JPS6393740A - （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
（２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法Info
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- JPS6393740A JPS6393740A JP62153585A JP15358587A JPS6393740A JP S6393740 A JPS6393740 A JP S6393740A JP 62153585 A JP62153585 A JP 62153585A JP 15358587 A JP15358587 A JP 15358587A JP S6393740 A JPS6393740 A JP S6393740A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
（ここでＸはハロゲン原子或るいは、炭素原子２０個ま
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、ｐは０又は１〜４の整数である） 金有する（ ２．２ ）−バラシクロファンおよびその
誘導体の製造方法Ｖｃｌ＠する。
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、ｐは０又は１〜４の整数である） 金有する（ ２．２ ）−バラシクロファンおよびその
誘導体の製造方法Ｖｃｌ＠する。
更に特定するに、本発明線、式
（ここでＸおよびｐは上記と同じ意味を有する）のｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物から出
発したホフマン脱離反応による、（２，２）−パラシク
ロ７アンおよびその誘導体（ＩＩ）の製造方法に関する
。
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物から出
発したホフマン脱離反応による、（２，２）−パラシク
ロ７アンおよびその誘導体（ＩＩ）の製造方法に関する
。
（２，２）−バラシクロファンおよびその誘導体例えば
ジクロル（２，２）−パラシクロ７アン、テトラクロル
（２，２）−バラシクロファン、テトラメチル（２，２
）−％ラシクロファン、ジメチルジクロル（２，２）−
、／＜ラシクロファン、ジエチル（λ２）−バラシクロ
ファン、ジブロム（２，２）−バラシクロファン等は・
文献で周知の化合物であ）、対応ポリ−ｐ−キシリレン
を製造する際中間体として一般に用いられる。かかるポ
リマー特にポリ−ｐ−キシリレンおよびその塩素化、＠
導体は、エレクトロニクス分野において真空蒸着技法に
よシ形成される相似被涜での塗膜形状で有利に用いられ
る。
ジクロル（２，２）−パラシクロ７アン、テトラクロル
（２，２）−バラシクロファン、テトラメチル（２，２
）−％ラシクロファン、ジメチルジクロル（２，２）−
、／＜ラシクロファン、ジエチル（λ２）−バラシクロ
ファン、ジブロム（２，２）−バラシクロファン等は・
文献で周知の化合物であ）、対応ポリ−ｐ−キシリレン
を製造する際中間体として一般に用いられる。かかるポ
リマー特にポリ−ｐ−キシリレンおよびその塩素化、＠
導体は、エレクトロニクス分野において真空蒸着技法に
よシ形成される相似被涜での塗膜形状で有利に用いられ
る。
（２，２）−パラシクロ７アンおよびその誘導体（Ｉｔ
）を製造するのに種々の方法が提案されている。しかし
ながら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応
混合物からの生成物の回収のむつかしさゆえに十分満足
されるものでなく、而して工業的規模での採用には適さ
ない。
）を製造するのに種々の方法が提案されている。しかし
ながら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応
混合物からの生成物の回収のむつかしさゆえに十分満足
されるものでなく、而して工業的規模での採用には適さ
ない。
例えば、対応臭化物と酸化銀との反応によって得うレる
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物か
ら出発したホフマン脱離反応による（ ２．２ ’）−
パラシクロ７アンの製造方法が、Ｗｉｌｅｙ ＆ ｇｏ
ｍｓ％ Ｉｎｃ、ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ／Ｌｏｎｄｏ
ｎｓ ５ｙｄｎｅｙ／Ｔｏｒｏｍｔｏ、 １９７３ ）
、ｐＢＢ５〜８８４に記されている。この脱離反応は、
アルカリ水酸化物および不活性有機溶剤（トルエン）の
存在で実施されるが達成された収率は約１０％である。
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物か
ら出発したホフマン脱離反応による（ ２．２ ’）−
パラシクロ７アンの製造方法が、Ｗｉｌｅｙ ＆ ｇｏ
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ｎｓ ５ｙｄｎｅｙ／Ｔｏｒｏｍｔｏ、 １９７３ ）
、ｐＢＢ５〜８８４に記されている。この脱離反応は、
アルカリ水酸化物および不活性有機溶剤（トルエン）の
存在で実施されるが達成された収率は約１０％である。
菖−ロツバ脅許出願第１０へ２９７号に従えば、アルカ
リ性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホ
フマン脱離反応を行なうことＫよシ反応の収率を高める
ことができる。而して、約７０％の高収率にもかかわら
ず、容量が大きく、また反応時間が長い（通常５０時間
を超える）ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホ
キシドの回収と生成物の不十分な品質によって、この方
法は工業的規模で用いる檄には＃ミとんど魅力のないも
のとなっている。
リ性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホ
フマン脱離反応を行なうことＫよシ反応の収率を高める
ことができる。而して、約７０％の高収率にもかかわら
ず、容量が大きく、また反応時間が長い（通常５０時間
を超える）ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホ
キシドの回収と生成物の不十分な品質によって、この方
法は工業的規模で用いる檄には＃ミとんど魅力のないも
のとなっている。
一般的に云って、（２，２）−バラシクロファンの、知
られている製造方法全てにおいて、かなシ多量のぼり−
ｐ−キシリレンが形成する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
戸別し難い。
られている製造方法全てにおいて、かなシ多量のぼり−
ｐ−キシリレンが形成する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
戸別し難い。
然るに、本発明に依れば、機中随意置換されるｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（１）の、
アルカリ性媒体でのホフマン脱離反応を１式 ％式％（１） （ここでＲおよびＲ１は互いに同じか又は別異にして炭
素原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整
数である） を有する七ノーおよびポリエチレングリフールのジアル
キルエーテルの存在で実施することにより、式（ＩＩ）
ｔ−有ｆる（ ２．２ ）−バラシクロファンおよび
その誘導体が純粋な形状でしかも、５０モル％を上回る
工業上高収率で製造しうるとわかった。
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（１）の、
アルカリ性媒体でのホフマン脱離反応を１式 ％式％（１） （ここでＲおよびＲ１は互いに同じか又は別異にして炭
素原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整
数である） を有する七ノーおよびポリエチレングリフールのジアル
キルエーテルの存在で実施することにより、式（ＩＩ）
ｔ−有ｆる（ ２．２ ）−バラシクロファンおよび
その誘導体が純粋な形状でしかも、５０モル％を上回る
工業上高収率で製造しうるとわかった。
機中随意置換される式（１）のｐ−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物（塩
化物又は臭化物）から出発して在来方法のいずれによっ
ても製造しうる。実際上、機中随意置換されるｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ましく
は、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用
によって現場形成される。別法として、式（１）の水酸
化物は、対応ハロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換
樹脂カラムで溶離させることにより別個に調製すること
ができる。
メチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物（塩
化物又は臭化物）から出発して在来方法のいずれによっ
ても製造しうる。実際上、機中随意置換されるｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ましく
は、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用
によって現場形成される。別法として、式（１）の水酸
化物は、対応ハロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換
樹脂カラムで溶離させることにより別個に調製すること
ができる。
本発明方法に用いるこ七のできる式（１） ？有する七
ノーおよびポリエチレングリフールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
ノーおよびポリエチレングリフールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
反応媒体中加えるべき七ノーおよびざジエチレングリコ
ールのジアルキルエーテル（Ｉ）又はその混合物のｎは
広い範囲で変動し得；而して、用いられるジアルキルエ
ーテル（１）／式（Ｉ）のｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物（［）（機中随意置換される）
重量比は２〜５０好ましくは４〜１０範囲としうる。
ールのジアルキルエーテル（Ｉ）又はその混合物のｎは
広い範囲で変動し得；而して、用いられるジアルキルエ
ーテル（１）／式（Ｉ）のｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物（［）（機中随意置換される）
重量比は２〜５０好ましくは４〜１０範囲としうる。
本発明に依れば、ホフマン脱離反応は、濃度が１０重量
％よシ高いアルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアル
カリ性媒体中で実施される。アルカリ金属水酸化物とし
て、水酸化す） ＩＪウム又は水酸化カリウムを用いる
ことができる。ホフマン脱離反応のあいだ、この水溶液
の濃度ｔ−１５〜３５］１量％に保つことが好ましい。
％よシ高いアルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアル
カリ性媒体中で実施される。アルカリ金属水酸化物とし
て、水酸化す） ＩＪウム又は水酸化カリウムを用いる
ことができる。ホフマン脱離反応のあいだ、この水溶液
の濃度ｔ−１５〜３５］１量％に保つことが好ましい。
また、１〜１０のアルカリ金属水酸化物／ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（１）モル比を
用いることが有利である。
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（１）モル比を
用いることが有利である。
ホフマン脱離反応は、５０〜１５０’Ｃ好ましくは７０
〜１２０℃の温度で１〜４０時間好ましくは５〜２０時
間実施される。
〜１２０℃の温度で１〜４０時間好ましくは５〜２０時
間実施される。
反応媒体に、水とは非混和性の不活性有機溶剤を加える
ことができる。不活性有機溶剤として用いるのに特に適
するのはトルエン、争シレン、ベンゼン又はテトラリン
等である。
ことができる。不活性有機溶剤として用いるのに特に適
するのはトルエン、争シレン、ベンゼン又はテトラリン
等である。
脱離反応後、得られた生成物は、実質上慣用ないし既知
方法に従って分離される。
方法に従って分離される。
本発明の方法は、（２，２）−バラシクロファンおよび
その、機中置換誘導体を高純度（〉９８％）且つ高生産
性で、更に工業上受容される収率（概ね５０モル％を越
え、場合によっては７０モル％を上回りさえする）を以
て得ることを許容する。
その、機中置換誘導体を高純度（〉９８％）且つ高生産
性で、更に工業上受容される収率（概ね５０モル％を越
え、場合によっては７０モル％を上回りさえする）を以
て得ることを許容する。
本発明は下記例によって、一層詳しく説示されるが、そ
れによシ限定されるものではない。例中、特記せぬ限り
全ての部、％および比は重量による。
れによシ限定されるものではない。例中、特記せぬ限り
全ての部、％および比は重量による。
攪拌器、温度計および冷却器を備えた１００〇−フラス
コに下記物質を装入し九： ４０重量％のＮ ａ ＯＨ水溶液６０１（α６モル）、
および ６＆９重ｆｆｉ％のｐ−メチルベンジルトリメチルアン
モニウム塩化物水溶液 ６２．５＃（α２モル）連続攪
拌下、溶液を漸次１２０℃の温度に加熱し九。水酸化す
） ＩＪウム濃度′ｆＩ：３０重重量で保持し念。溶液
を５時間沸とう温度に保った。
コに下記物質を装入し九： ４０重量％のＮ ａ ＯＨ水溶液６０１（α６モル）、
および ６＆９重ｆｆｉ％のｐ−メチルベンジルトリメチルアン
モニウム塩化物水溶液 ６２．５＃（α２モル）連続攪
拌下、溶液を漸次１２０℃の温度に加熱し九。水酸化す
） ＩＪウム濃度′ｆＩ：３０重重量で保持し念。溶液
を５時間沸とう温度に保った。
得られた（ ２．２ ）−パラシクロファンをキシレン
３００−に溶かし出すことによシ反応混合物から分離し
た。このために、該反応混合物にキシレンを加え、スラ
リーを１５時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合
物を９５℃で一過し、水性相を有機溶液から分離し、そ
してこの溶液金水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮
した。キシレン溶液を２０℃Ｋまで冷却し、濾過によシ
沈殿物を回収した。固体をア七トンで洗浄し、乾燥した
のち、ｍｐ２Ｂ５〜２８５℃の結晶質白色固体ｔｏａＩ
Ｉを得た（収率５．２モル外）。ガスクロマトグラフィ
ー分析によシ、それが純度的９５！５％の（２，２’）
−パラシクロ７アンであるとわかった。
３００−に溶かし出すことによシ反応混合物から分離し
た。このために、該反応混合物にキシレンを加え、スラ
リーを１５時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合
物を９５℃で一過し、水性相を有機溶液から分離し、そ
してこの溶液金水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮
した。キシレン溶液を２０℃Ｋまで冷却し、濾過によシ
沈殿物を回収した。固体をア七トンで洗浄し、乾燥した
のち、ｍｐ２Ｂ５〜２８５℃の結晶質白色固体ｔｏａＩ
Ｉを得た（収率５．２モル外）。ガスクロマトグラフィ
ー分析によシ、それが純度的９５！５％の（２，２’）
−パラシクロ７アンであるとわかった。
例 ２
温度計、攪拌器、冷却器およびＮ、流れ用パルプを備え
た５００ｓ／７ラスコに下記物質を袋入した： ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物
１９．９５１（１１モル）
Ｈ，０９０ｊｌ Ｎ畠ＯＨ２４，９（α６モル） テトラエチレングリフールジメチルエーテル（テトラグ
リム） １１５ＪＩ連続攪拌下Ｎ２流
れ中、溶液を漸次加熱して温度を９０℃にした。
た５００ｓ／７ラスコに下記物質を袋入した： ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物
１９．９５１（１１モル）
Ｈ，０９０ｊｌ Ｎ畠ＯＨ２４，９（α６モル） テトラエチレングリフールジメチルエーテル（テトラグ
リム） １１５ＪＩ連続攪拌下Ｎ２流
れ中、溶液を漸次加熱して温度を９０℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で１０時間保持した。
冷却せる粗製ｉを１（，０３００ｇで稀釈し、生成した
固体をｆ別した。
固体をｆ別した。
この沈殿物をキシレン２５０１１でα５時間処理した。
反応混合物を９５℃で濾過し、有機層を小容積になるま
で濃縮した。
で濃縮した。
このキシレン溶液を２０℃で冷却し、固体沈殿物を１過
により回収した。
により回収した。
該固体をア七トンで洗浄し、乾燥したのち、ｍｐ２８３
〜２８５℃の結晶質白色固体７．５．９を得た（ｉ［５
１７０モル％）６ガスクロマトグラフイ一分析により、
それは純度９９５％の（２，２）−パラシクロファンで
あるとわかった。
〜２８５℃の結晶質白色固体７．５．９を得た（ｉ［５
１７０モル％）６ガスクロマトグラフイ一分析により、
それは純度９９５％の（２，２）−パラシクロファンで
あるとわかった。
例 ３
攪拌器、温度計、冷却器およびＮ、流れ用パルプを備え
た５ ００−７ラスコに下記物質を装入した： 機中モノクロル置換されたｐ−メチルベンジルアンモニ
ウム塩化物２１４１１（α１モル）Ｈ，０９６１ ８５％のＫＯＲ５８１Ｃα５７５モル）ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグリム’）
１１５ＪＩ連続撓拌下Ｎ、流れ中、溶液を漸次加
熱して温度を９５℃にした。
た５ ００−７ラスコに下記物質を装入した： 機中モノクロル置換されたｐ−メチルベンジルアンモニ
ウム塩化物２１４１１（α１モル）Ｈ，０９６１ ８５％のＫＯＲ５８１Ｃα５７５モル）ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグリム’）
１１５ＪＩ連続撓拌下Ｎ、流れ中、溶液を漸次加
熱して温度を９５℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で１０時間保持した。
次いで、８５％のＫＯＨを更に４６．１９（α１モル）
加え、更に２時間かけて反応を完了させた。
加え、更に２時間かけて反応を完了させた。
冷却せる粗製物ｔ−Ｈ，ｏ ５ｏａｔｉで稀釈し、か
くして得た固体金ｆ遇した。
くして得た固体金ｆ遇した。
沈殿を攪拌下ｎ−ヘキサン２５０１でα５時間処理した
。
。
反応混合物ｔ−濾過し、得られたヘキサン溶液から、溶
剤除去後、式 ＣＩ を有するジクロル置換（２，２）−バラシクロファンの
異性体混合物１α４Ｉｉｔ−得た（収率７５モル％）。
剤除去後、式 ＣＩ を有するジクロル置換（２，２）−バラシクロファンの
異性体混合物１α４Ｉｉｔ−得た（収率７５モル％）。
これはＮＭＲ分析によシ同定された。
ガスクロマトグラフィーで測定されたジクロル置換（２
，２）−パラシクロファンの純度は９８％より高かった
。
，２）−パラシクロファンの純度は９８％より高かった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＸはハロゲン原子或るいは、炭素原子２０個ま
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、ｐは０又は１〜４の整数である） を有する（２，２）−パラシクロファンおよびその誘導
体を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＸおよびｐは上記と同じ意味を有する）のｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物又はそ
の誘導体の、アルカリ金属水酸化物水溶液におけるホフ
マン脱離反応により製造する方法であつて、式 Ｒ−Ｏ〔ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ〕＿ｎＲ＾１（ I ）（こ
こでＲおよびＲ＾１は互いに同じか又は別異にして炭素
原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整数
である） を有するモノ−およびポリエチレングリコールのジアル
キルエーテル少くとも１種の存在で前記ホフマン脱離反
応を実施することを特徴とする方法。 ２、式（III）のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物が、対応ハロゲン化物から、反応媒体中
に存在するアルカリ金属水酸化物の作用により現場製造
される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式（ I ）のエーテルがジエチレングリコールジメ
チルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルである、特許請求の範囲１項記載の方法。 ４、式（ I ）のエーテル／式（II）のｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が２〜５０
範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、式（ I ）のエーテル／式（II）のｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が４〜１０
範囲である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度がホフマン脱
離反応のあいだ１５〜３５重量％に保持される、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ７、アルカリ金属水酸化物／式（II）のｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物モル比が１〜１０
範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ホフマン脱離反応が５０〜１５０℃の温度で１〜４
０時間にわたり実施される、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９、ホフマン脱離反応が７０〜１２５℃の温度で２〜１
０時間にわたり実施される、特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０、ホフマン脱離反応が、水と非混和性である不活性
有機溶剤の存在で実施される、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20938/86A IT1190350B (it) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
| IT20938A/86 | 1986-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6393740A true JPS6393740A (ja) | 1988-04-25 |
| JPH072657B2 JPH072657B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=11174340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62153585A Expired - Lifetime JPH072657B2 (ja) | 1986-06-27 | 1987-06-22 | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 |
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| JP (1) | JPH072657B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006796B1 (ja) |
| AT (1) | ATE51858T1 (ja) |
| AU (1) | AU599992B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703170A (ja) |
| CA (1) | CA1286694C (ja) |
| DE (1) | DE3762236D1 (ja) |
| ES (1) | ES2014012B3 (ja) |
| IL (1) | IL82964A0 (ja) |
| IT (1) | IT1190350B (ja) |
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| US4849559A (en) * | 1987-05-15 | 1989-07-18 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of dichloro-[2,2]paracyclophane |
| US4806702A (en) * | 1987-05-26 | 1989-02-21 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
| US4769505A (en) * | 1987-07-17 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
| CA2032714C (en) * | 1989-12-29 | 1999-01-26 | Hiroshi Maruyama | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| US5110903A (en) * | 1990-12-20 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of mixed parylene dimers free of alpha-halogens |
| US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
| US5424097A (en) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Specialty Coating Systems, Inc. | Continuous vapor deposition apparatus |
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| EP1021389A1 (en) * | 1995-10-18 | 2000-07-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro- 2,2]paracyclophane |
| US5536892A (en) * | 1995-10-18 | 1996-07-16 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
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| US5993541A (en) * | 1996-07-31 | 1999-11-30 | Geo Centers Inc | Process for nucleation of ceramics and product thereof |
| US5806319A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-15 | Wary; John | Method and apparatus for cryogenically cooling a deposition chamber |
| US5841005A (en) * | 1997-03-14 | 1998-11-24 | Dolbier, Jr.; William R. | Parylene AF4 synthesis |
| US6051276A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-18 | Alpha Metals, Inc. | Internally heated pyrolysis zone |
| US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
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| US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
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