JPWO2010119670A1 - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子からなるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン系樹脂と、一般式（１）：Ｒ１ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ４（１）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤、およびリン酸エステルを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とすることにより、良好な型内発泡成形性を有しつつ、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、従来よりも高密度、厚みのあるサンプルにおいても優れた難燃性を示し、燃焼時に有害なガスを発生しない難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供することができる。

Description

本発明は、断熱材、緩衝包材、通箱、車のバンパー用芯材、電気電子製品部品など、特に電気電子製品部品の製造に用いられる難燃性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子および該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。

型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。中でもポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、これらの特徴により、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。

しかしながら、一般的にポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、前記のような優れた特性を有する反面、燃焼しやすいという欠点を有する。特に、発泡成形体は非発泡成形体と比較して燃焼性が高く、容易に燃焼してしまうという欠点を有する。

近年、自動車部材、建築材料および電気電子製品部品に、難燃性や自己消火性を有することが要望されており、これらの要望にこたえるべく難燃性を付与した発泡成形体を得る研究が広く行なわれている。

本来易燃性であるポリオレフィン系樹脂の難燃化の方法としては、種々検討されており、難燃剤を添加する方法が一般的である。ハロゲン含有化合物、水和金属酸化物、リン酸エステル類、含窒素化合物などさまざまな難燃剤がポリオレフィン系樹脂の難燃剤として使用されている。

特許文献１には、非ハロゲン型難燃剤として、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に立体障害アミンエーテル型の難燃剤を添加することにより、型内発泡成形性の低下などの問題を生じることなく、ＵＬ９４発泡体の水平試験でＨＦ−１に適合する型内発泡成形体が実施例に記載されている。また、特許文献２には、同難燃剤を用いてＦＭＶＳＳ３０２に基づいた燃焼試験において自己消火性となる型内発泡成形体も記載されている。一般的に、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、密度が高い、または、厚みが厚い方が、燃えやすく、この立体障害アミンエーテル型の難燃剤を用いた場合でも、さらなる難燃性能の向上が望まれている。

特許文献３には、リン酸エステル系難燃剤０．５重量％以上とＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤０．４重量％以上とを含有する難燃性ポリプロピレン繊維およびフィルム、特許文献４には、金属水酸化物に、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物とリン酸エステルを併用した難燃剤が開示されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体の製造過程では発泡剤の含浸、加熱、急激な圧開放、蒸気による加熱などの工程があり、難燃剤の分解や難燃剤混合による反応の懸念がある。また、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気などで加熱、融着することにより型内発泡成形体とするが、予備発泡粒子の性質により成形性が悪化すると工業的価値が著しく低下する。ポリオレフィン系樹脂に配合されている添加剤は、セル形状やセルサイズ、連泡化、融着性などに影響を及ぼし、これらが変わることで型内発泡成形性や機械的強度の低下を引き起こす可能性がある。

特許文献５では、ハロゲンを含有する５価のホスフェート化合物を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が記載されているが、ハロゲン含有物は近年、使用が制限される可能性があるのに加え、ハロゲン化リン酸エステルとノンハロゲンリン酸エステルでは分解性、樹脂へのなじみ性などが異なる上、難燃助剤との併用は記載されているものの、その他の難燃剤との混合については、なんら記載されていない。

ＷＯ２００３／０４８２３９号公報 特開２００４−２６３０３３号公報 特開２００１−３４８７２４号公報 特開２００６−３１６１６８号公報 特開平９−２２７７１１号公報

本発明の目的は、良好な型内発泡成形性を有しつつ、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、従来よりも高密度、厚みのあるサンプルにおいても優れた難燃性を示し、燃焼時に有害なガスを発生しない難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。

本発明は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、立体障害性アミンエーテル系難燃剤およびリン酸エステルを添加したポリオレフィン系樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とすることにより、良好な型内発泡成形性を有しつつ、従来よりも優れた難燃性、具体的には、高密度の型内発泡成形体や、厚みのある型内発泡成形体においても優れた難燃性を示すことを見出した。

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ ポリオレフィン系樹脂と、一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ^４ （１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２と、Ｒ^３およびＲ^４の一方は一般式（２）

で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ^３およびＲ^４の他方は水素原子、一般式（２）中、Ｒ^５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン酸エステルを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［２］ 前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を、発泡剤存在下、水系分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られる、［１］記載のポリオレフィン系予備発泡粒子。
［３］ 前記リン酸エステルが、芳香族系リン酸エステルである、［１］あるいは［２］記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［４］ 発泡剤が、イソブタン、ノルマルブタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［３］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［５］ 発泡剤が、二酸化炭素である、［１］〜［４］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［６］ ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記一般式（１）で表される立体障害性アミンエーテル系難燃剤０．０１重量部以上２０重量部以下およびリン酸エステル０．０１重量部以上１０重量部以下を含有する、［１］〜［５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［７］ 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、［１］〜［６］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
［８］ ［１］〜［７］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子により、従来と同等の良好な型内発泡成形性、表面外観を有しつつ、従来よりも高密度、或いは、厚みの大きいサンプルにおいても優れた難燃性を示す型内発泡成形体を得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、４０℃〜２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量がＱｈである。

本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体７５重量％以上含んでなる重合体である。オレフィン系単量体の含有率は、好ましくは８０重量％以上である。オレフィン系単量体と共重合性を有する、その他の単量体を２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下を含んでもよい。

オレフィン系単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、へプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体の具体例としては、礼えば、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンを主成分とするポリエチレン系樹脂、プロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を使用することが、機械的強度、耐熱性などの点から、好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、単量体の主成分としてプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
特に、α−オレフィンがエチレンである、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂が、入手が容易であり、加工成形性に優れていることから、好ましい。
ポリプロピレン系樹脂中、好ましいエチレン含量は、１重量％以上１０重量％以下、さらには２重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下である。
なお、ポリプロピレン系樹脂中の共重合単量体成分のエチレン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、１３５℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、ビーズ法型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。
なお、前記融点は、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

本発明にて用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ値」）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更には２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい場合があり、３０ｇ／１０分を超える場合、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の気泡が破泡し易く、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
なお、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した値である。

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表記する場合がある）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、３．０以上が好ましく、３．０以上６．０以下が特に好ましい。

なお、ポリプロピレン系樹脂のＭｎ及びＭｗは、以下の条件にて測定される。
測定機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）。

本発明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ここで言う、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体であってエチレン以外のコモノマー含量が１〜１０重量％である場合、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンである場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。

本発明において用いられるポリエチレン系樹脂の融点は、１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、更には１２０℃以上１３０℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とした際の機械的強度、耐熱性に優れた予備発泡粒子を得ることができるため、好ましい。
なお、前記融点は、示差走査熱量計を用いて、ポリエチレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

本発明において用いられるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ値」）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。ポリエチレンのＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなると共に、気泡も不均一になる傾向がある。また、ＭＦＲ値が３０ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすいものの、気泡が破泡し易く、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあると共に、気泡も不均一になる傾向がある。
なお、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した値である。

本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、必要に応じて複数種のポリオレフィン系樹脂を混合して用いてもよいし、ポリオレフィン系樹脂と混合して使用することができる他の熱可塑性樹脂、たとえばポリスチレン、アイオノマーなどをポリオレフィン系樹脂の性質が失われない範囲で組み合わせて使用してもよい。

本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用するとＭｗ／Ｍｎが大きい重合体が得られる傾向にある。また、これらの触媒を使用して得られた重合体を有機過酸化物で酸化分解すると、分子量やメルトフローレート等の特性を調整することができる。

本発明において使用しうる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物を使用する場合その使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリオレフィン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。

本発明にて用いられるポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行っても良い。

本発明で用いる立体障害性アミンエーテル系難燃剤は、一般式（１）：
Ｒ^１ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ^４ （１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２と、Ｒ^３およびＲ^４の一方は一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ^３およびＲ^４の他方は水素原子、式（２）中、Ｒ^５は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基などの１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる化合物である。

前記一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔの具体例としては、例えば、２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンなどがあげられる。

前記一般式（１）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミンなどがあげられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における立体障害性アミンエーテル系難燃剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下である
立体障害性アミンエーテル系難燃剤の使用量が、０．０１重量部未満の場合には十分な難燃性が得られない可能性があり、２０重量部をこえる場合には、機械的強度の低下、セル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、特に表面外観が悪化するなどの傾向があるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。

本発明において、立体障害性アミンエーテル系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加する方法は、直接添加する方法であっても、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を例えば５重量％以上５０重量％以下含んでなるポリオレフィン系樹脂マスターバッチを作製し、該ポリオレフィン系樹脂マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法であっても良いが、添加の容易性などの点から後者の方法が好ましい。

本発明において、立体障害性アミンエーテル系難燃剤およびリン酸エステルを併用することにより、従来よりも高い密度の型内発泡成形体や厚みのある型内発泡性形態でも、優れた難燃性能を発揮させることができる。

本発明において用いられるリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、トリｔ−ブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート等の脂肪族リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート）、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−ジキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の１分子中に芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを有するリン酸エステルなどが挙げられる。
なお、芳香族リン酸エステルと、１分子中に芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを有するリン酸エステルを併せて、「芳香族系リン酸エステル」と呼ぶ場合がある。
これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるリン酸エステルは、押出混練、水系分散媒中での分解に耐えうるものであれば、特に限定はされないが、揮発性などの点からは、分子量３００以上であることが望ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂への分散性、高温安定性、揮発性などの点から、芳香族系リン酸エステルが好ましく、芳香族リン酸エステルであることがより好ましく、前記芳香族リン酸エステルのリン酸エステル部位が１分子中に２箇所以上存在する縮合リン酸エステルがさらに好ましい。

本発明において用いられる縮合リン酸エステルの具体例としては、例えば、化学式（３）、（４）で示される構造が挙げられ、これらを好適に使用することができる。

さらには、揮発性、耐加水分解性などの点から、芳香族リン酸エステルの芳香族炭化水素基ベンゼン環上に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基などのアルキル基を有するものがより好ましい。

本発明においては、加水分解しやすいリン酸エステルを難燃剤として用いている。通常、リン酸エステルを用いる系では、加水分解による難燃性低下を抑制するため、できるだけ水分を排除することが要求される。
しかし、驚くべきことに、本発明では、加水分解しやすいリン酸エステルを含んだポリオレフィン系樹脂粒子を、水系分散媒中で加圧加熱する環境においた場合であっても、安定した難燃性が発現する。これは、水系分散媒中で加圧加熱された場合でも、本発明の発泡方法である除圧発泡によれば、発泡温度を低く抑えることが可能なためであり、用いるポリプロピレン系樹脂の融点にも依存するが、概ね１００〜１６０℃程度の温度にて発泡が可能なため、水系分散媒中の加圧加熱下においてもリン酸エステルが加水分解しにくいことによると考えている。

本発明におけるリン酸エステルの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．０３重量部以上３重量部以下用いられる。０．０１重量部未満の場合には十分な難燃性が得られない可能性があり、１０重量部をこえる場合には、機械的強度の低下、セル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化、寸法収縮の増大などの傾向があるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。

前記リン酸エステルをポリオレフィン系樹脂に添加する方法は、直接添加する方法であっても、リン酸エステルを例えば５重量％以上５０重量％以下含んでなるポリオレフィン系樹脂マスターバッチを作製し、該ポリオレフィン系樹脂マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法であっても良いが、添加の容易性などの点から後者の方法が好ましい。

本発明では、前記難燃剤の他に、必要に応じて、さらに難燃剤、難燃助剤を添加しても良い。
難燃剤、難燃助剤の例としては、赤リン、リン酸化物、リン酸化合物、リン酸塩類、ホスファゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類、３価の脂肪族リン化合物、３価の芳香族リン化合物などの分子中にリン原子を有する含リン化合物；シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、トリアジン骨格含有化合物、アゾ化合物、テトラゾールアミン塩類、テトラゾール金属塩類、テトラゾール化合物などの分子中に窒素原子を有する含窒素化合物；ホウ酸化合物、ホウ酸塩類およびこれらの化合物の水和物などの誘導体、酸化ホウ素類などの分子中にホウ素原子を有するホウ素化合物；ハロゲン化脂肪族化合物およびその誘導体、ハロゲン化芳香族化合物およびその誘導体、ハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、ハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン樹脂、塩素化パラフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどの分子中に塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン原子を有するハロゲン化合物、上記難燃剤を組み合わせた分子中にリン、窒素、ホウ素、ハロゲン原子を２種類以上含む化合物、金属水酸化物、金属酸化物などの無機系難燃剤、三酸化アンチモン、カーボンブラック、多価アルコール、グリコール類などが挙げられる。

本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、無機系顔料、有機系顔料、導電性改良剤、難燃性改良剤、界面活性剤型もしくは高分子型の帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲でポリオレフィン系樹脂に添加してポリオレフィン系樹脂組成物としてもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、予備発泡に利用されやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いてポリオレフィン系樹脂を、立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン酸エステル、必要に応じて前記添加剤とともに溶融混合し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状のポリオレフィン系樹脂粒子に成形加工される。ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒重量は、好ましくは０．５ｍｇ以上３．０ｍｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇ以上２．０ｍｇ以下である。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、密閉容器内にポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に分散媒中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、密閉容器内の分散物を低圧域に放出・発泡させる方法、いわゆる除圧発泡が好ましい。

密閉容器内の加熱温度は、好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−２５℃以上ポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−１５℃以上ポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度である。当該温度に加熱し、加圧して、ポリオレフィン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放してポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することが出来る。

ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の容器があげられる。

前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。

分散媒中、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。

必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。

分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが、分散安定性を確保し、得られる予備発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく、型内発泡成形時に予備発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため、好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。

本発明においては、立体障害性アミンエーテル系難燃剤および燐酸エステルを併用することにより、従来よりも発泡粒子に付着する分散剤量を低減することができる。分散剤が多量に付着した場合、型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着を阻害する起これがある。一般的な発泡粒子の製造においては、付着分散剤量を低減するために、発泡粒子の洗浄工程が必要となるが、本発明のように付着分散剤量を提言することができれば、洗浄時間の短縮、薬剤・溶剤の使用削減にも繋がり、環境負荷、コストを低減することができる。

ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびこれらの混合物を用いることができる。発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常発泡剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

本発明において用いられる発泡剤としては、特にイソブタン、ノルマルブタン等の脂肪族炭化水素、二酸化炭素を用いることが望ましい。これらの発泡剤を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂の可塑化を促進することから、発泡剤として水、あるいは、空気や窒素のみを用いる場合に比べて、より低圧、低温で発泡することが可能となり、その結果、一層リン酸エステルの加水分解は抑制され、得られる難燃性もより安定したものとなる。

発泡剤として水を使用する場合、高い発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得るために、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性ポリマー、多価アルコール、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。

親水性ポリマーとしては、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類により、特に限定されないが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。親水性ポリマーの使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部を超えては、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールの使用量は、多価アルコールの種類により、特に限定されないが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がより好ましい。多価アルコールの使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、１０重量部を超えては、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

トリアジン骨格を有する化合物としては、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
これらのうち、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。

トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、トリアジン骨格を有する化合物の種類により、特に限定されないが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がより好ましい。トリアジン骨格を有する化合物の使用量が０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られにくい傾向があり、１５重量部を超えては、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。

また、二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、ポリオレフィン系樹脂に、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、グリセリン、分子量３００以下のポリエチレングリコールなどの低分子量親水性物質を添加すると高い発泡倍率で気泡径が均一のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。

以上の製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。

また、一旦５倍以上３５倍以下のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造し、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理によりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる二段発泡法等の方法でより高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得ても良い。

なお、発泡倍率とは、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、平均セル径が５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく１００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。
なお、平均セル径は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、その平均値をとったものである。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、独立気泡率が８８％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。なお、独立気泡率は、空気比較式比重計を用いて、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより算出する。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有していることが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が１３％以上５０％以下であることが好ましく、１８％以上４０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
なお、ＤＳＣ比とは、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点からＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた低温側部分を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとし、高温側部分を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率［Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００］である。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形することによってポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）予め予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子からポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、たとえばあらかじめポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１０〜０．４ＭＰａ（Ｇ）程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上２５０ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ＵＬ９４発泡材料の水平燃焼性試験（ＵＬ９４ＨＦ）に準じた試験方法を行った場合には、従来よりも広い厚み、密度の範囲でＨＦ−２に適合可能である。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
・ポリオレフィン系樹脂：エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン含量２．８％、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４５℃］
・立体障害性アミンエーテル系難燃剤［チバ・ジャパン社製、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６；化学式（５）］
・リン酸エステル［大八化学工業（株）製、ＰＸ−２００（分子量：６８７、Ｐ％：９．０％；化学式（３））
・ポリリン酸アンモニウム［鈴裕化学社製］
・水酸化マグネシウム［協和化学工業（株）製］
・カーボンブラック［住化カラー（株）製］
・パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］
・ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ［花王(株)製、ラムテルＰＳ］

実施例および比較例における評価は、以下のように行った。

（ＤＳＣ比）
示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００

（発泡倍率）
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

（平均セル径）
得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径を算出した。

（独立気泡率）
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。

（付着分散剤量）
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を３０秒間流水にて水洗後、６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させ、次いでオーブンから取り出して、直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された恒温恒湿室内にて７２時間放置する。次に、同恒温恒湿室内にて、該予備発泡粒子約１００ｇを、小数点以下第３位まで正確に秤量して、分散剤が付着した該予備発泡粒子の重量：Ｆ（ｇ）とする。
その後、秤量して得られた該予備発泡粒子全量を、１Ｎ塩酸水溶液５Ｌ中に１０分間浸漬した後、イオン交換水５Ｌに１分間浸漬して塩酸水溶液を洗い落とし、次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５Ｌ中に１０分間浸漬する。一連の作業を２回繰り返した後、該予備発泡粒子全量を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させ、次いでオーブンから取り出して、直ちに温度２３℃、相対湿度５０％に設定された恒温恒湿室内にて７２時間放置する。次に、同恒温恒湿室内にて、小数点以下第３位まで正確に秤量して、酸アルカリ洗浄後の該予備発泡粒子の重量：Ｓ（ｇ）とする。
水洗後の重量Ｆ（ｇ）と酸アルカリ洗浄後の重量Ｓ（ｇ）との差を、該予備発泡粒子の表面に付着していた分散剤量として、下記の式により算出した。
付着分散剤量（ｐｐｍ）＝（Ｆ−Ｓ）／Ｆ×１０^６

（表面外観）
得られた型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない。
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい。

（融着）
得られた型内発泡成形体を破断させ、その断面を観察し、断面の粒子の全個数に対する破断粒子数の割合を求め、以下の基準で評価する。
○：破断粒子の割合が６０％以上。
×：破断粒子の割合が６０％未満。

（成形体密度）
得られた型内発泡成形体を燃焼試験用サンプルとして縦１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚みを目的の値に切削し、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ^３）を求め、次式により求めたものである。
成形体密度＝ｗ／ｖ（ｇ／ｃｍ^３）
上記寸法（厚みは、３．５ｍｍ、７ｍｍ、１３ｍｍ）の燃焼試験用サンプルに対して、ＵＬ９４ＨＦに準拠した試験を行い、下記の基準で評価する。
残炎時間：ガスバーナーの炎が消えてからサンプル片の炎が消えるまでの時間であり、５回試験を行った際の平均値を算出した。時間が短いほど難燃性能は高い。

（実施例１〜５）
［樹脂粒子の作製］
ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量２．８％、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４５℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、表１に示す配合比率にて、
化学式（３）

のリン酸エステル（分子量：６８７、Ｐ％：９．０％、大八化学工業社製ＰＸ−２００）および化学式（５）：
ＲＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ （５）
（式中、Ｒは化学式（６）で表されるｓ−トリアジン部分Ｔ）の化合物（ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６、チバ・ジャパン社製）、

カーボンブラック（４０％マスターバッチ）を添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練した後、造粒し、ポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
［予備発泡粒子の作製］
得られた樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１０重量部を、水３００重量部、パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部と共に、１０Ｌ密閉容器に仕込み、該容器内部を表１記載の発泡温度に加熱した。
次いで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して、表1記載の所定発泡圧力に調整した。その後、容器内圧力を窒素で保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子について、上記の評価を行なった。その結果を、表２に示す。
［型内発泡体の作製］
次に、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を０．１Ｎ塩酸水溶液にて洗浄し、さらに、耐圧容器内で空気加圧して０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×２２ｍｍの金型に充填し、該予備発泡粒子同士を圧力０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体に関して、表面外観、融着率、成形体倍率、燃焼試験の評価を行った。その結果を、表２に示す。

（比較例１〜５）
［樹脂粒子の作製］
表１に示す比率にて、実施例で用いた化学式（３）および（５）の化合物、各種難燃剤（水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム）、カーボンブラックを添加し、実施例と同様の方法にて、樹脂粒子を得た。
［予備発泡粒子の作製］
発泡温度および発泡圧力を表２に示す条件に変更した以外は、実施例と同様の方法により、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子について、上記の評価を行なった。その結果を、表２に示す。
［型内発泡体の作製］
実施例と同様の方法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られた型内発泡成形体に関して、表面外観、融着率、成形体倍率、燃焼試験の評価を行った。その結果を、表２に示す。

立体障害性アミンエーテル系難燃剤およびリン酸エステルを併用した実施例１〜５は、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を単独で使用した比較例１〜２、リン酸エステルを単独で使用した比較例５に比較して、良好な難燃性能を示した。また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤および、水酸化マグネシウムまたはポリリン酸アンモニウムを併用した比較例３〜４では、良好な型内発泡成形体が得られず、難燃性能も改善しなかった。

また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤およびリン酸エステルを併用した実施例１〜５は、リン酸エステルを併用していない比較例１〜２に比べて、付着分散剤量が少なく、洗浄工程の短縮、使用薬剤量の低減が期待できる。

本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いることにより、従来と同等の良好な型内発泡成形性、表面外観を有しつつ、従来よりも高密度、或いは、厚みの大きいサンプルにおいても優れた難燃性を示す型内発泡成形体を得ることができる。

Claims (8)

1. ポリオレフィン系樹脂と、一般式（１）：
   Ｒ^１ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ^４ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２と、Ｒ^３およびＲ^４の一方は一般式（２）
   

   

   で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ^３およびＲ^４の他方は水素原子、一般式（２）中、Ｒ^５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤、リン酸エステルを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤存在下、水系分散媒中に分散させ、加圧下で加熱した後、分散物を低圧域に放出して得られる請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
3. 前記リン酸エステルが、芳香族系リン酸エステルである、請求項１あるいは２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
4. 発泡剤が、イソブタン、ノルマルブタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
5. 発泡剤が二酸化炭素である、請求項１〜４の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
6. ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記一般式（１）で表される立体障害性アミンエーテル系難燃剤０．０１重量部以上２０重量部以下およびリン酸エステル０．０１重量部以上１０重量部以下を含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
8. 請求項１〜７何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
   

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