라헵틸 암모늄 아이오다이드의 혼합물을 리플럭스시키는 것으로 이루어진다. 그런다음 혼합물을 증류시켜 생성물을 분리해낸다. 증류되지 않은 촉매용액은 다음 반응에서 재사용할수 있다.
이 촉매용액은 γ, δ - 에폭시알켄 또는 γ, δ - 에폭시클로알켄을 순환되는 촉매용액에 부가한 뒤 연속식 반응기로 유입되는 연속식 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이성화시키고난 후에 반응물 스트팀을 증류시스템에 공급하여 생성물 (들) 을 빼낸 뒤 촉매용액은 순환시킨다. 이러한 공정을 실시할수 있는 연속식 반응기 디자인의 예로는 연속식 교반 탱크 반응기 ( CSTR ) 및 플러그 플로우 ( plug flow ) 반응기가 있다.
본원의 신규한 이성화방법 및 촉매시스템, 이 방법을 실시하는데 유용한 조성물 및 용액들이 다음 실시예에 의해 예시될 것이다.
촉매 제조방법
25℃에서 250 ml 둥근바닥 플라스크에 들어있는 에티알콜 ( 80 ml ) 에 테트라부틸 암모늄 아이오다이드 (1.786g) 를 용해시켰다. 산화아연(5.0g, 매우 순수한) 분말을 부가하고 이 혼합물을 40℃ 로타리 증발기에서 20분간 교반하였다. 사용한 산화아연의 표면적은 3.8㎡/g 이고 입자 직경은 75 - 150 ㎛ 였다. 감압하에서 40℃ 로타리 증발기에서 알콜을 제거하였다. 만들어진 담지된 촉매는 18.2 wt % 의 테트라부틸 암모늄 아이오다이드를 함유하였다.
[실시예 2]
테트라도데실암모늄 아이오다이드 (51.24g), 징크 아이오다이드 (1.06g) 및 에틸알콜(200ml)을 1ℓ 짜리 홈이패인 플라스크에 넣고 로타리 증발기에 얹은 다음 60℃ 배쓰 (bath) 에 넣어 5분간 교반하였다. 실리카 압출물(400g, Calsicat SiO2펠릿, 표면적이 대략 0.5㎡/g 이고 직경은 6.64 ㎜이며 일반조성은 SiO2100% )을 부가한 뒤 60℃배쓰내에서 20분간 계속 교반하였다. 진공하에서 60℃ 로타리 증발기에서 알콜을 제거하였다. 만들어진 담지된 촉매는 11 wt % 의 테트라도데실 암모늄 아이오다이드와 0.23 wt %의 징크 아이오다이드를 함유하였다.
[실시예3]
트리페닐 (헥실) 포스포늄 아이오다이드 (0.250g) 과 징크 아이오다이드 (0.0050g)을 50 ml 플라스크에 넣고 실리카 (2.0g)을 부가하였다. 실시예 2 의 실리카 압출물을 분쇄한 뒤 분쇄된 물질들을 분류하여 10 메쉬는 통과하고 20 메쉬위는 남아있는 부분을 이용하였다. 플라스크 로타리 증발기위에 놓고 플라스크를 60℃ 배쓰에 넣어 20분간 교반하였다. 감압을 이용해 플라스크가 60℃ 에 있는동안 메탄올이 제거되었다. 만들어진 담지된 촉매(2.25g) 은 11 wt % 의 트리페닐 (헥실) 포스포늄 아이오다이드와 0.11 wt % 의 징크 아이오다이드를 함유하였다.
전기한 실시예에 기재된 방법을 이용하여 표 Ⅰ 의 실시예에 정해진 촉매 조성물을 제조하였다. 표 Ⅰ 에 주어진 중량 % 는 촉매 전체 중량을 기준으로 하였을 때의 4차 오늄 아이오다이드의 중량 % 를 나타내는 것이다. 지지체 물질로서 사용된 산화아연과 실리카는 실시예 1 및 3에 기재된 지지물질과 동일한 것이다.
표 Ⅱ에 수록된 촉매들은 실시예 1 - 3 에 기재된 방법에 따라 4차 오늄 아이오다이드 화합물, 루이스 공촉매 및 지지물질로 만든것들이다.
각 실시예에 주어진 중량 % 는 촉매 전체 중량을 기준으로 할때 담지된 촉매상에 존재하는 공촉매의 중량을 나타낸 것이다. 실시예 1 및 3 에 기재된 물질을 촉매 지지체로서 사용하였다. 표 Ⅱ 의 오늄 아이오다이드 화합물, 각 촉매상에 존재하는 이들의 중량 % 및 각각의 지지체 물질은 다음과 같다 :
[실시예 22-32]
SiO상의 11 % 테트라도데실암모늄 아이오다이드.
[실시예 33-42]
ZnO 상의 26 % 테트라옥틸암모늄 아이오다이드.
[실시예 43-48]
SiO상의 11 % 테트라옥틸 포스포늄 아이오다이드.
[실시예 49-51]
SiO상의 11 % 테트라부틸 포스포늄 아이오다이드.
실시예 52 - 57 에 기재된 담지된 촉매는 각 실시예마다 주어진 징크 아이오다이드와 4 차 - 암모늄 아이오다이드 화합물, 실시예 3 에 기재된 실리카 지지체 물질을 사용하여 실시예 3 과 유사한 방법으로 제조하였다. 각각의 촉매에는 촉매의 전체 중량을 기준으로 할 때 11 wt % 되는 4 차 암모늄 아이오다이드 화합물과 0.11 wt % 의 징크 아이오다이드가 함유되어 있다.
[실시예 52]
N - 헥실 - 1, 4 - 디아자바이씨클로[2.2.2] 옥탄 아이오다이드
[실시예 53]
N - 테트라데실 - 1, 4 - 디아자바이씨클로[2.2.2] 옥탄 아이오다이드
[실시예 54]
N - 헥실 - 1, 4 - 디아자바이씨클로[2.2.2] 옥탄 아이오다이드 하이드로 아이오다이드
[실시예 55]
N - 옥틸아자바이씨클로[2.2.2] 옥탄 아이오다이드
[실시예 56]
N - 메틸 - N - 도델실피롤리디늄 아이오다이드
[실시예 57]
테트라키스 - (3 - 메틸부틸) 암모늄 아이오다이드
각 실시예에 주어진 4 차 - 포스포늄 아이오다이드 화합물과 징크 아이오다이드, 실시예 3 에 기재된 실리카 지지체 물질을 사용하여 실시예 3 과 유사한 방법으로 실시예 58 - 71 에 기재된 담지된 촉매들을 제조하였다.
각 촉매들에는 촉매의 전체 중량을 기준으로 하였을 때 11 wt % 되는 4 차 포스포늄 아이오다이드 화합물과 0.11 % (실시예 58 과 60) 또는 0.055 % (실시예 59 과 61 - 72 ) 의 징크 아이오다이드가 포함되어있다.
[실시예 58]
트리벤질 (옥틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 59]
트리페닐 (헥실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 60]
트리벤질 (도데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 61]
트리페닐 (옥틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 62]
트리페닐 (데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 63]
트리페닐 (도데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 64]
트리스 (2 - 메틸프로필) (부틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 65]
트리스 (2 - 메틸프로필) (3 - 메틸부틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 66]
트리스 (3 - 클로로페닐) (도데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 67]
트리페닐 (3 - 메틸부틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 68]
트리페닐 (트리메틸실일메틸) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 69]
트리스 (2, 4, 6 - 트리메틸페닐) (헥실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 70]
트리스 (2, 4, 6 - 트리메틸페닐) (도데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 71]
트리스 (2, 4, 6 - 트리메틸페닐) (테트라데실) 포스포늄 아이오다이드
[실시예 72]
테트라키스 (2, - 메틸프로필) 포스포늄 아이오다이드
[실시예73]
실시예 3에 기술된 실리카 지지체 물질을 테트라옥틸 포스포늄 아이오다이드, 테트라도실암모늄 아이오다이드 및 징크 아이오다이드와 접축시켜 5.5 wt % 의 테트라옥틸 포스포늄 아이오다이드와 5.5 wt % 의 테트라도데실암모늄 아이오다이드 및 0.22 wt % 의 징크 아이오다이드가 함유된 담지된 촉매를 얻었다.
실시예 74 - 83 은 여러 가지 다양한 지지체 물질과 4 차 암모늄 화합물로 만든 담지된 촉매들을 기술한다. 각 실시예에 주어진 퍼센트는 촉매 전체 중량을 기준으로할 때 지지체 위에있는 특정 4 차 암모늄 화합물의 중량 %를 나타낸다. 실시예 78 - 83 의 촉매 또한 0.23 wt % 의 징크 아이오다이드를 함유한다.
[실시예 74]
평균 입자크기가 60 ㎛ 이고 표면적이 11.9㎡/g 인 질화규소 분말상의 26 % 테트라옥틸암모늄 아이오다이드.
[실시예 75]
입자 직경이 50 -100 ㎛ 이고 벌크밀도가 2.1 g/㎤, 표면적이 2.9㎡/g 인 질화붕소 분말상의 26 % 테트라옥틸암모늄 아이오다이드.
[실시예 76]
입자 직경이 75 -150 ㎛ 인 탄산아연 분말상의 22 % 테트라부틸암모늄 아이오다이드.
[실시예 77]
입자직경이 75 -150 ㎛ 이고 표면적이 1.0㎡/g 인 산화마그네슘 분말상의 26 % 테트라부틸암모늄 아이오다이드.
[실시예 78]
표면적이 10㎡/g, 총 공극부피 = 0.44 cc (Hg)/gm, 충진밀도 0.81 g/㎤, 파열강도 = 8.2 ㎏ 이고 일반 조성이 AlO= 99.7, SiO= 0.1, NaO = 0.1, FeO= 0.08 인 직경 3.2㎜ 의 구형 알루미나 (Calsicat SE) 상의 11 % 테트라도데실암모늄 아이오다이드.
[실시예 79]
표면적이 0.43㎡/g, 총 공극부피 = 0.37 cc (Hg)/gm, 평균 공극직경 = 7 ㎛, 충진밀도 0.8 g/㎤, 화학적 조성이 AlO= 93.1, SiO= 5.6, FeO= 0.3, TiO= 0.1, CaO = 0.1, MgO = 0.3, NaO = 0.1 인 6.3㎜ 알루미나 고리 (Norton 5552) 상의 11 % 테트라도데실알루미늄 아이오다이드.
[실시예 80]
직경이 4.76 ㎜, 표면적이 0.25㎡/g, 총 공극부피 = 0.23 cc (Hg)/gm, 평균 공극직경 = 19 ㎛, 충진밀도 0.90 g/㎤, 화학적 조성이 AlO= 84.7, SiO= 13.4, FeO= 0.21, TiO= 0.47, CaO = 0.21, MgO = 0.12, NaO = 0.15, KO = 0.26 인 알루미나 펠릿 (Norton 08228)상의 11 % 테트라도데실암모늄 아이오다이드.
[실시예 81]
표면적이 3.0㎡/g, 충진밀도 11파운드, 공칭 화학적 조성이 100 % ZnO 이고 직경이 3.2 ㎜ 인 징크 옥사이드 압출물(Calsicat ZnO) 상의 11 % 테트라도데실암모늄 아이오다이드.
[실시예 82]
직경이 4.76 ㎜, 표면적이 0.39㎡/g, 총 공극부피 = 0.36 cc (Hg)/gm, 평균 공극직경 = 5.4 ㎛, 충진밀도 0.94 g/㎤, 화학적 조성이 ( wt % ) AlO= 93.1, SiO= 5.6, FeO= 0.3, MgO = 0.3, TiO= 0.1, NaO = 0.1인 구형 알루미나 (Norton 82326)상의 18 % 테트라데실암모늄 아이오다이드.
[실시예 83 ]
직경이 3.2 ㎜, 표면적이 50㎡/g, 화학적 조성이 ( wt % ) TiO= 99.5, AlO= 0.3, SiO= 0.2인 이산화티타늄 (Degussa) 압출물상의 18 % 테트라데실암모늄 아이오다이드.
다음의 실시예는 촉매 지지체 위에 유기 오늄 아이오다이드와 유기 주석 할라이드가 담지된 것으로 구성된 촉매 조성물의 제조바업을 예시한다.
[실시예 84]
트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 0.75g ) 와 트리페틸틴 아이오다이드 ( 0.00151g ) 을 50 ml 프랄스크에 넣고 30℃에서 무수메탄올 30 ml 에 용해시켯다. 이 용액에 6.0 g 의 실리카 지지체를 넣었다. 이 실리카 지지체는 직경이 4.76 ㎜ ( 0.1875 인치 ) 인 실리카 펠릿을 분쇠하여 10 메쉬는 통과하고 20 메쉬상에 남게되는 분쇄된 재료를 분리해낸 것이다. 이 플라스크를 로타리 증발기에 넣고 50℃ 배쓰에 넣어 20분간 교반하였다. 감압을 이용해 플라스크가 60℃ 배쓰에 넣은 동안 메탄올이 제거되었다. 만들어진 담지된 촉매에는 11 wt % 의 트리페닐( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드와 0.22 wt % 의 트리페닐틴 아이오다이드가 함유하였다.
[실시예 85]
실시예84에서 기재된 일반적인 방법에 따라 실리카상에 11 wt % 의 테트라도데실암모늄 아이오다이드와 0.22 wt % 의 트리부틸틴 아이오다이드으로 구성된 담지된 촉매를 제조하였다.
[실시예 86]
실시예84의 방법에 따라 실리카상에 11 wt % 의 테트라도데실암모늄 아이오다이드 1.1 wt % 의 트리페닐틴 아이오다이드으로 구성된 담지된 촉매를 제조하였다.
[에폭시부텐의 이성화 방법]
1 기압의 1 회 통화 흐름반응기 시스템을 이용한 정상상태 조건하에서 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐올 이성화시키기 위해 상술한 담지된 촉매들을 사용하였다. 반응기 튜브는 Pyrex 유리로 이루어졌으며 촉매 충진물 ( 0.1 - 20.0 g )을 Pyrex 유리 플릿으로 모아놓았다. 반응기 및 촉매 미립자의 기하학적 형태뿐만아니라 베드 ( bed ) 의 깊이는 반응의 동력학적인 면과 촉매적인 면을 유지, 측정하도록 선택하였다. 모든 실험의 경우 시간당 가스 공간속도 (GHSV, 1 시간당 촉매 1 ml 당 공급되는 가스의 ml ) 는 약 30에서 3000까지 였다. 스텐레스 스틸로 씌여진 크로멘/알루멜 온도계 ( thermocouple )을 촉매층안에 꽂아놓고 진짜 반응온도를 측정하였다.
액체 반응물이 들어있는 액체 - 증기 포화기( saturator )을 통해 헬륨을 흘려넣으면서 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 반응물을 부가하였다. 액체 - 기체 포화기의 온도를 -10℃ - + 120℃에서 ± 1℃ 되게 유지시킬 수 있는 냉각된 일정온도 써큘레이터에 포화기를 연결시켜 반응물의 온도를 일정하게 유지시켰다. 포화기에서부터 반응기 주입구로 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 증기를 불어넣는데 사용되는 헬륨가스를 1 분당 2 - 100 ml ( 표준 온도 및 압력 ) 되도록 하는 매스 플로우 컨트롤러를 사용해 그렇게 하도록 유지시켰다. 0.01 - 0.33 bar 되는 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 압력 ( 절대 ) 과 나머지는 He 로 구성된 공급용 조성물을 반응기에 넣어 GHSV 30 - 3000에서 전체 압력이 대략 1 - 1.5 bar 되도록 만들었다. Varian 3760 가스 크로마토그래피의 유압구로 직접 연결된 in - line 가스 샘플링 루프를 이용해 반응생성물을 분석 ( 공급용 분석도 마찬가지로 ) 하였다. 플레임 이온화 디텍터 ( flame ionization detector ) 에 연결된 충진된 Chromosorb 101 칼럼 ( 내경이 2 ㎜ 이고 길이가 2.44 m 인 Pyrex 유리 모세관 )을 이용해 반응 생성물들을 분석하였다.
이외에도 스위칭 밸브를 이용해 공급물 스트림이 촉매위를 통과하기전에 in - line 샘플 루프를 통해 공급물 스트림을 확산시킬 수 있었다. 이러한 방법으로 공급물 스트림을 정량 분석할 수 있고 반응기 유출물로부터의 해당 데이터를 비교할 수 있으므로해서 전환정도 및 반응물의 선택성 모두를 매우 정확하게 측정할 수 있다. 만들어진 절대량과 형성속도를 계산하도록 프로그램된 컴퓨팅 인테그레이터를 이용해 플레인 이온화 ( F1 ) 디텍터에서 나온 아웃풋을 인테그레이션하였다. 생성물이 응축되는 것을 방지하기 위하여 모든 반응기 유출라인들을 가열하여 125 - 140℃ 로 유지시켰다. 초기 온도 100℃를 2 시간동안 유지시킨 뒤 1 분당 +10℃씩 온도를 상승시켜 최종200℃가 되면 이온도를 7 분간 유지시키도록 프로그램된 온도 스케쥴를 이용해 GC 분석을 하였다. 헬륨 GC 케리어 속도는 1 분당 20 ml 였다.
각 이성화 실험에서 얻어진 결과와 사용된 촉매 및 조건들을 표 Ⅲ 및 표 Ⅳ 에 수록하였다. 반응이 일어난 온도는 ℃, 압력은 가스 공급물내에서의 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐의 부분압 ( bar, 절대압력 ) 이고 GHSV 는 상기한 바와같으며 Conv, 는 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 공급물 1 몰당 이들이 다른 화합물들로 전환된 몰 % 이고 Select 는 전환된 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 1 몰을 기준으로 할 때 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 전환된 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐의 몰 % 이다.
[실시예 87-114]
본 실시예는 촉매성분으로서 4차 오늄 아이오다이드만을 함유하는 담지된 촉매를 이용하는 것을 예시한다. 실시예 87 - 96 및 99 - 101에서 반응물을 공급하기전에 고온의 불활성 대기내에서 촉매들을 30 - 60 분간 예비처리하였다. 이 예비처리는 온도가 각각 160°와 150℃ 인 실시예 87 과 88 을 제외하고는 모두 140℃ 에서 실시하였다.
[실시예 115 - 250 ]
본 발명은 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 반응물의 전환율 및/또는 원하는 2, 5 - 디하이드로퓨란으로의 선택도가 증가됨으로 임증된, 루이스산 공촉매를 4차 오늄 아이오다이드 화합물과 함께 사용했을때의 좋은 효과를 예시한다. 실시예 137 - 140에서 반응물을 공급하기전에 촉매를 140℃ 의 흐르는 헬륨내에서 30 - 60 분간 처리하였다.
[실시예 251 - 255]
실시예 2 의 촉매와 상술한 이성화 방법을 이용하여 두 개의 다른 γ, δ - 에폭시알켄과 γ, δ - 에폭시시클로알켄을 2, 5 - 디하이드로퓨란 화합물로 전화시켰다. 사용된 반응물들과 만들어진 바람직한 디하이드로퓨란 화합물은 다음과 같다.
이렇게 하여 얻은 결과를 표 Ⅴ 에 수록하였다. 여기서 Conv 는 공급된 반응물 1 몰당 반응물이 다른 생성물로 전환된 몰 % 이고 select는 전환된 반응물 몰수를 기준으로 하였을 때 반응물이 원하는 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 전환된 몰수이다.
[실시예 256 - 300]
몬 실시예에서는 전기한 이성화 실시예에 관해 기술된 일반적인 방법에 따라 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는데 본 발명의 담지되지 않은 촉매 시스템을 사용하는 것을 예시한다. 촉매가 거의 용융된 상태로 존재하기 때문에 만일 이 공정이 4차 오늄 아이오다이드염의 용융점보다 높은 온도에서 실시된다면 반응기를 상향식 모드 ( up flow mode ) 로 조작하므로서 가스 공급물을 촉매층 밑쪽으로 들여보내 가스 분산 플릿을 통과하게 하여 촉매가 반응기내에서의 적당한 위치를 유지하도록 담지되지 않은 촉매시스템을 받쳐주게 만들었다. 다른 한편으로, 바닥이 막힌 용기에 촉매를 넣고 가스 분산 장치를 이용해 거의 용융된 상태의 촉매중 밑쪽에 공급가스를 부가하는 방법이 있다. 이러한 두가지 형태의 반응기에 있어서, 반응하지 않은 공급물과 생성물로 이루어진 가스형태의 반응기 유출물이 반응기의 상단에서 부터 유출되어 상술한 다운스트림 어셈블리로 들어간다.
담지되지 않은 촉매시스템을 사용하는 실시예에서, 촉매성분들을 1 분당 100 ml ( STP ) 되는 헬륨같은 불활성 가스 흐름내에서 두 촉매성분들이 용융된 상태로 존재할때까지 가열하였다. 이때 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐의 부분압이 담체 가스 스트림으로 들어가 촉매 반응이 개시되었다. 담체 가스내의 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐의 몰농도는 3 - 25 % 이며 가장 일반적으로 사용되는 공급물 농도는 9 - 10 % 이다.
아래 수록된 담지되지 않은 촉매 시스템은 고체상태의 성분들을 물리적으로 잘 혼합하여 제조하였으며 이들을 실시예 256 - 326 에 사용하였다. 공기에 매우 민감한 촉매 성분들의 경우에는 이들을 촉매 반응기에 넣는 동안 공기와 접촉되지 못하도록 주의를 기울였다.
(ⅰ) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 1.20 g ) 와 징크 아이오다이드 (24.0㎎)
(ⅱ) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 1.00 g ) 와 징크 아이오다이드 (24.0㎎)
(ⅲ) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 0.50 g ) 와 트리스 ( 2, 4, 6 - 트리메틸페닐) ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 0.50 g ) 와 징크 아이오다이드 (5.0㎎)
(ⅳ) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 20.0 g ) 와 트리부틸틴 아이오다이드 ( 0.52 g )
(ⅴ) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 디부틸틴 디아오다이드 ( 0.30 g )
(ⅵ) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 0.29 g )
(ⅶ) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 0.07 g )
(ⅷ) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 디부틸틴 디아이오다이드 ( 0.21 g )
(ⅸ) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 트리옥틸틴 아이오다이드 ( 0.36 g )
(ⅹ) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 10.0 g ) 와 트리옥틸틴 아이오다이드 ( 0.25 g )
(xi) 테트라도데실암모늄 아이오다이드 ( 8.00 g ) 와 트리옥틸틴 아이오다이드 ( 0.54 g )
(xii) 테트라옥틸아르소늄 아이오다이드 ( 8.00 g ) 와 트리옥틸틴 아이오다이드 ( 0.38 g )
(xiii) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 11.6 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 0.24 g )
(xiv) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 11.6 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 0.59 g )
(xv) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 (11.6 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 2.33 g )
(xvi) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 6.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 6.0 g )
(xvii) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 2.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 10.0 g )
(xviii) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 0.6 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 11.4 g )
(xix) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 0.1 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 10.0 g )
(xx) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 2.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 10.4 g )
(xxi) 트리페닐 ( 헥실 ) 포스포늄 아이오다이드 ( 2.0 g ) 와 트리페닐틴 아이오다이드 ( 10.9 g )
각 촉매 시스템(i) 과 (ii) 에서의 징크 아이오다이드 대 4차 오늄 아이오다이드 화합물 (들) 의 비율은 각각 실시예 22 와 59 의 담지된 촉매의 비율과 동일하다.
[실시예 327 - 331]
다음의 실시예들은 상술한 촉매용액들으 이용해 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 발명을 예시한다. DB5 - 30W 모세관 ; 온도 프로그램 35℃ ( ( 4, 5분 ) , 260℃ 까지 1분당 20℃ (최종 온도를 6 분간 유지 ) 로틴 Hewlette - Packard 5890 A 가스 크로매토그래프로 분석 ( GC ) 하였다. 용매 CDCl 3 과 내부표준물질 테트라메틸실란을 이용한 Vavian Gemini 300 스펙트로미터 ( 300 MHz )를 이용하여 1 H NMR 분석을 하였다.
[실시예 327]
온도계, 부가 깔대기, 응축기, 자기 교반기 및 가열용 맨틀이 장치된 질소 - 세정된 500 ml 의 가지가 넷달린 플라스크에 p - 크실렌 170.57 g, 트리부틸틴 아이오다이드 21.62 g ( 0.05185 몰), 테트라헵틴암모튬 아이도다이드 39.76 g ( 0.07394 몰 )을 넣었다. 이 혼합물을 10℃ 까지 가열하고 109 - 117℃에서 15 분간 걸쳐 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 34.04 g ( 0.4857 몰 )을 넣었다. 부가한지 30분이 지난 후에 GC 로 반응이 완결되었음을 알았다. 이를 냉각시킨뒤 응축기를 분별 증류 장치로 대체하여 혼합물을 증류시켰다. 62 - 134℃에서 끓는 부분 36.81 g을 수집하여 GC 분석을 하니 다음과 같았다 ; 퓨란 0.11 %, 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 0.32 % , 크로톤알데히드 1.32 %, 2, 5 - 디하이드로퓨란 88.86 % , P - 크실렌 9.39 %, 2, 5 - 디하이드로퓨란의 수율은 96.1 % 였다.
[실시예 328]
온도계, 부가 깔대기, 응축기, 자기 교반기 및 가열용 맨틀이 장치된 질소 - 세정된 500 ml 의 가지가 넷달린 플라스크에 p - 크실렌 213.58 g, 트리부틸틴 아이오다이드 28.81 g ( 0.06910 몰), 도데실트리페닐 포스포늄 아이도다이드 32.27 g ( 0.05785 몰 )을 넣엇다. 이 혼합물을 110℃ 까지 가열하고 110 - 119℃에서 18 분에 걸쳐 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 34.66 g ( 0.4945 몰 )을 넣었다. 부가한지 35분이 지난 후에 GC 로 반응이 완결되었음을 알았다. 이를 냉각시킨 뒤 응축기를 분별 증류 장치로 대체하여 혼합물을 증류시켰다. 59 - 105℃에서 끓는 부분 32.22 g을 수집하여 GC 분석을 하니 다음과 같았다 ; 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 0.2 % 크로톤 알데히드 0.4 %, 2, 5 - 디하이드로퓨란 82.7 % , P - 크실렌 8.6 %, 2, 5 - 디하이드로퓨란의 수율은 82.7 % 였다.
[실시예 329]
본 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법을 연속적으로 조작할 수 있다. 연속식 시스템은 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 재순환된 촉매용액이 펌프되는 가열된 플러그-플로우 반응기 (465 ml, Pyrex 유리로된 U - 튜브 ) 로 구성된다. 온도가 재조정된 반응기에서의 체류시간이 지난후에 균질한 반응 스트림을 분별 증류 칼럼의 중앙으로 공급한다. 휘발성 물질들은 물로 냉각된 응축기에 의해 응축되어 리시버에 수집된다. 증류단지에서 나온 탈거된 촉매 용액을 새 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 함께 반응기로 되돌려 보낸다. 이 시스템은 트리부틸틴 아이오다이드 41.7 g ( 0.100 몰 ), 테트라부틸 포스포늄 아이도다이드 47.4 g ( 0.123 몰 )과 0 - 디클로벤젠 525 ml 로된 용액으로 채워졌다. 반응기 튜브를 130℃까지 가열하고 증류단지를 환류온도까지 가열하였다. (단지 온도 205 - 213℃), 촉매 용액을 1분당 1.2 g 의 속도로 공급하여 반응기 체류시간이 15 분인 경우 반응기를 통과하는 총 유속이 32 ml/min. 이 되도록 만들었다. 총 400.2 g ( 5.710 몰 )의 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 시스템에 공급하여 371.5 g 의 증류물 (bp 66℃)을 얻었다. 증류물을 GC 분석하였더니 2, 5 - 디하이드로퓨란 92.7 %, 3, 4 - 에폭시 - 1 - 부텐 2.95 %, 크로톤알데히드 0.48 %,로 나타났다. 2, 5 - 디하이드로퓨란의 분석수율은 86.1 % 였다.
[실시예 330]
온도계, 응축기, 자기 교반기, 가열용 맨틀이 장치된 질소 - 세정된 100 ml 의 가지가 셋달린 플라스크에 50 ml 크실렌 4.35 g, ( 0.0104 몰 ) 트리부틸틴 아이오다이드 6.49 g ( 0.0121 몰), 테트라헵틸암모늄 아이도다이드 및 10.28 g ( 0.1222 몰 )의 3, 4 - 에폭시 - 3 - 메틸 - 1 - 부을 채워넣었다. 이 혼합물을 환류온도 ( 119℃ ) 까지 가열하였다. 2 시간후에 GC 로 반응이 완결되었음을 확인하였다. 82 - 120℃ 에서 비등하는 부분 1726 g을 수집하여 NMR 분석한 결과 중량 % 가 다음과 같았다 ; P - 크실렌 70.3 %, 3 - 메틸 - 2, 5 - 디하이드로퓨란 24.3 %, 2 - 메틸 - 2 - 부텐알 5.5%, 3 - 메틸 - 2, 5 - 디하이드로퓨란의 수율은 40.8 % 였으며 2 - 메틸 - 2 - 부텐알의 수율은 9.2 % 였다.
[실시예 331]
온도계, 응축기, 자기 교반기, 가열용 맨틀이 장치된 질소 - 세정된 25 ml 의 가지가 셋달린 플라스크에 12.5 ml P - 크실렌 0.94 g ( 0.023 몰 ) 트리부틸틴 아이오다이드 1.69 g ( 0.00314 몰), 테트라헵틸암모늄 아이도다이드 및 3.10 g ( 0.0235 몰 )의 3, 4 - 에폭시시클로옥텐 ( 94.1 % )를 채워넣었다. 4 시간후에 GC 로 반응이 완결되었음을 확인하였다. 이를 냉각시킨 뒤 테트라헵틸암모늄 아이오다이드 고체를 여과한 뒤 P - 크실렌으로 헹구었다. 대기압하에서 용매를 증류시켜 버려 2.43 g 의 오일을 얻었다. 이것의 NMR 중량 % 는 다음과 같았다 ; 9 - 옥사바이씨클로 [ 4, 2, 1 ] 노 - 7 - 넨 42.8 %, P - 크실렌 52.7 %, 9 - 옥사바이씨클로 [ 4, 2, 1 ] 노 - 7 - 넨의 수율은 35.7 % 였다.
본 발명을 바람직한 구체예를 들어 상세히 설명하였으나 본 발명의 영역 및 의도 내에서 여러 가지 변형 및 수정이 가능함을 인지해야 할 것이다.
Claims (43)
- 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 C6이상을 함유하는 유효 촉매량의 4 차 유기오늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성된, γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 해당 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 4 차 유기 오늄 화합물이 다음의 일반식을 가지는 방법.
- 제2항에 있어서, 60 - 225℃ 온도 및 1.02 - 70 bar 압력에서 실시되는 방법
- 을 가지며 융점이 225℃ 를 넘지 않고 C6이상을 함유하는 유효촉매량의 담지된 4 차 유기 오늄 화합물을 60 - 225℃ 온도 및 1.02 - 70 bar 압력에서 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, 다음 일반식 (I)를 갖는 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 다음 일반식을 갖는 당해 2, 5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드 중량으로 계산하였을때, C6이상을 갖는 하나이상의 4 차 유기 오늄 화합물 0.1 - 30 wt % (2) 촉매의 총 중량을 기준으로하여 0.01 - 30 wt % 의 루이스산, (3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 물질로 구성되는 유효촉매량의 담지된 촉매와 기체상태인 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- (1) 다음 일반식을 가지며 융점이 225℃ 를 넘지 않고 C6이상을 함유하며, 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 촉매 총 중량의 0.1 - 30 wt % 를 구성하는 하나이상의 4 차 유기 오늄 아이오다이드 화합물(2) 촉매 총중량을 기준으로 하여 0.01 - 10 wt % 의 무기 루이스산 및 (3) 본질적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 물질로 구성된 유효 촉매량의 담지된 촉매와 60 - 225℃ 온도 및 1.02 - 70 bar 압력에서 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, 다음 일반식 (I)의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 다음 일반식을 갖는 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제6항에 있어서, 촉매가 (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때, 0.5 - 20 wt % 의 하나이상의 4 차 암모늄 또는 포스포늄 아이오다이드, (2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 5.0 wt % 의 티타늄(IV) 아이오다이드, 지르코늄(IV) 아이오다이드, 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이도 및 (3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 물질로 구성되는 방법.
- (1) 다음 일반식을 가지며 융점이 225℃ 를 넘지않고 C6이상을 함유하는, 하나이상의 4 차 유기 오늄 아이오다이드 화합물(2) 티타늄(IV) 아이오다이드, 지르코늄 (IV) 아이오다이드, 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드의 용융물( (1) : (2) 의 중량비는 200 : 1 - 5 : 1 임 ) 로 구성된 유효촉매량의 촉매와 60 - 225℃ 온도 및 1.02 - 70 bar 압력에서 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, 다음 일반식 (I)의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 다음 일반식을 갖는 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이도로 구성된 유효촉매량의 촉매와 110 - 200℃ 의 온도 및 1,1 - 20 bar 의 압력조건하에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 촉매가 (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 0.5 - 20 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드,(2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 5.0 wt % 의 징크아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드 및 (3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체로 구성된 담지된 촉매인 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매 지지체 물질이 징크 옥사이드, 실리카 또는 알루미나인 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 및,(2) 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 200 : 1 - 5 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- 다음 일반식을 가지는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드로 구성된 유효촉매량의 촉매와 100 - 200℃ 의 온도 및 1,1 - 20 bar 의 압력 조건하에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 촉매가 (1) 촉매 전체 중량을 기준으로 하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 0.5 - 20 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 5.0 wt % 의 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드 ; 및 (3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체로 구성되는 담지된 촉매인 방법.
- 제14항에 있어서, 촉매 지지체 물질이 산화아연, 실리카 또는 알루미나인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 200 : 1 - 5 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- 다음 일반식을 가지는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드로 구성된 유효촉매량의 촉매를 100 - 200℃ 의 온도 및 1,1 - 20 bar 의 압력 조건하에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시켜 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 촉매가 (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때, 0.5 - 20 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.02 - 5.0 wt % 의 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드 ; 및 (3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체로 구성되는 담지된 촉매인 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매 지지체 물질이 산화아연, 실리카 또는 알루미나인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ; 및(2) 징크 아이오다이드 또는 주석 (Ⅱ) 아이오다이드의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 200 : 1 - 5 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- (1) C6이상을 갖는 하나이상의 4 차 유기 오늄 화합물 및 (2) 유기 주석 (IV) 화합물 또는 오르가노스티보늄 화합물로 구성된 유효 촉매량을 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제21항에 있어서, (1) 융점이 225℃ 를 넘지않고 다음 일반식을 갖는 C6이상을 함유하는 하나이상의 4 차 유기 오늄 아이오다이드 화합물 ;(2) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 유기금속성 화합물 ; ( R7)n- Sn- Ha1(4-n)및 ( R7)4- Sb - Ha1로 구성된 유효촉매량의 촉매와 60 - 225℃ 온도 및, 1.02 - 70 bar 압력에서 기체상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, 다음 일반식 (I)의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 다음 일반식을 갖는 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 촉매가 (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때, 0.5 - 20 wt % 인, 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ; (2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 20.0 wt % 이며 다음 일반식을 갖는 C3-24를 함유하는 유기주석(IV) 할라이드 ;(3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 물질 ; 로 구성되는 방법.
- 제22항에 있어서, 촉매가 (1) 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ; (2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 하나이상의 유기주석(IV) 할라이드 ;의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 1 : 100 - 50 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- (1) 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 및(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기주석(IV) 화합물 ;로 구성된 유효촉매량의 촉매와 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제25항에 있어서, (1) 촉매 전체 중량을 기준하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 0.5 - 20 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 20.0 wt % 이며 다음 일반식을 갖는 C3-24를 함유하는 유기주석(IV) 화합물 ; 및(3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 물질로 구성된 유효촉매량의 촉매와 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시켜 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제25항에 있어서, 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 ; 및(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 하나이상의 유기주석(IV) 할라이드 ;의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 1 : 100 - 50 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ; 및(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기주석(IV) 할라이드 ;로 구성된 유효촉매량의 촉매와 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제28항에 있어서, (1) 다음 일반식을 가지며 촉매 전체 중량을 기준으로 하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 0.5 - 20 wt % 의 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.02 - 20.0 wt % 인 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기 주석(IV) 할라이드 ; 및(3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 ; 로 구성된 유효 촉매량의 촉매를 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 이루어진, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제28항에 있어서, 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.02 - 20.0 wt % 인 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기 주석(IV) 할라이드 ;의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 1 : 100 - 50 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ; 및(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기주석(IV) 할라이드 ;로 구성된 유효 촉매량의 촉매를 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성되는, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제31항에 있어서, (1) 촉매 전체 중량을 기준으로하고 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 0.5 - 20 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ;(2) 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.02 - 20.0 wt % 인 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기 주석(IV) 할라이드 ; 및(3) 기본적으로 산성이 아닌 촉매 지지체 ; 로 구성된 유효 촉매량의 촉매를 100 - 200℃ 의 온도 및 1.1 - 20 bar 의 압력에서 기체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성되는, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제31항에 있어서, 촉매가 (1) 다음 일반식을 갖는 하나이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ; 및(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 유기 주석(IV) 할라이드 ;의 용융물 ( (1) : (2) 의 중량비는 1 : 100 - 50 : 1 ) 로 구성되는 방법.
- 불활성 유기 용매내 유효 촉매량의 유기 주석 (IV) 화합물 또는 오르가노안티모니 화합물의 용액을 액체 상태의 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ - 에폭시시클로알켄을 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 용액이 다음 일반식을 갖는 1 - 50 wt % 의 불활성 유기 용매내 유기 금속성 화합물로 구성되는 방법.
- 제34항에 있어서, (1) 다음 일반식을 갖고 C6이상을 함유하는 하나이상의 4 차 유기 오늄 아이오다이드 화합물 ; 및(2) 다음 일반식을 갖는 불활성 유기 용매내 유기금속성 화합물로 구성된 유효 촉매량의 촉매 용액을 50 - 200℃ 의 온도에서 액체상태의 γ,δ - 에폭시시클로알켄과 접촉시키는 것으로 구성된, 다음 일반식 (I)을 갖는 γ,δ - 에폭시알켄 또는 γ,δ -에폭시시클로알켄을다음 일반식을 갖는 당해 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제36항에 있어서, 50 - 200℃ 의 온도에서 (1) 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 1 - 70 wt % 인, 하나이상의 4 차 암모늄 또는 포스포늄 아이오다이드 ; (2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 1 - 50 wt % 의 유기 금속성 화합물 ; 및(3) 불활성 유기용매로 구성된 촉매용액 (성분 (1) 과 (2) 의 농도는 (1), (2) 및 (3) 의 총중량을 기준으로 함.) 내에서 실행하는 방법.
- 제37항에 있어서, (1) 아이오다이드의 중량으로 계산하였을때 1 - 25 wt % 인, 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 1 - 25 wt % 의 유기 주석 (IV) 아이오다이드 ; 및(3) 불활성 유기 용매로 구성된 촉매 용액을 100 - 150℃ 의 온도에서 액체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제38항에 있어서, 불활성 유기용매가 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 수도큐멘 또는 메시틸렌에서 선택된 방법.
- (1) 아이오다이드 중량으로 계산하였을때 1 - 25 wt % 의 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 4 차 암모늄 아이오다이드 ;(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 1 - 25 wt % 의 유기 주석 (IV) 아이오다이드 ; 및(3) 불활성 유기 용매로 구성된 촉매 용액 (1) 과 (2) 의 농도는 (1) +(2) +(3) 의 중량합을 기준으로 함) 을 100 - 150℃ 의 온도에서 액체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제40항에 있어서, 불활성 유기용매가 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 수도큐멘 또는 메시틸렌에서 선택된 방법.
- (1) 아이오다이드 중량으로 계산하였을때 1 - 25 wt % 의 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 4 차 포스포늄 아이오다이드 ;(2) 다음 일반식을 갖고 C3-24를 함유하는 1 - 25 wt % 의 유기 주석 (IV) 아이오다이드 ; 및(3) 불활성 유기 용매로 구성된 촉매 용액 (1) 과 (2) 의 농도는 (1) +(2) +(3) 의 중량합을 기준으로 함) 을 100 - 150℃ 의 온도에서 액체상태의 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐과 접촉시키는 것으로 구성된, 3,4 - 에폭시 - 1 - 부텐을 2,5 - 디하이드로퓨란으로 이성화시키는 방법.
- 제42항에 있어서, 불활성 유기용매가 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 수도큐멘 또는 메시틸렌에서 선택된 방법.
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US5614644A (en) * | 1995-09-01 | 1997-03-25 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of organic chlorides from furan and hydrogenated furans |
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DE19539331A1 (de) * | 1995-10-23 | 1997-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von oligomeren Nebenprodukten von einem Isomerisierungskatalysator |
US5681969A (en) * | 1996-05-03 | 1997-10-28 | Eastman Chemical Company | Continuous process for the conversion of 2,5-dihydrofuran to 2,3-dihydrofuran |
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US5986141A (en) * | 1998-09-29 | 1999-11-16 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropanemethylamine |
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CA2308555C (en) * | 1999-05-24 | 2004-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
US6608156B1 (en) | 2000-10-05 | 2003-08-19 | Eastman Chemical Company | Process for preparing interpolymers of ethylene and 2,3-dihydrofuran, or a heteroatom substituted olefin monomer and ethylene interpolymers |
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FR2829039B1 (fr) * | 2001-08-31 | 2004-09-24 | Inst Francais Du Petrole | Composition de catalyseur et de solvant pour des procedes de catalyse acide |
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FR2829131B1 (fr) * | 2001-08-31 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la dimerisation de l'isobutene |
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US9223301B2 (en) | 2010-04-19 | 2015-12-29 | Honeywell International Inc. | Active cloud point controller for refining applications and related method |
WO2012138423A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates |
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Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3812158A (en) * | 1970-12-17 | 1974-05-21 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dihydrofuran from 3,4-epoxy-1-butene,3,4-dihydroxy-1-butene,or 1,4-dihydroxy-2-butene |
US3932468A (en) * | 1974-02-08 | 1976-01-13 | Chevron Research Company | Dihydrofuran preparation |
US3996248A (en) * | 1975-11-17 | 1976-12-07 | Chevron Research Company | Preparation of 2,5-dihydrofurans from butadiene monoxides |
US4295993A (en) * | 1980-01-04 | 1981-10-20 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture and process for use |
GB2198725B (en) * | 1986-11-05 | 1991-01-16 | Alter Sa | Use of a series of quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts |
DE3926147A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-dihydrofuranen |
US5082956A (en) * | 1990-03-08 | 1992-01-21 | Eastman Kodak Company | Isomerization of epoxyalkenes to 2,5-dihydrofurans |
US6201138B1 (en) * | 1990-03-08 | 2001-03-13 | Eastman Chemical Company | Isomerization of epoxyalkenes to 2,5-dihydrofurans |
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