KR0156088B1 - 환형 단일 반응관을 채택한 저온 메탄올 수증기 개질장치 - Google Patents

Abstract

인산형 연료전지 등의 발전용 연료로 사용되는 CO 함량이 1% 미만이 되는 수소 다량가스(Hydrogen rechgas)를 생산하기 위하여 메탄올을 개질연료 및 버너연료로 사용하는 연료로 사용하는 연료개질장치에 관한 것으로 저온 Co-shift 촉매(ICI 52-1)를 이용하여 메탄올/수증기 개질방법에 의하여 연료전지 발전용 연료를 제조하는 연료개질장치 촉매 반응관을 환형 단일 개질관으로 구성하고 개질로의 중앙에 위치시켜 내부 및 외부의 2방향으로 개질관의 하부에 위치한 메탄올 버너로부터 가열된 연소가스를 간접적으로 개질관내부에 충전된 촉매 및 개질연료를 가열시켜 연료전지 발전용 혼합가스를 제조하는 것이다.

Description

환형 단일 반응관을 채택한 저온 메탄올 수증기 개질장치

제1도는 본 발명의 전체 구조도.

제2도는 본 발명중 개질 촉매 반응관의 구조도로서 (a)의 정면도, (b)는 평면도, (c)는 하부 평면도.

제3도는 촉매반응관 축방향 온도 분포도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 촉매반응관 2 : 연소가스 내부통로

3 : 연소가스 외부통로 4 : 개질가스 체류관

5 : 내부예열기 6 : 개질가스출구

7 : 단열재 8 : 연소연료 제어밸브

9 : 메탄올가열 히터 10 : 메탄올 버너

11 : 연소실 12 : 연소실 관찰구

13 : 개질연료 제어밸브 14 : 연소가스 출구

15 : 개질연료 분배관

본 발명은 연료전지 발전용 연료로 사용되는 수소 다량가스(Hydrogen rechgas)를 생산하기 위하여 메탄올을 개질연료 및 버너연료로 사용하는 연료로 사용하는 연료개질장치에 관한 것이다.

현재까지의 연료개질장치는 주로 탄화수소 개질에 중점을 두고 LPG, 납사등을 원료로 하여 700∼850℃의 고온에서 촉매의 존재하에서 원료와 수증기 개질반응에 의해 수소, 일산화탄소, 탄산가스, 메탄 등의 혼합가스를 생산하여 정제공정을 통해 정제하여 얻고자 하는 가스를 생산해 내는 제조장치이다.

이러한 연료개질장치는 다양한 장치가 있으며, 특히 증류 탈황기의 수소가스 정제 장치, 도시가스 제조장치, 암모니아 제조용의 합성가스 제조장치 등의 대용량 장치는 그 종류가 다양하며 장치의 제조 기술도 완성되어 있는 실정이다.

또한 탄화수소를 원료로한 수증기 개질법으로 소용량의 수소를 제조하는 기술은 많은 장치의 발명을 통하여 현재는 완성단계로 와 있다.

그러나 메탄올을 원료로 하여 수증기/메탄올 개질을 시킬 경우에는 촉매의 반응 온도가 낮기(250∼280℃) 때문에 연소열에 의한 촉매층의 극부 가열 방지, 장치의 컴펙트화 등의 많은 문제점 등이 있기 때문에 기 개발된 기술을 직접적으로 응용하기에는 많은 문제점이 있다.

특히 소용량의 메탄올 개질 수소 제조장치는 각종 화합물의 수소첨가용, 반도체 제조용, 금속산화물의 환원, 소용량 연료전지 발전용 연료제조 등에 매우 적합하기 때문에 이의 개발은 상당한 장래성이 있을 것이다.

메탄올 수증기 개질장치는 흡열반응이기 때문에 외부로부터 열원을 공급받아 반응이 진행되며 이는 또한 반응이 고온에서 진행이 되면 CO의 발생량이 많기 때문에 반응기의 반응온도는 250∼280℃의 범위에서 운전이 되며 반응에 사용되는 촉매는 저온 CO-shift 반응용 촉매로 사용되는 Cu, Zn 계열의 촉매가 사용된다.

이때 사용되는 촉매는 온도에 매우 민감하여 엄격하게 운전온도를 제한을 받으며, 메탄올/수증기 반응은 흡열반응이므로 반응온도는 발생가스의 조성에도 매우 큰 영향을 미치기 때문에 반응층의 온도분포 및 구배는 매우 중요한 변수 중의 하나이다.

종래에는 이와같은 목적달성을 위하여 튜브형 반응기를 다발로 설치하여 각각의 반응기 사이로 연소열이 통과하게 하여 촉매층의 가열을 시도하였다.

이와같이 하여 촉매층을 가열할 경우에는 어느 정도 일정한 온도구배를 얻을 수 있으나 장치가 복잡해지고 반응관에 문제점이 발생하였을 경우에는 수리 및 조립에 매우 어려운 문제점이 있기 때문에 이를 소형메탄올 반응기에 응용하기에는 문제점이 있다.

가열열원으로서 버너의 위치는 종래에는 가열관의 일정 위치 또는 상부에 설치하여 개질관을 가열하였다.

메탄올을 개질 연료로 사용하여 수증기와 개질반응을 일으킬 경우에는 개질연료의 상태가 상온 액상이기 때문에 이 상태로 개질관으로 연료를 공급시킬 경우에는 개질관의 반응온도를 하락시키기 때문에 촉매층으로 주입되는 입구 온도를 개질반응이 충분하게 일어날 수 있는 이론적인 온도까지 예열을 하여야 한다.

이와같은 장치를 설치할 경우에는 장치의 컴펙트화, 효율 및 안전성 등을 고려하여야 하는데 본 발명에서는 이와같은 문제점 해결도 시도하였다.

이하 발명의 요지를 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1a도는 본 발명의 연료개질 장치의 정면도이며, 제1b도는 장치의 내부배열을 나타내고 있는 평면도이다.

제2a도는 촉매반응관의 정면도이며, 제2b도는 평면도, 제2c도는 촉매반응관 하부 구조의 평면도이다.

저온 Co-shift 촉매(ICI 52-1)를 이용하여 메탄올/수증기 개질방법에 의하여 인산형 연료전지 발전용 연료를 제조하는 연료개질 장치로 촉매 반응관(1)을 환형 단일 개질관으로 구성하고 개질로의 중앙에 위치시켜 내부 및 외부의 2방향으로 개질관의 하부에 위치한 메탄올 버너(10)로부터 가열된 연소가스를 간접적으로 개질관내부에 충전된 촉매 및 개질연료를 가열시켜 연료전지 발전용 혼합가스를 제조하는 것이다.

또 촉매반응관 하부에 개질된 혼합가스의 체류공간을 설치하여 개질유체의 공급을 일정하게 하며 연소로의 하부에 버너(10)를 설치하고 개질연료 내부 예열기(5)를 촉매반응관의 내부공간에 위치시키는 구조이다.

장치의 특성을 간략하게 기술하면 메탄올 수증기 개질반응을 위하여 가열열원을 메탄올로 사용하였고 가열방법은 연소가스의 원활한 이동과 조립 및 보수의 간편성을 위하여 개질장치의 하부에 버너(10)를 설치하였고 촉매층의 극부가열 방지 및 균일한 온도분포 구배를 갖기 위하여 연소가스를 하부로부터 상부로 이동하여 최상단에서 반전하여 다시 상부로부터 하부로 이동하면서 촉매층의 가열할 수 있도록 하였다.

본 발명에서는 종래 기술의 문제점을 해결하고 장치의 소형화, 촉매층의 균일가열, 수리 조립 편의성의 개선과 개질관의 가열을 균일하게 하기 위한 것에 초점을 맞추었다.

종래의 개질 시스템과의 차이점은 메탄올의 초기점화를 위하여 메탄올 버너로 공급되는 메탄올을 가열히터(9)를 부착하였다.

이때에는 연소연료인 메탄올이 가열되어서 증기 상태가 되므로 전기점화에 의한 착화가 가능하게 하였다.

이때 가열되는 메탄올의 온도는 200℃ 이하에서 운전되어야 한다

이 온도 이상으로 메탄올이 가열되면 메탄올의 분해에 의해 탄소가 발생하여 버너의 노즐을 차단하기 때문에 이 온도 이하로 예열 온도를 낮추는 것에 세심한 주의를 하여야 한다.

점화가 된 후에는 연소로에 삽입되어 있는 원료공급관이 점화 후 생성되는 로의 자체열에 의하여 메탄올이 가열 증기화되어 연소되게 하였다.

촉매층의 온도제어는 촉매층의 일정 부위의 온도를 감지하여 연소용 메탄올의 유량을 제어하여 실시하였다.

연소로는 연료 연소실고와 내·외부 연소가스 배출 통로로 구분된다.

연소연료인 메탄올은 일정연비로 혼합되어 개질장치의 하부에 위치한 연소실에서 연소되고, 가열된 연소가스는 환형촉매 반응관(1)의 내 외벽을 통하여 열을 촉매반응관으로 전달한다.

연소로의 벽은 단열을 위하여 특수 내화단열재(7)로 처리하였고 내부로 관통하는 구멍을 만들어 연소 확인 및 불꽃의 형상을 관찰할 수 있게 하였다.

촉매반응관은 개질촉매가 내장되어 있어 액체상의 메탄올/물의 혼합연료를 수소가 다량 함유된 가스로 개질시켜 주는 반응관이다.

본 발명에서는 반응관을 환형 단일 반응기로 하였다.

이렇게 함으로서 장치의 소형화와 보수 및 운전 효율을 높일 수 있다.

연료공급 펌프로부터 일정한 유량으로 공급되는 개질연료(메탄올+물)는 내부예열기(5)를 통하여 충분한 온도로 예열된 후 촉매가 내장된 촉매반응관(1)의 상부로 투입되고 촉매층의 상부로부터 하부로 이동하면서 전체적인 개질 반응이 일어나도록 하였다.

이상의 구성으로부터 본 발명의 작용을 설명하면 연료인 메탄올과 물은 제1a도에 표시한 바와 같이 내부예열기(5)를 통하여 400℃전후로 예열된 후 촉매가 충진되어 있는 환형단일 개질관으로 구성된 촉매반응관(1)의 입구로 주입된다.

수증기 개질반응에 필요한 반응열은 개질연료와 동일한 메탄올을 연료로 하는 버너(10)에 의하여 공급되고 촉매반응관(1)에는 가열된 공기가 주위를 가열하므로 개질관벽면 온도의 편차를 줄일 수 있기 때문에 경제적인 개질장치의 설계 및 사용이 가능하다.

개질반응은 260∼270℃의 범위에서 일어나게 하여 생산되는 수소, 이산화탄소 등의 혼합가스는 촉매 반응관(1)의 하부를 경고하여 개질가스 체류관(4)을 통과하여 연료전지 시스템으로 공급된다.

이와같이 된 본 발명에 의하면 종래에는 없었던 다음과 같은 현저한 효과가 얻어지므로 본 발명은 산업상 매우 유익하다.

개질관을 직접적으로 가열시키므로 개질관의 설계 온도를 지배하는 관 표면 온도의 원주방향의 온도 편차가 거의 없으므로 고급 내열재료등의 사용을 배재할 수 있어 개질관의 경제적인 설계가 가능하고 개질관을 단일 환형 반응기의 형태로 제작하고 내부 공간에는 예열기의 설치가 가능하므로 개질장치가 컴펙트하고 설비비도 절감이 가능하며 반응기의 하부에 혼합가스의 체류공간을 설치하므로써 반응기내의 압력편차를 줄일 수가 있어 개질유체의 공급을 일정하게 할 수 있고 개질장치의 하부에 외부 분리용 버너를 설치함으로서 수리 및 부품의 교체가 원활하게 할 수 있다.

그러므로 본 발명은 해당산업분야에 널리 실용화 보급시킬 수 있는 것이다.

[실시예 1]

본 발명은 소형 연료전지에 필요로 하는 연료개질장치의 개발에 초점을 두고 실시되었다.

본 발명을 통하여 개발된 연료개질 시스템의 성능 확인을 위하여 개질 촉매로는 저온 Co shift 촉매로 사용도는 ICI 52-1을 사용하여 시스템의 성능 확인 시험을 실시하였다.

성능 확인 시험은 적층 촉매량을 6㎏으로 하여 실프랜트 규모로서 운전 시험하였으며 물과 에탄올의 비는 1.5 개질메탄올양은 88.12md/hr(0.47WHSV), 연소메탄올량이 45.3md/hr이었으며 이때에 촉매층의 평균 온도는 270℃이었다. (표1)

표 1에 나타낸 바와 같이 CO 의 함유율은 1% 미만이며 H2 의 함유율은 74%를 넘는 양호한 인산형 원료전지 발전용 연료가스를 생산할 수 있었으며 개질장치의 열효율도 76%를 넘는 우수한 메탄올 연료 개질 장치임을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

촉매층의 온도 구배는 내부예열기 출구족 온도가 400℃가 되게 실시 1의 조건으로 운전하였다.

운전결과 나타난 촉매층의 축방향 온도 분포는 제3도와 같다.

도면에 나타난 바와같이 축방향의 온도 구배는 이론적인 모델식과 매우 일치하는 특성을 보여 주었다.

Claims (3)

1. 메탄올-수증기 연료개질장치 촉매 반응관을 환형 단일 반응관으로 구성하고 이를 연소개질로의 중앙에 위치시켜 버너연소로부터 발생한 열을 개질관의 내부 및 외부의 2방향으로 전달하여 촉매층의 온도구배 감소, 열효율향상, CO의 함량을 1% 미만으로 하는 연료전지 발전용 메탄올-수증기 연료개질 장치.
2. 제1항에 있어서, 촉매반응관 하부에 개질된 혼합가스의 체류공간을 설치하여 개질유체의 흐름을 일정하게 하는 것을 특징으로 하는 메탄올-수증기 연료개질장치.
3. 제1항에 있어서, 장치의 하부에 버너를 설치하고 개질연료를 예열하기 위한 내부에 열기를 촉매반응관 내부공간에 위치시키는 것을 특징으로 하는 메탄올-수증기 연료개질장치.