JPS6393740A - (2,2)−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
(2,2)−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法Info
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- JPS6393740A JPS6393740A JP62153585A JP15358587A JPS6393740A JP S6393740 A JPS6393740 A JP S6393740A JP 62153585 A JP62153585 A JP 62153585A JP 15358587 A JP15358587 A JP 15358587A JP S6393740 A JPS6393740 A JP S6393740A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
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- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
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- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
(ここでXはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個ま
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、pは0又は1〜4の整数である) 金有する( 2.2 )−バラシクロファンおよびその
誘導体の製造方法Vcl@する。
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、pは0又は1〜4の整数である) 金有する( 2.2 )−バラシクロファンおよびその
誘導体の製造方法Vcl@する。
更に特定するに、本発明線、式
(ここでXおよびpは上記と同じ意味を有する)のp−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物から出
発したホフマン脱離反応による、(2,2)−パラシク
ロ7アンおよびその誘導体(II)の製造方法に関する
。
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物から出
発したホフマン脱離反応による、(2,2)−パラシク
ロ7アンおよびその誘導体(II)の製造方法に関する
。
(2,2)−バラシクロファンおよびその誘導体例えば
ジクロル(2,2)−パラシクロ7アン、テトラクロル
(2,2)−バラシクロファン、テトラメチル(2,2
)−%ラシクロファン、ジメチルジクロル(2,2)−
、/<ラシクロファン、ジエチル(λ2)−バラシクロ
ファン、ジブロム(2,2)−バラシクロファン等は・
文献で周知の化合物であ)、対応ポリ−p−キシリレン
を製造する際中間体として一般に用いられる。かかるポ
リマー特にポリ−p−キシリレンおよびその塩素化、@
導体は、エレクトロニクス分野において真空蒸着技法に
よシ形成される相似被涜での塗膜形状で有利に用いられ
る。
ジクロル(2,2)−パラシクロ7アン、テトラクロル
(2,2)−バラシクロファン、テトラメチル(2,2
)−%ラシクロファン、ジメチルジクロル(2,2)−
、/<ラシクロファン、ジエチル(λ2)−バラシクロ
ファン、ジブロム(2,2)−バラシクロファン等は・
文献で周知の化合物であ)、対応ポリ−p−キシリレン
を製造する際中間体として一般に用いられる。かかるポ
リマー特にポリ−p−キシリレンおよびその塩素化、@
導体は、エレクトロニクス分野において真空蒸着技法に
よシ形成される相似被涜での塗膜形状で有利に用いられ
る。
(2,2)−パラシクロ7アンおよびその誘導体(It
)を製造するのに種々の方法が提案されている。しかし
ながら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応
混合物からの生成物の回収のむつかしさゆえに十分満足
されるものでなく、而して工業的規模での採用には適さ
ない。
)を製造するのに種々の方法が提案されている。しかし
ながら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応
混合物からの生成物の回収のむつかしさゆえに十分満足
されるものでなく、而して工業的規模での採用には適さ
ない。
例えば、対応臭化物と酸化銀との反応によって得うレる
p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物か
ら出発したホフマン脱離反応による( 2.2 ’)−
パラシクロ7アンの製造方法が、Wiley & go
ms% Inc、s New York /Londo
ns 5ydney/Toromto、 1973 )
、pBB5〜884に記されている。この脱離反応は、
アルカリ水酸化物および不活性有機溶剤(トルエン)の
存在で実施されるが達成された収率は約10%である。
p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物か
ら出発したホフマン脱離反応による( 2.2 ’)−
パラシクロ7アンの製造方法が、Wiley & go
ms% Inc、s New York /Londo
ns 5ydney/Toromto、 1973 )
、pBB5〜884に記されている。この脱離反応は、
アルカリ水酸化物および不活性有機溶剤(トルエン)の
存在で実施されるが達成された収率は約10%である。
菖−ロツバ脅許出願第10へ297号に従えば、アルカ
リ性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホ
フマン脱離反応を行なうことKよシ反応の収率を高める
ことができる。而して、約70%の高収率にもかかわら
ず、容量が大きく、また反応時間が長い(通常50時間
を超える)ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホ
キシドの回収と生成物の不十分な品質によって、この方
法は工業的規模で用いる檄には#ミとんど魅力のないも
のとなっている。
リ性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホ
フマン脱離反応を行なうことKよシ反応の収率を高める
ことができる。而して、約70%の高収率にもかかわら
ず、容量が大きく、また反応時間が長い(通常50時間
を超える)ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホ
キシドの回収と生成物の不十分な品質によって、この方
法は工業的規模で用いる檄には#ミとんど魅力のないも
のとなっている。
一般的に云って、(2,2)−バラシクロファンの、知
られている製造方法全てにおいて、かなシ多量のぼり−
p−キシリレンが形成する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
戸別し難い。
られている製造方法全てにおいて、かなシ多量のぼり−
p−キシリレンが形成する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
戸別し難い。
然るに、本発明に依れば、機中随意置換されるp−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(1)の、
アルカリ性媒体でのホフマン脱離反応を1式 %式%(1) (ここでRおよびR1は互いに同じか又は別異にして炭
素原子1〜5個のアルキル基を表わし、nは1〜5の整
数である) を有する七ノーおよびポリエチレングリフールのジアル
キルエーテルの存在で実施することにより、式(II)
t−有fる( 2.2 )−バラシクロファンおよび
その誘導体が純粋な形状でしかも、50モル%を上回る
工業上高収率で製造しうるとわかった。
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(1)の、
アルカリ性媒体でのホフマン脱離反応を1式 %式%(1) (ここでRおよびR1は互いに同じか又は別異にして炭
素原子1〜5個のアルキル基を表わし、nは1〜5の整
数である) を有する七ノーおよびポリエチレングリフールのジアル
キルエーテルの存在で実施することにより、式(II)
t−有fる( 2.2 )−バラシクロファンおよび
その誘導体が純粋な形状でしかも、50モル%を上回る
工業上高収率で製造しうるとわかった。
機中随意置換される式(1)のp−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物(塩
化物又は臭化物)から出発して在来方法のいずれによっ
ても製造しうる。実際上、機中随意置換されるp−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ましく
は、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用
によって現場形成される。別法として、式(1)の水酸
化物は、対応ハロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換
樹脂カラムで溶離させることにより別個に調製すること
ができる。
メチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物(塩
化物又は臭化物)から出発して在来方法のいずれによっ
ても製造しうる。実際上、機中随意置換されるp−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ましく
は、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用
によって現場形成される。別法として、式(1)の水酸
化物は、対応ハロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換
樹脂カラムで溶離させることにより別個に調製すること
ができる。
本発明方法に用いるこ七のできる式(1) ?有する七
ノーおよびポリエチレングリフールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
ノーおよびポリエチレングリフールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
反応媒体中加えるべき七ノーおよびざジエチレングリコ
ールのジアルキルエーテル(I)又はその混合物のnは
広い範囲で変動し得;而して、用いられるジアルキルエ
ーテル(1)/式(I)のp−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物([)(機中随意置換される)
重量比は2〜50好ましくは4〜10範囲としうる。
ールのジアルキルエーテル(I)又はその混合物のnは
広い範囲で変動し得;而して、用いられるジアルキルエ
ーテル(1)/式(I)のp−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物([)(機中随意置換される)
重量比は2〜50好ましくは4〜10範囲としうる。
本発明に依れば、ホフマン脱離反応は、濃度が10重量
%よシ高いアルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアル
カリ性媒体中で実施される。アルカリ金属水酸化物とし
て、水酸化す) IJウム又は水酸化カリウムを用いる
ことができる。ホフマン脱離反応のあいだ、この水溶液
の濃度t−15〜35]1量%に保つことが好ましい。
%よシ高いアルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアル
カリ性媒体中で実施される。アルカリ金属水酸化物とし
て、水酸化す) IJウム又は水酸化カリウムを用いる
ことができる。ホフマン脱離反応のあいだ、この水溶液
の濃度t−15〜35]1量%に保つことが好ましい。
また、1〜10のアルカリ金属水酸化物/p−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(1)モル比を
用いることが有利である。
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(1)モル比を
用いることが有利である。
ホフマン脱離反応は、50〜150’C好ましくは70
〜120℃の温度で1〜40時間好ましくは5〜20時
間実施される。
〜120℃の温度で1〜40時間好ましくは5〜20時
間実施される。
反応媒体に、水とは非混和性の不活性有機溶剤を加える
ことができる。不活性有機溶剤として用いるのに特に適
するのはトルエン、争シレン、ベンゼン又はテトラリン
等である。
ことができる。不活性有機溶剤として用いるのに特に適
するのはトルエン、争シレン、ベンゼン又はテトラリン
等である。
脱離反応後、得られた生成物は、実質上慣用ないし既知
方法に従って分離される。
方法に従って分離される。
本発明の方法は、(2,2)−バラシクロファンおよび
その、機中置換誘導体を高純度(〉98%)且つ高生産
性で、更に工業上受容される収率(概ね50モル%を越
え、場合によっては70モル%を上回りさえする)を以
て得ることを許容する。
その、機中置換誘導体を高純度(〉98%)且つ高生産
性で、更に工業上受容される収率(概ね50モル%を越
え、場合によっては70モル%を上回りさえする)を以
て得ることを許容する。
本発明は下記例によって、一層詳しく説示されるが、そ
れによシ限定されるものではない。例中、特記せぬ限り
全ての部、%および比は重量による。
れによシ限定されるものではない。例中、特記せぬ限り
全ての部、%および比は重量による。
攪拌器、温度計および冷却器を備えた100〇−フラス
コに下記物質を装入し九: 40重量%のN a OH水溶液601(α6モル)、
および 6&9重ffi%のp−メチルベンジルトリメチルアン
モニウム塩化物水溶液 62.5#(α2モル)連続攪
拌下、溶液を漸次120℃の温度に加熱し九。水酸化す
) IJウム濃度′fI:30重重量で保持し念。溶液
を5時間沸とう温度に保った。
コに下記物質を装入し九: 40重量%のN a OH水溶液601(α6モル)、
および 6&9重ffi%のp−メチルベンジルトリメチルアン
モニウム塩化物水溶液 62.5#(α2モル)連続攪
拌下、溶液を漸次120℃の温度に加熱し九。水酸化す
) IJウム濃度′fI:30重重量で保持し念。溶液
を5時間沸とう温度に保った。
得られた( 2.2 )−パラシクロファンをキシレン
300−に溶かし出すことによシ反応混合物から分離し
た。このために、該反応混合物にキシレンを加え、スラ
リーを15時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合
物を95℃で一過し、水性相を有機溶液から分離し、そ
してこの溶液金水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮
した。キシレン溶液を20℃Kまで冷却し、濾過によシ
沈殿物を回収した。固体をア七トンで洗浄し、乾燥した
のち、mp2B5〜285℃の結晶質白色固体toaI
Iを得た(収率5.2モル外)。ガスクロマトグラフィ
ー分析によシ、それが純度的95!5%の(2,2’)
−パラシクロ7アンであるとわかった。
300−に溶かし出すことによシ反応混合物から分離し
た。このために、該反応混合物にキシレンを加え、スラ
リーを15時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合
物を95℃で一過し、水性相を有機溶液から分離し、そ
してこの溶液金水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮
した。キシレン溶液を20℃Kまで冷却し、濾過によシ
沈殿物を回収した。固体をア七トンで洗浄し、乾燥した
のち、mp2B5〜285℃の結晶質白色固体toaI
Iを得た(収率5.2モル外)。ガスクロマトグラフィ
ー分析によシ、それが純度的95!5%の(2,2’)
−パラシクロ7アンであるとわかった。
例 2
温度計、攪拌器、冷却器およびN、流れ用パルプを備え
た500s/7ラスコに下記物質を袋入した: p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物
19.951(11モル)
H,090jl N畠OH24,9(α6モル) テトラエチレングリフールジメチルエーテル(テトラグ
リム) 115JI連続攪拌下N2流
れ中、溶液を漸次加熱して温度を90℃にした。
た500s/7ラスコに下記物質を袋入した: p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物
19.951(11モル)
H,090jl N畠OH24,9(α6モル) テトラエチレングリフールジメチルエーテル(テトラグ
リム) 115JI連続攪拌下N2流
れ中、溶液を漸次加熱して温度を90℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
冷却せる粗製iを1(,0300gで稀釈し、生成した
固体をf別した。
固体をf別した。
この沈殿物をキシレン25011でα5時間処理した。
反応混合物を95℃で濾過し、有機層を小容積になるま
で濃縮した。
で濃縮した。
このキシレン溶液を20℃で冷却し、固体沈殿物を1過
により回収した。
により回収した。
該固体をア七トンで洗浄し、乾燥したのち、mp283
〜285℃の結晶質白色固体7.5.9を得た(i[5
170モル%)6ガスクロマトグラフイ一分析により、
それは純度995%の(2,2)−パラシクロファンで
あるとわかった。
〜285℃の結晶質白色固体7.5.9を得た(i[5
170モル%)6ガスクロマトグラフイ一分析により、
それは純度995%の(2,2)−パラシクロファンで
あるとわかった。
例 3
攪拌器、温度計、冷却器およびN、流れ用パルプを備え
た5 00−7ラスコに下記物質を装入した: 機中モノクロル置換されたp−メチルベンジルアンモニ
ウム塩化物21411(α1モル)H,0961 85%のKOR581Cα575モル)ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(ジグリム’)
115JI連続撓拌下N、流れ中、溶液を漸次加
熱して温度を95℃にした。
た5 00−7ラスコに下記物質を装入した: 機中モノクロル置換されたp−メチルベンジルアンモニ
ウム塩化物21411(α1モル)H,0961 85%のKOR581Cα575モル)ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(ジグリム’)
115JI連続撓拌下N、流れ中、溶液を漸次加
熱して温度を95℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
次いで、85%のKOHを更に46.19(α1モル)
加え、更に2時間かけて反応を完了させた。
加え、更に2時間かけて反応を完了させた。
冷却せる粗製物t−H,o 5oatiで稀釈し、か
くして得た固体金f遇した。
くして得た固体金f遇した。
沈殿を攪拌下n−ヘキサン2501でα5時間処理した
。
。
反応混合物t−濾過し、得られたヘキサン溶液から、溶
剤除去後、式 CI を有するジクロル置換(2,2)−バラシクロファンの
異性体混合物1α4Iit−得た(収率75モル%)。
剤除去後、式 CI を有するジクロル置換(2,2)−バラシクロファンの
異性体混合物1α4Iit−得た(収率75モル%)。
これはNMR分析によシ同定された。
ガスクロマトグラフィーで測定されたジクロル置換(2
,2)−パラシクロファンの純度は98%より高かった
。
,2)−パラシクロファンの純度は98%より高かった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ここでXはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個ま
でのアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基
であり、pは0又は1〜4の整数である) を有する(2,2)−パラシクロファンおよびその誘導
体を 式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ここでXおよびpは上記と同じ意味を有する)のp−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物又はそ
の誘導体の、アルカリ金属水酸化物水溶液におけるホフ
マン脱離反応により製造する方法であつて、式 R−O〔CH_2CH_2O〕_nR^1( I )(こ
こでRおよびR^1は互いに同じか又は別異にして炭素
原子1〜5個のアルキル基を表わし、nは1〜5の整数
である) を有するモノ−およびポリエチレングリコールのジアル
キルエーテル少くとも1種の存在で前記ホフマン脱離反
応を実施することを特徴とする方法。 2、式(III)のp−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物が、対応ハロゲン化物から、反応媒体中
に存在するアルカリ金属水酸化物の作用により現場製造
される、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、式( I )のエーテルがジエチレングリコールジメ
チルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルである、特許請求の範囲1項記載の方法。 4、式( I )のエーテル/式(II)のp−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が2〜50
範囲である、特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、式( I )のエーテル/式(II)のp−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が4〜10
範囲である、特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度がホフマン脱
離反応のあいだ15〜35重量%に保持される、特許請
求の範囲第1項記載の方法。 7、アルカリ金属水酸化物/式(II)のp−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物モル比が1〜10
範囲である、特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、ホフマン脱離反応が50〜150℃の温度で1〜4
0時間にわたり実施される、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 9、ホフマン脱離反応が70〜125℃の温度で2〜1
0時間にわたり実施される、特許請求の範囲第8項記載
の方法。 10、ホフマン脱離反応が、水と非混和性である不活性
有機溶剤の存在で実施される、特許請求の範囲第1項記
載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20938/86A IT1190350B (it) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
IT20938A/86 | 1986-06-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6393740A true JPS6393740A (ja) | 1988-04-25 |
JPH072657B2 JPH072657B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=11174340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62153585A Expired - Lifetime JPH072657B2 (ja) | 1986-06-27 | 1987-06-22 | (2,2)−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 |
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---|---|
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KR (1) | KR950006796B1 (ja) |
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AU (1) | AU599992B2 (ja) |
BR (1) | BR8703170A (ja) |
CA (1) | CA1286694C (ja) |
DE (1) | DE3762236D1 (ja) |
ES (1) | ES2014012B3 (ja) |
IL (1) | IL82964A0 (ja) |
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US4849559A (en) * | 1987-05-15 | 1989-07-18 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of dichloro-[2,2]paracyclophane |
US4806702A (en) * | 1987-05-26 | 1989-02-21 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
US4769505A (en) * | 1987-07-17 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of the parylene dimer |
CA2032714C (en) * | 1989-12-29 | 1999-01-26 | Hiroshi Maruyama | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
US5110903A (en) * | 1990-12-20 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of mixed parylene dimers free of alpha-halogens |
US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
US5424097A (en) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Specialty Coating Systems, Inc. | Continuous vapor deposition apparatus |
JP3773065B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2006-05-10 | 第三化成株式会社 | ジクロロ−テトラフルオロ−[2,2]−パラシクロファンおよびその製造方法 |
EP1021389A1 (en) * | 1995-10-18 | 2000-07-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro- 2,2]paracyclophane |
US5536892A (en) * | 1995-10-18 | 1996-07-16 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
US5879808A (en) * | 1995-10-27 | 1999-03-09 | Alpha Metals, Inc. | Parylene polymer layers |
US5993541A (en) * | 1996-07-31 | 1999-11-30 | Geo Centers Inc | Process for nucleation of ceramics and product thereof |
US5806319A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-15 | Wary; John | Method and apparatus for cryogenically cooling a deposition chamber |
US5841005A (en) * | 1997-03-14 | 1998-11-24 | Dolbier, Jr.; William R. | Parylene AF4 synthesis |
US6051276A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-18 | Alpha Metals, Inc. | Internally heated pyrolysis zone |
US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
US8633289B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-01-21 | Carver Scientific, Inc. | Formation of [2,2]paracyclophane and related compounds and methods for the formation of polymers from cyclophanes |
EP2206130B1 (en) | 2007-10-05 | 2018-05-09 | Carver Scientific, Inc. | High permittivity low leakage capacitor and energy storing device and method for forming the same |
US8940850B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-01-27 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
US9011627B2 (en) | 2007-10-05 | 2015-04-21 | Carver Scientific, Inc. | Method of manufacturing high permittivity low leakage capacitor and energy storing device |
US9214281B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
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US9899846B2 (en) | 2012-08-30 | 2018-02-20 | Carver Scientific, Inc. | Entropic energy transfer methods and circuits |
US10199165B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-02-05 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
US9805869B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-10-31 | Carver Scientific, Inc. | High energy density electrostatic capacitor |
CN105130732A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-09 | 郑州西格玛化工有限公司 | 一种对二甲苯环二体的制备方法 |
WO2017079511A1 (en) | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Carver Scientific, Inc. | Electroentropic memory device |
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CA704487A (en) * | 1965-02-23 | L. Yeh Ying | Fluoro-di-p-xylylenes | |
GB807196A (en) * | 1955-05-02 | 1959-01-07 | Du Pont | Polyarylenethylenes and their copolymers |
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1987
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