KR0142193B1 - 탄화수소 연료를 사용하기 위한 변형된 연료 전극을 구비하는 전기 화학 발전기 장치 - Google Patents

탄화수소 연료를 사용하기 위한 변형된 연료 전극을 구비하는 전기 화학 발전기 장치

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KR0142193B1 KR1019890018252A KR890018252A KR0142193B1 KR 0142193 B1 KR0142193 B1 KR 0142193B1 KR 1019890018252 A KR1019890018252 A KR 1019890018252A KR 890018252 A KR890018252 A KR 890018252A KR 0142193 B1 KR0142193 B1 KR 0142193B1
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존 루카 로즈웰
안쏘니 조오지 레이몬드
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지. 에이치. 텔퍼
웨스팅하우스 일렉트릭 코오포레이숀
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Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 연료를 사용하기 위한 변형된 연료전극을 구비하는 전기화학 발전기 장치
제1도는 본 발명에 따라 함침된 금속산화물 입자를 함유한 금속섬유 전류 콜렉터 펠트와 외측 연료전극이 직접 접속된 2개의 관형 연료전지의 단면도. 제2도는 본 발명을 예시하는 전기화학 발전기의 연료전지 및 그 발생실이 절연체에 의해 외장된 연료전지 다발의 일실시예를 도시한 투시도. 제3도는 본 발명에서 설명되는 금속산화물의 형성방법과 선택된 화합물을 함유한 연료전극을 함침하는 방법을 예시하는 블록도. 제4도는 본 발명에 따른 금속산화물을 형성하는 화합물로 함침된 연료전극을 가진 연료전지의 전압대 시간 관계를 나타낸 연료전지 작용커브를 도시한 도면. 제5도는 본 발명에 따라 메탄을 사용한 커브 A와 합성가스를 사용한 커브 B의 금속 산화물을 함유한 변경된 연료전극을 가진 연료전지에 대한 전압대 전류밀도 커브를 도시한 도면. 제6도는 변경전의 연료전지에 대한 연료전극을 기준으로 하여 전압대 시간관계를 나타낸 연료전지 작용 커브를 도시한 도면.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10:전지14:에어전극(캐소드)
16:전해물질18:연료전극(애노드)
20:상호접속물24:금속펠트
30:발생장치44:절연체
46:연료48:산화물
본 발명은 탄화수소 연료분위기에서 동작하며, 연료전극이 설치된 고체산화물 전기화학전지를 내장한 전기화학 발전기 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 가열시 금속산화물을 형성하는 선택된 화학물질로 연료전극이 함침(含浸)되며, 금속산화물이 탄소의 형성에 의해 초래되는 전지의 열화를 방지하는 장치에 관한 것이다. 통상, 고온의 고체산화물 연료전지는 약 800℃ 내지 1,200℃의 온도에서 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이러한 고체산화물 연료전지, 고체산화물 연료전지 구조 및 고체산화물 연료전지 발전기는 공지되어 있으며, 예컨대 이젠베르그(Isenberg)씨의 미합중국 특허 제 4,490,444호 및 제 4,664,987호에 개시되어 있다. 이들 특허에 있어서, 축방향으로 신장되는 관형 에어 캐소드(tubular air cathode)는 보통 퍼로브스키테족(perovskite family)의 도핑된 산화물로 제조되며, 튜브의 길이 방향으로 그 하부에 상호 접속되는 용착물을 포함하는 작은 반경의 세그먼트를 제외하고는 그위에 용착되는 고체산화물 전해질을 갖는다. 연료 애노드, 예컨대 니켈-지르코니아 서밋(nickel-zirconia-cermet)은 연료전지를 제공하기 위하여 전해질상에 외부층을 형성한다. 이어서, 금속 섬유로 된 전류 콜렉터펠트가 상호접속물에 부착된다. 이들 특허에 있어서는, 전지 및 전지조립체가 직렬 및 병렬로 전기접속될 수 있고, 탄화수소 또는 다른 연료는 연료전지의 외부면의 연료전극과 접촉하도록 공급될 수 있으며, 또 에어 또는 산소는 중앙의 내부에어전극과 접촉하도록 공급될 수 있다. 이와같은 모든 전지 설계에 사용된 절연체는 저밀도의 알루미나이다. 연료로서의 고밀도 탄화수소를 포함한 천연가스와 메탄이 축방향으로 신장된 상호 접속물 설계 전지에서 이용가능하다. 그러나, 특히 고밀도 탄화수소가 연료로 사용될 경우 탄소용착으로 인한 성능의 질적 저하와 연료전극 및 상호접속물 사이의 전기적 단락이 있을 수 있다. 또한, 몇가지 경우에 있어서, 전지 작용시의 연료전극은 적어도 전지 길이를 따라 재형성된 메탄 및 다른 탄화수소로 인해 비활성화되기 쉽다. 연료전극에서 약간의 수분을 흡수함으로써 초래된 연료전극 표면상의 탄소용착으로 인해, 표면에서 흡수된 탄화수소 표면으로 부터 탄소의 가스화를 천천히 유도한다. H2O가 흡수되지 않은 경우, CO 및 CO2가스를 형성하기 위해 흡수된 탄소족과 반응해야할 산소족이 불충분하므로, H2O가 연료주위에 있을지라도, 탄소형성물이 자연적으로 피막을 형성하여, 계속적으로 산화를 방지한다. 일단 전극표면이 형성되면, 상기 탄소의 제거는 일반적으로 매우 어렵게 된다. 연료전극과 상호접속물 사이에 연속 탄소층이 형성되면, 어느 경우 이를 장기적으로 사용한 후에는 전기적 단락 회로 경로가 발생되어 전지의 성능 붕괴를 야기할 수도 있다. 연료전극상에 탄소 표면층이 형성되면 연료가 전해질의 전기화학적반응 영역에 도달되는 것이 방지되므로, 연료전지의 성능 저하를 가져온다. 탄화수소연료를 사용하는 연료전지에 있어서, 필요한 것은 연료전지 또는 전지다발(조립체)이 탄화수소 연료 공급에 의해 800℃ 내지 1200℃에서 작용하는 경우에 애노드 전극, 노출된 전해질과 금속섬유전류 콜렉터 펠트상에 탄소가 형성되는 것을 방지하는 것이다. 본 발명의 주요 목적은 이러한 필요성에 적합한 전기화학적 장치를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은, 연료전극을 포함한 적어도 하나의 전기화학전지를 포함한 전지조립체를 구비하고, 상기 연료전극은 탄화수소를 함유한 연료와 접촉되도록 한 전기화학 발전기 장치(30)에 있어서, 상기 연료전극은 가열시 금속산화물을 형성하는 금속함유 화학 물질로 함침되며, 그 금속은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Zr, Y, Ce 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치이다. 본 명세서 수단에서 사용된 함침(impregnated)의 의미는 연료전극 다발을 통해 분포된다는 의미이다. 이들 산화물은 바람직한 니트레이트(Nitrates), 포메이트(formates), 아세테이트(acetates), 프로피오네이트(propionates) 및 부틸레이트(butylrates)를 포함한 금속염을 적절히 가열함으로써 바람직하게 형성된다. 전지는 그 연료전극상에 부착된 니켈섬유 전류콜렉터 펠트를 포함하는 것이 바람직한 연료전지로 할 수 있으며, 연료전극 및 전류콜렉터 펠트는 금속산화물로 함침된다. 전술된 금속 산화물은 H2O의 흡수에 효과적이며, 이 H2O는 흡수된 연료종류로 부터의 어느 탄소와 결합하는데 필요한 산소를 제공하여, 최소의 탄화수소 크래킹 혹은 탄소를 형성하는 탄화수소 분해에 의해, 연료전극에서 연속적 고밀도 탄화수소 공급 활성도를 개선할 수 있다. 금속 산화물을 형성하는데 사용되는 금속염과 상술된 금속산화물은 탄화수소 연료가 존재시에 1000℃에서 연료전지에 해로운 성분을 형성하지 않는 것으로 알려져 있다. 금속염을 적용하는 바람직한 방법은, 진공함침에 의한 수성용액 혹은 유기용매로서 금속염을 용착하는 방법이고, 바람직한 연료전극은 안정화된 니켈-지르코니아 서밋(nickel-zirconia cermet), 즉, 안정화된 지르코니아 조직 구조물에 수용된 니켈 입자이다. 바람직하게는, 가공성 연료전극이 균일하게 함침되어, 미소한 금속산화물이 전체에 걸쳐 형성되는데, 그 금속 산화물은 연료전극 및 전해질 사이의 상호접촉면에 있는 연료전극 내부에서 전기화학적 영역 근처의 부분을 포함한다. 이들 산화물은 가스연료의 공급시 탄소용착으로 인한 전지의 질저하를 효과적으로 방지한다. 본 발명은 첨부도면 및 실시예의 상세한 설명으로부터 훨씬 용이하게 알 수 있다. 제1도를 참조하면, 고체산화물 연료전지(10)에 대한 바람직한 단면배치가 도시하어 있다. 그 바람직한 단면배치는 전지의 외측에 걸쳐 축방향으로 향하여 연료전극(18)과 접촉하는 메탄 혹은 고밀도 탄화수소같은 가스연료와, 전지의 내측을 통하여 에어전극(14)과 산화하는 에어 혹은 산소(O2) 흐름같은 강산화성물질(oxidant)을 함유하는 시스템에 기초한다. 본 명세서에서 사용된 에어전극(air electrode)이란 말은 강산화성물질과 산화한다는 의미이고, 연료(fuel) 전극이란 말은 전극이 연료와 접촉한다는 의미이다. 바람직한 현상에 있어서, 각각의 전지(10)은 기공유지튜브(12)를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서는 에어전극(14)이 스스로 유지될 수 있다. 대표적인 전지에 있어서, 기공유지튜브(12)는 1 내지 2 밀리미터 크기의 기공벽을 형성한 칼시아 안정화 지르코니아(calcia stabilized zirconia)로 제조될 수 있다. 유지튜브(12)의 외측 주위를 둘러싸고 있는 것은 기공성 에어전극, 즉 캐소드(14)이다. 대표적인 캐소드 시스템은 0.05밀리미터 내지 1.5밀리미터 크기의 복합산화물 구조이며, 유지튜브상에서 주지된 기술에 의해서 용착된다. 캐소드(에어전극)는 예를들면 LaMnO3, CaMnO3, LaNiO3, LaCoO3, LaCrO3, 도핑된 인듐산화물, In2O3, 몇 개의 귀족금속, 기타 전기화학적으로 결합된 도핑되지 않은 산화물 혹은 산소혼합물 및 도핑된 산화물과 코발트, 니켈, 구리, 철, 크롬, 망간의 산화물과 화학적으로 결합된 회토류 산화물과 구성된 혼합전도성 혼합산화물과, 상기 산화물의 결합물질을 포함한다. 바람직한 캐소드는 LaMnO3로 도핑된다. 바람직한 도펀트는 스트론튬, 칼슘, 코발트, 니켈, 철, 및 주석이다. 통상, 에어전극의 외측주변을 에워싸고 있는 가스결합성(gas-tight) 고체 전해질층은 1마이크로미터 내지 100마이크로미터 두께의 이트리아 안정화 지르코니아(yttria Stabilized Zerconia)를 함유한다. 그 전해질은 주지된 고온의 증기용착 기술에 의해 용착될 수 있다. 그렇지만, 선택된 원주방향 세그먼트는 예컨대, 전해질 용착방법으로 마스크되며, 상호 접속 물질층은 상기 세그먼트상에서 융착된다. 상호접속물질(20)은 활성길이에 따라 연장하는 각각의 연장된 전지(10)가 바람직하며 강산화성물질 및 연료분위기 물질 양쪽을 전기적 전도체로 하여야 한다. 따라서, 대표적인 전지는 전해 전극의 크기와 대략 동일한 5마이크로미터 내지 100마이크로미터 크기의 가스결합성 상호물질이다. 바람직한 상호 접속물질로는 칼슘, 스트론튬 혹은 마그네슘으로 도핑된 란탄아크롬산염이다. 고체 전해물(16)을 실질적으로 둘러싸고 있는 제2기공성 전극은 예컨대, 애노드(18)같은 니켈-지르코니아 혹은 코발트 지크로니아 서밋(cermit) 연료전극이다. 도시된 바와같이, 애노드 역시 불연속적이며, 애노드(18)와 상호접속물(20) 및 캐소드(14)간의 직접적인 전달을 피할 수 있도록 충분한 거리를 두고 있다. 애노드(18)는 두께가 대략 100마이크로미터 정도이다. 연료전극은 주변 산화물 조직에 끼워지는 니켈 혹은 코발트 입자로 제조된다. 이 조직은 Y2O3로 도핑된 ZrO2의 전해물과 동일한 혼합 산화물이 바람직하며, 연료전극은 전체가 기공성이다. 연료전극과 동일한 두께인 대략 100마이크로미터 두께의 니켈로 구성되는 것이 바람직한 층(22)이 상호 접속물위에 증착된다. 제1도는 연속하는 애뉼러전지(10)간의 일련의 상호 접속물을 나타낸다. 예컨대, 니켈 섬유로 제조된 기공성 금속펠트(24)는 전기적 상호접속을 바람직하게 향상시킨다. 그 펠트는 애뉼러 전지(10)사이에서 축방향으로 연장하며, 그 작용시에 소결 결합을 일으키는 압력 접촉에 의해 서로 결합된다. 작용될 경우, 에어 혹은 O2는 애뉼러 전지(10)의 중심을 흐르며, 연료는 중심 외측을 통과한다. 산소분자는 기공판 및 캐소드를 통해 확산한다. 연료는 애노드를 통해 확산한다. 산소이온은 전해물을 통과한다. 이러한 반응물은 전해물/애노드 상호 물질 근처에서 수증기 및 이산화탄소 같은 생성물을 발생하는 전해물 및 전극의 작용을 거쳐 전기화학적으로 상호작용할 뿐만아니라, 열 및 전기에너지에 의해서도 작용한다. 고온에서 형성된 애노드상의 수증기 및 이산화탄소가 예를들면, 미연소 연료를 전지로부터 가지고 가버리며, 전류는 어떤 전지의 내부 캐소드(14)로부터 다음에 오는 전지의 외측 애노드(18)까지 직접 전달된다. 전기 전류는 도시생략한 단자를 통하여 유용하게 인출된다. 추가적 금속 섬유로 이루어진 전류 콜렉터 펠트는 제2도에 양호하게 도시된 병렬 접속부가 추가적으로 나란한 전지의 연료전지 다발을 구성하도록 접촉 포인트(26) 및 (28)에서, 도시된 바와 같이 접속될 수 있다. 제2도에는 참조부호 30으로 도시된 전기화학 발전기 장치의 일실시예로 조립된 연료전지 다발이 다수의 펠트가 접속된 전지(10)로서 도시되어 있다. 도시된 바와같이, 다수의 연료전지(10)는 전기에너지 발생실(36)에서 펠트(24)들의 가운데를 지나서 수직열(32)을 따라 일렬로 접속되고, 수평열(34)을 따라 나란히 접속된다. 최종 접속부는 전도성 금속판 혹은 버스바아(37)로 제조된다. 발전기 장치(30)는 외장 금속하우징(42)내에 산화가스 흡입실(38)과, 연소발생실 혹은 예열실(40)을 포함할 수 있다. 절연체(44)는 통상 가압 알루미나(Al2O3)펠트로 프레스되며, 발전기(30) 전체를 통하여 도시되어 있다. 연료는 도시된 화살표(46)처럼 도시되어 있지 않은 개구 혹은 매니폴드(manifold) 시스템을 통하는 발생실(36)로 주입되어, 연료전지 주위를 흐른다. 화살표(48)로 도시된 강산화성물질은 도시된 흡입실(38)로 들어갈 수 있으며, 강산화성물질 공급튜브(39)를 통하여 연료전지의 중앙부로 흐른다. 화살표(50)로 도시된 바와같이 연소된 배기가스는 예열실에서 배출되거나, 또는 도시생략한 유효한 다기관 시스템에 의해 강산화성물질(48)에 대한 역전류(counter-current)를 배출할 수 있다. 제2도에는 다수의 조립된 전지들, 즉 전지다발이나 또는 제1도에 양호하게 도시된 개별적 전지는 전류콜렉터 펠트를 부착하거나 부착하지 않은 상태로 다음과 같이 처리하여 변경될 수 있다. : 첫째, 가열시 금속산화물을 형성할 수 있는 금속염 용액같은 선택된 금속성분 화합물(metal-containing chemical)로 연료전극을 함침함으로써 부착된 금속 전류 콜렉터 펠트를 갖거나 그렇지못하는 연료전극의 개별적 전지로 변형하거나 또는 직렬로 접속되며, 또한 병렬로 접속되는 것이 바람직한 다수의 전지전지 다발형태로 변형될 수 있다. 이러한 전지는 반드시 에어전극과, 연료전극을 함유한 니켈 혹은 코발트 및, 에어전극과 연료전극간의 고체 산화물 전해물을 갖는다. 전지는 원형, 타원형, 평판형, 삼각형 등의 형상으로 할 수 있다. 또한 그 전지는 단일의 신장된 구조와 전지 조립체에 대한 다수의 분리전지 세그먼트 혹은 일체적 주름형 구조를 가질 수 있다. 제3도의 단계1에 있어서, 수성 혹은 유기성의 금속염 용액은 니트레이트(Nirtrates), 포르메트(formates), 아세테이트(acetates), 프로피오네이트(propionates)와 부트레이트(butrate)로 구성된 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 포스페이트(phosphates)와, 특히 설페이트(sulfates)는 전지활성에 방해가 될 수 있으므로 배제된다. 금속은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Zr, Y, Ce 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는데, Mg, Ca+Al 및 Sr+Al이 바람직하며, Mg가 가장 바람직하다. 바람직한 함침용액은 Mg(OOCCH3)2혹은 Mg(OOCCH3)2·4H2O같은 마그네슘 아세테이트 또는 Mg(NO3)2·2H2O같은 마그네슘 니트레이트의 수성용액이다. 연료흐름이 C2H6, C3H8등과 같은 고밀도 탄화수소를 함유할 경우, 애노드의 실질적 내부 개선 능력을 바람직하게 할 수 있으며, 용이하게 H2O를 흡수할 수 있는 산화물을 제공하는 금속염이 바람직하다. 이경우에 있어서, Mg염은 강한 H2O 흡수체인 MgO를 제공하는 것이 바람직하며, 흡수된 H2O는 탄화수소 분해시 방출되는 흡수된 탄소와 반응하도록 산소를 공급하여 연료흐름에 방출되는 CO와 CO2를 형성한다. 금속염 용액 및 니켈 사이의 계면장력을 줄이는 비이온성 표면활성촉매 즉, 비이온성 표면활성제의 금속염 중량에 따르면 중량퍼센트(wt.%)는 선택적으로는 0.5wt.% 내지 6wt.%, 바람직하게는 1wt.% 내지 3wt.%이고, 금속염이 함침되는 경우에는 연료전극으로 안정화된 지르코니아가 사용될 수 있다. 이런 종류의 물질은 공지되어 있으며, 알킬리알 에테르 알콜(alkylaryl ether alcohols), 알킬리알 폴리에테르 알콜(alkylaryl polyether alcohol), 알킬리알 폴리에틸렌 글리콜 에테르(alkylaryl polyethylene glycol ethers) 등을 포함할 수 있다. 표면활성제는 통상 발전기의 작동 온도가 1000℃에 도달하기전에 증발 혹은 산화에 의해 제거된다. 이러한 물질들은 애노드의 미소 기공의 함침을 촉진한다. 연료전극을 포함한 전지를 함침하기 전에 금속염용액에는 짧은 기간 동안 비등(boiling)과 같은 처리에 의해 트랩된 에어를 제거하기 위해 에어가 차단된다. 금속염 용액은 진공함침기술을 응용하는 것이 바람직하고, 전지는 컨테이너에서 설치되어 진공 상태로 된다. 그러면, 에어가 제거된 금속염 용액은 연료전극이 피복될때까지 컨테이너에 추가된다. 제3도의 단계2에 있어서, 이러한 처리과정은 연료전극 기공에서 에어가 트랩되지 않도록 보장하므로 연료전극의 벌크(bulk)를 통해 전해물의 계면으로 금속염용액이 완전히 침투하도록 촉진시킨다(제3도의 단계2). 그 기술에 못지않은 택일적인 바람직한 응용기술은 가압식 스프레이(pressurized spraying) 및 디핑(dipping)기술이다. 제3도의 단계3에 있어서, 기공성 연료전극 혹은 니켈 금속펠트 안으로 함침된 후에는 금속염은 대략 25℃에서 건조되는 것이 바람직하다. 금속염은 니켈입자 및 지르코니아 조직사이에 있는 대략 30% 내지 40%인 연료전극의 기공과 대략 85% 내지 97% 기공이 있는 어느 부착된 콜렉터의 기공속으로 깊이 침투한다. 이것이 본 발명에서 설명되는 함침전지를 제공하는 것이다. 이러한 형태로 함침된 전지가 다발로 제조될 수 있다. 다수의 전기적으로 접속된 전지(10)를 내장하며, 또한 버스바아(37)를 포함하는 제2도에 도시된 바와같은 다발은 단일 유닛으로서 함침될 수 있다. 따라서, 제3도의 단계4에서처럼 이전에 기술된 다발, 혹은 기타 입체적 전지는 제2도의 발전기장치(30)와 같은 전기화학 발전기내에 설치될 수 있다. 예열된 탄화수소함유 연료가 발전기에 공급되어 기동온도에 도달하면, 에어와 같은 강산화성물질도 발전기 안에 공급된다. 제3도의 단계 5에 있어서, 발전기의 연료전지 집합체에 있는 염은 약 400℃ 및 1,000℃ 사이에서 예컨대, MgO, CaO·Al2O3, SrO·Al2O3, ZrO2, Y2O3, CeO2등의 산화물을 형성할 수 있다. 이들 산화물은 대략 0.01마이크로미터 내지 1마이크로미터의 직경인 미소입자들로서 형성되는데, 통상 3마이크로미터 내지 15마이크로미터의 직경인 니켈입자의 연료전극보다는 작다. 그래서, 이들 산화물들 모두는, 어느 정도의 전도성을 나타내는 CeO2를 제외하면 발생기 분위기에서 절연체가 된다. 그러므로, CeO2가 형성되면, 상호 접속물 및 연료전극 사이에서 노출된 비기공성(non-porous) 전해물 부분으로부터 제거되어야 한다. 이는 함침 단계에서 노출된 전해물 영역으로부터 함침 용액을 닦아냄(wiping-off)으로써 제거할 수 있다. 이들 산화물은 연료전극의 기포를 통하여 분포되고, 전술된 바와같이 H2O를 끌어당기고 흡수하는데, H2O는 연료전극을 재형성하는 탄화수소공급의 공정을 돕는다. 그 결과는 탄소를 형성하기 위한 분리 혹은 탄화수소의 분해시 포함되는 잠재적인 경쟁단계라기 보다는 오히려 H2, CO2의 형성을 준비하는 단계를 초래한다(제3도의 단계6).
본 발명은 다음의 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 수 있다.
[실시예]
제1도에는 2개의 축방향으로 신장된 고체산화물 연료전지가 도시되어 있다. 그 전지들 각각은 칼시아 안정화 지르코니아 지지튜브란타늄 마그나이트 내부 에어전극, 이트리아 안정화 지르코니아 전해물과, 니켈안정화 지르코니아 서밋 연료전극을 가지고 있으며, 이트리아 안정화 지르코니아 조직은 종래로 부터 공지된 증기증착법에 의해 5마이크로미터 니켈입자 주변에 성장된다. 또한 그들 각각은 마그네슘 도핑된 란탄크롬 상호 접속물을 포함한다. 2개의 전지는 약한 결속력으로 인해 양호하게 테스트된다. 그들 2개 전지는 36㎝의 활성길이를 갖는 대략 40㎝의 전지이고 외측 직경이 1.5㎝이다. 하나의 연료전지, 즉 샘플 A는 수평적으로 고정되고, 길이가 긴 튜브형이고 폐쇄 단부 및 다수의 고무격막 측면 폐쇄부를 갖는 폐쇄단부 용기(vessel)에 설치되어 있다. 연료전지는 진공상태로 배기된다. 그러면, 가스가 없는 수성 용액인 조사등급 마그네슘 아세테이트 용액(희석수에서 1g의 마그네슘 아세테이트가 0.43g)은 비이온성 표면활성제를 약 0.043g(3wt.%)을 함유하며 피하 바늘에 놓여진다. 금속염 용액은 피하 바늘을 고무 격막을 통해 주입함으로써 연료전지의 여러부분에서 분출한다. 그 전지는 소우킹(soaking) 및 균일한 분포의 금속염 용액을 위하여 약 3시간동안 그 실(chamber)에 남아있게 된다. 금속염에 대한 모세관작용으로 전극의 벌크안으로 함침되는 것은 눈에 띄게 명백하다. 그 전지는 나중에 25℃에서 24시간동안 건조된다. 이후, 기공성 니켈 섬유 금속전류 콜렉터는 상호접속물에 부착되며 니켈 버스바아와 마찬가지로 샘플 A전지 및 B전지의 연료전극에 부착된다. 그리고, 샘플 A조합체는 부착된 니켈펠트 역시 함침되도록 수성 마그네슘 아세테이트 용액으로 함침되어 다시 진공상태가 된다. 그 전지는 다시 상온에서 건조되며 전기화학적 측정을 위해 알루미나 라인 석영(alumina lined quartz)으로 제조된 전지 테스트 엔벨로우프(envolope)에 설치된다. 함침되지 않는 샘플 B전지 역시 전기화학적 측정을 위해 유사한 전지 테스트 엔벨로우프에 놓여진다. 두가지 경우에 있어서, 전지의 온도는 90% N2-5% H2-5%H2O의 분위기에서 16시간에 걸쳐 600℃까지 서서히 상승하며, 어느 시점에서 마그네슘 산화물 함침된 샘플 A전지에 형성된다. 이어서 전지의 온도는 800℃까지 상승한다. 그러면, 그 전지는 95% H2-5%H2O 의 안정 전지 전압을 얻기까지 1,000℃에서 동작한다. 그리고, 연료는 샘플 A에 대해서는 75시간에서 그리고, 함침되어 있지 않은 샘플 B에 대해서는 55시간에서 H2O/CH4의 3/1의 체적비율 H2O 증기와 메탄(순수 CH499.99%인 고순도)으로 변화한다. 그러면, 전지 전압은 시간경과에 따라 모니터된다. 또한 전지 개방회로전압, 전지 저항 및 전지 길이에 따른 가스혼합물도 종종 모니터된다. 제4도에서는 본 발명의 전지인 A 연료전지에 대한 전압 대 시간 그래프가 도시되어 있다. 초기 전압과 H2공급은 커브 A로 도시된다. 대략 420시간 정도에서 온도가 900℃로 낮아질 때까지 커브 B 부분으로 도시된 전압은 일정하게 유지되며, 어느 처리동안에는 전압은 커브 C로 나타낸 바와 같이 전압강하가 일어나지만, 온도는 다시 대략 520시간 정도에서 다시 1000℃로 상승하며, 커브 D에서는 전압이 완전히 회복된다. 테스트는 580시간 정도에서 종결된다. 유사한 연료전지의 이후의 테스트에서는 2000 동작시간까지는 연료전극의 비활성화가 전혀 측정되지 않았다. 테스트 조건은 산화체로서 에어, H2O/CH4연료공급 비육 3/1, CH485%의 연료 이용율, 25%의 에어이용율, 및 대략 250㎃/㎠의 전류밀도였다. 유사한 함침전지에 있어서, 동일한 전지전압 대 전류밀도 커브가 제5도에 도시되며, 금속염 함침은 전지의 성능에 해가 되지 않으며 CH4+H2O 뿐만아니라 H2에서도 우수한 성능이 얻어짐을 나타내고 있다. 제6도는 함침되지 않은 전지인 표준(비교)샘플 B 연료전지에 대한 전압 대 시간 커브를 도시하고 있다. H2공급과 초기 전압은 커브 A로 도시된다. 커브 B는 40시간 정도에서 메탄 및 수증기가 유입되고, 그후 계속되는 동작동안 전압은 315시간에 이르기까지 점차로 강하하여 비활성화되는 것을 명백히 나타내고 있다. 테스트는 약 320시간 정도에서 종결된다. 테스트 조건은 에어 산화체, CH4및 H2O 연료, 85% 연료이동율, 25% 에어이용율과 약 250㎃/㎠ 의 전류밀도이다. 샘플 A 연료전지에 대한 580시간의 동작과, 함침되지 않은 비교샘플 B 연료전지에 대한 320 시간의 동작을 모두 테스트 완료하는 즉시, 전자 회절 X선 분석기가 부착된 전자 주사 현미경을 이용하여 이 2가지 연료전지를 검사한다. 본 발명의 샘플 A 연료전지에서는 탄소가 없는 것으로 관찰되었지만, 샘플 B 전지에서는 탄소가 관찰되었다. 그러므로, 마그네슘 산화물을 함유한 샘플 A 전지는 연료전극상에 탄소가 형성되는 것을 우수하게 방지한다.

Claims (11)

  1. 연료전극(18)을 포함한 적어도 하나의 전기화학전지(10)를 구비한 전기화학조립체를 포함하고 상기 연료전극은 탄화수소를 함유한 연료(46)와 접촉되는 전기화학 발전기 장치(30)에 있어서, 상기 연료전극은 가열시 금속산화물을 형성하는 금속함유 화학물질로 함침되며, 상기 금속은 Mg, Ca+Al, Sr+Al, Zr, Y, Ce 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지는 니켈을 함유한 기공성 연료전극(18)과, 에어전극(14)과 그들 사이의 고체전해물(16)을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전지는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전지조립체는 기공성 섬유금속 전류콜렉터에 전기적으로 접속된 다수의 전지를 구비하며, 상기 전류 콜렉터도 상기 화학 물질로 함침되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연료전극은 고체 산화물 전해질과 접촉하며 전해질 표면의 상기 화학물질로 함침되며 기공성 니켈 지르코니아 서밋을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Mg, Ca+Al 및 Sr+Al로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Mg인 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 금속염을 가열함으로써 상기 연료전극에서 형성되며, 상기 금속염은 니트레이트, 포르메트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 Mg 니트레이트, Mg 아세테이트 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속염을 가열하여 형성된 마그네슘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  10. 제1항에 있어서, 800℃ 이상의 고온에서 작용하고, 상기 형성된 금속산화물은 연료에 있는 물로 효과적으로 흡수하며, 상기 흡수된 물은 탄화수소 연료의 분해시 생성된 탄소와 결합하는 산소를 제공하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전지는 관형이며 축방향으로 신장된 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기 장치.
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