JPWO2004004894A1

JPWO2004004894A1 - 排ガス浄化触媒担持体

Info

Publication number: JPWO2004004894A1
Application number: JP2004519223A
Authority: JP
Inventors: 純藤井; 一功鈴木; 清鹿野
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-11-04
Also published as: WO2004004894A1; US20050220678A1

Abstract

本発明の排ガス浄化触媒担持体は、金属製担体の表面に、排ガス浄化触媒と酸化ケイ素とからなる触媒層が直接形成されてなり、本発明の排ガス浄化触媒によれば、触媒層に酸化ケイ素を配合することにより、触媒層の金属製担体表面への密着性がよく、例えば内燃機関の排ガスの浄化触媒として使用する際に生ずる振動によっても触媒層が金属製担体から剥離しにくくなる。

Description

本発明は内燃機関から排出される排ガス用の浄化触媒が担持された触媒担持体に関する。さらに詳しくは本発明は、金属基板担体表面から触媒層が剥離しにくい排ガス用の浄化触媒担持体に関する。
発明の技術的背景
自動車などの内燃機関から排気される排ガスには、一酸化炭素、不完全燃焼炭化水素、窒素酸化物などが含有されており、環境保護上、これらの量を低減することが求められている。このような排ガスを浄化するために排ガスを触媒と接触させて上記のような有害ガスを低減する方法が知られている。このような触媒として、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属が有効であり、このような貴金属触媒を例えばステンレスなどの担体の表面に積層させた排ガス用の触媒担持体が使用されている。
しかしながら、このような触媒は、自動車などの内燃機関からの排気管に装着されるため、こうして装着された触媒担持体には、駆動時には常に振動が加わり担体表面に積層された触媒層が剥離しやすいという問題があり、この触媒層は短期間で剥離してこの触媒担持体の効果が損なわれやすい。
例えば、特表２００１−５２４０１８号公報の請求項１には、「アルミナおよび希土類金属の酸化物から成る群から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含んでなる基質表面を有する金属基質、該基質表面上に支持されている外側触媒層表面を有する触媒層を少なくとも一層含んでいて、少なくとも１種の粒子上の触媒活性材料を含んで成る触媒、を含んで成る製品であって、該触媒層が少なくとも２層含みかつ該外側触媒層表面が該粒子状の触媒活性材料の凝集物を含んで成る製品。」の発明が開示されている。しかしながら、この公報に開示されている製品（触媒作用を示す金属板）においても、金属基材の表面にはアルミナあるいは希土類金属の酸化物からなる層が形成されており、この層の上にさらに触媒層が２層形成されている。そして、このような触媒作用を示す金属板においても触媒層に振動などがかかりつづけると触媒層が剥離するという問題がある。

本発明は、ディーゼルエンジンあるいはガソリンエンジンなどを有する自動車などの内燃機関からの排出ガスを浄化する触媒担持体を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、自動車などの内燃機関からの排出ガスを浄化する触媒担持体であって、触媒担持体から触媒層が剥離しにくく、触媒効果の減失が少ない排ガス浄化触媒担持体を提供することを目的としている。
本発明の排ガス浄化触媒担持体は、金属製担体の表面に、排ガス浄化触媒と酸化ケイ素とからなる触媒層が直接形成されていることを特徴としている。
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒担持体は、触媒層に酸化ケイ素を含有させるものである。この酸化ケイ素は、直接的には排ガス浄化触媒とはなり得ないものであるが、触媒層に配合することによってバインダー作用が発現する。従って、本発明では、この酸化ケイ素を触媒層に配合することにより、触媒層と金属製担体との接合性を向上させて、金属製担体に直接触媒層を配置することを可能にしている。
しかも、このように排ガスに対する直接的な触媒作用は有してはいないが、バインダー作用が発現する程度に触媒層に配合しても、この酸化ケイ素を含有する触媒層の触媒活性は殆ど低下しない。
そして、触媒層に酸化ケイ素を配合することによって、触媒層を金属製担体の表面に直接、すなわち耐熱性無機酸化物層などを介在させることなく、形成することができ、こうして金属製担体表面に直接触媒層を形成してもその触媒活性が低下することはなく、しかもこの触媒層は、長期間剥離することなく、金属製担体の表面に安定に存在することから、本発明の排ガス浄化触媒担体は長期間安定に機能する。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒担持体の断面の一例を示す断面図である。
図２は、本発明の排ガス浄化触媒担持体であるディーゼルエンジンからの排ガスと接触するメッシュフィルターが配置された装置の例を示す断面図である。
図３は、従来の排ガス浄化触媒担体の断面の例を示す断面図である。

次に本発明の排ガス浄化触媒担持体について具体的に説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化触媒担持体の断面の一例を示すものであり、図３は従来の排ガス浄化触媒担体の断面の例を示すものである。なお、本発明において、共通する部材には、でき得る限り共通の付番を附してある。
本発明の排ガス浄化触媒担体１０は、金属製担体１２とこの表面に直接積層された触媒層１６からなり、金属製担体１２とこの表面に直接積層された触媒層１６との間に、従来の排ガス浄化触媒担持体１０に見られるような中間層１４は形成されていない。
本発明において、排ガス浄化触媒担持体１０を形成する金属製担体１２としては、内燃機関から排出される排ガスによって、熱的および化学的に侵されにくい金属を使用することができる。このような金属の例としては、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンを挙げることができ、これらの中でも耐熱性ステンレス鋼が好ましい。この金属製担体１２の形状に特に制限はなく、板状、チューブ状、ハニカム形状、メッシュ状など、種々の形状を採用することができる。特に本発明では、耐熱ステンレス製パンチングチューブあるいはメッシュフィルターを用いることが好ましい。この耐熱ステンレス製パンチングチューブあるいはメッシュフィルターは、耐熱性に優れていると共に、耐熱ステンレス製パンチングチューブは、パンチンングにより多数の通穴が形成されているために、排ガスと触媒との接触面積が大きくなり、非常に優れた排ガス浄化性能を示す。しかも、通穴が形成されているために、内燃機関からの排気管内にこのパンチングチューブ型の触媒を配置しても、排ガスに対する圧力抵抗が小さく、内燃機関への負荷が小さい。
また、本発明の排ガス浄化触媒担持体は、ディーゼルエンジンなどからの排ガスを処理するためのメッシュフィルターであってもよい。図２にディーゼルエンジンからの排ガスを処理するためのメッシュフィルターが組み込まれた排ガス処理装置の例を示す。図２に示すようにこの排ガス処理装置２０は、矢印に従って進むディーゼルエンジンから排出される排ガスを処理するものであり、排ガス導入口２１および排ガス導出口２９を有するケーシング２２と、排ガスの上流側から整流プレート２３と、酸化触媒２４と、ワイヤーメッシュフィルター２５とを有している。本発明の排ガス浄化触媒担持体において、上記ワイヤーメッシュフィルター２５を形成するワイヤーが、金属製担体である。
本発明の排ガス浄化触媒担持体では、上記のような金属製担体の表面に、触媒層が直接形成されている。
ここで触媒層は、排ガス浄化触媒と酸化ケイ素とから形成されている。
この排ガス浄化触媒は、貴金属と活性アルミナからなる。ここで排ガス触媒として使用される貴金属としては、白金、パラジウムおよびロジウムを挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に、本発明では、上記貴金属を２種以上組み合わせて使用することが好ましい。例えば、白金とロジウム、白金とパラジウム、パラジウムとロジウムなどの組み合わせが好ましい。例えば白金とロジウムとを組み合わせて使用する場合、白金／ロジウムとの混合比は、重量比で通常は２０／１〜１／１に比率、好ましくは１０／１〜１／１に比率で使用する。このような比率で白金とロジウムとを使用することにより、排ガス触媒浄化効果が良好になる。
本発明の触媒担持体における触媒層には、上記のような貴金属と共に、活性アルミナが含有されている。この活性アルミナは通常は０．１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍの平均粒子径を有する粒子状であり、この活性アルミナの比表面積は、通常は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質体である。上記のような貴金属は、この粒状の活性アルミナの表面に担持された状態で、金属製担体１２の表面に保持されている。このように活性アルミナの表面に担持された貴金属は排ガスに対する接触面積が大きくなり、排ガス浄化触媒として高い活性を示す。なお、この排ガス浄化触媒中における貴金属と活性アルミナとの重量比は、通常は１：１〜１：３５の範囲内にある。
本発明の排ガス浄化触媒担持体１０においては上記のような触媒層１６は、金属製担体１２の表面に直接形成されている。すなわち、従来の排ガス浄化触媒担持体１０では、図３に示すように、金属製担体１２に対して上記のような触媒層１６の被着性が良好ではないため、金属製担体１２と触媒層１６との間に両者の間に二酸化ケイ素などからなる中間層１４を形成し、金属製担体１２と触媒層１６との密着性を改善していた。しかしながら、このような中間層１４は、触媒層１６の形成工程とは別の工程で形成しなければならず、その製造工程が煩雑であると共に、このような中間層１４を形成したとしても、触媒層１６が充分な強度で金属製担体１２に被着していたとは言い難く、内燃機関の駆動などによって生ずる衝撃がこの排ガス浄化触媒担持体にかかり続けると、触媒層１６が剥離する。
本発明では、上記のような触媒層１６に、二酸化ケイ素を配合することにより、この二酸化ケイ素が触媒層１６を金属製担体１２に安定に密着させるための良好なバインダーとなるとの知見を得た。しかしながら、この二酸化ケイ素は、排ガスの浄化触媒としては作用しないことから、触媒層１６中における二酸化ケイ素の量は、貴金属および活性アルミナからなる排ガス浄化触媒の触媒作用を低減させることがなく、かつこの触媒層１６の金属製担体１２に対する接着性が充分に発現する範囲内の値に設定することが必要である、
そして、本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス浄化触媒層中における排ガス浄化触媒と酸化ケイ素とを、重量比で、通常は１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲内、特に好ましくは、２０：８０〜４０：６０の範囲内、さらに好ましくは、２０：８０〜３０：７０の範囲内の値に設定する。このような値に酸化ケイ素の量を設定することにより、この触媒層の触媒活性を実質的に低下させることなく、この触媒層の金属製担体に対する密着性を著しく向上させることができる。なお、ここで排ガス浄化触媒は、上述の貴金属と活性アルミナとの合計の量である。
このような組成の触媒層は、種々の方法により形成することが可能である。たとえば、金属製担体１２の表面に上記触媒層の組成を有する溶射する方法、また、ＣＶＤなどにより金属製担体１２表面の触媒層を蒸着させる方法により金属製担体１２表面に触媒層１６を直接形成することができる。さらに、上記の触媒層１６を形成する成分を、溶媒に溶解もしくは微細に分散させた溶液または分散液を調製し、この溶液または分散液に金属製担体１２を浸漬して、金属製担体１２表面に触媒層１６形成成分を析出させ、次いで、触媒層形成成分が析出した金属製担体を加熱して触媒層の形成成分を焼結する方法により触媒層を形成することができる。
このように溶液あるいは分散液から触媒層形成成分を析出させた後、焼成することによって形成された触媒層は、金属製担体表面に対する密着性が良好であるとともに、触媒層が焼成により多孔質化するために、その比表面積が大きくなり、良好な触媒活性を示し、さらに、この触媒層を形成する成分が触媒層内に均一に分散した均一性の高い触媒層を形成することが可能になる。
この方法において、触媒形成成分が溶解もしくは分散した溶液もしくは分散液としては、これらの成分を含有する硝酸溶液、塩酸溶液などが使用される。上記の触媒層形成成分は、溶液もしくは分散液のｐＨ値の変化、加熱などにより溶液もしくは分散液の状態を変えることにより、金属製担体表面に析出させることができる。たとえば、触媒層形成成分が溶解した硝酸溶液中に金属製担体を浸漬し、この硝酸溶液の温度を通常は常温（通常は２５℃）〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃に加熱することにより、触媒成分が金属製担体表面に析出する。そして、このような条件で通常は１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間析出を続けることにより、必要な厚さの触媒層形成成分を析出させることができる。
こうして触媒層形成成分が析出した金属製担体を次いで焼成する。この焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、このような温度における焼成時間は通常は１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。このように焼成することにより、触媒層に含有される揮発性成分は除去され、貴金属およびアルミナには触媒活性が付与される。さらに二酸化ケイ素は、バインダーとして金属製担体と触媒層とを一体化する。
なお、このようにして形成された触媒層の平均厚さは、通常は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内にある。
このようにして形成された本発明の排ガス浄化触媒担持体は、中間層を介して金属製担体表面に形成された触媒層を有する従来の排ガス浄化触媒担持体と同等もしくはそれ以上の高い触媒活性を示す。他方、こうして形成された触媒層は従来の方法で形成された中間層を有する排ガス浄化触媒担持体における触媒層と比較すると、非常に強固に金属製担体に密着しており、この排ガス浄化触媒担持体に超音波を照射して、触媒層の剥離率を測定すると、同一条件で超音波を照射した従来の排ガス浄化触媒担持体における触媒層の剥離面積に対して、剥離する触媒層の剥離面積は１／５〜１／１０に低減される。しかも、本発明の排ガス浄化触媒担持体は、内燃機関の排ガス排出管に取り付けた場合においても。従来の排ガス浄化触媒担持体よりも長期間安定に使用することができる。

本発明の排ガス浄化触媒担持体は、金属製担体表面に、中間層を介することなく触媒層が直接形成されており、この触媒層は、金属製担体表面に非常に強固に密着しており、振動などにより剥離しにくい。しかも、このような触媒層の排ガス浄化触媒としての触媒活性は、中間層を介して金属製担体に形成された触媒層と同等もしくはそれ以上である。
そして、本発明の排ガス浄化触媒担持体は、上述のような層構成を有しており、製造工程を簡略化することができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

金属製担体として、厚さ１ｍｍの耐熱性ステンレスチューブ（直径：３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に直径２．０ｍｍの通穴を３．５ｍｍピッチで形成したパンチングチューブを用意した。
このパンチングチューブを、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）：二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０：７０の比率で含有するスラリーに浸漬し、引き上げて焼成後、このパンチングチューブを、白金：ロジウムを５：１の比率で含有する硝酸溶液に浸漬して、この溶液を４０℃に加熱し、アルミナ／二酸化ケイ素中に１６時間かけて白金、ロジウムを均一に分布するように含浸させた。
次いで、このパンチングチューブを溶液から取り出し、加熱炉で５００℃の温度で、２時間焼成して排ガス浄化触媒担持体を調製した。
得られた排ガス浄化触媒担持体には、白金とロジウムとが金属換算重量で５：１の比率で含有されており、また、（白金＋ロジウム）と活性アルミナとは金属換算重量で１：６の比率で含有されていた。
さらに、排ガス浄化触媒担持体の触媒層における排ガス浄化触媒と酸化ケイ素との比率は、重量比で３５：７０であった。
また、この排ガス浄化触媒担体における貴金属（白金＋ロジウム）の量は、５ｇ／ｍ^２であった。また、この層中に含有される活性アルミナの比表面積は１６０ｍ^２／ｇであった。
〔比較例１〕
実施例１において、パンチングチューブに、表面に厚さ３０μｍの（主成分；二酸化ケイ素）を形成し、この下地層の上に二酸化ケイ素を含有しない触媒層を形成した以外は同様にして排ガス浄化触媒担持体を調製した。
得られた排ガス浄化触媒担持体には、白金とロジウムとが金属換算重量で５：１の比率で含有されており、また、（白金＋ロジウム）と活性アルミナとは金属換算重量で１：６の比率で含有されていた。
さらに、排ガス浄化触媒担持体の触媒層には酸化ケイ素は含有されていない。
また、この排ガス浄化触媒担体における貴金属（白金＋ロジウム）の量は、５ｇ／ｍ^２であった。また、この層中に含有される活性アルミナの比表面積は１６０ｍ^２／ｇであった。
〔評価試験〕
上記実施例１および比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体において９００℃の内燃機関排ガスを用いて、耐久試験運転（２０時間）後、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの５０％浄化温度を測定した結果、実施例１で製造した排ガス浄化触媒担持体におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの５０％浄化温度は、それぞれ２８０℃、３７４℃、３７０℃であり、比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの５０％浄化温度は、それぞれ２８４℃、３８０℃、３７４℃であった。
また、同様に内燃機関排ガスを用いてＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの４００℃における浄化率を測定したところ、実施例１で製造した排ガス浄化触媒担持体におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの４００℃浄化率は、それぞれ５０．０％、５２．０％、５４．５％であり、比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸの４００℃浄化率は、それぞれ４７．０％、５１．１％、５４．５％であった。
これらの値を比較から明らかなように、実施例１および比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体の触媒としての作用効果はほぼ同等である。
次いで、実施例１および比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体に３８ｋＨｚの超音波（出力１５０Ｗ）を１５分間かけて、剥離した触媒層の重量を求めた。
その結果、実施例１で製造した排ガス浄化触媒担持体では、剥離重量比は、５．０重量％であったのに対して、比較例１で製造した排ガス浄化触媒担持体では、剥離率（重量）は３７．５重量％に達した。
上記の結果から明らかなように本発明の排ガス浄化触媒担持体は、従来の中間層を有する排ガス浄化触媒担持体と比較すると、外部からの振動により剥離する触媒層の量が１／７程度に低減することが確認された。
結果をまとめて表１に示す。
〔実施例２および３〕
実施例１において、パンチングチューブに形成した触媒層中における排ガス浄化触媒と酸化ケイ素との量比を、排ガス浄化触媒：二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）＝２５：８０（実施例２）、＝４５：６０（実施例３）に変えた以外は同様にして触媒層を形成した。
得られた排ガス浄化触媒担持体について、上記と同様にして４００℃浄化率および５０％浄化温度を測定すると共に、上記と同様にして超音波をかけて剥離した触媒層の重量を求めた。
結果を表１にまとめて記載する。

Claims

金属製担体の表面に、排ガス浄化触媒と酸化ケイ素とからなる触媒層が直接形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒担持体。
上記触媒層における排ガス浄化触媒と酸化ケイ素との重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化触媒担持体。
上記触媒層における排ガス浄化触媒が、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属と、活性アルミナとからなることを特徴とする請求項第１項記載の排ガス浄化触媒担持体。
上記金属製担体が、ステンレス板、ステンレスチューブおよびステンレス波板よりなる群から選ばれる金属板であることを特徴とする請求項第１項記載の排ガス浄化触媒担持体。
上記排ガス浄化触媒層中における貴金属と活性アルミナとの重量比が、１：１〜１：３５の範囲内にあることを特徴とする請求項第３項記載の排ガス浄化触媒担持体。
上記排ガス浄化触媒担持体が、ディーゼルエンジンからの排ガスと接触するメッシュフィルターであることを特徴とする請求項第１項記載の排ガス浄化触媒担持体。